DE102021130980A1

DE102021130980A1 - Flexible Haftklebstoffe mit verbesserten Eigenschaften

Info

Publication number: DE102021130980A1
Application number: DE102021130980.8A
Authority: DE
Inventors: Klaus-Uwe Koch; Ingo Schollmeyer; Julian Stonawski; Christine BÖHM; Heike Schollmeyer
Original assignee: Westfaelische Hochschule Gelsenkirchen Bocholt Recklinghausen Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Westfalische Hochschule Gelsenkirchen Bocholt Recklinghausen Korperschaft Des Offentlichen Rechts
Current assignee: Westfaelische Hochschule Gelsenkirchen Bocholt Recklinghausen Koerperschaft Des Oeffentlichen Rechts; Westfalische Hochschule Gelsenkirchen Bocholt Recklinghausen Korperschaft Des Offentlichen Rechts
Priority date: 2021-11-25
Filing date: 2021-11-25
Publication date: 2023-05-25
Also published as: WO2023094549A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Heißschmelzhaftklebstoff mindestens umfassend eine Mischung eines thermoplastischen Polymers und eines Weichmachers, wobei das thermoplastische Polymer ein Poly(meth)acrylat-Homo- oder Copolymer ist und das Polymer ein Molekulargewicht Mw von größer oder gleich 20.000 g/mol und kleiner oder gleich 400.000 g/mol; einen Schmelztemperaturbereich von kleiner oder gleich 220°C; eine Glasübergangstemperatur Tgvon größer oder gleich -10°C und kleiner oder gleich 200°C; ein Speichermodul G' bei 25°C von größer oder gleich 10 MPa und kleiner oder gleich 80 GPa; aufweist; und wobei der Weichmacher in einer Konzentration von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% in der Mischung vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Estern oder Polyestern oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten; wobei die Glasübergangstemperatur der Mischung aus thermoplastischem Polymer und Weichmacher größer oder gleich -45°C und kleiner oder gleich 25°C beträgt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Haftklebstoffanordnung umfassend den erfindungsgemäßen Haftklebstoff sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoffs zur reversiblen Befestigung eines oder mehrerer Oberflächenbereiche unterschiedlicher Werkstücke aneinander.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Heißschmelzhaftklebstoff mindestens umfassend eine Mischung eines thermoplastischen Polymers und eines Weichmachers, wobei das thermoplastische Polymer ein Poly(meth)acrylat-Homo- oder Copolymer ist und das Polymer ein Molekulargewicht M_w von größer oder gleich 20.000 g/mol und kleiner oder gleich 400.000 g/mol; einen Schmelztemperaturbereich von kleiner oder gleich 220°C; eine Glasübergangstemperatur Tg von größer oder gleich -10°C und kleiner oder gleich 200°C; ein Speichermodul G' bei 25°C von größer oder gleich 10 MPa und kleiner oder gleich 80 GPa; aufweist; und wobei der Weichmacher in einer Konzentration von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% in der Mischung vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Estern oder Polyestern oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten; wobei die Glasübergangstemperatur der Mischung aus thermoplastischem Polymer und Weichmacher größer oder gleich -45°C und kleiner oder gleich 25°C beträgt. Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung eine Haftklebstoffanordnung umfassend den erfindungsgemäßen Haftklebstoff sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoffs zur reversiblen Befestigung eines oder mehrerer Oberflächenbereiche unterschiedlicher Werkstücke aneinander.
In industriellen Anwendungen hat Kleben als Fügeverfahren in den letzten Jahren einen immer größeren Stellenwert eingenommen. Dies drückt sich beispielsweise dadurch aus, dass üblicherweise über Schweißverbindungen hergestellte Verbindungen zwischen Werkstücken immer häufiger durch Klebstoffe ersetzt werden. Diese Substitution liegt in den Vorteilen des Klebens begründet, worunter eine geringere Temperaturbelastung der zu verklebenden Werkstoffe, eine homogenere flächige Kraftübertragung, eine höhere Gleichmäßigkeit, flexibel adaptierbare Werkstoff-Materialauswahl und eine schnellere Verarbeitung zu nennen sind. Klebstoffe können generell in verschiedene Kategorien, wie z. B. Reaktionsklebstoffe oder Haftklebstoffe (HK), eingeteilt werden. Ein Haftklebstoff ist nach DIN EN ISO 923 definiert und ist ein „Klebstoff, der bei Raumtemperatur in trockenem Zustand dauerklebrig ist und der unter kurzem, geringem Druck leicht an Oberflächen haftet“. Diese Eigenschaften werden zu einem großen Anteil durch die viskoelastischen Eigenschaften des Klebstoffs bestimmt, weshalb diesen bei der Entwicklung von Haftklebstoffen besondere Aufmerksamkeit geschenkt wird. Üblicherweise basieren die Klebstoffe auf mindestens einer polymeren Komponente, die alleine oder im Zusammenspiel mit weiteren Bestandteilen des Klebstoffes die nötigen adhäsiven Kräfte zwischen den zu klebenden Werkstückoberflächen bereitstellt. Die genauen Eigenschaften des Klebstoffes sind dabei eine Funktion der Zusammensetzung als solche, wobei dementsprechend über die Wahl der einzelnen Bestandteile eine gezielte Funktionalisierung des Klebstoffes auf die jeweilige Aufgabe erreicht werden kann. Als besonders geeignete, funktionale Bestandteile von Klebstoffen haben sich Polymere aus (Meth)acrylaten erwiesen, welche unter Nutzung von Lösemitteln oder lösemittelfrei in einer Schmelze verarbeitet werden können. Letztere werden auch als Haftschmelzklebstoffe (HSK) bezeichnet.
Auch in der Patentliteratur finden sich vielfältige Vorschläge zur Formulierung von Schmelzhaftklebstoffen.
So offenbart beispielsweise die WO 2015 134 249 A1 einen Haftklebstoff, umfassend das Vernetzungsreaktionsprodukt einer vorklebenden Zusammensetzung, umfassend Poly(meth)acrylat-Makromoleküle, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 25.000 bis etwa 200.000 aufweisen, wobei die vorklebende Zusammensetzung eine T_g von weniger als etwa minus 20°C aufweist, und die einen Speichermodul von etwa 4 Pa bis etwa 10.000 Pa bei 25°C aufweisen, wobei der Haftklebstoff eine Abziehhaftung von etwa 50 g/Zoll bis etwa 400 g/Zoll aufweist.
In einem weiteren Patentdokument, der WO 2005 044 940 A1 , wird ein Verfahren zum Herstellen eines Haftklebers bereitgestellt, welches die Schritte umfasst: (i) Bereitstellen eines Gemischs, umfassend ein oder mehrere frei radikalisch polymerisierbare Monomere mit einer ethylenisch nichtgesättigten Gruppe, wenigstens einen Initiator der freien radikalischen Polymerisation und weniger als 20 Gew.-% nichtreaktionsfähige Lösungsmittel, (ii) Teilpolymerisieren des Gemischs, um ein teilpolymerisiertes Gemisch mit einer Brookfield-Viskosität zwischen 1.000 und 150.000 mPa·s bei 20 °C und einem Umwandlungsgrad von Monomeren zu Polymer zwischen 30 und 60 Gew.-%, bezogen auf die Anfangsmasse der Monomere vor der Polymerisation; (iii) Zugeben von einem oder mehreren Initiatoren der freien radikalischen Polymerisation zu dem teilpolymerisierten Gemisch, um einen strahlungshärtbaren Vorläufer bereitzustellen, (iv) Auftragen des strahlungshärtbaren Vorläufers auf ein Substrat, und (v) Weiterpolymerisieren des strahlungshärtbaren Vorläufers durch Aussetzen an aktinische Bestrahlung in einer nichtinerten Atmosphäre, um den Haftkleber bereitzustellen.
Die DE 69 920 975 T2 offenbart einen weichmacherhaltigen Acrylhaftklebstoff auf Polymerbasis, der eine Mischung aus:

a. etwa 100 Gewichtsteilen eines Basis-Copolymers mit einer T_g über 0°C, wobei das Basis-Copolymer aus (1) 50 bis 70 Gewichts-% einer Comonomerkomponente mit hoher Tg, wobei das aus der Comonomerkomponente mit hoher Tg gebildete Homopolymer eine Tg von mindestens 20°C aufweist; (2) gegebenenfalls bis 20 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht an Basis-Copolymer, eines sauren Comonomers; und (3) 30 bis 50 Gewichts-% eines oder mehrerer (Meth)acrylat-Comonomere mit niedriger T_g, wobei die T_g des Homopolymers des Comonomers mit niedriger T_g unter 20°C liegt; gebildet ist und diese umfasst, und
b. 1 bis 100 Teile, bezogen auf das Basis-Copolymer, eines nichtreaktiven, nichtflüchtigen, nicht auf Acrylverbindungen basierenden Weichmachers, wobei der Weichmacher so gewählt ist, dass die T_g des Basis-Copolymers auf unter 10°C gesenkt wird und er mit dem Basis-Copolymer verträglich ist; und wobei die Comonomerkomponente mit hoher T_g ein ethylenisch ungesättigtes Monomer oder eine Mischung aus solchen ist, umfasst.

Derartige aus dem Stand der Technik bekannte Lösungen können noch weiteres Verbesserungspotential bieten. Dies bezieht sich insbesondere auf eine Verbesserung der Klebstoffeigenschaften, der Einfachheit der Herstellung und Anwendung sowie der Adaptierbarkeit des Klebstoffes auf unterschiedliche Anwendungsbereiche.
Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile zumindest teilweise zu überwinden. Es ist insbesondere die Aufgabe der vorliegenden Erfindung einen einfach zu verarbeitenden Klebstoff bereitzustellen, welcher flexibel auf unterschiedliche Anwendungseigenschaften eingestellt werden kann.
Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche, gerichtet auf den erfindungsgemäßen Klebstoff, eine Haftklebstoffanordnung umfassend einen Träger und den erfindungsgemäßen Haftklebstoff, sowie die erfindungsgemäße Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoffes. Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren angegeben, wobei weitere in den Unteransprüchen, in der Beschreibung oder den Figuren beschriebene oder gezeigte Merkmale einzeln oder in einer beliebigen Kombination einen Gegenstand der Erfindung darstellen können, solange sich aus dem Kontext nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
Erfindungsgemäß ist demzufolge eine Heißschmelzhaftklebstoff mindestens umfassend eine Mischung eines thermoplastischen Polymers und eines Weichmachers, wobei der das thermoplastische Polymer ein Poly(meth)acrylat-Homo- oder Copolymer ist, wobei das Polymer

- ein Molekulargewicht M_w, ermittelt mittels GPC mit Polystyrol als Standard, von größer oder gleich 20.000 g/mol und kleiner oder gleich 400.000 g/mol;
- einen Schmelztemperaturbereich von kleiner oder gleich 220°C;
- eine Glasübergangstemperatur Tg, ermittelt über das Maximum des tan(Delta), von größer oder gleich -10°C und kleiner oder gleich 200°C;
- ein Speichermodul G' bei 25°C von größer oder gleich 10 MPa und kleiner oder gleich 80 GPa;

- in einer Konzentration von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% in der Mischung vorliegt und
- ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Estern oder Polyestern oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten;

Überraschenderweise wurde gefunden, dass oben genannter Heißschmelzhaftklebstoff aus thermoplastischem Polymer und Weichmacher mit den jeweils genannten spezifischen Eigenschaften des Polymers sich sehr flexibel und einfach verarbeiten lässt und zudem sehr geeignete Klebstoffeigenschaften in den unterschiedlichsten Anwendungsbereichen aufweist. Insbesondere im Rahmen der Herstellung können sich positive Effekte ergeben, da das thermoplastischem Polymer als solches eine relativ hohe Glasübergangstemperatur aufweist, wobei dieses Polymer sich auch bei Raumtemperatur ohne zu Verkleben lagern und handhaben lässt. Das thermoplastische Polymer ist also als solches verblockungsfrei und rieselfähig. Weiterhin besteht die Möglichkeit, den Haftklebstoff erst am Einsatzort durch Aufschmelzen der beiden Komponenten herzustellen, wodurch eine Verschlechterung der Haftklebeeigenschaften, z. B. durch Alterung verhindert wird. Ein weiterer Vorteil dieses Heißschmelzhaftklebstoff besteht darin, dass im Rahmen der Herstellung keine Lösemittel verwendet werden, welche nach Auftrag des Klebstoffs aufwendig abgedampft werden müssten. Durch die angegebenen Parameterbreiche, insbesondere des thermoplastischen Polymers, lassen sich grundlegend geeignete Basiseigenschaften des gesamten Heißschmelzhaftklebstoffs bereitstellen, welche durch die Variation der Zusammensetzung des thermoplastischen Polymers und der spezifischen Wahl des Weichmachers sich zudem noch auf die genaue Klebeaufgabe, beispielsweise auf die gewünschte Anwendungstemperatur oder die Klebestärke, adaptieren lassen. Auch in Bezug auf die Verarbeitung auf einem Trägermaterial ist der Heißschmelzhaftklebstoff sehr flexibel, wobei er vorteilhafterweise als solches, oder aber mit einer anschließenden Vernetzung auf einem Träger verwendet werden kann. Dies ist erstaunlich, da zur Herstellung ausreichender Klebstoffeigenschaften die Polymere des Klebstoffs üblicherweise auf dem Träger einer Vernetzung, beispielsweise durch Strahlung, unterzogen werden müssen. Auf einen solchen aufwendigen Fertigungsschritt könnte vorteilhafterweise verzichtet werden. Die erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoff zeichnen sich zudem durch eine präzise Dosierbarkeit aus und können, ohne besonderen apparativen Aufwand; in einem für Heißschmelzhaftklebstoffe typischen Temperaturbereich verarbeitet werden. Des Weiteren können die erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoff beispielsweise über besondere Klebstoffeigenschaften im Sinne eines verbesserten Tacks oder aber verbesserte Tieftemperatureigenschaften aufweisen.
Der erfindungsgemäße Klebstoff ist ein Heißschmelzhaftklebstoff. Haftklebstoffe gehören zu der Klasse der Festklebstoffe und weisen die Eigenschaft auf, durch chemische oder physikalische Vorgänge auszuhärten. Sie bestehen aus dauerhaft klebrigen Mischungen und benötigen zur Anwendung in den meisten Fällen ein Trägermaterial. Die Formulierung der Haftklebstoffe kann sowohl in Lösung als auch in der Schmelze durchgeführt werden. Bei Letzterem wird von einem Haftschmelzklebstoff gesprochen, der üblicherweise in der Verarbeitung aus der Schmelze auf einen Werkstoff aufgetragen wird.
Der erfindungsgemäße Heißschmelzhaftklebstoff umfasst mindestens eine Mischung eines thermoplastischen Polymers und eines Weichmachers. Das eingesetzte Polymer weist also thermoplastische Eigenschaften auf, wobei dies ausdrückt, dass sich aus diesen Polymeren hergestellte Formkörper in einem bestimmten Temperaturbereich (thermoplastisch) verformen lassen. Es sind also Plastomere, wobei der Vorgang der plastischen Verformbarkeit in der Regel reversibel ist. Das heißt, der Vorgang des Abkühlens und der Wiedererwärmung bis in den schmelzflüssigen Zustand kann „beliebig“ oft wiederholt werden, solange nicht durch Überhitzung die thermische Zersetzung des Materials einsetzt. In letzterem Merkmal unterscheiden sich Thermoplaste von den Duroplasten und Elastomeren. Als weitere, zwingende Komponente weist der Heißschmelzhaftklebstoff Weichmacher bzw. Weichmachungsmittel (englisch „plasticizer“) auf, welche mit dem Polymer so wechselwirken, dass der gesamte Klebstoff weicher, flexibler, geschmeidiger und elastischer wird. Der Weichmacher wirkt dabei im Sinne eines Lösungsmittels für das thermoplastischem Polymer. Neben diesen Komponenten kann der Heißschmelzhaftklebstoff noch weitere, übliche Komponenten umfassen, wie beispielsweise Farbzusatzstoffe, beispielsweise in Form von Pigmenten, Füllstoffe, Konservierungsstoffe, Flammschutzmittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren etc..
Das thermoplastische Polymer ist ein Poly(meth)acrylat-Homo- oder Copolymer. Erfindungsgemäß kann das thermoplastische Polymer ein Homo- oder ein Copolymer sein. Als Homopolymer wird das thermoplastische Polymer nur aus einer Spezies an (Meth)acrylat-Monomeren gebildet, wobei sich am Beispiel des Methacrylsäuremethylester (MMA) als ein Vertreter aus der Klasse der (Meth)acrylat-Monomeren folgendes (PMMA) Polymer ausbildet:
Geeignete Monomerbausteine können beispielsweise aus der Gruppe der (Meth)acrylsäuren oder (Meth)acrylsäureester mit den allgemeinen Formeln H₂C=CHC(O)OR oder H₂C=C(CH₃)C(O)OR ausgesucht sein, wobei R = H, anorganische oder organische Kationen oder aber 1-30 C-Atome enthaltende, gesättigte oder ungesättigte, substituierte oder nicht-substituierte, verzweigte oder geradkettige, zyklisch aliphatische oder aromatische Reste mit und ohne Heteroatomen wie z.B. Sauerstoff oder Stickstoff in oder an der Kette umfassen kann. Die substituierten (Meth)acrylate können beispielsweise als funktionelle Gruppen Ether, Thioether, Halogene, Alkohole, Amine, Ammonium, Nitrile ausbilden. Es ist aber auch möglich, dass das thermoplastischem Polymer ein Co- oder höheres Polymer ist. Copolymere bezeichnen Polymere, deren makromolekulare Ketten aus mindestens zwei Monomerarten, den sogenannten Comonomeren, aufgebaut sind. Der Einsatz von Copolymeren kann hilfreich sein, um die Eigenschaften der jeweiligen Comonomere in einem Material zu vereinigen. Beispielsweise kann die Glasübergangstemperatur von Polymethylmethacrylat durch Nutzung von Methacrylat-Monomeren, dessen Homopolymer eine niedrigere T_g besitzt, gezielt verringert werden. Copolymere im Sinne der Erfindung können aber auch beispielsweise aus drei, vier oder 5 unterschiedlichen Monomeren ausgebildet sein. Es kann sich um Block-, Polyblock oder statistische Copolymere handeln, wobei statistische Copolymere mit einer zufälligen Verteilung der einzelnen Monomere im Copolymer bevorzugt sind.
Zur Darstellung der erfindungsgemäßen thermoplastischem Polymere aus den einzelnen Monomeren kann beispielsweise eine Lösungspolymerisation eingesetzt werden. Die Lösungspolymerisation zeichnet sich durch die Anwesenheit eines Lösemittels aus, in dem sowohl die Ausgangskomponenten als auch das entstehende Polymer löslich sind. Diese Art der Polymerisation bietet sich besonders dann an, wenn die entstehenden Produkte als Lösung, wie z. B. häufig in der Lack- und Klebstoffindustrie, weiterverwendet werden sollen. Die Nutzung eines Lösemittels als Reaktionsmedium kann allerdings auch nachteilig sein. Durch die verringerte Konzentration von Monomer und Initiator kann die Polymerisationsdauer beispielsweise im Vergleich zu einer Substanzpolymerisation deutlich höher liegen.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischem Polymere können aber auch mittels einer Suspensionspolymerisation hergestellt werden. Die Suspensionspolymerisation dient dazu, Polymere in Form von Perlen unterschiedlicher mittlerer Größe herzustellen, die beispielsweise für Spritzgussanwendungen Verwendung finden. Bei der Durchführung einer solchen Polymerisation wird die Monomermischung, die die Monomere, einen Initiator, einen Kettenüberträger und ggf. weitere Zusätze enthält, in Wasser unter Nutzung eines Suspensionshilfsmittels und durch Rührung in mehr oder weniger kleine Tropfen zerteilt. Die Polymerisation wird bei Nutzung eines thermischen Initiators durch eine Temperaturerhöhung innerhalb der Monomertropfens gestartet. Voraussetzung für diese Reaktionsführung ist, dass sich einerseits die Monomere nur schlecht in Wasser lösen und andererseits das gebildete Polymer löslich in den Monomeren ist. Eine wichtige Rolle spielt auch das verwendete Suspensionshilfsmittel. Für diesen Zweck können entweder hochmolekulare wasserlösliche Polymere, wie Polyacrylsäure und deren Natriumsalze oder wasserunlösliche anorganische Feststoffpartikel (Pickering-Systeme) verwendet werden. Die Funktion des Suspensionshilfsmittels besteht darin, sich an die Oberfläche der Monomertropfen anzulagern und so die Koagulation, insbesondere im Umsatzbereich von 20% bis 30%, zu verhindern. Die Funktion ähnelt der einer Schutzhülle.
Das thermoplastische Polymer weist ein Molekulargewicht M_w, ermittelt mittels GPC mit Polystyrol als Standard, von größer oder gleich 20.000 g/mol und kleiner oder gleich 400.000 g/mol auf. Die erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischem Polymere weisen ein eher mittleres Massenmittel der Molmasse (M_w) auf. Das innerhalb dieses Bereiches an Molekulargewichten schon ausreichende Klebeeigenschaften durch die Polymere erhalten werden können ist erstaunlich, da im Stand der Technik Polymere mit diesen Molekulargewichten immer zwangsweise noch einer weiteren Vernetzung unterzogen werden, welches natürlicherweise zu deutlich höheren Molekulargewichten der Polymere führt. Die Kalibration der GPC kann dabei unter Nutzung eines Polystyrol-Kalibrationskits erfolgen. Die Herstellung der Probenlösungen kann mit einer Massenkonzentration von ca. 0,1 g*L^-1 durchgeführt werden. Als Einspritzvolumen kann eine Menge von 100 µL verwendet werden. Die Durchflussgeschwindigkeit durch die Säule kann 1,0 mL*min^-1 betragen und als Lösemittel kann beispielsweise Tetrahydrofuran verwendet werden. Als Säulentemperatur kann ein Temperaturbereich von Raumtemperatur bis beispielsweise 35°C gewählt werden.
Das thermoplastische Polymer weist einen Schmelztemperaturbereich von kleiner oder gleich 220°C auf. Der Schmelztemperaturbereich kann mit Hilfe einer handelsüblichen Kofler-Bank mit einem Temperaturbereich von 49-260°C und einer Kalibrierung über beispielsweise Azobenzol (68.0 °C), Benzil (95.0 °C), Acetanilide (114.5 °C), Phenacetin (134.5 °C), Benzanilid (163.0 °C), Salophen (191.0 °C), Dicyandiamid (210.0 °C) und Saccharin (228.0 °C) ermittelt werden. Die Verwendbarkeit der thermoplastischen Polymere ergibt sich im Allgemeinen aus der Verdampfungstemperatur der verwendeten Weichmacher. Die Schmelzbereiche der Polymere müssen unterhalb dieser Verdampfungstemperatur liegen.
Das thermoplastische Polymer weist eine Glasübergangstemperatur T_g, ermittelt mittels DSC, von größer oder gleich -10°C und kleiner oder gleich 200°C auf. Die Bestimmung der Glasübergangstemperatur des thermoplastischen Polymers kann über eine dynamische Differenzkalorimetrie (DSC) innerhalb eines Temperaturbereiches von beispielsweise -50°C bis zu 250°C und mit einer Aufheizrate von 10°C/min erfolgen. Zur genauen Auswertung des Thermogramms kann die jeweils zweite Aufheizkurve herangezogen werden. Bei der Glasübergangstemperatur zeigt der Kurvenverlauf eine endotherme Stufe. Als Glasübergangstemperatur wird die Temperatur des Schnittpunkts der Mittellinie mit der Kurve zwischen den extrapolierten Basislinien vor und nach dem Glasübergang genommen.
Das thermoplastische Polymer weist ein Speichermodul G' bei 25°C von größer oder gleich 10 MPa und kleiner oder gleich 80 GPa auf. Das Speichermodul des thermoplastischen Polymers kann mittels Oszillationsrheologie bestimmt werden. Geeignete Parameter zur Bestimmung des Speichermoduls bei 25°C ergeben sich wie folgt: Messsystem: Platte-Platte 25 mm Durchmesser, Messfrequenz: 1 Hz, Deformationsrate: Logarithmische Rampe 10 - 0,1%, Temperatur: Lineare Rampe 150 - -10°C (Abbruch nach Bedarf bei konstant hohem G') mit 2,5°C/min Abkühlrate, automatische Spaltnachführung.
Der Weichmacher liegt in einer Konzentration von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% in der Mischung vor. Diese Weichmacher-Anteile am Heißschmelzhaftklebstoff haben sich als besonders geeignet herausgestellt. Die Anteile können beispielsweise über eine HPLC-Untersuchung, gegebenenfalls nach Auflösen des Heißschmelzhaftklebstoffs in einer bekannten Menge an Lösungsmittel, bestimmt werden.
Die Weichmacher sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Estern oder Polyestern oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten. Die für eine synergistische Klebewirkung mit den erfindungsgemäß einsetzbaren thermoplastischem Polymeren geeigneten Weichmacher können aus oben genannter Gruppe ausgewählt werden. Zu den aliphatischen oder aromatischen Estern können beispielsweise die substituierten oder nicht substituierten Ester aliphatischer oder aromatischer C2-C20 Mono-Carbonsäuren mit C1-C10 Alkoholen gezählt werden. Es ist aber auch möglich, substituierte oder nicht substituierte Ester aliphatischer oder aromatischer C2-C30 Di-, Tri-, oder Polysäuren als erfindungsgemäße Weichmacher zu verwenden. Als Säuren für die Weichmacher-Ester bieten sich beispielsweise Zitronensäure, Sebacinsäure, Adipinsäure, Terephthalsäure, Phthalsäure, sowie die daraus folgenden Adipinsäureester, Glycerin-Essigsäureester, Glycerin-Dodecansäure-Ester an. Als explizit geeignete Ester der Zitronensäure ergeben sich beispielsweise Triethylcitrat, Acetyl-triethylcitrat, Tributylcitrat, Acetyl-tri-(2-ethyl-hexyl)-citrat und Acetyl-tributylcitrat. Möglich ist auch die Epoxidierung von Triglyceriden zur Herstellung von Polyestern. Mögliche weitere Ester können beispielsweise aus der Gruppe Di-butyl-sebacat, Di-octyl-adipat, Diethyl-hexyl-terephthalat, 1,2-Di-undecyl-phthalsäureester, Polyol(C5)-adipinsäureester, 1,2,3-Tri-acetoxy-propan, mono-1-lauryl-2,3-diacetyl-propan ausgesucht sein.
Die Glasübergangstemperatur der Mischung aus thermoplastischem Polymer und Weichmacher beträgt größer oder gleich -45°C und kleiner oder gleich 25°C. Die Glasübergangstemperatur der Mischung kann beispielsweise über eine dynamisch-mechanische Analyse erfolgen, in welcher das Speicher- (G'), das Verlustmodul (G'') und der Verlustfaktor tan(Delta) als Funktion der Temperatur bestimmt wird. Beim Erhitzen der Mischung wird die T_g erreicht. Dieser Übergang macht sich dadurch bemerkbar, dass G' und G'' stark absinken. Zusätzlich dazu wird der Abstand zwischen G' und G'' zuerst größer und sinkt anschließend wieder ab, was sich in einem lokalen Maximum des Verlustfaktors (tan δ = G''/G') zeigt. Über dieses Maximum des Verlustfaktors kann die T_g der Mischung bestimmt werden. Die Messung kann beispielsweise mittels der folgenden Parameter durchgeführt werden: Messsystem: Platte-Platte 25 mm Durchmesser; Messfrequenz: 1 Hz; Deformationsrate: Logarithmische Rampe 10 - 0,1%; Temperatur: Lineare Rampe 150 - (-30)°C mit 2,5°C/min Abkühlrate; automatische Spaltnachführung. In einer weiter bevorzugten Ausgestaltung kann die Glasübergangstemperatur der Mischung größer oder gleich -35°C und kleiner oder gleich 20°C, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich -25°C und kleiner oder gleich 15°C betragen.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Heißschmelzhaftklebstoffs kann das thermoplastische Polymer ein Poly(meth)acrylat-(PMMA)-Copolymer sein, wobei das Copolymer mindestens Methacrylsäuremethylester-(MMA)-Monomere und eine weitere Monomerklasse, ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylsäureestern, substituierten oder nicht-substituierten C1-C16 Esteralkoholen der (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure oder deren Salze oder Mischungen mindestens zweier Monomere aus dieser Liste umfasst, wobei die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren aus Monomeren der weiteren Monomerklasse größer oder gleich 10°C und kleiner oder gleich 230°C beträgt. Insbesondere die Ausgestaltung als Copolymer mit einer Mischung aus Monomeren der beiden oben genannten Klassen (MMA+ weiteres Monomer) kann zu einer sehr einfachen, schnellen und kostengünstigen Einstellung der Endklebrigkeit beitragen. Die verbesserten Klebeeigenschaften können durch die Wahl der Copolymerbausteine neben den reinen Klebeeigenschaften zudem auf die Verträglichkeit mit dem zu beschichtendem Substrat, z.B. Klebeband für Metalle und die gewünschten Verarbeitungseigenschaften eingestellt werden. Der angegebene Bereich der Glasübergangstemperaturen gilt dabei für die Homopolymeren der einzelnen Monomerbausteine.
Mögliche aromatische Vertreter der (Meth)acrylsäureester können beispielsweise ausgesucht sein aus der Gruppe bestehend aus 4-Biphenylacrylat, 4-Butoxycarbonylphenylacrylat, 2-tert-Butylphenylacrylat, 4-tert-Butylphenylacrylat, 2-Chlorphenylacrylat, 4-Chlorphenylacrylat, 2,4-Dichlorphenylacrylat, 4-Cyanobenzylacrylat, 4-Cyanophenylacrylat, 3-Dimethylaminophenylacrylat, 2-Ethoxycarbonylphenylacrylat, 3-Ethoxycarbonylphenylacrylat, 4-Ethoxycarbonylphenylacrylat, Ferrocenylmethylacrylat, Ferrocenylethylacrylat, Ferrocenylmethylmethacrylat, Ferrocenylethylmethacrylat, 2-Methoxycarbonylphenylacrylat, 4-Methoxycarbonylphenylacrylat, 4-Methoxyphenylacrylat, 2-Naphthylacrylat, Pentabromobenzylacrylat, Pentachlorbenzylacrylat, Phenylacrylat, m-Tolylacrylat, o-Tolylacrylat, p-Tolylacrylat, Benzylmethacrylat, 4-Cyanomethylphenylmethacrylat, 4-Cyanophenylmethacrylat, N-Methyl-N-phenylacrylamid, Phenylmethacrylat, 2,3-Xylenylmethacrylat, 2,6-Xylenylmethacrylat, 4-Butoxycarbonylphenylmethacrylamid, 4-Carboxyphenylmethacrylamid, 4-Ethoxycarbonylphenylmethacrylamid, 4-Methoxycarbonylphenylmethacrylamid, Butylbutoxycarbonylmethacrylat, Methylphenylacrylat.
Mögliche aliphatische Vertreter der (Meth)acrylsäureester können beispielsweise ausgesucht sein aus der Gruppe bestehend aus Acrylsäure, Adamantylacrylat, tert-Butylacrylat, 3-Chlor-2,2-bis(chlormethyl)propylacrylat, 2-Cyanobutylacrylat, 2-Cyanoethylacrylat, 2-Cyanoheptylacrylat, 2-Cyanohexylacrylat, Cyanomethylacrylat, 2-Cyano-i-propylacrylat, Cyclododecylacrylat, Cyclohexylacrylat, 1,2:3,4-di-O-i-Propyliden-alpha-D-galactopyranos-6-O-ylacrylat, 3,5-Dimethyladamantylacrylat, 3-Fluoralkyl-alpha-fluoracrylat, 4-Fluoralkyl-alpha-fluoracrylat, 5-Fluoralkyl-alpha-fluoracrylat, 8-Fluoralkyl-alpha-fluoracrylat, 17-Fluoralkyl-alpha-fluoracrylat, Fluormethylacrylat, Furfurylacrylat, Heptafluor-2-propylacrylat, Hexadecylacrylat, i-Bornylacrylat, i-Propylacrylat, Methylacrylat, Neopentylacrylat, Tetradecylacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylacrylat, Acrylamid, N-Butylacrylamid, N-sec-Butylacrylamid, N-tert-Butylacrylamid, N,N-Dibutylacrylamid, N,N-di-i-Propylacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N-Dodecylacrylamid, i-Decylacrylamid, i-Hexylacrylamid, i-Nonylacrylamid, i-Octylacrylamid, N-i-Propylacrylamid, N-i-Propylacrylamid, N-(1-Methylbutyl)acrylamid, Morpholylacryamid, Piperidylacrylamide, Acrylnitrilmethacrylat, Adamantylmethacrylat, 2-Bromethylmethacrylat, 2-tert-Butylaminoethylmethacrylat, 4-tert-Butylcyclohexylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, sec-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, 4-tert-Butylphenylmethacrylat, 2-Chlorethylmethacrylat, 2-Cyanoethylmethacrylat, Cyclobutylmethacrylat, Cyclodecylmethacrylat, Cyclododecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Cyclooctylmethylmethacrylat, Cyclopentylmethacrylat, 2-Decanhydronapthylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, 1,2:3,4-di-O-i-propylidene-alpha-o-galactopyranos-6-O-ylmethacrylat, 3,5-Dimethyladamantylmethacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, 3,3-Dimethyl-n-butylmethacrylat, 3,3-Dimethyl-2-butylmethacrylat, 1H,1H,7H-Dodecafluorheptylmethacrylat, Ethylmethacrylat, 3-Fluroalkylmethacrylat, 4-Fluroalkylmethacrylat, 5-Fluroalkylmethacrylat, 8-Fluroalkylmethacrylat, 17-Fluroalkylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, 1H,1H-Heptafluorbutylmethacrylat, 1H,1H,9H-Hexadecafluornonylmethacrylat, Hexadecylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, i-Bomylmethacrylat, i-Butylmethacrylat, i-Propylmethacrylat, 2,3-O-i-Propylidene-D,L-glyceritol-1-O-yl-methacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, (2-Nitrosoethyl)methacrylat, 1H,1H,5H-Octafluorpentylmethacrylat, 3-Oxabutylmethacrylat, Neopentylmethacrylat, Propylmethacrylat, 3 -Tetracyclododecylmethacrylat, 1,1,1-Trifluor-2-propylmethacrylat, 3,3,5-Trimethylcyclohexylmethacrylat, Trimethylsilylmethacrylat, N-tert-Butylmethacrylamid, Butylchloracrylat, sec-Butylchloracrylat, Cyclohexylchloracrylat, Ethylchloracrylat, Ethylethoxycarbonylmethacrylat, Ethylethacrylat, Ethylfluormethacrylat, i-Butylchloracrylat, i-Propylchloracrylat, (1-Methoxycarbony1-1-methoxycarbonylmethylene)ethylen, Methylchloracrylat, Methylfluoracrylat, Methylfluormethacrylat, Propylchloracrylat, β-Carboxyethylacrylat, 2-Sulfoethylmethacrylat, Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure.
Mögliche Salze der (Meth)acrylsäure können beispielsweise ausgesucht sein aus der Gruppe bestehend aus Cäsiumacrylat, Kaliumacrylat, Natriumacrylat. Des Weiteren kann die Glasübergangstemperatur der weiteren Monomerklasse größer oder gleich 20°C und kleiner oder gleich 200°C, des Weiteren bevorzugt größer oder gleich 30°C und kleiner oder gleich 180°C betragen.
Innerhalb einer weiter bevorzugten Ausgestaltung des Heißschmelzhaftklebstoffs kann das thermoplastische Polymer ein Copolymer mindestens dreier unterschiedlicher Monomere sein, wobei das Copolymer zu größer oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 10 Gew.-% eines Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich -10°C umfasst. Der Aufbau des thermoplastischen Polymers kann aus mindestens drei unterschiedlichen Monomere erfolgen, wobei eines der Monomere (als Homopolymer) eine Glasübergangstemperatur unterhalb von -10°C aufweist. Ein solcher Polymeraufbau hat sich als besonders flexibel und adaptierbar herausgestellt. Die Kombination aus Weichmachern und thermoplastischem Polymer kann hiermit besonders gut auf die gewünschten Klebstoffeigenschaften eingestellt werden, ohne dass die gewünschten, einfachen Verarbeitungseigenschaften aufgegeben werden müssten. Besonders bevorzugt kann das Monomer mit einer Glasübergangstemperatur im oben angegebenen Bereich zu größer oder gleich 0,8 Gew.-% und kleiner oder gleich 8 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt zu größer oder gleich 1,0 Gew.-% und kleiner oder gleich 7 Gew.-% im Polymer vorliegen.
Innerhalb eines weiter bevorzugten Aspektes des Heißschmelzhaftklebstoffs kann das thermoplastische Polymer ein Copolymer sein, wobei der Massenanteil an Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 80°C und kleiner oder gleich 120°C größer oder gleich 15 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-% beträgt. Insbesondere die Ausgestaltung des thermoplastischen Polymers als Copolymer mit einem signifikanten Gewichtsanteil an Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur im oben angegebenen Bereich kann zu verbesserten Klebstoffeigenschaften beitragen. Beispielsweise können Heißschmelzhaftklebstoff mit einer höheren Klebkraft erreicht werden, ohne dass die vereinfachte Verarbeitbarkeit des verklumpungsresistenten und frei fließenden Copolymers beeinträchtigt wird. Weiterhin bevorzugt kann der Massenanteil an Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 85°C und kleiner oder gleich 110°C, größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 90 Gew.-%, des Weiteren bevorzugt kann der Massenanteil an Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 90°C und kleiner oder gleich 105°C größer oder gleich 22 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% betragen.
Nach einer bevorzugten Charakteristik des Heißschmelzhaftklebstoffs kann die Mischung aus Polymeren und Weichmacher in einem Temperaturintervall zwischen 20°C und 40°C eine mittlere Steigung des Speichermoduls G' von größer oder gleich -30 MPalK und kleiner oder gleich 0 Pa/K aufweisen. Insbesondere dieser Bereich an Änderungen des Speichermoduls als Funktion der Temperatur kann zu einer verbesserten Verarbeitbarkeit des Heißschmelzhaftklebstoffs beitragen, ohne dass die Klebstoffeigenschaften als solche beeinträchtigt werden. Der Heißschmelzhaftklebstoff lässt sich mit einem geringen Energieeintrag sehr reproduzierbar auf Oberflächen aufbringen und zeigt sich auch unter verstärkter thermischer Beanspruchung sehr formstabil.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Heißschmelzhaftklebstoffs kann der mittlere Verlustfaktor der Mischung aus Polymeren und Weichmacher in einem Temperaturintervall zwischen 20°C und 30°C größer oder gleich 0,3 und kleiner oder gleich 0,6 betragen. Innerhalb dieser Größenordnung des Verlustfaktors des Heißschmelzhaftklebstoffs kann die erfindungsgemäße Mischung besonders geeignete Klebeeigenschaften zeigen. Insbesondere können darüber ausreichende Klebeeigenschaften zwischen vielen unterschiedlichen Materialien erreicht werden.
Innerhalb eines bevorzugten Aspektes des Heißschmelzhaftklebstoffs kann der Verlustmodul G'' des thermoplastischen Polymers, ermittelt bei 25°C nach ISO 6751-10, größer oder gleich 15 MPa und kleiner oder gleich 150 MPa betragen. Durch die spezifische Adaption zwischen thermoplastischen Polymer und Weichmacher lassen sich flexibel die rheologischen Eigenschaften des Heißschmelzhaftklebstoffs einstellen. Es lassen sich insbesondere spezifische Verlustmodule erhalten, welche in der Verarbeitung des Heißschmelzhaftklebstoffs, und hier insbesondere beim Auftrag auf Trägermaterialien, zu einer verbesserten Gleichmäßigkeit des Auftrags beitragen.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform des Heißschmelzhaftklebstoffs können die Weichmacher ausgesucht sein aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure C1-C10 Monocarbonsäureestern, Glycerin C1-C10 Monocarbonsäureestern, C5-C12 Dicarbonsäuren C5-C10 Monocarbonsäureestern oder Mischungen mindestens zweier unterschiedlicher Komponenten daraus. Insbesondere die Gruppe an Weichmachern kann mit dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Polymeren zu besonders stabilen, lagerfähigen und haftstarken Heißschmelzhaftklebstoffen führen. Die Weichmacher zeigen in dem erfindungsgemäßen Polymer nur eine geringe Migrationsneigung und es können Heißschmelzhaftklebstoffe für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche bereitgestellt werden.
Des Weiteren ist eine Haftklebstoffanordnung erfindungsgemäß, wobei die Haftklebstoffanordnung mindestens ein Trägermaterial und auf diesem zumindest partiell an einer oder mehreren Oberflächenbereichen einen erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoff aufgebracht umfasst. Durch das Auftragen der erfindungsgemäßen Haftklebstoffe auf ein Trägermaterial lassen sich verschiedene Produkte herstellen. Beispielsweise gehören zu diesen Produkten insbesondere Klebebänder, Etiketten und Schutzfolien. Die Produktgruppe der Klebebänder lässt sich in folgende drei Unterkategorien einteilen:

1. Einseitige Klebebänder
2. Doppelseitige Klebebänder
3. Medizinische Klebebänder

Einseitige Klebebänder bestehen grundlegend aus einem Haftklebstoff, einem optionalen Haftvermittler, dem Trägermaterial und einer optionalen Abdeckung. Ein Beispiel dieser Produktgruppe sind Klebebänder, die zur Fixierung von Geschenkpapier oder zur Verschließung von Paketen verwendet werden. Doppelseitige Klebebänder setzen sich aus einer oder zwei Arten von Haftklebstoffen, einer oder zwei Arten optionaler Haftvermittler, dem Trägermaterial und einer oder zwei Arten von Trennschichten mit Trennbeschichtungen zusammen. Der lösbare Haftklebstoff besteht vorteilhafterweise aus dem erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoff. Durch Nutzung zweier unterschiedlicher Haftklebstoffe lässt sich beispielsweise auf der einen Seite des Klebebands eine permanente und auf der anderen Seite eine ablösbare Bindung realisieren.
Die erfindungsgemäße Haftklebstoffanordnung lässt sich aufgrund der Biokompatibilität der Bestandteile insbesondere auch im Bereich der medizinischen Klebebänder verwenden Durch die Eigenschaften der Bestandteile des Heißschmelzhaftklebstoffs können insbesondere folgende Eigenschaften auf unterschiedlichsten Trägerstoffen bereitgestellt werden:

1. Schnelle Benetzung der Haut
2. Sichere Anwendung auf verschiedenen Hauttypen
3. Vollständiges und schmerzfreies Ablösen
4. Toleranz gegenüber Wasser

Der erfindungsgemäße Heißschmelzhaftklebstoff zeigt gegenüber den häufig verwendeten werden Kautschuk- oder Acrylat-basierten Haftklebstoffen den Vorteil eines geringeren allergenen Potenzials und eine größere Variationsvielfalt hinsichtlich des Aufbaus der Polymerkette.
Übliche Trägermaterialien, welche mit dem erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoff kompatibel sind können beispielsweise aus der Gruppe bestehend aus Polyester- oder Polypropylenfolien oder -vliesen, aber auch Papier, Pappe oder Baumwollgewebe ausgesucht sein.
Des Weiteren erfindungsgemäß ist die Verwendung eines erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoffs zur reversiblen Befestigung eines oder mehrerer Oberflächenbereiche unterschiedlicher Werkstücke aneinander. Neben einer hohen Klebkraft auch unter ungünstigen Anwendungsbedingungen, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Heißschmelzhaftklebstoffe insbesondere auch durch eine hohe Reversibilität der Klebkräfte aus. Der Heißschmelzhaftklebstoff kann in seinen Eigenschaften also so eingestellt werden, dass Oberflächen ohne nennenswerte Verluste im Tack häufiger aneinander befestigt und wieder gelöst werden können. Zudem kann sich durch die sehr gute Biokompatibilität der Zusammensetzung des Heißschmelzhaftklebstoffs ein Einsatz im Bereich der medizinischen Klebebänder, welche sich zudem leicht lösen lassen sollen, oder im Bereich von Schutzfolien für empfindliche Oberflächen, eignen.
Beispiele
I. Messmethoden
a. DSC

Für die Messung wurden 5-15 mg der zu vermessenden Probe in einen Aluminiumtiegel eingewogen. Die folgende Tabelle stellt das für die Messungen genutzte Temperaturprogramm dar.

Segment Nr.	T₁	T₂	Heizrate	Haltezeit
	[°C]	[°C]	[°C/min]	[min]
1	25	-20	-10	-
2	-20	-20	-	2
3	-20	200	10
4	200	200	-	10
5	200	-20	-10	-
6	-20	-20	-	2
7	-20	120	10
8	120	120	-	1
9	120	25	-10	-

Die Auswertung der Messergebnisse erfolgte mit der Software STARe Software V.13.00a. Zur Bestimmung der Glasübergangstemperaturen der Polymere wurden Einfachbestimmungen durchgeführt. Für die Auswertung wurde das Segment Nr. 7 verwendet. Der angegebene Wert wurde nach der Midpoint-Methode ermittelt.
b. GPC
Die Kalibration der GPC erfolgte unter Nutzung eines Polystyrol-Kalibrationskits. Die Herstellung der Probenlösungen wurde unter Nutzung von 10 mL Messkolben mit einer Massenkonzentration von 0,1 g/L durchgeführt. Das Einspritzen erfolgte unter Verwendung einer Microliter-Spritze, wobei das Einspritzvolumen 100 µL betrug. Die Durchflussgeschwindigkeit betrug 1,0 mL/min und als Lösemittel wurde Tetrahydrofuran verwendet. Die Messung wurde bei einer Temperatur von 35°C durchgeführt. Die Kennwerte wurden mit der Software PSS WinGPC® UniChrom V8.20 ermittelt. Die Bestimmung der Kennwerte erfolgte über eine Zweifachmessung.
c. Rheologie der Klebstoffe
Die Auftragung der Proben erfolgte durch Aufschmelzen der Formulierungen mit einem Heißluftfön und Auftragen bei 150°C. Die Bestimmung des linear-viskoelastischen-Bereichs erfolgte unter Verwendung eines PP25-Stempels und mit den folgenden Messparametern.
Messparameter des Amplitudensweeps:

Parameter Größe

Messfrequenz 1 Hz

Amplitude Log. Rampe 0,01 - 10%, 100 Pkt. / Dekade

Temperatur 25°C
Die dynamisch mechanischen thermischen Analysen wurden unter Nutzung eines PP25-Stempels mit den folgenden Parametern gemessen.
Messparameter der DMTA:

Parameter Größe

Messfrequenz 1 Hz

Amplitude Log. Rampe 10 - 0,1 %

Temperatur Lin. Rampe 150 - (-30)°C mit 2,5°C/min
d. Tackmessungen
Die Tack-Messungen wurden unter Nutzung eines Rheometers durchgeführt. Nach dem Auftragen der Formulierung wurde die Temperatur für 10 min bei 150°C gehalten und im Anschluss auf 25°C abgesenkt. Die Konditionierung der Proben erfolgte für 10 min bei 25°C. Anschließend an die Konditionierung wurde der Messstempel auf die Probe abgesenkt, bis eine Normalkraft von 1 N erreicht wurde. Nach Erreichen dieser Kraft wurde diese 10 s gehalten. Im Anschluss wurde der Stempel mit einer Geschwindigkeit von 5 mm/s hochgefahren, währenddessen die Kraft aufgezeichnet wurde. Die Auswertung der Kurven erfolgte mit der Software RHEOPLUS/32 V3.61. Zur Bestimmung der Kennwerte wurden Einfachbestimmungen durchgeführt. Angegeben sind die Maximalkraft sowie das Integral der Spannungs-Dehnungskurven.
e. 180° Schälversuche
Die Durchführung der 180° Schälversuche erfolgte in Anlehnung an DIN EN ISO 29862 mit den folgenden Abweichungen: Das Zuschneiden der Probestreifen erfolgte mit einer einfachen Klinge (Präzisionsmesser) unter Nutzung einer 25 mm breiten Schablone aus Edelstahl. Die Anpressung der Probenstreifen erfolgte mit einer Malerrolle und unter Verwendung einer Präzisionswaage. Das Anrollen erfolgte per Hand mit einer Kraft, die einer Masse von 2 kg ± 0,2 kg auf der Präzisionswaage entsprach. Es erfolgte keine Konditionierung. Die zur Herstellung der Probestreifen verwendeten Ausstriche wurden vor der Messung 4h bei RT gelagert.
II. Synthese der Polymere
Die Herstellung der Polymere kann durch Lösungs- oder Suspensionspolymerisation erfolgen. Zur Einstellung der jeweiligen Molmasse wurde Dodecylmercaptan verwendet. Als Initiator diente jeweils handelsübliches Dilauroylperoxid. Das Vorgehen bei der Suspensionspolymerisation ist in H.-J. Hölle, G. Morlock, DE 3503584 C 1, Degussa AG, 1985 beschrieben. Die Rezepturen für die Lösemittelpolymerisationen bezüglich der Monomere, Kettenregler und Initiatoren entsprechen denen der Suspensionspolymerisation und sind in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. E20, Makromolekulare Stoffe Teil 1-3, Thieme Verlag, Stuttgart, New York, 1987, S. 1144ff beschrieben.
a. Herstellung der Haftklebstoffe und Ausstriche
Vor dem Aufheizen wurden die entsprechenden Mengen an Polymer und Weichmacher in eine Weißblechdose eingewogen. Im Anschluss wurden die Mischungen unter Nutzung eines Heizblocks auf 190°C aufgeheizt und per Hand mit einem Holzspatel vermischt, bis sich eine homogene Mischung gebildet hat. Die zum Aufschmelzen verwendete Zeit hing von der Viskosität der Polymere ab und betrug maximal 2h.
Die Herstellung der Ausstriche erfolgte durch Ausstreichen unter Nutzung eines Streichbalkens und eines Filmziehgeräts bei einer Temperatur von 150°C (Auftrag aus Schmelze) bzw. 25°C (Auftrag aus Lösung) und einer Ausstreichgeschwindigkeit von 30 m/s. Die Ausstriche erfolgten auf ein silikonisiertes Papier. Nach dem Abkühlen der Ausstriche wurde unter Nutzung einer Gummirolle eine PET-, PP-Folie oder Papier aufgebracht.
III. Erfindungsgemäße Rezepturen

Es wurden folgende Rezepturen hergestellt:

	Massenanteile Copolymere [% m/m]					Copolymer		Rezeptur Klebstoff [% m/m]
	n-BuMA	MMA	MAS	i-BuMA	t-BuA	Tg	Mw	Copo -Anteil	Weichmacher
						°C	g/mol	Copo -Anteil	Typ	Anteil
1	75	24,2	0,8			44	30.000	70	ATBC	30
2	75	24,2	0,8			44	30.000	50	ATBC	50
3				95	5	61	260.000	55	ATBC	45
4	78	22				55	260.000	50	ATBC	50
5		100				109	35.000	50	ATBC	50
6	78	22				43	180.000	55	DBS	45
7	78	22				43	180.000	55	DBP	45
8	78	22				43	180.000	55	ATBC	45

ATBC = Acetyltributylcitrat; DBS = Dibutylsebacat; DBP = Dibutylphthalat; n-BuMA = n-Butylmethacrylat; i-BuMA = i-Butylmethacrylat; t-BuA = t-Butylacrylat; MMA = Methylmethacrylat; MAS = Methacrylsäure; Copo = Copolymer
IV. Physikalische Charakterisierung der Klebstoffe

Für die dargestellten Versuche ergeben sich folgend physikalischen Eigenschaften:

	Tg Klebstoff	Tack Klebstoff			Schälwiderstand, Stahl
	(tan delta)	Fmax	Integral	Tack	23°C	-18°C
	°C	N	N*mm	J/m²	N/cm	N/cm
1	11	57,5	213,3	1207	5,5	V
2	-19	18,8	14,3	81	n.b.	n.b.
3	-3	36,8	88	498	0,9	4,1
4	-22	30,8	14,1	80	0,1	n.b.
5	25	52,6	5,2	29	n.b.	n.b.
6	< -30	28,4	54,9	311	0,1	n.b.
7	-22	36,1	63,3	358	n.b.	n.b.
8	-17	40,3	37,1	210	0,3	n.b.

Mit V = Verankerungsbruch; n.b. = nicht bestimmt

Haftklebstoffe haben im Allgemeinen den Nachteil, dass man in einem aufwändigen Polymerisationsverfahren in einem Chemiereaktor unter Explosionsschutzbedingungen hochentzündliche Monomere zu Polymerlösungen umsetzen muss. Dieser Prozess ist in einem gewöhnlichen Mischbetrieb nicht durchführbar. Alle hier dargestellten Rezepturen basieren auf Rohstoffen, die ohne zusätzliche Produktkenntnisse und ohne Vorhaltung von Explosionsschutzeinrichtungen durch einfaches Mischen hergestellt werden können. Dies stellt gegenüber dem herkömmlichen Verfahren einen enormen Vorteil dar. Außerdem wird auf den Einsatz von Lösemitteln verzichtet, die abgedampft werden müssen und bei denen aufwändige Lösemittelrückgewinnungsanlagen betrieben werden müssen um den gesetzlichen Vorschriften zu genügen. Es reicht lediglich ein Rührwerk und ein beheizbarer Mischbehälter aus, um sich auf umweltfreundlichem Weg durch einfaches Zusammenmischen einen Haftschmelzklebstoff herzustellen. Dadurch können Betriebe, die bisher lediglich von einem Chemiebetrieb aufwändig synthetisierte lösemittelhaltige Haftklebstoffe oder Haftschmelzklebstoffe verarbeiten konnten eigene Rezepturen herstellen und sich dadurch firmeneigenes Rezeptur-Know-How erarbeiten.
Ein weiterer, wesentlicher Vorteil besteht in der sehr guten Handhabbarkeit der einzusetzenden Rohstoffe. Sämtliche Polymerprodukte sind rieselfähig und nicht verblockend oder klebrig, so dass sie sehr gut abgemessen und dosiert werden können. Der Reinigungsaufwand bei der Herstellung wird dadurch erheblich reduziert. Die eingesetzten Weichmacher können z.B. auch aus biobasierten Rohstoffen gewählt werden, was die hergestellten Haftschmelzklebstoffprodukte wiederum umweltfreundlicher gestaltet. Sie sind außerdem sehr niedrigviskos und lassen sich, wie auch die eingesetzten Festharze, sehr gut abmessen und dosieren.
Ein weiterer Vorteil besteht in der großen Flexibilität, mit der die Rezepturen je nach Anwendungsanforderungen einfach durch Veränderung des Weichmacher-Bindemittel-Verhältnisses eingestellt werden können.
Besonders hervorzuheben ist die Klebstoffformulierung aus Beispiel 1, welche eine besonders hohe Klebkraft bei Raumtemperatur zeigt. In dieser Anwendungsvariante handelt es sich um einen Haftschmelzklebstoff, dessen Klebung bei Raumtemperatur zu guten Schälwiderständen führt. Der Tack-Test lieferte Integralwerte von 213,3 N*mm bzw. 1207 J/m² bezogen auf die Prüffläche. Ein beispielhafter Verlauf der Tack-Messung ist in der 1 dargestellt.
Die Rezeptur 2 aus obiger Tabelle verdeutlicht die Flexibilität des vorgestellten Herstellungsprinzips. Lediglich durch die Erhöhung des Weichmacheranteils gegenüber der Rezeptur 1 kann der Tack aufgrund der niedrigen Kohäsion sehr stark verringert werden. Dieser Klebstoff kann für schwache Klebungen, beispielsweise bei Raumtemperatur Verwendung finden. Bei tiefen Temperaturen eignet sich dieses Material sehr gut für Klebungen, die Temperaturen zwischen 0 und -20°C ausgesetzt sind, z.B. für Tiefkühletiketten. Der Verlauf der Tack-Messung als Funktion der Zeit ist in der 2 dargestellt.
Aus einem Vergleich der Beispiele 1 und 2 geht hervor, dass durch die Verringerung des Polymeranteils zugunsten des Weichmachers um 20 Gew.% eine Formulierung bereitgestellt werden kann, die einen deutlich geringeren Tack aufweist, dafür bei -19°C ein um ca. 30 K verschobenes Maximum des tan delta und erst darunter ein Abflachen der G' und G''-Kurven bis zum Erfüllen des Dahlquist-Kriteriums zeigt. Ein solcher Klebstoff ist beispielsweise bei Temperaturen deutlich unter -20°C einsatzfähig.
Die Klebstoffformulierung aus Beispiel 3 zeigt eine besonders gute Haftung auf der Haut sowie eine hohe Klebkraft bei tiefen Temperaturen. Die verwendeten Weichmacher und Festharze auf der Basis von Zitronensäureestern bzw. Polymethacrylaten sind nicht dabei nur toxikologisch unbedenklich und können im Lebensmittelbereich bedenkenlos eingesetzt werden, sondern sie werden auch auf der Haut ohne Allergieerscheinungen gut vertragen. Sehr vorteilhaft ist in diesem Zusammenhang der niedrige Schälwiderstand, der es ermöglicht Pflaster leicht abzulösen. Bei Temperaturerniedrigung erhöht sich die Klebkraft, so dass Klebanwendungen in der Kälte gemacht werden können. Der Verlauf der Tack-Messung für die Rezeptur ist in der 3 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Rezepturen 4 und 5 sind aufgrund ihrer niedrigen Schälkräfte besonders gut für temporäre Fixierungen geeignet, wie sie z.B. bei Werbeeinlegern in Prospekten, Klebepads oder Verklebung auf Fensterscheiben vorkommen.
Die Beispiele 6-8 zeigen, dass flexible Klebstoffformulierungen mit unterschiedlichen Weichmachern herstellbar sind. Auch mit anderen Weichmachern wie z.B. Sebacaten (natürliche Basis) oder Phthalaten bzw. Polymethacrylaten sind nach dem vorgestellten Prinzip Haftschmelzklebstoffformulierungen herstellbar. Dies zeigt ein Vergleich der genannten Rezepturen, deren Anwendungswerte ähnlich der bereits weiter oben beschriebenen Formulierungen sind. Dies ermöglicht einem Klebstoffproduzenten Unabhängigkeit von einem einzigen Rohstoffhersteller.
Die Speicher- (G') und Verlustmodule (G'') bei 25°C der unterschiedlichen erfindungsgemä-ßen Klebstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Rezeptur G'' (25°C) [Pa] G' (25°C) [Pa]

1 207.000 149.000

2 3.480 398

3 31.100 46.100

4 22.300 60.700

5 722.000 428.000

6 18.100 26.700

7 25.200 46.400

8 32.900 73.500
Es lassen sich erfindungsgemäß eine breite Klasse von Klebstoffe mit unterschiedlichen rheologischen Eigenschaften bereitstellen. Die Die Speicher- (G') und Verlustmodule (G'') bei 25°C der unterschiedlichen Rezepturen sind in der 4 vergleichend dargestellt. Im Diagramm werden die Klebstoffe mit Hilfe des Dahlquist-Kriteriums und der Verhältnisse zwischen Speichermodul G' und Verlustmodul G'' differenziert. In der Figur ist deutlich zu sehen, dass eine große Bandbreite an Einsatzbereichen für die erfindungsgemäßen Klebstoffe erreichbar ist. Die einzelnen Versuche sind jeweils mit der Versuchsnummer gekennzeichnet. Das Anwendungsspektrum reicht vom Hoch-Scherbereich über ein Allzweckklebeband bis hin zum entfernbaren Haftklebstoff. Zusätzlich sind in der Figur noch unterschiedliche Bereiche für unterschiedliche Klebstoffeigenschaften eingezeichnet. Der Bereich mit dem Bezugszeichen 1 steht für Zubereitungen oberhalb der oberen Grenze des Dahlquist-Kriteriums. Der Bereich mit der Nummer 2 steht für Klebstoffe im gummieleatischen Bereich mit hohem Modul und niedriger Dissipation. Klebstoffe aus dem Plateaufließbereich Bereich 3 kennzeichnet einen kleines Modul und eine geringe Dissipation. Klebstoffe aus diesem Bereich können sich für ablösbare Haftklebstoffe eignen. Der Bereich 4 zeichnet sich durch einen niedrigen Modul und eine hohe Dissipation aus. Hier können geeignete Klebstoffe für Kälteanwendungen liegen. Im Bereich 5 ergeben sich Klebstoffe mit hohem Modul und hoher Dissipation. Dieser Bereich wird als Übergangsplateau-Bereich bezeichnet und umfasst hochscher Klebstoffe. Der Bereich 6 umfasst Klebstoffe aus dem Übergangsfließ-Bereich mit einem mittleren Modul und einer mittleren Dissipation. Innerhalb dieses Bereiches können Allzweck-Klebstoffe bereitgestellt werden.
Besonders vorteilhaft konnte mit den erfindungsgemäßen Beispielen 1-6 und 8 gezeigt werden, dass mit einem hohen Anteil biobasierter Rohstoffe sehr gute Klebstoffeigenschaften erzielt werden können.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

WO 2015134249 A1 [0004]
WO 2005044940 A1 [0005]
DE 69920975 T2 [0006]
DE 3503584 C [0050]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

DIN EN ISO 923 [0002]
DIN EN ISO 29862 [0049]

Claims

Heißschmelzhaftklebstoff mindestens umfassend eine Mischung eines thermoplastischen Polymers und eines Weichmachers, dadurch gekennzeichnet, dass das thermoplastische Polymer ein Poly(meth)acrylat-Homo- oder Copolymer ist, wobei das Polymer ein Molekulargewicht M_w, ermittelt mittels GPC mit Polystyrol als Standard, von größer oder gleich 20.000 g/mol und kleiner oder gleich 400.000 g/mol; einen Schmelztemperaturbereich von kleiner oder gleich 220°C; eine Glasübergangstemperatur Tg, ermittelt über DSC, von größer oder gleich -10°C und kleiner oder gleich 200°C; ein Speichermodul G' bei 25°C von größer oder gleich 10 MPa und kleiner oder gleich 80 GPa; aufweist und wobei der Weichmacher in einer Konzentration von größer oder gleich 20 Gew.-% und kleiner oder gleich 80 Gew.-% in der Mischung vorliegt und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen Estern oder Polyestern oder Mischungen mindestens zweier dieser Komponenten; wobei die Glasübergangstemperatur der Mischung aus thermoplastischem Polymer und Weichmacher größer oder gleich -45°C und kleiner oder gleich 25°C beträgt.
Heißschmelzhaftklebstoff nach Anspruch 1, wobei das thermoplastische Polymer ein Poly(meth)acrylat-(PMMA)-Copolymer ist, wobei das Copolymer mindestens Methacrylsäuremethylester-(MMA)-Monomere und eine weitere Monomerklasse, ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus aliphatischen oder aromatischen (Meth)acrylsäureestern, substituierten oder nicht-substituierten C1-C16 Esteralkoholen der (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäure oder deren Salze oder Mischungen mindestens zweier Monomere aus dieser Liste umfasst, wobei die Glasübergangstemperatur eines Homopolymeren aus Monomeren der weiteren Monomerklasse größer oder gleich 10°C und kleiner oder gleich 230°C beträgt.
Heißschmelzhaftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer ein Copolymer mindestens dreier unterschiedlicher Monomere ist, wobei das Copolymer zu größer oder gleich 0,5 Gew.-% und kleiner oder gleich 10 Gew.-% eines Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich -10°C umfasst.
Heißschmelzhaftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das thermoplastische Polymer ein Copolymer ist, wobei der Massenanteil an Monomeren mit einer Glasübergangstemperatur von größer oder gleich 80°C und kleiner oder gleich 120°C größer oder gleich 15 Gew.-% und kleiner oder gleich 95 Gew.-% beträgt.
Heißschmelzhaftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Mischung aus Polymeren und Weichmacher in einem Temperaturintervall zwischen 20°C und 40°C eine mittlere Steigung des Speichermoduls G' von größer oder gleich -30MPalK und kleiner oder gleich 0 Pa/K aufweist.
Heißschmelzhaftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der mittlere Verlustfaktor der Mischung aus Polymeren und Weichmacher in einem Temperaturintervall zwischen 20°C und 30°C größer oder gleich 0,3 und kleiner oder gleich 0,6 beträgt.
Heißschmelzhaftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Verlustmodul G'' des thermoplastischen Polymers, ermittelt bei 25°C nach ISO 6751-10, größer oder gleich 15 MPa und kleiner oder gleich 150 MPa beträgt.
Heißschmelzhaftklebstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Weichmacher ausgesucht sind aus der Gruppe bestehend aus Zitronensäure C1-C10 Monocarbonsäureestern, Glycerin C1-C10 Monocarbonsäureestern, C5-C12 Dicarbonsäuren C5-C10 Monocarbonsäureestern oder Mischungen mindestens zweier unterschiedlicher Komponenten daraus.
Haftklebstoffanordnung mindestens umfassend ein Trägermaterial und auf diesem zumindest partiell an einer oder mehreren Oberflächenbereichen aufgebracht, einen Heißschmelzhaftklebstoff nach einem der Ansprüche 1-8.
Verwendung eines Heißschmelzhaftklebstoffs nach einem der Ansprüche 1-8 zur reversiblen Befestigung eines oder mehrerer Oberflächenbereiche unterschiedlicher Werkstücke aneinander.