DE2357486A1

DE2357486A1 - Verfahren zur herstellung selbsthaftender ueberzuege

Info

Publication number: DE2357486A1
Application number: DE2357486A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Barzynski; Wolfgang Dipl Chem Dr Druschke; Matthias Dipl Chem Dr Marx; Herbert Dipl Chem Dr Spoor; Gerhard Dipl Chem Dr Storck
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-11-17
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1975-05-22
Also published as: DE2357486C2

Description

BASF.Aktiengesellschaft ? 3 R 7 L 8 R

Unser Zeichen % ■ O₄ Z .· ,30 217 ^Ls/^L 6700 Ludwigshafen, 15. 11. 1973

Verfahren -zur Herstellung^ selbsthaftender·" Überzüge

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung selbshaftender Überzüge auf Oberflächen von Substraten durch Auftragen eines Gemisches aus Oligomeren oder Polymeren, olefinisch ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen sowie gegebenenfalls üblichen Photosensibilisatoren und Bestrahlung mit energiereichen Strahlen,

Haftklebemassen werden in steigender Menge für die Beschichtung von Etiketten, Klebebändern, Dekorfolien und "ähnlichen Artikeln eingesetzt. Die teilweise noch verwendeten flüssigen Klebstoffe oder wiederbefeuchtbaren Beschichtungen werden immer mehr durch selbstklebende Massen ersetzt.

Die hierfür .verwendeten Haftklebemassen müssen bestimmte Eigenschaften habens Neben einer guten-Oberflächenklebrigkeit soll eine möglichst hohe Kohäsion der Beschichtung gegeben sein. Der Haftkleber soll eine gute Beständigkeit gegen Lieht, Luft, Feuchtigkeit besitzen und die Klebrigkeit soll über einen möglichst weiten Temperaturbereich konstant sein, d.h. bei niederen Temperaturen soll noch eine gute Oberflächenklebrigkeit vorhanden sein und bei hohen Temperaturen darf die Kohäsion nicht wesentlich abfallen.

Sehr verbreitet auf dem Haftklebegebiet sind Kautschuklösungen als Haftklebemassen. Das für sich nicht klebrige Elastomere wird durch Zusatz von klebrigmachenden Harzen zum Haftkleber. Massen auf Kautschukbasis besitzen eine gute Oberflächenklebrigkeit und hohe Kohäsion. Ihre Alterungsbeständigkeit läßt jedoch zu wünschen übrig, so daß damit hergestellte durchsichtige Klebe-

339/72 509821/1025 -2-

- 2 - O.Zo 50 217

folien rasch vergilben und sich ihre Klebekraft verringert. Ein weiterer Nachteil der Kautschukkleber ist die Tatsache, daß sie als Lösungen in organischen Lösungsmitteln auf die Trägermaterialien aufgebracht und getrocknet werden müssen. Dabei fallen in der Praxis große Mengen an Lösungsmitteldampfen an, deren kostspielige Rückgewinnung jedoch aus gesundheitlichen Gründen, aus Gründen der Reinhaltung der Umwelt und aus wirtschaftlichen Gründen notwendig ist.

Bessere Alterungsbeständigkeit zeigen Haftkleber, die aus Aerylatpolymerisaten bestehen.. Auch diese Haftkleber werden jedoch meist in Form von organischen Lösungen oder Dispersionen aufgetragen und besitzen somit ebenfalls die geschilderten Nachteile der Lösungsmittelrückgewinnung bzw. der Trocknung. Eine wichtige Voraussetzung, für die Brauchbarkeit von Acrylatpolymerisaten für Haftkleber sind.verhältnismäßig hohe Molekulargewichte, weil nur so gute Kohäsionswerte erzielt werden. Bei Haftkleberlösungen be-• deutet aber ein hohes Molekulargewicht des Polymerisates eine hohe Viskosität der Lösung, so daß praktisch nur Lösungen mit geringer Konzentration hergestellt und verarbeitet werden können. Die Folge davon ist, daß große Lösungsmittelmengen transportiert, verarbeitet und möglichst gefahrlos gehandhabt werden müssen. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurden auch niedermolekulare, niedrigviskose Lösungen von Acrylatpolymerisaten entwickelt, die erst nach ihrer Applikation auf das Trägermaterial vernetzt werden. Dabei kann man zwei Systeme, nämlich die Zweikomponentensysteme und die selbstvernetzenden Einkomponentensysteme unterscheiden. Bei den Zweikomponentensystemen werden kurz vor der Applikation die beiden miteinander reagierenden Komponenten, z.B. die Lösung eines hydroxylgruppenhaltigen Polymerisates mit der eines mehrwertigen.Isocyanates vermischt. Der Nachteil dieses Verfahrens ist, daß die beiden Komponenten in gemischtem Zustand nur begrenzt haltbar sind und rasch gelieren. Ein längerer Stillstand der Beschichtungsmaschine kann somit zu aufwendigen Reinigungs- und Instandsetzungsarbeiten Anlaß geben. Die selbst^ vernetzenden Einkomponentensysteme, welche die beiden reagierenden Komponenten bereits enthalten, besitzen generell den Nachteil einer kritischen Lagerstabilität. Um eine genügende Lager-

509821/1025

- 3 - ο. ζ. jo 217

Stabilität zu gewährleisten, muß die Reaktivität klein gehalten werden, damit die Haftkleberlösungen nicht schon vor der Applikation gelieren. Dies führt zwangsläufig zu .-"einer.- nicht."-sehr hohen Geschwindigkeit der Vernetzungsreaktion' auf dem Trägermaterial, .so daß solche Systeme für schnell laufende Bes.chichtungsmaschinen zu langsam reagieren- und deshaIb die für höchste Kohäsionswerte notwendigen Mplekulargewichte nicht erreicht werden. ί . ^: - " : ^: v" '■■■■ : ■ ;■'-." ■ " .

Eine weitere.Möglichkeit ist das Auftragen der Haftklebemassen auf'dieTrägerfolie in Form von Schmelzen bei Temperaturen über 100⁰C. Als.schwerwiegender Nachteil für die Praxis tritt hier Jedoch die Tatsache in Erscheinung, daß oft sehr hoehviskose Schmelzen bei hohen Temperaturen verarbeitet werden müssen. Ein weiterer Nachteil dieser Haftklebemassen ist, daß wegen der hohen Verarbeitungstemperaturen temperaturempfindliche Trägermaterialien nur durch Anwendung besonderer Maßnahmen oder überhaupt nicht beschichtet werden können. : -

Es ist zwar bereits aus der niederländischen-Patentanmeldung 7 009 629 ein Verfahren zur Herstellung von Klebstoffen bekannt, bei dem Gemische aus (MethJ-Acrylsäurees-terrij wie z.B. 2-Äthylhexylacrylat mit.organischen Polymeren,-wie z.B. Cellulosederivaten, Polyolefinen und Polyestern, die gegebenenfalls zusammen mit einem .Tackifier, wie z.B. Polyvinylmethyläther in dünner Schicht auf ein Substrat aufgebracht und mit energiereicher Strahlung behandelt werden; nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß die Kohäsion der damit erhaltenen Klebschichten für viele Anwendungen auf dem Haftklebergebiet^: nicht ausreichend ist,

Ferner sind in der niederländischen Patentanmeldung 6 60I 711 Klebstreifen beschrieben, die durch Überziehen eines Substrates mit einem Polyacrylat-Kleber erhalten werden, wobei mindestens ein monomeres Acrylat, z.B. A'thylhexylacrylat, oder dessen Gemisch mit einem copolymerisierbaren Monomeren oder Präpolymer/ Monomer-Gemische daraus durch ■UV-Bestrahlung und anschließendes Erhitzen polymerisiert werden. Nachteilig an diesem Verfahren sind jedoch der größere apparative, durch zusätzliche Heizaggr'egate bedingte Aufwand sowie die auf höhertemperaturbeständige Substrate beschränkte Anwendbarkeit. h.

. 509821/1025

- 4 - ο.ζ. ^o 217

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, einen Weg aufzuzeigen, wie man frei von den oben angeführten Nachteilen bekannter Verfahren, Haftklebemassen mit hohen Kohäsionswerten und guter Oberflächenklebrigkeit auf beliebige Oberflächen auftragen kann.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines selbsthaftenden Überzugs auf einem Substrat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus

(A) mindestens einer pclymerisierbaren einfach olefinisch ungesättigten Verbindung, die Polymerisate bildet, die bei Raumtemperatur klebrig' sind,

(B) mindestens einer mindestens zweifach olefinisch ungesättigten Verbindung, deren Menge die von (A) nicht überschreitet,

(C) einem polymeren Stoff mit einem Erweichungsbereich von unter 5O⁰C, der ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 bis 10 000 aufweist und mit dem Gemisch aus (A) und (B) zu einer homogenen bei Raumtemperatur gießbaren Lösung mischbar ist,

mit der Maßgabe, daß das Gemisch aus (A) und (B) höchstens 50 Gewichtsprozent der Menge von (C) ist und gegebenenfalls

(D) einem üblichen UV-Photopolmyerisationsinitiator

mit ultraviolettem Licht bzw» ionisierender Strahlung behandelt wird.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die Komponente (B) in- einer Menge von 3 bis J>0> Gewichtsprozent, bezogen auf die Summe von (A) und (B) im erfindungsgemäß zu verwendenden Gemisch vorliegt.

Zu den Einze!komponenten, aus denen das für das erfindungsgemäße Verfahren verwendete Gemisch aufgebaut ist, ist folgendes auszuführeng

(A) Als polymerisierbare einfach olefinisch ungesättigte Verbin-" düngen (A), die Polymerisate bilden, die bei Raumtemperatur klebrig sind, kommen beispielsweise in Frage (Meth)-Acryl- säureester, vorzugsweise Mischungen aus hauptsächlich Butyl-,

509821/1025 ~⁵~

ORIGINAL INSPECTED

- 5 - O.Z. JQ 217

- ".' ;■■ ■ . ■"■ 23 57488

2-Ä'thylhexyl-, Nonyl- und Dodeeylacrylat" oder -methacrylat. Komponente (A) ist im erfindungsgemäß".zu verwendenden Gemisch in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise von 10 bis 45 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches aus (A) + (B) + (C), enthalten. - ' - -

(B) Als mindestens zweifach olefinisch ungesättigte -polymerisierbare Verbindungen kommen beispielsweise in Frage: Acrylester mehrwertiger Alkohole (Cp bis G,p)j wie Butandioldiacrylat, Trläthylenglykoldiacrylat und Trimethylolpropantriacrylat, N-Alkylen-bis-(meth)-acrylamide und deren Derivate/ wie N-Methylenbisacrylamid, Bis-(N-Methylolacrylamid)-glykoläther, Xylyenbisacrylamid, Bis-(N-Methylolaerylamid)-diäthylenglykoläther. Die Komponente (B) ist im erfindungsgemäß zu verwendenden Gemisch in einer Menge von 5 bis 50, vorzugsweise 5 bis ^O Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge von (A) + (B)y enthalten.

(C) Als Komponente (c) eignen sich oligomere und/oder polymere Stoffe, die einen Erweichungsbereich von unter 50⁰C und ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000 aufweisen und mit dem Gemisch aus (A) und (B) zu einer homogenen, bei Raumtemperatur gießbaren Lösung mischbar sind. Derartige oligomere und/oder polymere Stoffe können in an sich bekannter Weise durch Polymerisation, Polykondensation oder Polyaddition hergestellt werden. Als geeignete Komponenten (C) sind beispielsweise zu nennen; .Mischoligomerisate oder Mischpolymerisate aus monoolefinisch ungesättigten Carbonsäureestern, wie Z₀B. geradkettlge oder verzweigte 1 bis 12 C-Atome in den Alkylgruppen enthaltende Ester der . Acryl- und Methacrylsäure, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,. Octyl-, Decyl- und Dodeeylacrylat und -methacrylat, sowie von Yinylestern, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinyilaurat. Neben den Carbonsäureestern können auch andere olefinisch ungesättigte Monomere, wie Mono- oder Dicarbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-, Fumar-, Itaconsäure oder Crotonsäure sowie saure oder neutrale Alkylester der ungesättigten Dicarbonsäuren einpolymerisiert sein. Als weiterhin mitzuverwendende Aufbaukomponenten für. (C.)

- ~6-509821/1025

- 6 - O.Z. ^O 217

kommen ferner Monomere mit Hydroxylgruppen, wie die Mono(methacrylsäureester mehrwertiger Alkohols, wie z.B. Ä'thylenglykol-, 1,4-Butandiolmono- und Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, ferner Buten-l-diol-3,4 oder Vinylthioäthanol, sowie weitere Monomere, wie Styrol, Amide a., ß-olefinisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren, wie (Meth)-acrylamid, oder entsprechende Nitrile, wie Acrylnitril in Frage, Besonders bevorzugte Oligomere bzw. Polymere (C) sind Copolymerisate aus Acrylsäureester, Vinylestern bzw. -athern, Vinylaromaten und gegebenenfalls o(,ß-ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren.

Als (C) brauchbare Polykondensate sind z.B. übliche gesättigte oder ungesättigte Polyester aus Phthalsäure, Tetrahydrophthalsäuren Terephthalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Heptadecandicarbonsäure und PoIyolen, wie Ä'thylenglykol, Propylenglykol, Butandiol, Hexandiol, Hexantriol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Polyester aus z.B. Hydroxypivaleinsäuremononeopentylglykolester„ Weitere als Komponente (C) geeignete Kondensate sind Phenol-Formaldehydharze, Harnstoff-Formaldehyd-Harze und Ketonharze, Als Komponente (C)-verwendbare Polyadditionsprodukte sind z.B. Umsetzungsprodukte aus Isocyanaten mit Polyolen oder Polyaminen und Epoxyharzen auf Basis Epichlorhydrin-Bisphenol A geeignet.

Eine Voraussetzung für die Verwendbarkeit dieser Oligomeren oder Polymeren als Komponente (c) für das erfindungsgemäße Verfahren ist, daß ihr Molekulargewicht in einem Bereich zwischen 500 und 10 000 liegt, damit ihre Mischung mit den Komponenten (A) und (B) einen leicht fließenden Sirup ergibt. Bevorzugt sind solche Molekulargewichte, bei denen die Komponente (C) bei Raumtemperatur noch gießbar ist. Komponente (C) ist im erfindungsgemäß zu verwendenden Gemisch in einer Menge von 5 bis 95, vorzugsweise von 50 bis 90 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches aus (A), (B) und (c), enthalten.

-7-

509821/1025

- 7 - ."■ OvZ. 30.217 "'

(D) Als Komponente (D) verwendbare Verbindungen sind übliche und bekannte Photosensibilitatoren, wie z.B. Benzoinderivate, wie Benzoinmethyläther, Benzoinisopropylather, Methylolben-

■ zoinmethyläther, o(-Methylbenzoin oder Benzoin selbst, Ketone, wie Acetophenon, Benzophenon, oi-Diketone, wie Benzil mnd o-Phenanthrenchinon und Anthrachinonderivate.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Komponenten (A) ^ (B) und (C) zu einem bei Raumtemperatur gießbaren Sirup gemischt; im Falle der UV-Bestrahlung wird ein Photosensibilitator (D) in der üblichen Menge von ca, 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Gemisches aus (A) +(B) + (C), zugesetzt und sorgfältig eingerührt. Diese so hergestellten Sirupe sind bei Ausschluß von Licht und energiereicher Strahlung beliebig lang lagerbeständig. Zur Herstellung eines selbsthaftenden Überzugs wird die Mischung aus (A), (B), (G) und gegebenenfalls (D) mit Hilfe einer Beschichtungsvörrichtung auf die Trägermaterialien, wie Folien, Bänder oder Etikettenmaterialien in Form dünner Filme aufgebracht und kurzzeitig der Einwirkung einer energiereichen Strahlung (UV-Lampe bzw. ionisierender Strahlung) unterworfen. Geeignete Strahlungsquellen sind z.B. UV-Strahlung liefernde Lichtquellen, wie z.B. Niederdruckröhren und Quecksllberhochdrucklampen, Xenonimpulsstrahler und insbesondere Elektronenstrahlgeneratoren sowie radioaktive Strahlung liefernde Substanzen, wie z.B. Co°Ö. Bei dieser Behandlung wird der Polymersirup in einen hochwertigen Klebefil.m mit ausgezeichneter- Klebekraft überführt. Der Haftkleber besitzt bei einer guten Oberflächenklebrigkeit sehr hohe Kohäsions.werte". Diese Reaktion verläuft schnell und-unter milden Bedingungen ab, so daß keine Schädigungen oder nachteilige Veränderungen des Trägermaterials, wie ' es bei der thermischen Vernetzung bei höheren Temperaturen der Fall sein kann, beobachtet werden.

Die nach dem erfindungsgemäßen,Verfahren hergestellten Haftklebemassen besitzen die mit den geschilderten üblichen Klebemassen verbundenen Nachteile und Verarbeitungsschwierigkeiten nicht. Das Auftragen der Klebemaassen auf die Trägermaterialien ist

'■..'"■-■' .■■■ -. -8~ 50982 1/1025

- ö - ο.ζ. 30 217

einfach,-da sie in Form gießbarer Sirupe vorliegen und nicht als hochviskose Lösungen. Das Problem der Entfernung des Lösungsmittels aus den aufgetragenen Filmen und das anschließende Kondensieren entfälltj da die neuen Kleber keine Lösungsmittel enthalten. Die Komponenten (A) und (B) reagieren während der Bestrahlung mit sich selbst und der Komponente (C). Sie verbleiben somit in den Filmen. Die aufgetragenen Mischungen werden also emissionsfrei in -selbsthaftende Überzüge überführt.

Den erfindungsgemäß zu verwendenden Gemischen können gegebenenfalls Tackifier, wie z.B. Kolophonium, Kolophoniumderivate, Terpen-Phenolharze, Terpenharze, Kohlenwasserstoffe, sowie in untergeordneten Mengen weitere.Zusätze, wie z.B. Geruchs-, Haftungs-, Verlaufsmittel und/oder Deckschicht bildende Zusätze, zugegeben werden.

Die im nachfolgenden Beispiel genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel

86 Teilen eines bei Raumtemperatur gießbaren Mischpolymerisates aus 20 % Vinylacetat und So % n-Butylacrylat (K-Wert 19, gemessen 1 folg in Äthylacetat) werden 12 Teile 2-Äthylhexylacrylat und 10 Teile Trimethylolpropantriacrylat zugemischt. In diese Mischung werden 2,2 Teile Methylolbenzoinmethylather sorgfältig eingerührt. Dieser Sirup wird mit Hilfe einer Aufziehrakel auf eine Folie aus Polyathylenglykolterephthalat in Form eines 50/Um dicken Films aufgebracht und 10 Sekunden mit einer UV-Lampe (Philips HPK, 125 W) aus einem Abstand von 5 cm bestrahlt. Das Ergebnis ist eine Haftklebefolie mit guter Oberflächenklebrigkeit und hoher Kohäsion.

-9-509821/1025

Claims

■ - 9 - Ζ- O.Z. "JO _2ΐγ

Patentanspruch . ------

Verfahren zur Herstellung eines selbsthaftenden Überzugs auf einem Substrat, dadurch gekennz eichnet, daß ein bei Raumtemperatur flüssiges Gemisch aus _:

(A) mindestens einer polymerisierbaren einfach; olefinisch ungesättigten Verbindung, die Polymerisate bildet, die bei Raumtemperatur klebrig sind, ----;-.-.,___

(B) mindestens einer mindestens zweifach olefinisch ungesättigten Verbindung, deren Menge die Von (A) nicht überschreitet,

(C) einem polymeren Stoff mit einem Erweichungsbereich von unter 50⁰C, der ein durchschnittliches Molekulargewicht zwischen 500 und 10 000. aufweist und -mit" dem Gemisch aus (A) und (B) zu einer homogenen, bei Raumtemperatur gießbaren Lösung mischbar ist, mit der Maßgabe, daß das Gemisch aus (A) und (B) höchstens 50 Gewichtsprozent der Menge von (C) beträgt, und gegebenenfalls _;.

(D) einem üblichen UV-Photopolymerisätionsinitiator

mit ultraviolettem Licht bzw, ionisierender Strahlung behandelt wird. : - : :

BASF Aktiengesellschaft

509821/1025