DE2357486C2 - Verfahren zur Herstellung selbsthaftender Überzüge - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur lcrstellung selbsthaftender Überzüge auf Oberflächen von Substraten durch Auftragen eines Gemisches aus Oligomcren oder Polymeren, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen sowie gegebenenfalls üblichen Photosensibilisatoren und Bestrahlung mit enepziereichen Strahlen.

Haftklebemassen werden in steigender Menge für die Beschichtung von litikctten. Klebebandern. Dekorfolien und ähnlichen Artikeln cingese/i. Die teilweise noch verwendeten flüssigen Klebstoffe oder wiederbefeuchtbaren Beschichtungen werden imitier mehr durch selbstklebende Massen ersetzt.

Die hierfür verwendeten Haftklcbcmassen müssen bestimmte Eigenschaften haben: Neben einer guten Oberflächenklebrigkeil soll eine möglichst hohe Kohäsion der Beschichtung gegeben sein. Der Haftklcbcr soll eine gute Beständigkeit gegen Licht. Luft, l-'euchtigkeit besitzen und die Klebrigkeit soll über einen möglichst \\ eilen Temperaturbereich k< wisiant sein. d. h. hei πκ Jeren Temperaturen soll noch eine gute Oberflächenkkbrigkeit vorhanden sein und bei hohen Temperaturen darf die kollision nicht wesentlich abfallen.

Sehr verbreitet auf dem Uaftkleliegehict sind KautsrhuklosiiiiL'en als Haltklebemasseii. Das >i sich ηκ ¹M klebrige Elastomere wird durch Zusatz von klebrigmachenden Harzen zum Haftkleber. Massen auf Kautschukbasis besitzen eine gute Oberflächenklebrigkeit und hohe Kohäsion. Ihre Alterungsbeständigkeit läßt jedoch zu wünschen übrig, so daß damit hergestellte durchsichtige Klebefolien rasch vergilben und sich ihre Klebekraft verringert Ein weiterer Nachteil der Kautschukkleber ist die Tatsache, daß sie als Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf die Trägermaterialien

ίο aufgebracht und getrocknet werden müssen. Dabei fallen in der Praxis große Mengen an Lösungsmitteldämpfen an, deren kostspielige Rückgewinnung jedoch aus gesundheitlichen Gründen, aus Gründen der Reinhaltung der Umwelt und aus wirtschaftlichen Gründen not- wendig ist.

Bessere Alterungsbeständigkeit zeigen Haftkleber, die aus Acrylatpolymerisaten bestehen. Auch diese Haftkleber werden jedoch meist in Form von organischen Lösungen oder Dispersionen aufgetragen und be- sitzen somit ebenfalls die geschilderten Nachteile der Lösungsmittelrückgewinnung bzw. der Trocknung. Eine wichtige Voraussetzung für die Brauchbarkeit von Acrylatpolymerisaten für Haftkleber sind verhältnismäßig hohe Molekulargewichte, weil nur so gute Kohä- sionswerte erzielt werden. Bei Haftkleberlösungen bedeutet aber ein hohes Molekulargewicht des Polymerisates eine hohe Viskosität der Lösung, so daß praktisch nur Lösungen mit geringer Konzentration hergestellt und verarbeitet werden können. Die Folge davon ist, daß große Lösungsniittelmengen transportiert, verarbeitet und möglichst gefahrlos gehandhabt werden müssen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden auch niedermolekulare, niedrigviskose Lösungen von Acrylatpolymerisaten entwickelt, die erst nach ihrer Applikation auf das Trägermaterial vernetzt werden. Dabei kann man zwei Systeme, nämlich die Zweikomponentensysteme und die selbstvernetzenden Einkomponentensysteme unterscheiden. Bei den Zweikomponentensystemen werden kurz vor der Applikation die beiden miteinander reagierenden Komponenten, z. B. die Lösung eines hydroxylgruppeniialtigen Polymerisa tes mit der eines mehrwertigen Isocyanates vermischt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die beiden Komponenten in gemischtem Zustand nur begrenzt haltbar

■r, sind und rasch gelieren. Ein längerer Stillstand der Beschickungsmaschine kann somit zu aufwendigen Reinigungs- und Instandsetztingsarbeiten Anlaß geben. Die selbstvernetzenden Einkomponentensysteme, welche die beiden reagierenden Komponenten bereits enthal-

Mi ten. besitzen generell den Nachteil einer kritischen Lagerstabilität. Um eine genügende Lagerstabilität zu gewährleisten, muß die Reaktivität klein gehalten werden, damit die Haftkleberlösungcn nicht schon vor der Applikation gelieren. Dies führt zwangsläufig zu einer nicht sehr hohen Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion auf dem Trägermaterial, so daß solche Systeme für schnell laufende Bcschichtungsmasehinen zu langsam reagieren und deshalb die für höchste Kohäsionswcrte notwendigen Molekulargewichte nicht erreicht werden.

wi Eine weitere Möglichkeit ist das Auftragen der Haftklebemassen auf die Trägerfolie in Form von Schmelzen bei Temperaturen über 100⁰C. Als schwerwiegender Nachto'l für die Pn.xis tritt hier jedoch die Tatsache in l.rschciuung. dall <>M sehr hoclniskose Schmelzen bei

ι-, hohen I emperaiiii\. π .-τ. π heilet werden müssen. Ein weiterer Nachteil diesel I laftklehemassen ist. dall wegen der hohen YerarlnMiungstemperatuven lempcraturjniplindlu ■■■ l'räger.-",atenalien nur durch Anwendung

besonderer Maßnahmen oder überhaupt nicht beschichtet werden können.

Es ist zwar bereits aus der niederländischen Patentanmeldung 70 09 629 ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen bekannt, bei dem Gemische aus (Meth>Acrylsäurestern, wie z.B. 2-Äthylhexylacry!at mit organischen Polymeren, wie z. B. Cellulosederivaten, Polyolefinen und Polyestern, die gegebenenfalls zusammen mit einem Tackifier, wie z. B. Polyvinylmethyläther in dünner Schicht auf ein Substrat aufgebracht und mit energiereicher Strahlung behandelt werden; nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Kohäsion der damit erhaltenen Klebschichten für viele Anwendungen auf dem Haftklebergebiet nicht ausreichend ist.

Ferner sind in der niederländischen Patentanmeldung 66 01 711 Klebstreifen beschrieben, die durch Oberziehen eines Substrates mit einem Polyacrylat-lCleber erhalten werden, wobei mindestens ein .nonomeres Acrylat, z. B. Äthylhexylacrylat, oder dessen Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomeren oder Präpolymer/Monomer-Gemische daraus durch UV-Bestrahlung und anschließendes Erhitzen polymerisiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren sind jedoch der größere apparative, durch zusätzliche Heizaggregate bedingte Aufwand sowie die auf höhertemperaturbeständige Substrate beschränkte Anwendbarkeit.

Die in der DE-OS 17 19 179 beschriebenen Klebemischungen für Kunststoffe ergeben bei ihrer Polymerisation nicht bei Raumtemperatur klebrige und damit selbsthaftende Überzüge, sondern harte, klebfreie Produkte. Sowohl aus Methylmethacrylat als auch Acrylnitril und/oder Methacrylnitril oder Gemischen aus PoIymethylmethacrylat und monomerem Methylmethacrylat lassen sich nur Polymerisate mit Erweichungspunkten > 50⁰C erhalten. Das Polymethylmethacrylat der Komponente b) dieser DE-OS weist zudem Molekulargewichte zwischen 100 000 und 250 000 auf.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Weg aufzuzeigen, wie man frei von den oben angeführten Nachteilen bekannter Verfahren, Haftklebemassen mit hohen Kohäsionswerten und guter Oberflächenklebrigkeit auf beliebige Oberflächen auftragen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbsthaftenden Überzugs auf einem Substrat, wobei ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus

(A) mindestens einer polymerisierbaren einfach olefinisch ungesättigten Verbindung,

(B) mindestens einer mindestens zweifach olefinisch ungesättigten Verbindung, deren Menge die von (A) nicht überschreitet,

(C) einem polymeren Stoff und gegebenenfalls

(D) einem üblichen UV-Photopolymerisationsinitiator

durch Strahlung behandelt wird, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß

als Komponente (Aj mindestens ein (Methacrylsäureester, der Polymerisate bildet, die bei Raumtemperatur klebrig sind,

als Komponente (B) mindestens ein Acrylester mehr wertiger 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole, ein N-Alkylen-bis-(mett) -acrylamid oder ein Deri-'. al eines N-Alkylen-bis-(metn) acrylamids und

ü!s Komponente (C) ein polymerer Stoff mit einem l^:.rwcichungspunkt von unter 50'C. der ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und to iiOO aufweist und mit dem Gemisch aus (A) und (B)zu einer homogenen, bei Raumtemperatur gießbaren Lösung mischbar ist, mit der Maßgabe, daß die Menge von (A) wenigstens 5 und höchstens 5OGew.-°/o und die Menge von (CJ mindestens 50 und höchstens 95 Gew.-% jeweils bezogen auf die Menge von (A) + (C? betragen

und daß die Komponente (B) in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-%. bezogen auf die Menge von (A) + (B) enthalten ist,

und als Strahlung ultraviolettes Licht bzw. ionisierende Strahlung verwendet wird.

to Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Komponente (B) in einer Menge von 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von (A) und (B) im erfindungsgemäß zu verwendenden Gemisch vorliegt.

Zu den Einzelkomponenten, aus denen das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Gemisch aufgebaut ist, ist folgendes auszuführen:

(A) Als polymerisierbar·:: einfach olefinisch ungesättigte Verbindungen (A), die Polymerisate bilden, die bei

Raumtemperatur klebrig sind, kommen beispielsweise in Frage (Meth)-Acrylsäureester, vorzugsweise Mischungen aus hauptsächlich Butyl-, 2-Äthylhexyl-, Nonyl- und Dodecylacrylat oder -methacrylat. Komponente (A) ist im erfindungsgemäß zu verwendenden Ge-

misch in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches aus (A) + (B) + (C), enthalten.

(B) Als mindestens zweifach olefinisch ungesättigte polymeririerbare Verbindungen kommen beispielswei-

se in Frage: Acrylester mehrwertiger Alkohole (C2 bis Ci₂), wie Butandioldiacrylat, Triäthylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, N-Alkylen-bis-(meth)-acrylamide und deren Derivate, wie N-Methylenbisacrylamid, Bis-(N- Methylolacrylamid)-glykolä-

ther, Xylyenbisacrylamid, Bis-(N-Methylolacrylamid)-diäthylenglykoläther. Die Komponente (B) ist im erfindungsgemäß zu verwendenden Gemisch in einer Menge von 3 bis 50, vorzugsweise 3 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von (A) + (B), enthalten.

(C) Als Komponente (C) eignen sich oligomere und/ oder polymere Stoffe, die einen Erweichungsbereich von unter 50⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 aufweisen und mit dem Gemisch aus (A) und (B) zu einer homogenen, bei Raumtemperatur gießbaren Lösung mischbar sind. Derartige oligomere und/oder polymere Stoffe können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Als geeignete Komponenten (C)sind beispielsweise zu nennen: M'scholigomerisate oder Mischpolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureester!!, wie z. B. geradkettige oder verzweigte 1 bis 12 C-Atome in den Alkylgruppen enthaltende Ester der Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-. Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Octyl-, Decyl- und Dodecylacrylat und -methacrylat. sowie von Vinylestern. vie Vinylacetat. Vinylpropionat und Vinyllaurat. Neben den Carbonsäureester!! können auch andere olefinisch ungesättig'.e Monomere, wie Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z. B. Acrylsäure. Methacryl-

bO säure, Malein-, Fiimar-, Itaconsäure oder Crotonsäure sowie saure oder neutrale Allylester der ungesättigten Dicarbonsäuren einpolymerisiert sein. Als weiterhin mitziiverwendendc Aufbaukomponenten tür (C) kommen ferner Monotneie mit hhdrovvijrvppen. 'λκ- i.'i-

h") Mono(meth)-;'¹ .'■ \ isaureeMcr mehrwi-niL'er \lkoholi.·. wie z.B. Ä:hylenglykol-. 1. 4- [iiit;jndi< -In.- -nn- und !)>■ droxypropylacrylat oder -meihaciVi.n. ierner Butunl-diol-3.4 oder Vinvlthioäthanol. sowie w-eitcre Memo-

mere, wie Styrol, Amide λ/ /-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie (Methacrylamid, oder entsprechende Nitrile, wie Acrylnitril in Frage. Besonders bevorzugte Oligomere bzw. Polymere (C) sind Copolymerisate aus Acrylsäureester, Vinylestern bzw. -äthern. Vinylaromaten und gegebenenfalls «//-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren.

Als (C) brauchbare Polykondensate sind z. B. übliche gesättigte oder ungesättigte Polyester aus Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäure, Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Heptadecandicarbonsäure und Polyolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Hexantrio!, Glycerin, Trimethylolpropan oder Polyester aus z. B. Hydroxypivaleinsäuremononeopentylglykoiester. Weitere als Komponente (C) geeignete Kondensate sind Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Ketonharze. Als Komponente (C) verwendbare Polyadditionsprodukte sind z. B. Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten mit Polyolen oder Polyaminen und Epoxyharzen auf Basis Epichlorhydrin-Bisphenol A geeignet.

Eine Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Oligomeren oder Polymeren als Komponente (C) für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß ihr Molekulargewicht in einem Bereich zwischen 500 und 10 000 liegt, damit ihre Mischung mit den Komponenten (A) und (B) einen leicht fließenden Sirup ergibt. Bevorzugt sind solche Molekulargewichte, bei denen die Komponente (C) bei Raumtemperatur noch gießbar ist. Komponente (C) ist im erfindungsgemäß zu verwendeten Gemisch in einer Menge von 5 bis 95, vorzugsweise von 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches aus (A), (B) und (C), enthalten.

(D) Als Komponente (D) verwendbare Verbindungen sind übliche und bekannte Photosensibilitatoren, wie z. B. Benzoinderivate, wie Benzoinmethyläther, Benzoinisopropyläther, Methylolbenzoinmethyläther, Λ-Methylbenzoin oder Benzoin selbst, Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, «-Diketone, wie Benzil und o-Phenanthrenchinon und Anthrachinonderivate.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten (A), (B) und (C) zu einem bei Raumtemperatur gießbaren Sirup gemischt; im Falle der UV-Bestrahlung wird ein Photosensibilitator (D) in der üblichen Menge von ca. 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches aus (A) + (B) + (C), zugesetzt und sorgfältig eingerührt. Diese so hergestellten Sirupe sind bei Ausschluß von Licht und energiereicher Strahlung beliebig lang lagerbeständig. Zur Herstellung eines selbsthaftenden Überzugs wird die Mischung aus (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) mit Hilfe einer Beschickungsvorrichtung auf die Trägermaterialien, wie Folien, Bänder oder Etikettenmaterialien in Form dünner Filme aufgebracht und kurzzeitig der Einwirkung einer energiereichen Strahlung (UV-Lampe bzw. ionisierender Strahlung) unterworfen. Geeignete Strahlungsquellen sind z. B. UV-Strahlung liefernde Lichtquellen, wie z. B. Niederdruckröhren und Quecksilberhochdrucklampen, Xenonimpulsstrahier und insbesondere Elektroncr.strahlgeneratoren sowie radioaktive Strahlung liefernde Substanzen, wie z. B. Co^6ü. Bei dieser Behandlung wird der Polymersirup in einen hochwertigen Klebefilm mit ausgezeichneter Klebekraft überführt. Der Haftkleber besitzt bei tv, einer guten Pberflächenklebrigkeit sehr hohe Koiiä-Monswerte. Diese Reaktion verlauft schnell und unter milden Bedingungen v,h. so daß keine Schädigungen oder nachteilige Veränderung des Trägermaterials, wie es bei der thermischen Vernetzung bei höheren Temperaturen der Fall sein kann, beobachtet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Haftklebemassen besitzen die mit den geschilderten üblichen Klebemassen verbundenen Nachteile und Verarbeitungsschwierigkeiten nicht Das Auftragen der Klebemassen auf die Trägermaterialien ist einfach, da sie in Form gießbarer Sirupe vorliegen und nicht als hochviskose Lösungen. Das Problem der Entfernung des Lösungsmittels aus den aufgetragenen Filmen und das anschließende Kondensieren entfällt, da die neuen Kleber keine Lösungsmittel enthalten. Die Komponenten (A) und (B) reagieren während der Bestrahlung mit sich selbst und der Komponente (C). Sie vertiefen somit in den Filmen. Die aufgetragenen Mischungen v/erden also emissionsfrei in selbsthaftende Überzüge überführt.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen können gegebenenfalls Tackifier, wie z. B. Kolophonium, Kolophoniumderivate, Terpen-Phenolharze, Terpenharze, Kohlenwasserstoffe, sowie in untergeordneten Mengen weitere Zusätze, wie z. B. Geruchs-, Haftungs-, Verlaufsmittel und/oder Deckschicht bildende Zusätze, zugegeben werden.

Die im nachfolgenden Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

86 Teilen eines bei Raumtemperatur gießbaren Mischpolymerisates aus 20% Vinylacetat und 80% n-Butylacrylat (K-Wert 19, gemessen l%ig in Äthyiacetat) werden 12 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat zugemischt. In diese Mischung werden 2,2 Teile Methylolbenzoinmethyläther sorgfältig eingerührt. Dieser Sirup wird mit Hilfe einer Aufziehrakel auf eine Folie aus Polyäthylenglykolterephthalat in Form eines 50 μίτι dicken Films aufgebracht und 10 Sekunden mit einer UV-Lampe (Philips HPK, 125 W) aus einem Abstand von 5 cm bestrahlt Das Ergebnis ist eine Haftklebefolie mit guter Oberflächenklebrigkeit und hoher Kohäsion.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung eines selbsthaftenden Überzugs auf einem Substrat, wobei ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus

   (A) mindestens einer polymerisierbaren einfach olefinisch ungesättigten Verbindung,

   (B) mindestens einer mindestens zweifach olefinisch ungesättigten Verbindung, deren Menge die von (A) nicht überschreitet,

   (C) einem polymeren Stoff und gegebenenfalls

   (D) einen üblichen UV-Photopolymerisationsinitiator

   durch Strahlung behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß

   als Komponente (/ψ mindestens ein (Meth)-Acrylsäureester, der Polymerisate bildet, die bei Raumtemperatur klebrig sind,

   als Komponente (B) mindestens ein Acrylester mehrwertiger 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltender Alkohole, ein N-Alkylen-bis-(meth)-acrylamid oder ein Derivat eines N-Alkylen-bis-(meth)-acrylamids und

   als Komponente (C) ein polymerer Stoff mit einem Erweichungspunkt von unter 50⁰C, der ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 aufweist und mit dem Gemisch aus (A) und (B) zu einer homogenen, bei Raumtemperatur gießbaren Lösung mischbar ist, mit der Maßgabe, daß die Menge von (A) wenigstens 5 und höchstens 50 Gew.-°/b und die Menge von (C) mindestens 50 und höchstens 95 Gew.-% jeweils bezogen auf die Menge von (A) + (B) + (C) betragen und daß die Komponente (B) in einer Menge von 3 bis 50 Gew.-% bezogen auf die Menge von (A) + (B) enthalten ist,

   und als Strahlung ultraviolettes Licht bzw. ionisierende Strahlung verwendet wird.