JPH023464A - 無機物の被覆用または接着用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、金属、ガラス、セラミックス等の無機物に対
する密着性に優れた、被覆用または接着用樹脂に関する
。

（従来の技術） ポリウレタン系樹脂は、強じん性など優れた機械的特性
を有し、また、プラスチック、紙、金属、ガラス、セラ
ミックス等に対する密着性が比較的良好であるため、鉄
板等の被覆剤や接着剤として、熱可塑性ポリエステルに
ポリイソシアネート化合物を加えた熱硬化型、又は、放
射線硬化型で、広く使用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、鉄板等の金属や、ガラス、セラミックス
等の無機物の被覆剤や接着剤としては、接着強度、特に
その耐久性が不充分であった。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は以上のような事情に鑑み、鋭意検討した結
果、親水性極性基を含有する特定のポリウレタン系樹脂
が金属、ガラス、セラミックス等の無機物に対する密着
性に優れていることを見い出した。

本発明のポリウレタン系樹脂は分子！　５００〜２０．
０００の共重合ポリエステルポリオール（Ｉ）、ポリイ
ソシアネート化合物（２）、（１）以外のポリオール及
び／またはポリアミン（３）を反応させて得られるもの
で、（＋）及び／または（３）が親水性極性基を含有す
ることを特徴とする分子ｉｌｌ　、　０００〜５０，０
００のボリウレタン系樹脂である。

上記共重合ポリエステルポリオールは、主としてジカル
ボン酸成分とグリコール成分とからなる。

ジカルボン酸成分には、例えば、テレフタル酸、イソフ
タル酸、オルソフタル酸、ｌ、５−ナフタル酸などの芳
香族ジカルボン酸、ｐ−オキシ安息香酸、ｐ−（ヒドロ
キシエトキシ）安息香酸などの芳香族オキシカルボン酸
、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、
ドデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フマ
ール酸、マレイン酸、イタコン酸、ヘキサヒドロフクル
酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和脂肪族および脂
環族ジカルボン酸などがある。必要により、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリおよび
テトラカルボン酸を少量含んでいてもよい。

グリコール成分には、例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ｌ、３−プロパンジオール、ｌ、
４−ブタンジオール、１．５−ペンクンジオール、１，
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２．
４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、■、４−
シクロヘキサンジメタツール、スピログリコール、１゜
４−フェニレングリコール、１．４−フェニレングリコ
ールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド
付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド
付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールなどのジオールなどがある。必要に
よりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールお
よびテトラオールを少量含んでいてもよい。

ポリエステルポリオールとしては他にε−カプロラクト
ン等のラクトン類を開環重合して得られるラクトン系ポ
リエステルポリオール類があげられる。

ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２４−ト
リレンジイソシアネート、２．６−）リレンジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニル
メタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレ
ンジイソシア茅−ト、３．３−ジメトキシ−４，４′−
ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジ
イソシアネート、３．３′−ジメチル−４，４′−ビフ
ェニレンジイソシアネート、４．４’　−ジフェニレン
ジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネート−ジフ
ェニルエーテル、１，５−ナフタレンジイソシアネート
、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジ
イソシアネート、ｌ　３−ジイソシアネートメチルシク
ロヘキサン、１．４−ジイソシアネートメチルシクロヘ
キサン、４．４′−ジイソシアネートジシクロヘキサン
、４．４′−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン
、イソホロンジイソシアネート。等のジイソシアネート
化合物、あるいは全イソシアネート基のうち７モル％以
下の２．４−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキ
サメチレンジイソシアネートの二量体等のトリイソシア
ネート化合物が挙げられる。

（１）以外のポリオール及びポリアミンとしては、前記
の共重合ポリエステルポリオールのグリコール成分とし
て例示したグリコール類、モノエタノールアミン、Ｎ−
メチルエタノールアミン等のアミノアルコール、エチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジア
ミン、ピペラジン、４．４′−ジアミノジフェニルメタ
ン等のジアミン、あるいは水等が挙げられる。

親水性極性基を含有させる方法としては、前記の共重合
ポリエステルポリオールのジカルボン酸成分、及び／又
は、グリコール成分として、親水性極性基を含有する化
合物を共重合させるか、ポリウレタン系樹脂を製造する
際に、極性基を含有するポリオール及び／又はポリアミ
ンを共重合すれば良い。

親水性極性基としては、（１）−３Ｏ３Ｍ、（２）　−
Ｃ００Ｍピコ は−ＰＯｓＲ＋Ｒｉ（６）　＞　ＰＯ２Ｍ又は＞ＰＯｔ
Ｒ＋（式中Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、テトラア
ルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニラ１１を
表わし、Ｒ＋〜Ｒ１はアルキル、アリール、アラルキル
を表わす、）を挙げることができる。

これらの親水性極性基を含有する具体的な化合物は下記
の通りである。

（１）　　−５（ｈＭ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−テトラブチル
ホスホニウムスルホイソフタル酸、ナトリウムスルホコ
ハク酸等のポリカルボン酸及びその誘導体、ナトリウム
スルホハイドロキノン及びアルキレンオキサイド付加物
、ナトリウノ、スルホビスフェノールＡ及びアルキレン
オキサイド付加物、５−ナトリウムスルホイソフタル酸
のエチレンオキサイド付加物、ナトリウムスルホコハク
酸とエチレングリコールの縮合生成物等が挙げられる。

（２）　　−Ｃ００？１ 前記の共重合ポリエステルポリオールの酸成分であるポ
リカルボン酸、グリセリン酸、ジメチロールプロピオン
酸、Ｎ、Ｎ−ジェタノールグリシン、ヒドロキシエチル
オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸、Ｎ、Ｎ−ジェタ
ノールグリシン、ジアミノプロピオン酸、ジアミノ安息
香酸及びそのアルカリ金属塩等が挙げられる。

１ぜ３ Ｎ−メチルジェタノールアミン、２−メチル−２−ジメ
チルアミノメチル−１，３−プロパンジオール等の含窒
素アルコール及びその塩酸塩、スルホン酸塩、硫酸塩、
及びその誘導体等が挙げられる。

ジピコリン酸、ジヒドロキシピリジン、ピリジンジメタ
ツール、ピリジンプロパンジオール、ジアミノピリジン
等のピリジン環含有化合物及びその誘導体が挙げられる
。

（５）　　−ｐ　Ｏ２Ｍ　を及び−ＰＯｓＲＩＲｔ挙げ
られる。

（６）　　＞ｌ’ｏｉＭ及び＞ｐｏ□Ｒ。

■ １１□Ｎ　ＣＩＩ□Ｃｌ１ｚＯＣＨｚＰＣＩＩ□０Ｃ１
１□ＣＩｆ　ｔ　Ｎ　Ｉｔ□、・等が挙げられポリウレ
タン系樹脂の重付加反応は、全成分を同時に反応させる
ワンショット法、まずイソシアネート過剰の条件下で共
重合ポリエステルポリオールを反応させ、得られるイソ
シアネート基末端プレポリマーをポリオール、ポリアミ
ン等の鎖延長剤により、さらに高分子化させるプレポリ
マー法とがある。本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン
系樹脂の場合、ワンショット法、プレポリマー法のいず
れの方法でも製造できる０反応方法は原料を溶融状態で
行なう方法、溶液中で溶解して行なう方法があげられる
０反応触媒としてオクチル酸第−錫、ジブチル錫ジラウ
レート、トリエチルアミン等を用いてもよい。

ポリウレタン系樹脂の分子量は１　、０００〜５０，０
００の範囲にある。分子＠　ｔ　、　ｏｏｏ末端ではポ
リウレタン系樹脂の機械的強度が低下し、またはｓｏ　
、　ｏｏｏを越えると溶液粘度が高くなり過ぎ取り扱い
上困難になるため好ましくない。

ポリウレタン系樹脂中に含まれる親水性極性基の濃度は
５当量／トン〜１５００当量／トンが適当であり、上記
範囲より小さくなれば、金属、ガラス、セラミックス等
の無機物への密着性が低下し、方、上記範囲より大きく
なれば吸湿性の増大、耐水性の低下、物理的特性の低下
等を生じ、実用性が少なくなる。

本発明のポリウレタン系樹脂は、必要に応じて加夕、さ
、あるいは溶剤に溶解して被着材に塗布し、溶剤を乾燥
して被覆とするか、あるいは、樹脂を塗布した被着材を
貼り合わせ、加圧、加熱により接着する熱可塑性接着剤
として使用するか、また、ポリウレタン系樹脂にポリイ
ソンアネートを混合し、被着剤を接着した後、加熱によ
り硬化させる、熱硬化型被覆剤及び接着剤としても使用
可能である。

使用可能なン容剤としては、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケ
トン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テト
ラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノ
エチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭火水素類、ヘキサン、ヘプタン等
の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混
合物などが使用できる。

また、ポリウレタン系樹脂の末端及び／又は側鎖に二重
結合を導入し、放射線硬化型被覆及び接着剤として使用
することができる。

ポリウレタン系樹脂の末☆：１１及び／又は側鎖に二重
結合を導入するには、ポリウレタン系樹脂中に存在する
水酸化基と反応可能な官能基、例えば、カルボキシル基
、エポキシ基、イソシアネート１等と、二重結合を分子
中に有する化合物を反応させればよい。具体的な化合物
としては、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有
アクリル系化合物、グリシジル（メタ）アクリレート等
のエボートシ基台有アクリル系化合物、イソシアノエチ
ル〔メタ）アクリレート等のイソシアネート基台をアク
リル系化合物等が挙げられる。

また、ポリウレタン系樹脂の重合の際、末端停止剤及び
／又は鎖延長剤として、二重結合を有するアルコール類
及び／又はアミン類を使用しても良い。具体的な化合物
としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリ
コール化合物のモノ　（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパン、グリセリン等のトリオール化合物のモ
ノ（メタ）アクリレ−Ｉ・、ジ（メタ）アクリレート、
ペンタエリスリトールのモノ　（メタ）アクリレート、
ジ（メタ）アクリレート、トリ　（メタ）アクリレート
モノメチロール（メタ）アクリルアミド等のヒドロキシ
ル基含有アクリル系化合物、２アミノエチル（メタ）ア
クリレート、エチレンジアミン等のジアミン化合物のモ
ノ（メタ）アクリルアミド等のアミノ基含有アクリル系
化合物等が挙げられる。

二重結合を導入したポリウレタン系樹脂は、必要に応じ
て加熱あるいは溶剤に溶解して被着剤に塗布し、溶剤を
乾燥後、放射線を照射して被覆とするか、あるいは樹脂
を塗布した被着材を貼り合わせ、放射線を照射して接着
する、放射線硬化型接着剤として使用する。

使用可能な溶剤としては、前記の他に、二重結合う有す
る反応性希釈剤を使用することができる。

反応希釈剤の具体的な化合物としては、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフリール（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート
、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンダニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ
）アクリレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチル（メタ
）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート、エ
チレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチルビニルピロリドン、カプロラクトン変性テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リロキシエチルサクシネート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のモノアクリ
レート化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、１．６−ヘキサンシオールジ（メタ）アクリレー
ト、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、
ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、ビ
スフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキ
サイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオ
キサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、等
のジアクリレート化合物、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）
アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロー
ルプロパントリアクリレート等のトリアクリレート化合
物、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート
、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレー
ト、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールテトラ（
メタ）アクリレート等のテトラアクリレート化合物等が
挙げられる。

本発明において使用する放射線は紫外線、電子線、γ線
、中性子線等である。紫外線を使用する場合には光開始
剤を添加することが望ましい。光開始剤としては、アセ
トフェノン、ヘンシフエノン、ヘンジインエチルエーテ
ル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール
、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフ
ェニルケトン、■−ヒドロキシシクロへキシルフェニル
ケトン、２，２−ジェトキシアセトフェノン、ミヒラー
ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン
、ベンジル、ジエチルチオキサンソン、２−クロロチオ
キサンソン、ベンゾイルジェトキシホスフィンオキサイ
ド、１−）リメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオ
キサイド等が使用できる。また、必要に応じて、ｎ−ブ
チルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン
等の光増感剤を加えても良い。

電子線照射機としてはスキャニング方式あるいはカーテ
ンビーム方式が採用でき、吸収線量は１〜２０メガラッ
ド好ましくは２〜１０メガランドが良い。吸収線量が１
メガランド以下では硬化反応が不充分であり、２０メガ
ラツドを越えると硬化に使用されるエネルギー効率が低
下したり、支持体が変形及び劣化するので好ましくない
。

（作用） ポリウレタン系樹脂に親水性極性基を導入することによ
り、金属、ガラス、セラミックス等の無機物に対する密
着性が大１１に向上する。

（実施例） 以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。実施
例中、単に部とあるのは重量部を示す。

（共重合ポリエステルポリオールの製造例）温度計、撹
拌機を備えたオートクレーブ中に、ジメチルテレフタレ
ート２５６部、ジメチルイソフｙ　Ｌ、−）２５６部、
エチレングリコール４０９部、ネオペンチルグリコール
４５８部およびテトラプトキシナタネート０．６８部を
仕込み、ｔＳＯ〜２３０℃で１２０分間加熱してエステ
ル変換反応をさせた。次いで、アジピン酸２９２部およ
び５−ナトリウムスルホイソフタル酸６５部を加え、２
２０〜２３０°Ｃでさらに１時間反応を行なった。反応
系を３０分間で２５０°Ｃまで屏温した後、糸の圧力を
徐々に凍して４５分後に１１０１１ＩＩＩｌｌ１としさ
らに６０分間反応を続けた。得られた共重合ポリエステ
ルポリオールＡの分子量は２０００、酸価は１．ＯＫＯ
ＩＩｍｇ／ｇであり、樹脂中のスルホン酸ナトリウム基
は１９０当■／トンであった。スルホン酸ナトリウム基
の濃度は、共重合ポリエステルポリオール中の硫黄濃度
の４１１定により求めた。

共重合ポリエステルポリオールＡの樹脂組成を第１表に
示す。樹脂組成はＮＭＲにより分析した。

燐化合物■　　　Ｐ　（ＣＨｚＯｃ！Ｉ　ｔａｌｌ）　
ｔＩ Ｎａ （ポリウレタン樹脂の製造例） 温度計、撹拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に
トルエン１５４部、メチルエチルケトン１５４部、前記
共重合ポリエステルポリオールＡ１００部、ネオペンチ
ルグリコール６．０部を仕込み溶解後、４．４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート２６部及びジプチル錫ジ
ラウレート０．０３部を加え７０〜８０°Ｃで１０時間
反応させ、固形分濃度３０１１％のポリウレタン樹脂Ａ
の溶液を得た。

ポリウレタン樹脂Ａの分子量は２．２０００であり、ス
ルホン酸ナトリウム基の濃度は１４０当量／トンであっ
た。

同様の製造方法により、共重合ポリエステルポリオール
Ｂ〜Ｄからポリウレタン樹脂Ｂ−Ｈを得た。

得られたポリウレタン樹脂を第２表に示す。

Ｃ１１゜ 化合物ｍ　　Ｉｔ　ＯＣＩｆ　ｔ　ＣＣＩＩ　ｚ　ＯＨ
／Ｎ＼ Ｃ１１３Ｃ１１。

実施例１、比較例１ 第２表に示したポリウレタン樹脂Ａ−Ｈのトルエン／メ
チルエチルケトン（＝５０１５０重量比）ン容液を、厚
さ０．５ｍａ＋の鉄板に、乾燥後の接着剤層の厚みが１
５μｍになるように塗布した。熱風乾燥機で８０℃で３
０分乾燥した後、鉄板の接着剤塗布面同士を貼り合わせ
ヒートプレス機を用いて１５０’Ｃで５．０ｋｇ／ｃＩ
ａの圧力で２分間圧着した。冷却後２４時間室温で放置
した後テンシロン引張試験機で接着強度を測定した。

測定結果を第３表に示す。

第３表 引張速度：５０ｍｍ／ｓｉｎ 実施例２、比較例２ 第２表に示したポリウレタン樹脂Ａ〜Ｈのトルエン／メ
チルエチルケトン（＝５０１５０ｆｆｌ比）溶液に、コ
ロネート２０３０　（日本ポリウレタン工業■製）をポ
リウレタン樹脂に対し２０重量％加え、実施例１、比較
例１と同様にして鉄板を接着した。

さらに６０″Ｃで２日間放置し接着剤を硬化させ、室温
で２４時間放置した後、テンシロン引張試験機で接着強
度を測定した。

測定結果を第４表に示す。

以下余白 （注１　）　ｔ’ｌｌ！Ｉ定条件：サンプルサイズ：巾
２．５ｃｍＸ長さ７　ｃｍ 接着面サイズ：　２．５ｃＩＩＸ　ｌ　ｃｖａ引張速度
：　５０ｍ＋ｅ　／　ｗｉｎ （注２）測定条件：サンプルサイズ：巾２．５ｃｍｘ長
さ１５　ｃｔａ 接着面サイズ：　２．５ｃ＋＊　Ｘ　１２ｃｍ第４表 （注１　）　２＋１１１定条件は第３表と同じ〈ポリウ
レタンアクリレート樹脂の製造例〉温度計、撹拌機、還
流式冷却器を具６１１ｆ　した反応容器中にトルエン１
５６部、メチルエチルケトン１５６部、共重合ポリエス
テルポリオールＡ１００部を仕込み、溶解後、４，４′
−ジフェニルメタンジイソシアネート２６部及びジプチ
ル錫ジラウレート０゜０５部を仕込み、７０〜８０″Ｃ
で２時間反応させた後、更にグリセリンジアクリレート
３．０部を加え、７０〜８０″Ｃで２時間反応させ、更
にネオペンチルグリコール４．６部を加え５時間反応さ
せてポリウレタンアクリレート樹脂Ａを得た。ポリウレ
タンアクリレート樹脂Ａの分子量は１２．０００であり
、スルポン酸ナトリウム基の濃度は１４０当ｆｔ／）ン
であった。

同様の製造方法により、共重合ポリエステルポリオール
Ｂ−Ｄからポリウレタンアクリレート樹脂Ｂ−Ｇを得た
。

得られたポリウレタンアクリレート樹脂を第５表に示す
。

以下余白 Ｃ１ｈ 化合物■ ＩＩ　ＯＣＩＩ　！　ＣＣＩＩ□０■ ／Ｎ＼ Ｃ１１３ＣＩＩ　３ 実施例３、比較例３ 第５表に示したポリウレタンアクリレート樹脂Ａ−ＶＣ
；のトルエン／メチルエチルケトン（＝５０１５０重量
比）溶液を、厚さ０．５１１ＩＩ１１の鉄板に、乾燥後
の被覆層の厚みが１０ａｍになるように塗布した。

熱風乾燥後で８０°Ｃで３０分乾燥した後、加速電圧１
６５ＫＶ　、電流２．５ｍＡ、吸収線！ｉｔ５Ｍｒａｄ
の電子線照射を行なった。

被覆面にカッターでＩｎ＋ｌｌｌＸ１００ケの基盤目を
切り、セロハンテープを貼り付け、引きはがして密着性
を試験した。

試験結果を第６表に示す。

実施例４、比較例４ 被着剤に厚さＩＩＩＩＩｌｌのスライドガラスを用いた
以外は実施例３、比較例３と同様にして、ガラス上に被
覆を形成し、密着性を試験した結果を第６表に示す。

以下余白 第 表 第３表、第４表、第６表より、ポリウレタン系樹脂に親
水性極性基を導入すると、鉄板及びガラスに対する接着
強度及び密着性が大巾に向上することが明らかである。

（発明の効果） 親水性極性基を有するポリウレタン系樹脂は金属、ガラ
ス、セラミンク等の無機物に対して優れた接着剤および
耐久性を示し、これら無機物の被覆剤、接着剤として有
用である。

特許出願人　　東洋紡績株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子量５００〜２０，０００の共重合ポリエステルポリ
   オール（１）、ポリイソシアネート化合物（２）及び（
   １）以外のポリオール及び／又はポリアミン（３）を反
   応させて得られるポリウレタン系樹脂にであって、（１
   ）及び／又は（３）が親水性極性基を含有することを特
   徴とする無機物の被覆用または接着用樹脂。