CN1091788C

CN1091788C - 热固型压敏胶粘剂及其胶粘片类的制造

Info

Publication number: CN1091788C
Application number: CN97196963A
Authority: CN
Inventors: 细川和人; 牟田茂树; 高比良等; 吉川孝雄
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1996-05-30
Filing date: 1997-05-28
Publication date: 2002-10-02
Anticipated expiration: 2017-05-28
Also published as: EP0902071B1; DE69737908T2; US6130269A; EP0902071A4; MY118879A; DE69737908D1; WO1997045500A1; EP0902071A1; JP4636513B2; TW406124B; CN1226915A; JPH09316398A

Abstract

一种热固型压敏胶粘剂，其基本上是由含下列成分的组合物的光聚合物构成：(a)100份(重量)单体混合物：该混合物含有70～99%(重量)(甲基)丙烯酸烷基酯，而其中烷基具有平均2～14个碳原子，以及30～1%(重量)能与其共聚的单烯属不饱和酸；(b)0.02～5份(重量)作交联剂的多官能的(甲基)丙烯酸酯；(c)0.01～4份(重量)光聚合引发剂；(d)5～30份(重量)环氧树脂，其中，基本上不含环氧树脂(d)的固化剂。在常温下，由于它的压敏粘合性而容易地在被粘体上临时粘合，通过短时间加热而固化，呈现高的结合强度和耐热性，以及良好的贮存性能，并且，胶粘片也可用同样方法制造。

Description

热固型压敏胶粘剂及其胶粘片类的制造

技术领域

本发明涉及在100℃以上高温及在焊接工序使用的具有良好耐热性的热固型压敏胶粘剂，及其在基材上设用上述压敏胶粘剂的片状及带状等形态的胶粘片类。

背景技术

为使操作简便和提高安全卫生等，多数采用胶粘片类的处理方式来代替涂布液态胶粘剂而后干燥的方式。作为这种胶粘片类，有人提议在电子元件等的粘接用途中采用热处理固化的热固型粘合片类。热固型胶粘剂，其粘合强度及耐热性等均优良，但在常温下无自粘性而使临时粘合困难，在固化前，因低分子量成分多，引起粘接的淤浆，这也是问题。另外，贮存稳定性优良的，其固化时间长，当要求在短时间内固化时，贮存稳定性不好，这也是难点。

另一方面，粘合片类在常温具有自粘性，无需任何预操作就可以粘贴在目的物上，并且立即出现粘合强度。然而，粘合片类与胶粘剂相比，其粘合强度和及耐热性一般不好，这是其缺点。特开平5-117593号公报，通过采用丙烯酸烷基酯作为主要成分的光聚合性组合物，实现了强粘合及高耐热，然而，仍未超出粘合片类的范围。因此，希望改进的胶粘片在与被粘体粘合的初期，也显示粘合片类的粘合性，而同时在粘合后，发挥与胶粘剂同等的高粘合性及高耐热性。

因此，有人提出一种具有粘着剂和胶粘剂二者特性的所谓粘性胶粘剂。例如，特开平2-272076号公报公开了，在丙烯酸酯单体中添加环氧树脂构成的光聚合性组合物作原料的热固型压敏胶粘剂。另外，特开平7-2978号公报也公布了一种热固型压敏胶粘剂，它是用一种能光聚合的组合物作原料制得的，而该组合物是由一种含环氧基的醇和(甲基)丙烯酸的酯以及环氧树脂添加至(甲基)丙烯酸烷基酯后制成的。

与该提案有关的是，用紫外线照射光聚合性组合物进行光聚合，生成具有粘着剂和胶粘剂二者特性的固化性胶粘剂，然后，在上述组合物含有咪唑、双氰胺、多胺等固化剂，将引起其与环氧基发生固化反应。在这种场合，在光聚合前或光聚合后贮存时，将缓慢进行上述固化反应，由此，使粘合特性等下降。这么一来，上述提案的热固型压敏胶粘剂的贮存稳定性有问题，尤其是，特开平2-272076号公报公布的，光聚合生成的丙烯酸类聚合物和环氧树脂，由于固化后不进行交联结合，故其耐热性也不充分。

鉴于上述情况，本发明的目的是提供，在常温具有自粘性并且易于在被粘物上临时粘合，加热可在短时间内固化，显示高粘合强度和高耐热性，贮存稳定性优良的热固型压敏胶粘剂，及其片状和带状等胶粘片类。

发明的公开

本发明人为了达到上述目的，潜心研究的结果是，在构成光聚合性组合物的丙烯酸类单体中，添加分子内有羧基等的单体，在其光聚合之后，与环氧树脂反应，丙烯酸类聚合物和环氧树脂交联结合，得到高粘合性及高耐热性，而在发生上述反应前的光聚合后，胶粘剂可在常温下非永久粘合，通过上述反应可在短时间内使其固化，然而，由于不含咪唑、双氰胺和多胺等一般的固化剂，其贮存稳定性优良，完成本发明。

即，本发明提供热固型压敏胶粘剂，其特征是包括含有下列a～d成分的组合物的光聚合物：

a)100份(重量)单体混合物，其由烷基碳原子数为平均2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯70～99％(重量)和能与它共聚的单烯属不饱和酸30～1％(重量)构成的；

b)0.02～5份(重量)作交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯；

c)0.01～4份(重量)光聚合引发剂；

d)5～30份(重量)环氧树脂；而且基本上不含用于化合物d)的环氧树脂的固化剂。

本发明还提供片状和带状等胶粘片类，其特征是在基材的单面或两面上设置上述热固型压敏胶粘剂层。

实施本发明的最佳形态

本发明a成分的单体混合物，是由(甲基)丙烯酸烷基酯和能与其共聚的单烯属不饱和酸的混合物构成的，通常小于30％(重量)的前者的(甲基)丙烯酸烷基酯，可用用作一般的丙烯酸类压敏性胶粘剂改性用的已知单体如醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯腈等各种乙烯类单体来代替。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，可以举出，(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯等，可用一种或用二种以上其中烷基平均碳原子数2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为能与其共聚的单烯属不饱和酸，例如，可以举出，(甲基)丙烯酸、衣康酸、2-丙烯酰胺丙磺酸等。

在a成分的单体混合物中(甲基)丙烯酸烷基酯和能与其共聚的单烯属不饱和酸的使用比例，为前者为70～99％(重量)、理想的为80～95％(重量)，后者为30～1％(重量)、理想的为20～5％(重量)。在与上述乙烯类单体并用的场合，(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯类单体的使用比例为70～99％(重量)，理想的为80～95％(重量)(其中，乙烯类单体的使用比例，为(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯类单体总量的30％(重量)以下)，单烯属不饱和酸的使用比例为1～30％(重量)、理想的为5～20％(重量)。当超出上述范围时，光聚合及环氧树脂固化反应后的粘合特性，得不到好的效果。

本发明b成分的交联剂为多官能的(甲基)丙烯酸酯，例如，可以采用2官能或大于2官能的多元烷基(甲基)丙烯酸酯，例如，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯和二(甲基)丙烯酸-1，12-十二碳二醇酯。

多官能的(甲基)丙烯酸酯的用量，因官能团数的多少而异，相对a成分单体混合物100份(重量)，其用量为0.02～5份(重量)，理想的为0.2～3份(重量)。通过以这种比例使用多官能(甲基)丙烯酸酯，对丙烯酸类聚合物有交联效果，从而得到良好的凝集力，可得到高耐热性。

本发明中作为c成分的光聚合引发剂，例如，苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻醚类，茴香偶姻等取代的苯偶姻醚类，2，2-二乙氧基苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等取代的苯乙酮类，2-甲基-2-羟基苯基·乙基酮等取代的2-乙酮醇类，2-萘磺酰氯等芳香族磺酰氯类，1-苯酮-1，1-丙二酮-2-(邻-乙氧基羰基)肟等光活性肟类。

这些光聚合引发剂的用量，每100份(重量)a成分单体混合物，其用量为0.01～4份(重量)，较好的是0.05～1份(重量)。当其用量低于0.01份(重量)时，由于光能其在早期被消耗，聚合率下降，仅之，当大于4份(重量)时，聚合率上升，但聚合物的分子量降低，胶粘剂的胶合力下降。

本发明中的d成分的环氧树脂是分子内含有2个以上环氧基的化合物，适当选自双酚环氧树脂、苯酚环氧树脂、卤代双酚环氧树脂等。在这些环氧树脂分子内不具有可以光聚合的基团。

这样的环氧树脂用量，每100份(重量)a成分的单体混合物，其用量为5～30份(重量)，理想的为5～20份(重量)。当少于5份(重量)时，丙烯酸类聚合物和环氧树脂的交联反应不能充分进行，耐热性不佳。另外，当大于30份(重量)时，由于固化物交联过度，被粘体表面发生剥离现象，贮存稳定性降低。

本发明的光聚合性组合物，含有作为必须成分的a成分单体混合物、b成分的多官能(甲基)丙烯酸酯、c成分的光聚合引发剂及d成分的环氧树脂，然而，以便于处理考虑，a成分的单体混合物，可以用c成分的光聚合引发剂使其预聚到某种程度(一般，预聚使单体混合物变成，例如，具有粘度约500～5000厘泊的可以涂布的糖浆状)。进行预聚合时，当加入d成分环氧树脂时，有时发生凝胶化，故希望d成分的环氧树脂在预聚后添加。

在上述光聚合性组合物中，除上述a～d4种成分外，还可以在不妨碍紫外线照射的光聚合的范围内任意添加早先已知的各种添加剂，增粘剂、极性单体、增塑剂、软化剂、填料、颜料、染料、抗老剂等。

还有，在这样的光聚合性组合物中，不能添加一般的固化剂，例如已知的环氧树脂固化剂如咪唑、双氰胺、多胺等。但是，当即使存在这些固化剂，与环氧树脂的固化反应基本上不进行，对作为本发明目的的贮存稳定性损害不大时，对其不作限制。所谓本发明中的“基本上不含”就是指这个意思。

在本发明中，把这样的光聚合性组合物涂在被涂体上，或涂在基材的单面或双面上，然后，用约400～1500mj/cm²的紫外线照射，通过使a成分彼此或a成分和b成分进行光聚合，形成本身具有压敏粘合性的粘性化的丙烯酸类压敏胶粘剂。这里作为基材，除聚酯膜等合成树脂及纤维基材等非剥离性基材外，可以使用剥离纸等剥离性材料。在使用剥离性基材的场合，在该基材上形成的光聚合后的压敏胶粘剂的层，可以转移至上述非剥离性材料上。本发明的胶粘片类包括使用非剥离性基材的胶粘片和使用剥离性基材的胶粘片。

由这样生成的光聚合物所构成的丙烯酸类压敏胶粘剂，在常温具有粘合性而容易在被粘体上临时粘合，并且，通过加热处理，引起丙烯酸类聚合物和环氧树脂反应，在短时间内固化，具有牢固的粘合强度和高耐热性，特别是耐在100℃以上的高温使用以及在焊接工序的使用，可以发挥热固型压敏胶粘剂希望的优良性能。加热处理，通常在100～200℃加热处理10～0.5小时，理想的是在130～170℃温度下加热处理5～1小时。而且，在加热处理前的正常状态下，上述反应几乎不进行，也具有良好的贮存稳定性。

实施例

下面通过本发明的实施例更具体地加以说明。下面的“份”意指“重量份数”。

实施例1

把丙烯酸异壬酯90份、丙烯酸10份以及2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.05份放入四口烧瓶，在氮气氛中，暴露在紫外线下进行部分光聚合，得到粘度约30泊浆状物。在100份这种部分聚合的浆状物中添加作为交联剂的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯0.2份和环氧树脂(油化シェルェポキシ社制的商品名“ェピコ一ト828”)15份，均匀混合，制成光聚合性组合物。

把该光聚合性组合物涂布在经过低粘合性剥离处理的厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二酯制造的基材上，然后，照射900mj/cm²的紫外线，进行光聚合。其后，裁断成宽度20mm，制成热固型压敏胶粘剂层厚度50μm的胶粘带。

实例例2

把丙烯酸异辛酯50份、丙烯酸丁酯35份、丙烯酸15份及2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮0.05份放入四口烧瓶内，在氮气氛中，暴露在紫外线下进行部分光聚合，得到粘度约30泊的浆状物。在该部分聚合的浆状物100份中，均匀混合作为交联剂的二丙烯酸-1，6-己二醇酯0.3份、环氧树脂10份(油化シェルェポキシ社制，商品名“ェピコ-ト815”)，制成光聚合性组合物。用该光聚合性组合物，与实施例1同样操作，制成胶粘带。

比较例1

除不用环氧树脂外，与实施例1同样操作，制成光聚合性组合物，与实施例1同样用它制成胶粘带。

比较例2

用N-乙烯基吡咯烷酮10份代替丙烯酸10份，同时添加作为环氧树脂的交联剂的旭化成社制的商品名“ノバキュァ-HX-3721”3份，此外，与实施例1同样操作，制成聚合性组合物，并用它与实施例1同样制成胶粘带。

上述实施例1、2及比较例1、2的各种胶粘带，在常温均有粘合性，在被粘合物上容易临时粘合。对各种胶粘带进行热处理，固化后胶粘剂中的溶剂不溶成分、90°的剥离粘合强度以及耐热性，用下述方法检测。其结果示出表1。还有，在表1中，溶剂不溶成分的〔〕内值，表示加热处理固化前的溶剂不溶成分，列出供参考。

溶剂不溶的成分

从胶粘带，在其固化前的状态，或在150℃加热处理1小时固化后的状态，准确采取称量约2.0g的压敏性胶粘剂。把称取的样品放入已精确称重的圆筒过滤纸内，用索格利特萃取器进行萃取处理(萃取剂：乙酸乙酯，萃取条件：80～90℃，萃取24小时)。萃取处理后，取出圆筒滤纸，测定残留物的干重。干重与采取的样品重量的比，作为溶剂不溶成分(重量％)。

90°剥离粘合强度

把宽10mm，长50mm的胶粘带，粘合在厚度25μm的聚酰亚胺膜上，并将膜粘合在厚度1mm的玻璃环氧树脂板上。用150℃×5kg/cm²×5分钟的条件下加压粘合，于150℃加热处理1小时固化后，于温度23℃、相对湿度65％的环境条件下放置30分钟。然后，于23℃时的环境下，从玻璃环氧树脂板表面，以拉伸速度50mm/分在90°方向拉伸进行拉伸试验。由所得到的图(强度对时间)，把强度变化的中心值作为90°的剥离粘合强度。

焊接耐热性

用胶粘带，把1mm厚玻璃环氧树脂板粘在粘附铜的层压板(CCL)(压延铜箔/胶粘剂/Kapton膜：35μm/15μm/25μm)上，两板间不带入气泡。将其切断成30mm正方形样品，于150℃×5kg/cm²×5分钟的压制条件下压粘，于150℃加热处理1小时固化后，再使玻璃环氧树脂板朝上，在260℃熔化的焊锡浴中以悬浮状态处理30秒钟。处理后，目视观察片粘合状态，判别胶粘剂发泡以及是否有粘合异常(发花、起皱、剥离、移动)，○：无变化、无异常；×：有变化、有异常，进行评价。

表1

	溶剂不溶的成分(重量％)	90°剥离粘合强度(g/cm²)	焊接耐热性
	溶剂不溶的成分(重量％)	90°剥离粘合强度(g/cm²)	焊接耐热性	实施例1实施例2比较例1比较例2	99〔71〕99〔70〕8395〔67〕	1,1001,3006001,100	○○××

由上表1的结果可知，本发明实施例1、2的胶粘带，通过加热处理后，固化后的溶剂不溶的成分高，90°的剥离粘合强度大，具有良好的焊接耐热性。与此相反，比较例1的胶粘带，不是热固化型，溶剂不溶的成分少，90°的剥离粘合强度以及焊接耐热性差，而比较例2胶粘带是热固化型，90°的剥离粘合强度好，但不能满足焊接耐热性。

然后，用实施例1、2及比较例2的各种胶粘带进行贮存稳定性试验，于温度23℃，相对湿度65％的环境条件下贮存90天，与上述同样进行，调查90°的剥离粘合强度及焊接耐热性。结果是，本发明的实施例1、2的胶粘带，二种性质与贮存前几乎没有变化。与此相反，比较例2的胶粘带，其焊接耐热性和90°剥离粘合强度均大大降低，不能使用。

产业上利用的可能性

如上所述，本发明配制了含有环氧树脂及单烯属不饱和酸的特定的光聚性组合物，在光聚合后，使上述两者反应而构成，常温下具有自粘性，容易临时地粘接在被粘体上，并且，加热短时间即固化，发挥其牢固的粘合强度和高耐热性，特别是可在100℃以上的高温使用及在焊接工序使用，具有良好的耐热性，因此，提供了贮存稳定性优良的热固型压敏胶粘剂及其片状和带状等胶粘片类。

Claims

1.一种热固型压敏胶粘剂，其特征是包括含有下列a～d成分的组合物的光聚合物：

a)100份(重量)单体混合物，它是由烷基碳原子数平均2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯70～99％(重量)和能与其共聚的单烯属不饱和酸30～1％(重量)构成的；

b)0.02～5份(重量)作为交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯；

c)0.01～4份(重量)光聚合引发剂；

d)5～30份(重量)环氧树脂；并且，基本上不含d成分环氧树脂的固化剂。

2.权利要求1中记载的热固型压敏胶粘剂，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯是从(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯的一组中选择的至少一种。

3.权利要求1中记载的热固型压敏胶粘剂，其中，单烯属不饱和酸是从(甲基)丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺丙磺酸的一组中选择的至少一种。

4.权利要求1中记载的热固型压敏胶粘剂，其中，环氧树脂是从双酚环氧树脂、苯酚环氧树脂、卤代双酚环氧树脂的一组中选择的至少一种。

5.一种热固型压敏胶粘剂，其中，包括含有下列a～d成分的组合物的光聚合物：

a)100份(重量)单体混合物，它是由烷基碳原子数2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯及乙烯类单体70～99％(重量)，其中，乙烯类单体的用量为(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯类单体总量的30％(重量)以下，和能与其共聚的单烯属不能饱和酸1～30％(重量)构成的；

b)0.02～5份(重量)作为交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯；

c)0.01～4份(重量)光聚合引发剂；

d)5～30份(重量)环氧树脂；并且，基本上不含用于d成分环氧树脂的固化剂。

6.权利要求5中记载的热固型压敏胶粘剂，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯是从(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯的一组中选择的至少一种。

7.权利要求5中记载的热固型压敏胶粘剂，其中，单烯属不饱和酸是从(甲基)丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺丙磺酸的一组中选择的至少一种。

8.权利要求5中记载的热固型压敏胶粘剂，其中，环氧树脂是从双酚环氧树脂、苯酚环氧树脂、卤代双酚环氧树脂的一组中选择的至少一种。

9.一种胶粘片类，其特征是在基材的单面或两面设置热固型压敏胶粘剂层，该胶粘剂包括含有下列a～d成分的组合物的光聚合物：

a)100份(重量)单体混合物，其由烷基碳原子数平均2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯70～99％(重量)和能与其共聚的单烯属不饱和酸30～1％(重量)构成的；

b)0.02～5份(重量)作为交联剂的多官能(甲基)丙烯酸脂；

c)0.01～4份(重量)光聚合物引发剂；

d)5～30份(重量)环氧树脂；并且，基本上不含有d成分环氧树脂的固化剂。

10.权利要求9中记载的胶粘片类，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯是从(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯的一组中选择的至少一种。

11.权利要求9中记载的胶粘片类，其中，单烯属不饱和酸是从(甲基)丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺丙磺酸的一组中选择的至少一种。

12.权利要求9中记载的胶粘片类，其中，环氧树脂是从双酚环氧树脂、苯酚环氧树脂和卤代双酚环氧树脂的一组中选择的至少一种。

13.一种胶粘片类，其特征是在基材的单面或双面设置热固型压敏胶粘剂，该胶粘剂包括含有下列a～d成分的组合物的光聚合物：

a)100份(重量)单体混合物，其由烷基碳原子数平均2～14个的(甲基)丙烯酸烷基酯及乙烯类单体70～99％(重量)，其中，乙烯类单体的用量为(甲基)丙烯酸烷基酯和乙烯类单体总量的30％(重量)以下，和能与其共聚的单烯属不饱和酸1～30％(重量)构成的；

b)0.02～5份(重量)作为交联剂的多官能(甲基)丙烯酸酯；

c)0.01～4份(重量)光聚合引发剂；

14.权利要求13中记载的胶粘片类，其中，(甲基)丙烯酸烷基酯是从(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯和(甲基)丙烯酸异壬酯的一组中选择的至少一种。

15.权利要求13中记载的胶粘片类，其中，单烯属不饱和酸是从(甲基)丙烯酸、衣康酸和2-丙烯酰胺丙磺酸的一组中选择的至少一种。

16.权利要求13中记载的胶粘片类，其中，环氧树脂是从双酚环氧树脂、苯酚环氧树脂和卤代双酚环氧树脂的一组中选择的至少一种。