DE69737908T2

DE69737908T2 - Wärmehärtbarer druckempfindlicher klebstoff und unter verwendung desselben hergestellte klebstoffschichten

Info

Publication number: DE69737908T2
Application number: DE69737908T
Authority: DE
Inventors: Kazuhito Hosokawa; Shigeki Muta; Hitoshi Takahira; Takao Yoshikawa
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2007-10-25
Anticipated expiration: 2017-05-29
Also published as: CN1091788C; EP0902071B1; MY118879A; WO1997045500A1; TW406124B; EP0902071A4; US6130269A; EP0902071A1; CN1226915A; JP4636513B2; DE69737908D1; JPH09316398A

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit, welcher der Verwendung einer hohen Temperatur von wenigstens 100°C und der Verwendung bei einem Lötschritt standhalten kann, und auch auf eine Klebstoffschicht, hergestellt durch Bilden des druckempfindlichen Klebstoffs auf einem Grundmaterial und Formen desselben in eine Folienform, eine Bandform usw.
Stand der Technik
Um die Arbeit zu vereinfachen und um die Sicherheit und Hygiene zu verbessern, wird ein Behandlungssystem durch Klebstoffschichten in weitem Umfang anstelle eines Systems des Aufbringens und Trocknens eines flüssigen Klebstoffs verwendet. Als Klebstoffe für die Klebstoffschichten werden wärmehärtbare Klebstoffe, die durch Wärmebehandlung fest werden, bei der Verwendung des Klebens elektronischer Teile usw. vorgeschlagen. Der wärmehärtbare Klebstoff hat eine ausgezeichnete Klebefestigkeit und Wärmebeständigkeit, hat aber bei normaler Temperatur keine Klebrigkeit, was eine vorübergehende Haftung schwierig macht, und enthält vor dem Festwerden eine große Menge von Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht, was zu einem Problem des Durchsickerns von Klebstoff usw. führt. Es besteht auch eine Schwierigkeit, dass ein wärmehärtbarer Klebstoff, der eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat, eine lange Zeit zum Festwerden benötigt. Andererseits hat ein wärmehärtbarer Klebstoff, der in einer kurzen Zeit fest werden kann, eine geringe Lagerstabilität.
Andererseits haben klebrige Schichten eine Klebrigkeit bei Normaltemperatur, können an einem anzuklebenden Gegenstand ohne die Notwendigkeit einer Vorbehandlung haften und können sofort die Haftfestigkeit aufweisen. Klebrige Schichten haben jedoch einen Nachteil dahingehend, dass sie gewöhnlich eine geringe Haftfestigkeit und eine geringe Wärmebeständigkeit im Vergleich mit Klebstoffen haben. JP-A-5-117593 (der Ausdruck "JP-A", wie hierin verwendet, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschreibt auch, dass eine Haftfestigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit durch die Verwendung einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung verwirklicht werden, die einen Acrylsäurealkylester als Hauptkomponente enthält, aber diese Wirkungen sind noch auf dem Stand der herkömmlichen klebrigen Schichten. Es ist daher erwünscht gewesen, eine Klebstoffschicht zu entwickeln, die nicht nur die Haf tung wie die klebrige Schicht am Beginn des Klebens an einen anzuklebenden Gegenstand, sondern auch die gleiche hohe Haftung und hohe Wärmebeständigkeit wie diejenige eines Klebstoffs nach dem Ankleben aufweist.
Als Material zur Befriedigung des Wunsches wird ein sog. klebriger Klebstoff vorgeschlagen, der sowohl die Eigenschaften des klebrigen Mittels als auch des Klebstoffs hat. So beschreibt z. B. JP-A-2-272076 einen wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff, hergestellt unter Verwendung einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung als Ausgangsmaterial, erhalten durch Zugabe eines Epoxyharzes zu einem Acrylsäureestermonomer. JP-A-7-2978 beschreibt auch einen wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff, hergestellt unter Verwendung einer fotopolymerisierbaren Zusammensetzung als Ausgangsmaterial, erhalten durch Zugabe des Esters eines Epoxygruppe enthaltenden Alkohols und (Meth)acrylsäure und eines Epoxyharzes zu einem (Meth)acrylsäurealkylester.
In diesen Vorschlägen werden die wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffe, die sowohl Eigenschaften eines klebrigen Mittels als auch eines Klebstoffs haben, durch Fotopolymerisieren der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung durch die Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen erhalten. Die vorstehend beschriebene Zusammensetzung enthält ein Härtungsmittel, wie Imidazol, Dicyandiamid, Polyamin usw., um eine Härtungsreaktion des Härtungsmittels und einer Epoxygruppe hervorzurufen. In diesem Fall besteht eine Gefahr, dass die vorstehend beschriebene Härtungsreaktion nach und nach während der Lagerung vor oder nach der Fotopolymerisation abläuft, wodurch die Haftung usw. erniedrigt werden.
Wie vorstehend beschrieben, haben die wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffe, die wie vorstehend beschrieben vorgeschlagen werden, einen Nachteil bezüglich der Lagerstabilität, und insbesondere ist der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff, der in JP-A-2-272076 beschrieben ist, ungenügend bezüglich der Wärmebeständigkeit, da das durch die Fotopolymerisation gebildete Acrylpolymer und das Epoxyharz nach dem Festwerden nicht vernetzt wird.
Die vorliegende Erfindung ist unter diesen Umständen gemacht worden, und eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, einen wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff, der bei Normaltemperatur eine Klebrigkeit hat, leicht vorübergehend an einem anzuklebenden Gegenstand haften kann, in einer kurzen Zeit durch Erwärmen fest werden kann und eine hohe Klebefestigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit zeigt und eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat, und eine Klebstoffschicht in einer Folienform oder einer Bandform bereitzustellen, die unter Verwendung des vorstehend beschriebenen wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs hergestellt ist.
Beschreibung der Erfindung
Als Ergebnis zahlreicher Untersuchungen zum Lösen der vorstehend beschriebenen Aufgaben haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung festgestellt, dass durch Zusetzen eines Monomers mit einer Carboxylgruppe usw. in dem Molekül zu einem Acrylmonomer, welches eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung bildet, Fotopolymerisieren der Monomere und anschließendes Durchführen einer Reaktion der fotopolymerisierten Zusammensetzung und eines Epoxyharzes das Acrylpolymer und das Expoyharz Vernetzungsbindungen bilden, was eine hohe Haftung und eine hohe Wärmebeständigkeit ergibt, der druckempfindliche Klebstoff nach der Fotopolymerisation, aber vor der vorstehend beschriebenen Reaktion vorübergehend an einem anzuklebenden Gegenstand bei Normaltemperatur haften kann und in einer kurzen Zeit durch die Reaktion fest werden kann, und der erhaltene druckempfindliche Klebstoff eine ausgezeichnete Lagerstabilität hat, da der Klebstoff kein übliches Härtungsmittel, wie Imidazol, Dicyandiamid und Polyamin, enthält. Auf der Grundlage des Vorstehenden haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung die vorliegende Erfindung fertig gestellt.
Das heißt, ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff, der ein Fotopolymerisationsprodukt einer Zusammensetzung umfasst, welche die folgenden Komponenten a) bis d) enthält:

a) 100 Gewichtsteile einer Monomermischung, hergestellt aus 70 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylsäurealkylesters, worin die Kohlenstoffatomzahl der Alkylgruppe im Durchschnitt 2 bis 14 beträgt, und aus 30 bis 1 Gew.-% einer monoethylenisch ungesättigten Säure, die mit dem (Meth)acrylsäurealkylester copolymerisierbar ist,
b) 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines polyfunktionellen (Meth)acrylats als Vernetzungsmittel,
c) 0,01 bis 4 Gewichtsteile eines Fotopolymerisationsinitiators und
d) 5 bis 30 Gewichtsteile eines Epoxyharzes, wobei kein Härtungsmittel für das Epoxyharz der Komponente d) enthalten ist.

Ein anderer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Klebstoffschicht in einer Folienform, einer Bandform usw., die ein Grundmaterial umfasst, wobei auf einer seiner Ober flächen oder auf beiden Oberflächen eine Schicht des vorstehend beschriebenen wärme härtbaren druckempfindlichen Klebstoffes gebildet ist.
Beste Ausführungsformen der Erfindung
Die Monomermischung der Komponente a) ist aus einem (Meth)acrylsäurealkylester und einer monoethylenisch ungesättigten Säure, die mit dem (Meth)acrylsäurealkylester copolymerisierbar ist, hergestellt. Gewöhnlich können 30 Gew.-% oder weniger des ersteren (Meth)acrylsäurealkylesters durch verschiedene Monomere der Vinylreihe, die als Monomere zum Modifizieren gewöhnlicher druckempfindlicher Acrylklebstoffe, wie Vinylacetat, Styrol, Acrylnitril usw., bekannt sind, ersetzt werden.
Der (Meth)acrylsäurealkylester umfasst z. B. Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat und Isononyl(meth)acrylat. In diesen Monomeren werden eine oder mehrere Arten der (Meth)acrylsäurealkylester verwendet, worin die mittlere Kohlenstoffatomzahl der Alkylgruppe(n) 2 bis 14 beträgt.
Die monoethylenisch ungesättigte Säure, die mit dem bzw. den (Meth)acrylsäurealkylester(n) copolymerisierbar ist, umfasst z. B. (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und 2-Acrylamidpropansulfonsäure.
Was den Verwendungsanteil des (Meth)acrylsäurealkylesters und der mit dem Ester copolymerisierbaren monoethylenisch ungesättigten Säure betrifft, ist es in der Monomermischung der Komponente a) besser, dass der erstere 70 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% beträgt, und dass die letztere 30 bis 1 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 5 Gew.-% beträgt.
Wenn der (Meth)acrylsäurealkylester zusammen mit dem Monomer der Vinylreihe, wie vorstehend beschrieben, verwendet wird, beträgt der Verwendungsanteil des (Meth)acrylsäurealkylesters und des Monomers der Vinylreihe 70 bis 99 Gew.-% und bevorzugt 80 bis 95 Gew.-% mit der Maßgabe, dass der Verwendungsanteil des Monomers der Vinylreihe 30 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge des (Meth)acrylsäurealkylesters und des Monomers der Vinylreihe beträgt, und dass der Verwendungsanteil der monoethylenisch ungesättigten Säure 1 bis 30 Gew.-% und bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% beträgt.
Falls die Verwendungsanteile dieser Komponenten außerhalb der vorstehend beschriebenen Bereiche liegen, sind gute Wirkungen schwierig in den Klebstoffcharakteristiken nach der Fotopolymerisation und der Epoxy-Härtungsreaktion zu erhalten.
Das Vernetzungsmittel der Komponente b) in der vorliegenden Erfindung ist ein polyfunktionelles (Meth)acrylat, und z. B. bifunktionelle oder höher funktionelle mehrwertige Alkyl(meth)acrylatmonomere, wie Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Pentaerythrittetra(meth)acrylat, 1,2-Ethylenglycoldi(meth)acrylat, 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat und 1,12-Dodecandioldi(meth)acrylat können verwendet werden.
Die Menge des polyfunktionellen (Meth)acrylats unterscheidet sich ein wenig entsprechend der Anzahl der funktionellen Gruppen, beträgt aber 0,02 bis 5 Gewichtsteile und bevorzugt 0,2 bis 3 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Monomermischung der Komponente a).
Die Verwendung des polyfunktionellen (Meth)acrylats in einem solchen Anteil weist die Vernetzungswirkung für das Acrylpolymer auf, wodurch eine gute Kohäsivkraft für eine hohe Wärmebeständigkeit aufrechterhalten wird.
Der Fotopolymerisationsinitiator der Komponente c) in der vorliegenden Erfindung umfasst Benzoinether, wie Benzoinmethylether, Benzoinisopropylether usw., substituierte Benzoinether, wie Anisoinmethylether usw., substituierte Acetophenone, wie 2,2-Diethoxyacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenonacetophenon usw., substituierte α-Ketole, wie 2-Methyl-2-hydroxypropiophenon usw., aromatische Sulfonylchloride, wie 2-Naphthalinsulfonylchlorid usw., und fotoaktive Oxime, wie 1-Phenon-1,1-propandion-2-(o-ethoxycarbonyl)oxim usw.
Die Menge des Fotopolymerisationsinitiators beträgt 0,01 bis 4 Gewichtsteile und bevorzugt 0,05 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile der Monomermischung der Komponente a). Falls die Menge des Fotopolymerisationsinitiators kleiner ist als 0,01 Gewichtsteile, wird der Fotopolymerisationsinitiator durch Lichtenergie in einem frühen Stadium verbraucht, wodurch die Umwandlung erniedrigt wird, während, falls die Menge davon mehr als 4 Gewichtsteile beträgt, die Umwandlung erhöht wird, aber es besteht eine Neigung, dass das Molekulargewicht des gebildeten Polymers erniedrigt wird, was die Kohäsivkraft des druckempfindlichen Klebstoffs erniedrigt.
Das Epoxyharz der Komponente d) in der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die wenigstens zwei Epoxygruppen in dem Molekül enthält, und ist in geeigneter Weise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bisphenolepoxyharzen, phenolischen Epoxyharzen, halogenierten Bisphenolepoxyharzen usw. Keines dieser Epoxyharze hat eine fotopolymerisierende Gruppe in dem Molekül.
Die Menge des Epoxyharzes beträgt 5 bis 30 Gewichtsteile und bevorzugt 5 bis 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Monomermischung der Komponente a). Falls die Menge des Epoxyharzes kleiner ist als 5 Gewichtsteile, läuft die Vernetzungsreaktion des Acrylpolymers und des Epoxyharzes nicht in ausreichender Weise ab, und die Wärmebeständigkeit wird unzureichend. Falls seine Menge mehr als 30 Gewichtsteile beträgt, wird das feste Material einer übermäßigen Vernetzung unterworfen, wodurch ein Ablösephänomen des druckempfindlichen Klebstoffs oder der Klebstoffschicht an der Oberfläche des anzuklebenden Gegenstands auftritt und seine Lagerstabilität ebenfalls erniedrigt wird.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält die Monomermischung der Komponente a), das polyfunktionelle (Meth)acrylat der Komponente b), den Fotopolymerisationsinitiator der Komponente c) und das Epoxyharz der Komponente d) als unabdingbare Komponenten, und zur Sicherheit der Handhabung kann die Monomermischung der Komponente a) bis zu einem gewissen Ausmaß unter Verwendung des Fotopolymerisationsinitiators der Komponente c) vorpolymerisiert werden (durch eine gewöhnliche Vorpolymerisation wird die Monomermischung z. B. ein beschichtbares Produkt in Sirupform mit einer Viskosität von etwa 500 bis 5000 Centipoise). Im Fall der Durchführung der Vorpolymerisation tritt manchmal, wenn das Epoxyharz der Komponente d) zugesetzt wird, eine Gelierung auf, und daher es bevorzugt, dass das Epoxyharz der Komponente d) nach der Vorpolymerisation zugesetzt wird.
Die fotopolymerisierbare Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung kann weiter zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen vier Komponenten a) bis d) übliche bekannte verschiedene Zusätze, wie einen Klebrigmacher, ein polares Monomer, einen Weichmacher, ein Erweichungsmittel, einen Füllstoff, ein Pigment, einen Farbstoff, ein Antioxidans usw., als optionale Komponenten in dem Bereich enthalten, der die Fotopolymerisation durch Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen nicht stört.
Darüber hinaus kann zu der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung ein gewöhnliches Härtungsmittel, wie Imidazol, Dicyandiamid, Polyamin, usw., das als Härtungsmittel für ein Epoxyharz bekannt ist, nicht zugesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung wird nach dem Aufbringen der polymerisierbaren Zusammensetzung auf einen anzuklebenden Gegenstand oder auf eine Oberfläche oder beide Oberfläche eines Grundmaterials ein klebrig gemachter druckempfindlicher Acrylklebstoff mit einer druckempfindlichen Haftung durch ihn selber durch Fotopolymerisieren der Komponenten a) miteinander oder der Komponente a) und der Komponente b) durch die Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen von etwa 400 bis 1500 mJ/cm² gebildet.
In diesem Fall können zusätzlich zu nicht-ablösenden Grundmaterialien, wie synthetische Harzfilme (z. B. Polyesterfilme) und Fasergrundmaterialien, ablösende Grundmaterialien, wie ablösende Papiere, als Grundmaterial verwendet werden. In dem Fall des ablösenden Grundmaterials kann die Schicht des druckempfindlichen Klebstoffs, die auf dem ablösenden Grundmaterial gebildet ist, auf das nicht-ablösende Grundmaterial übertragen werden. Somit umfassen die Klebstoffschichten der vorliegenden Erfindung die Klebstoffschicht mit einem solchen nicht-ablösenden Grundmaterial und die Klebstoffschicht mit dem ablösenden Grundmaterial.
Der druckempfindliche Acrylklebstoff, der aus dem so gebildeten Fotopolymerisationsprodukt hergestellt ist, hat ausgezeichnete Eigenschaften, die für einen wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoff erwünscht sind, d. h. der druckempfindliche Klebstoff hat eine Klebrigkeit bei Normaltemperatur und kann vorübergehend an einen anzuklebenden Gegenstand angeklebt werden. Eine Wärmebehandlung ruft die Reaktion des Acrylpolymers und des Epoxyharzes hervor, wodurch das Festwerden in einer kurzen Zeit bewirkt wird, wodurch ein druckempfindlicher Klebstoff mit einer hohen Klebefestigkeit und einer hohen Wärmebeständigkeit, insbesondere einer Haltbarkeit unter der Verwendung einer hohen Temperatur von wenigstens 100°C und der Verwendung bei einem Lötschritt, bereitgestellt wird. Die Wärmebehandlung wird gewöhnlich 10 Stunden bis 0,5 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 200°C und bevorzugt 5 Stunden bis 1 Stunde bei einer Temperatur von 130 bis 170°C durchgeführt. Weiterhin läuft in dem Zustand des wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs vor der Anwendung der Wärmebehandlung die vorstehend beschriebene Reaktion kaum ab, und der wärmehärtbare druckempfindliche Klebstoff hat eine ausgezeichnete Lagerstabilität.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird praktischer durch die folgenden Beispiele beschrieben, worin sich sämtliche Teile auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.
Beispiel 1
In einen Vierhalskolben wurden 90 Teile Isononylacrylat, 10 Teile Acrylsäure und 0,05 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon eingebracht, und durch Bestrahlung der Mischung mit Ultraviolettstrahlen unter einer Stickstoffgasatmosphäre, um die Monomermischung teilweise zu fotopolymerisieren, wurde ein Sirup mit einer Viskosität von etwa 30 Poise erhalten.
Durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Teilen des teilweise polymerisierten Sirups mit 0,2 Teilen Trimethylolpropantriacrylat als Vernetzungsmittel und 15 Teilen eines Epoxyharzes (Epikote 828, Handelsbezeichnung, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) wurde eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung hergestellt.
Nach dem Aufbringen der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung auf ein Grundmaterial, hergestellt aus einem Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von 25 μm, das einer geringen Klebstofffreisetzungsbehandlung unterworfen war, wurde die aufgebrachte Schicht durch Einstrahlung von Ultraviolettstrahlen von 900 mJ/cm² fotopolymerisiert. Danach wurde durch Schlitzen des Grundmaterials mit der darauf gebildeten Schicht der fotopolymerisierten Zusammensetzung mit 20 mm Breite ein Klebstoffband mit der Schicht eines wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs mit 50 μm Dicke hergestellt.
Beispiel 2
In einen Vierhalskolben wurden 50 Teile Isooctylacrylat, 35 Teile Butylacrylat, 15 Teile Acrylsäure und 0,05 Teile 2,2-Dimethoxy-2-phenylacectophenon eingebracht, und durch Bestrahlen der Mischung mit Ultraviolettstrahlung unter einer Stickstoffgasatmosphäre, um die Monomermischung teilweise zu fotopolymerisieren, wurde ein Sirup mit einer Viskosität von etwa 30 Poise erhalten. Durch gleichmäßiges Vermischen von 100 Teilen des teilweise polymerisierten Sirups mit 0,3 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat als Vernetzungsmittel und 10 Teilen eines Epoxyharzes (Epikote 815, Handelsbezeichnung, hergestellt von Yuka Shell Epoxy Kabushiki Kaisha) wurde eine fotopolymerisierbare Zu sammensetzung hergestellt. Unter Verwendung der so hergestellten fotopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde ein Klebstoffband in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass das Epoxyharz nicht verwendet wurde. Unter Verwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde ein Klebstoffband in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Eine fotopolymerisierbare Zusammensetzung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt mit der Ausnahme, dass 10 Teile N-Vinylpyrrolidon anstelle von 10 Teilen Acrylsäure verwendet wurden und dass auch 3 Teile "Novacure HX-3721" (Handelsbezeichnung, herstellt von Asahi Chemical Industry Co., Ltd.) als Härtungsmittel für das Epoxyharz zugesetzt wurden. Unter Verwendung der fotopolymerisierbaren Zusammensetzung wurde ein Klebeband in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
Jedes der in den Beispielen 1 und 2 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Klebebänder hatte eine Klebrigkeit bei normaler Temperatur und konnte in einfacher Weise vorübergehend an einen anzuklebenden Gegenstand angeklebt werden.
Mit Bezug auf jedes der Klebstoffbänder wurden die in Lösemittel unlöslichen Komponenten des druckempfindlichen Klebstoffs nach dem Festwerden durch die Wärmebehandlung, die 90°-Ablösungsklebefestigkeit und die Wärmbeständigkeit beim Löten durch die folgenden Verfahren bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 1 nachstehend gezeigt. Zusätzlich zeigen die Werte in Klammern in der Tabelle die in Lösemittel unlöslichen Komponenten des druckempfindlichen Klebstoffs vor dem Festwerden durch die Wärmebehandlung aus Bezugsgründen.
In Lösemittel unlösliche Komponenten
Für jedes Klebstoffband in dem Zustand vor dem Festwerden oder nach dem Festwerden durch eine einstündige Wärmebehandlung bei 150°C wurden etwa 2,0 g des druckempfindlichen Klebstoffs als Probe genommen und genau gewogen. Die Probe wurde in ein genau gewogenes zylindrisches Filterpapier eingefüllt und einer Extraktionsbehandlung (Extraktionslösemittel: Ethylacetat, Extraktionsbedingung: 24 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 90°C) durch einen Soxhlet-Extraktor unterworfen. Nach der Extraktionsbehandlung wurde das zylindrische Filterpapier aus dem Extraktor entnommen, und das Trockengewicht des Rückstands wurde gemessen. Das Verhältnis des Trockengewichts des Rückstands zu dem Gewicht der Probe wurde als die in Lösemittel unlöslichen Komponenten (Gew.-%) definiert.
90°-Ablösungsklebefestigkeit
Jedes Klebstoffband mit einer Breite von 10 mm und einer Länge von 50 mm wurde auf einen Polyimidfilm mit einer Dicke von 25 μm geklebt, und der Film wurde auf eine Glas-Epoxy-Platte mit einer Dicke von 1 mm geklebt. Die Probe wurde unter den Pressbedingungen von 150°C, 5 kg/cm² und 5 Minuten durch Pressen angeklebt, und nach dem Festwerden des druckempfindlichen Klebstoffs durch eine einstündige Wärmebehandlung von 150°C wurde die Anordnung 30 Minuten unter den Umgebungsbedingungen von einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchte von 65% stehen gelassen. Danach wurde eine Spannungsprüfung durchgeführt, indem der Polyimidfilm von der Oberfläche der Glas-Epoxy-Platte in der Richtung von 90° mit einer Zuggeschwindigkeit von 50 mm/Minute bei einer Umgebungsbedingung von 23°C abgezogen wurde. Aus dem erhaltenen Diagramm (Festigkeit gegenüber der Zeit) wird der Mittelwert der Schwankung der 90°-Ablösungsklebefestigkeit verwendet.
Wärmebeständigkeit beim Löten
Eine Glas-Epoxy-Platte mit einer Dicke von 1 mm wurde an eine laminierte Kupfer-Klebstoff-Platte [CCL] (gewalzte Kupferfolie/Klebstoff/Kapton-Filme: 35 μm/15 μm/25 μm) derart geklebt, dass mit jedem Klebeband keine Blasen zwischen beiden Platten auftraten. Eine durch Schneiden in 30 mm Quadrat erhaltene Probe wurde unter den Pressbedingungen von 150°C, 5 kg/cm² und 5 Minuten pressgeklebt, und nachdem der druckempfindliche Klebstoff durch eine einstündige Wärmebehandlung bei 150°C fest geworden war, wurde die Anordnung 30 Sekunden in dem Zustand behandelt, bei dem sie einem weichen, bei 260°C geschmolzenen Lötbad mit der Glas-Epoxy-Platte oben schwimmen gelassen wurde. Der Klebezustand der Folien wurde visuell beobachtet, und das Auftreten von Blasen des druckempfindlichen Klebstoffs und der Haftabnormalitäten (Schwimmen, Risse, Ablösen und Gleiten) wurden bewertet. Der Fall, dass weder Änderungen noch Abnormalitäten beobachtet wurden, wurde als "A" bezeichnet, und der Fall, dass Änderungen und/oder Abnormalitäten beobachtet wurden, wurde als "B" bezeichnet. Tabelle 1
Aus den in der Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen kann ersehen werden, dass die Klebebänder der vorliegenden Erfindung, hergestellt in den Beispielen 1 und 2, große in Lösemittel unlösliche Komponenten nach dem Festwerden durch die Wärmebehandlung haben, eine hohe 90°-Ablösungsklebefestigkeit haben und eine gute Wärmebeständigkeit beim Löten haben. Da das Klebeband des Vergleichsbeispiels 1 nicht wärmehärtbar ist, hat andererseits das Klebeband kleine, in Lösemittel unlösliche Komponenten und ist in der 90°-Ablösungsklebefestigkeit und in der Wärmebeständigkeit beim Löten unterlegen. Obwohl das Klebstoffband des Vergleichsbeispiels 2 ein gutes Ergebnis bei der 90°C-Ablösungshaftung als wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff zeigt, kann es die Wärmebeständigkeit beim Löten nicht erfüllen.
Weiterhin wurden nach dem Lagern der Klebstoffbänder der Beispiele 1 und 2 und des Vergleichsbeispiels 2 für 90 Tage unter den Umgebungsbedingungen einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchte von 65% die 90°-Ablösungsklebefestigkeit und die Beständigkeit beim Löten mit den gleichen Verfahren, wie vorstehend beschrieben, bewertet. Als Ergebnisse davon waren in den Klebstoffbändern der Beispiele 1 und 2 beide Eigenschaften fast die gleichen wie diejenigen vor der Lagerung. Andererseits waren in dem Klebstoffband des Vergleichsbeispiels 2 nicht nur die Wärmebeständigkeit beim Löten, sondern auch die 90°-Ablösungsklebefestigkeit bei stark erniedrigt, und das Klebstoffband konnte für praktische Zwecke nicht verwendet werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Da die vorliegende Erfindung, wie vorstehend beschrieben, den Aufbau hat, dass eine spezielle fotopolymerisierbare Zusammensetzung, die ein Epoxyharz und eine monoethylenisch ungesättigte Säure enthält, hergestellt wird, und beide Komponenten nach dem Durchführen der Fotopolymerisation umgesetzt werden, kann ein wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff und eine Klebstoffschicht in einer Folienform, einer Bandform usw. bereitgestellt werden mit der Schicht des wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs, der eine Klebrigkeit bei normaler Temperatur hat, kann in einfacher Weise an einem anzuklebenden Gegenstand kleben, kann in einer kurzen Zeit durch Erwärmen fast werden und eine hohe Klebefestigkeit und eine hohe Wärmebeständigkeit zeigen und kann insbesondere der Verwendung bei einer hohen Temperatur von wenigstens 100°C und der Verwendung in einem Lötschritt standhalten, hat eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und auch eine ausgezeichnete Lagerstabilität.

Claims

Wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff, der ein Fotopolymerisationsprodukt aus einer Zusammensetzung umfasst, welche die folgenden Komponenten a) bis d) enthält: a) 100 Gewichtsteile einer Monomermischung, hergestellt aus 70 bis 99 Gew.-% eines (Meth)acrylsäurealkylesters, worin die Kohlenstoffatomzahl der Alkylgruppe im Durchschnitt 2 bis 14 beträgt, und aus 30 bis 1 Gew.-% einer monoethylenisch ungesättigten Säure, die mit dem (Meth)acrylsäurealkylester copolymerisierbar ist, b) 0,02 bis 5 Gewichtsteile eines polyfunktionellen (Meth)acrylats als Vernetzungsmittel, c) 0,01 bis 4 Gewichtsteile eines Fotopolymerisationsinitiators und d) 5 bis 30 Gewichtseile eines Epoxyharzes, wobei kein Härtungsmittel für das Epoxyharz der Komponente d) enthalten ist.
Wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, der ein Fotopolymerisationsprodukt einer Zusammensetzung umfasst, die weiter in der Komponente a) ein Monomer aus der Vinylreihe enthält mit der Maßgabe, dass die Menge des Monomers der Vinylreihe 30 Gew.-% oder weniger der Gesamtmenge des (Meth)acrylsäurealkylesters und des Monomers der Vinylreihe beträgt.
Wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, worin der (Meth)acrylsäurealkylester wenigstens ein Ester ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isooctyl(meth)acrylat und Isononyl(meth)acrylat.
Wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, worin die monoethylenisch ungesättigte Säure wenigstens eine Säure ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (Meth)acrylsäure, Itaconsäure und 2-Acrylamidpropansulfonsäure.
Wärmehärtbarer druckempfindlicher Klebstoff nach Anspruch 1, worin das Epoxyharz wenigstens ein Harz ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Bisphenolepoxyharz, einem phenolischen Epoxyharz und einem halogenierten Bisphenolepoxyharz.
Klebstofffolie, umfassend ein Grundmaterial mit auf einer seiner Oberflächen oder auf beiden Oberflächen gebildeten Schicht des wärmehärtbaren druckempfindlichen Klebstoffs nach einem der Ansprüche 1 bis 5.