JPS63256674A - ポリウレタンアクリレートを基礎とする照射硬化可能な接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特にポリウレタンアクリレート及びモノビニ
ル化合物を含有する照射硬化可能な接着剤に関する。

接着剤は、レッテル、接着テープ、装飾紙その他の自己
接着性の平たい製品を製造するため需要が増大している
。このため用いられる接着剤を特定の性質を有すること
が必要である。すなわちこれは良好な表面粘着性のほか
に、塗膜にできるだけ大きい凝集力を与えることが必要
である。また接着剤は光、空気及び水分に対し安定であ
り、そして接着力ができるだけ広い温度範囲で一定であ
ることを要する。そのほかその分離のための設備及び費
用を避けるため、溶、剤を含有しないものが要望されて
いる。

西独特許出願公開２５５７４８６号明細書によれば、粘
性重合体を生成するモノオレフィン性不飽和化合物、オ
レフィン性不飽和結合を２個有する化合物及び軟化点が
５０℃以下で平均分子量が５００〜１００００である重
合体物質からの室温で液状の混合物を、イオン化放射線
で処理することによる接着膜の製法が知られている。モ
ノオレフィン性不飽和化合物としては、４〜１２個の炭
素原子を有するアルカノールのアクリル−又はメタクリ
ル酸エステルが用いられ、そして室温での高い剪断強度
及び良好な表面接着性を有する接着層が得られる。しか
しこの接着層は強い冷時流動性及び高温での不満足な剪
断強度を有することが欠点である。

欧州特許８８３００号の方法によれば、ジヒドロキシプ
ロピルアクリル酸エステルの誘導体例えば２，３−ジヒ
ドロキシプロビル−１−アクリレートのバーサチック酸
モノエステルと、ガラス転移温度が０℃以下でに値が２
０〜８０の重合体及び／又は粘着性にする樹脂の混合物
を照射することにより、自己接着性の膜が得られ、これ
は高温での改善された剪断強度を有する。

しかしこの場合の欠点は、その剥離強度及び粘着性が比
較的低（、これは樹脂の添加により剪断強度を一部犠牲
にしてのみ高めうろことである。

最後に米国特許４３０５８５４号によれば、１当量の多
数の活性水素原子を有する単量体化合物と２当量の有機
ポリイソシアネートからのインシアネート基含有中間生
成物１当量及び活性水素原子を有するオレフィン性不飽
和単量体化合物１当量からの反応生成物を、粘着化剤、
重合開始剤及び場合により光開始剤及び場合により１個
又は数個の不飽和結合を有する希釈剤と混合して、溶剤
を併用せずに紫外線又は電子線を照射することにより接
着層が得られ、これは高温でも良好な剪断強度を有する
ことが知られている。しかしこの接着層の表面接着力及
び凝集力はなお改善の余地がある。

本発明者らは、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ））成分
（ａ）に対し２０〜９９当量％のポリエステルオール及
び／又はポリエーテルオール、（ｃ）成分（ａ）に対し
０〜６０当量％の２〜５０個の炭素原子を有するジオー
ル、（ｄ）アルキル基中に２〜２０個の炭素原子を有す
るヒドロキシアルキル（メト）アクリレート及び（６１
）モノヒドロキシアルキルカルボン酸からの分子量５０
０〜ｔ　ｏｏｏｏｏのオリゴマー又はポリマーの反応生
成物（Ａ）（ただし成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（
ｅ）の量の合計はそのＯＨ基に関して成分（ａ）の量と
当量であり、成分（ｃｌ）及び（ｅ）の量は合計で成分
（ａ）の量に対し１〜５０当量％であり−そｌ−て成分
（ａｌ対虎分（ｅ）の当量田番±１＝９たいし９：１で
ある）、ならびに成分Ａ及びＢの−に富む放射線を照射
した場合に、特に高い接着力及び特に高い凝集力を有す
る接着層を与えることを見出した。

これは予想外のことであった。なぜならば米国特許４１
５３７７８号明細書によれば、ポリオキシテトラメチレ
ンジオール又はポリカプロラクトンポリオール、ジイン
シアネート及びジー又はトリメチロールカルボン酸なら
びにヒドロキシアルキルアクリレートの反応生成物から
の皮膜は、例えば紫外線で照射すると接着性のない表面
を生ずることが知られているからである。

反応生成物Ａは、好ましくは１０００〜３゜０００の分
子量を有し、そして好ましくは成分Ａ及びＢの全量に対
し４０〜７０重量％の量で用いられる。この分子量は使
用したモノヒドロキシ化合物の量から算出される。

反応生成物Ａを製造するためのジイソシアネ−ト（ａ）
としては、好ましくは脂肪族インシアネート、例えばイ
ンホロン−ジイソシアネート及び／又はへキサメチレン
−ジイソシアネートが用いられる。さらに２，４−又は
２．６−トルイレンジイソシアネート、４．４′−ジイ
ソシアナートジフェニルメタン及び４，４′−ジインシ
アナートジシクロヘキシルメタンも適する。

ジイソシアネートとともに、インシアネート（ａ）の全
量に対し０〜５当量％の量で、トリイソ／アネート例え
ばヘキサメチレンジイソシアネートの三量体化生成物又
はトルイレンジイソシアネートの三量体化生成物を併用
できる。

反応生成物Ａを製造するための成分（ｂ）（好ましくは
成分（ａ）に対し５０〜９８当量％の量で用いられる）
としては、次のものが用いられる。

ポリウレタンの製造に普通のポリエーテル、例えばポリ
テトラメチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド又は
ポリエチレンオキシド、エチレンオキシド及びプロピレ
ンオキシドの共重合体、ならびにポリウレタンの製造に
普通のポリエステルオール、例えばアジピン酸と種々の
アルカンジオール例エバエチレンクリコール、１．３−
プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１．５−
ベンタンジオール、　　１．６−ヘキサンジオール及び
／又はネオペンチルグリコールからのもの。このポリエ
ーテルオール及びポリエステルオールは、普通は２００
〜２００００特に５００〜１００００の分子量を有する
。

適当なアルカンジオール（ｃ）は、２〜５０個特に２〜
２０個の炭素原子を有するもので、成分（ａ）に対し０
〜６０当量％好ましくは０〜４０当量％の量で用いられ
、その例は１，４−ブタンジオール及び１，６−ヘキサ
ンジオール、そのほか１．３−７’ロバンジオール、エ
チレンクリコール、１．８−オクタンジオール及び１，
１０−デカンジオールである。

適当なヒドロキシアルキル（メト）アクリレ−ト（ｄ）
は、アルキル基中に２〜２０個の炭素原子を有するもの
で、その例はβ−ヒドロキシエチル−アクリレート及び
→タフリレート、４−ヒドロキシブチル−アクリ１／−
ト及び−メタクリレート、さらに２−ヒドロキシグロビ
ルーアクリレート及び−タフリレート、ならびに２，３
−ジヒドロキシプロピル−１−アクリレートのバーサチ
ック酸モノエステルである。

成分（ｅ）としては、反応生成物Ａの製造においてモノ
ヒドロキシアルキルカルボン酸が用いられる。その例は
特にグリコール酸、ヒドロキシピパリン酸及びりんご酸
である。さらにラクトンを生成する傾向の少ない他のヒ
ドロキシカルボン酸も用いられる。

成分（ｄ）及び（ｅ）の量は、成分（ａ）に対し合わせ
て１〜５０当量％好ましくは２〜４０当量％であり、成
分（ａ）対（ｅ）の当量比は、１：９ないし９：１好ま
しくは３ニアないし７：３である。

接着剤の成分Ｂは、Ａ及びＢの合計量に対し２〜９０重
量％好ましくは２０〜７０重量％Ｉ７がモノビニル化合
物から成る。適当なモノビニル化合物は、特に重合した
場合に２０℃以下のガラス転移温度を有する重合体を与
えるものである。その例は次のものである。ビニルエス
テル例えばビニルグロビオネート、ピバリン酸ビニルエ
ステル、ビニルブチレート又はビニルラウレート、なら
びに特に１〜２０個の炭素原子を有するアルカノールの
アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチル
アクリレート、インブチルメタクリレート、２−エチル
へキシルアクリレート又は２−エチルへキシルメタクリ
レートである。モノビニル化合物Ｂとして特に興味のあ
るものは、２，５−ジヒドロキシプロビル−１−アクリ
レート及び１，３−ジヒドロキシプロビル−２−アクリ
レートのバーサチック酸モノエステル又はその混合物（
これはバーサチック酸グリシドエステルとアクリル酸の
反応により容易に得られる）。

照射硬化可能な接着剤を実際に製造する場合には、例え
ばまず成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）かものインシアネ
ート末端を有するオリゴウレタン又はポリウレタンを製
造し、次いで末端基を成分（ｄ）及び（ｅ）と反応させ
て、成分Ａを製造する。

成分（ｄ）及び（Ｂ）として同一のヒドロキシアルキル
（メト）アクリレート、例えばバーサチック酸グリシド
エステルとアクリル酸の前記反応生成物を使用して、成
分Ａを製造することもできる。この場合は照射硬化可能
な混合物自体を製造する場合に、初めてＮＣＯ基の完全
な分解反応が行われる。ポリウレタン生成のための反応
温度は、一般に４０〜１２０℃好ましくは６０〜９０℃
である。

本質的に成分Ａ及びＢから成る照射硬化可能な接着剤は
、そのほか補助物質を夕景含有しうる。その例は次のも
のである。重合安定剤例えばハイドロキノン、ハイドロ
キノンモノメチルエーテル、フェノチアジン又はジ三級
ブチル−ｐ−クレゾール、そして特に紫外線照射下の硬
化が予定されるときは、光開始剤例えばベンゾフェノン
、ミヒラーケトン、チオキサントン、ベンゾインエーテ
ル、ベンジルケタール又はアレブチルの製造に適する。

支持体材料としては、例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリエチレンテレフタレート又はポリ塩化ビニル
からのシート、紙、厚紙、織物又は発泡体が用いられる
。

本発明の接着剤を支持体材料に塗被するためには、直接
塗布例えばドクターナイフ塗布、ロール塗布、注加、圧
延塗布又は噴射塗布が用いられる。接着剤をいわゆる転
写法によって間接塗布することもできる。接着剤塗布に
おいては、５〜５００μｍ特に１０〜２００μｍの層厚
が選ばれ、これハ５〜５００　ｇ／ｍ２特ＶＣ１ｏ〜２
゜Ｏｇ／ｒｒＬ２の塗布量に相当する。基体に塗布した
のち、接着剤塗膜に紫外線又はエネルギーに富む放射線
、特に高エネルギーの電子線を照射することができる。

適当な照射源は、特に電子線発生器のほか走査装置及び
電子カーテン装置である。エネルギーに富む放射線で処
理する場合は、接着剤層を一般に１〜５００　ＫＧＹ　
（０，１〜５０　Ｍ　ｒａｄ　）好ましくは１０〜２５
０ＫＧＹ（ｂ〜２５　Ｍ　ｒａｄ　）のエネルギー量で
照射する。１５〜１５０　ＫＧｙ　（ｂ〜１５　Ｍ　ｒ
ａｄ　）の範囲が特に好ましい。照射の際の発生器の加
速電圧は、一般に１５０〜３００　ＫＶ好ましくは１５
０〜２００　ＫＶである。

本発明の接着剤で被覆された平たい製品の接着性を評価
するため、下記の例ではポリエステルフィルムを、被膜
の厚さが２５μｍ（塗布量として２５　ｆｉ／ｍ”）と
なるように被覆し、支持体上に付着された被膜に電気カ
ーテン装置内で電子線を照射した。被覆されそして照射
されたフィルムから２ｃｒｎ幅の供試テープを造り、凝
集力を測定するためには剪断試験を行い、剥離試験によ
る接着力の測定は次のように行った。

剥離試験においては、供試テープをクロムメッキした板
の上に接着し、接着層と平行に、すなわち１８０°の角
度で引きはがし、そのために必要な力を測定した。引っ
張り速度は５００１１ｘ／分で、測定は接着の２４時間
後に行われた。

接着剤層の凝集力の尺度としては、２．ＯＸ２゜５Ｉ１
７Ｆ＋の面積を有する磨かれたクロムメッキ板に供試テ
ープを圧着して、剪断試験を行った。板を垂直に張り、
接着テープの下端に１０００．９の荷重をかけて、１０
００．９の一定の張力において接着がはがれるまでの時
間を測定した。測定は２０℃及び５０℃で行った。

下記側中の部及び％は特に指示のない限り重量に関する
。分子量は使用したモノヒドロキシ化合物の量から算出
した。

実施例１ 分子量２０００のポリテトラメチレンオキシド４９０部
、１，４−ブタンジオール２４部、２゜３−ジヒドロキ
シプロビル−１−アクリレート及び１，３−ジヒドロキ
シプロビル−２−アクリレートのバーサチック酸モノエ
ステル混合物４５部、ジ三級ブチル−ｐ−クレゾール２
部及びジプチルすずジラウレート０．７部の混合物に、
６０℃でインホロンジインシアネート１６０部を添加し
、混合物を６時間攪拌した。次いでグリコール酸１５部
を添加し、インシアネート基が完全に消費されるまで攪
拌した。分子量が約４ＩＫ９１モルで、酸価が１５ｒｎ
９ＫＯＨ１５＋ノ生成物が得られた。

実施例２ 分子量２０００のアジピン酸とう°タンジオール、ベン
タンジオール及びヘキサンジオールの混合物からのポリ
エステルオール５０Ｚ４部、１．４−ブタンジオール６
．１部、１，４−ブタンジオールモノアクリレート１５
．８部、ジ三級ブチル−ｐ−クレゾール２部及びジプチ
ルすずジラウレート０，７部の混合物に、６０℃でイソ
ホロンジイソシアネー）１１６．６部を添加し、混合物
を６時間攪拌した。次いでヒドロキシピバリン酸２２．
８部を添加し、インシアネート基が完全に消費されるま
で攪拌した。分子量が約５ゆ１モルで、酸価が１６ｍｇ
ｙ；−ｏＨ／９の生成物が得られた。

実施例３ 実施例２と同様に操作し、ただしポリエステルオール４
００部、１，４−ブタンジオール１０゜７部、１，４−
ブタンジオールモノアクリレート３．６部、イソホロン
ジイソシアネート７９．３部及びヒドロキシピバリン酸
２．４部を使用した。

同じ条件下で、分子量が約３０に９１モルで、酸価がく
１■ＫＯＨ／　９の生成物が得られた。

実施例４ アジピン酸とエチレングリコール及びジエチレングリコ
ールの同量混合物からの分子量２０００のポリエステル
オール５０４．１部、１，４−ブタンジオール６．２部
、１，４−ブタンジオールモノアクリレート１５．８部
、ジ三級ブチル−ｐ−クレゾール２部及びジプチルすず
ラウレート０．７部の混合物に、６０℃でインホロンジ
イソシアネート１１６．６部を添加し、混合物を６時間
攪拌した。次いでりんご酸２５．８部を添加し、イソシ
アネート基が完全に消費されるまで攪拌した。分子量が
約１５ｋｇ１モルで、酸価が２１■ＫＱＨ／　、９の生
成物が得られた。

比較例 ａ）　　２．２−ジメチロールプロピオン酸１１．９部
をインホロンジインシアネート１５０．５部と均一に混
合し、ジプチルすずラウレート０．７部を添加したのち
、９０℃で完全に溶解するまで攪拌した。次いで分子量
２０００のポリテトラメチレンオキシド４９０部、ヘキ
サノール１９部及び１，４−ブタンジオール１１．９部
を添加し、さらに９０℃で５時間攪拌したのち、２，６
−シヒドロキシプロビルー１−アクリレート及び１．３
−ジヒドロキシプロピル−２−アクリレートのバーサチ
ック酸モノエステル混合物５０部を添加し、インシアネ
ート基が検出されなくなるまで同温度で攪拌した。分子
量が約５ゆ１モルで、酸価が１４１ｎ９ＫＯＨ／、９の
生成物が得られた。

ｂ）カルボキシル基不含のポリウレタンアクリレートを
製造するため、実施例１と同様に操作し、ただし１，４
−ブタンジオール２２部、イソホロンジインシアネート
１３６部及び２，６−シヒドロキシプロビルー１−アク
リレート及び１゜６−シヒドロキシプロビルー２−アク
リレートのバーサチック酸エステル混合物５２．５部を
使用した（ヒドロキシアルキルカルボン酸は添加しない
）。同じ条件下で、分子量が約５　ｋｇ１モルで、酸価
が（２ｍｔ；）　ＫＯＨ／　９の生成物が得られた。

実施例１〜４ならびに比較例（ａ）及びｆｌ））の生成
物ヲ、いずれも２，６−シヒドロキシプロビルー１−ア
クリレート及び１，３−ジヒドロキシプロピル−２−ア
クリレートのバーサチック酸モノエステル混合物の同量
に溶解し、得られた接着剤を、ポリエステル支持体フィ
ルム上に２５ｇ／ｍ２の量で塗布した。この塗被フィル
ムに、１７５　ｋｅＶの加速エネルギーにおいて５５　
ｋｃ）ｙの電子線照射を行った。得られた接着フィルム
は下記の性質を示した。

例　　　　剥離強度　　　　５０℃の剪断強度１　　　
　　　４．２　　　　　　　　　３．５２　　　　　　
４．８　　　　　　　　）９６３　　　　　　２．９　
　　　　　　　６８４　　　　　　４．８　　　　　　
　　＞９６比較例 ａ　　　　　　　１５　　　　　　　　＞９６ｂ　　　
　　　　Ｏ，８＞９６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジイソシアネート、（ｂ）成分（ａ）に対し
   ２０〜９９当量％のポリエステルオール及び／又はポリ
   エーテルオール、（ｃ）成分（ａ）に対し０〜６０当量
   ％の２〜５０個の炭素原子を有するジオール、（ｄ）ア
   ルキル基中に２〜２０個の炭素原子を有するヒドロキシ
   アルキル（メト）アクリレート及び（ｅ）モノヒドロキ
   シアルキルカルボン酸からの分子量５００〜１００００
   ０のオリゴマー又はポリマーの反応生成物（Ａ）（ただ
   し成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）及び（ｅ）の量の合計は
   そのＯＨ基に関して成分（ａ）の量と当量であり、成分
   （ｄ）及び（ｅ）の量は合計で成分（ａ）の量に対し１
   〜５０当量％であり、そして成分（ｄ）対成分（ｅ）の
   当量比は１：９ないし９：１である）、ならびに成分Ａ
   及びＢの合計量に対し２〜９０重量％のモノビニル化合
   物（Ｂ）を含有する照射硬化可能な接着剤。 ２、成分（ａ）に対し５０〜９８当量％の成分（ｂ）、
   成分（ａ）に対し０〜４０当量％の成分（ｃ）及び成分
   （ａ）に対し２〜４０当量％の成分（ｄ）及び（ｅ）（
   成分（ｄ）対成分（ｅ）の当量比は３：７ないし７：３
   ）からの分子量１０００〜３００００の反応生成物Ａ４
   ０〜７０重量％（Ａ及びＢの合計量に対する）及び成分
   Ｂとしての１〜２０個の炭素原子を有し置換されていて
   もよいアルカノールのアクリル酸エステル及び／又はメ
   タクリル酸エステルを含有する第１請求項に記載の接着
   剤。