JPS61192717A - 新規ウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、ｒ線等の電離放射線の照射
で硬化する性質を有し、有機質系物質のみならず、顔料
等の無機粉体や、金属、ガラス、セラミックス等の無機
質基板に対しても良好なる濡れ接着適性を有すると共に
、破断点、降伏点等の機械的強度に対して優れた特性を
具備する皮膜形成能を有する新規ウレタン化合物及びそ
の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

強鞘な硬化皮膜形成能を有するウレタン化合物は、各種
塗料におけるバインダーをはじめ。

接着剤組成物、被覆材料用組成物、エンジニアリングプ
ラスチックス成形品の成形用組成物、レジスト等に広く
利用されており、例えば多価インシアネート基を有する
イソシアネート化合物に代表される架橋剤と、多価水酸
基または多価アミン基を有するポリマーとを化学反応に
よって三次元の網目構造物とする熱硬化型ウレタンをは
じめ１式 ％式％ ルキレン　ＲＣは脂肪族または脂環式の２価の炭化水素
基、Ａは酸素または−ＮＨ−、ｐは２〜５０の整数を表
わす。〕で表示されるウレタン系化合物（特公昭５３−
１１２９３３号公報参照）や、ａ　Ｏ 〔式中ｔは水素またはメチル基、Ｒｂは炭素数２〜５の
アルキレンを表わす。〕で表示されるアクリル系化合物
と、式Ｒ’　（ＯＣｐ　Ｈｚｐ　）、ＯＨ（式中ＲＣは
アルキル基、ｐ及びｑは整数を表わす〕で表示されるヒ
ドロキシル化合物との反応生成物よりなるウレタン系化
合物（特公昭５４−１６０４９４号公報参照）等からな
る電離放射線硬化型ウレタンが存する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前述の熱硬化型ウレタンは、ポリウレタンを
生成させる際の三次元網目構造化、すなわちイソシアネ
ートの架橋反応が遅いため、加熱、硬化工程に長時間（
例えば６０℃で１０〜２４時間）を要し、生産効率が悪
いばかりでなく、例えば塗工皮膜を形成する際には、塗
布層のブロッキング、巻き締りによるテープの変形等が
生じ、品質を管理するうえでの弊害があった。

また、もう一方の電離放射線硬化型ウレタンは、ポリウ
レタンで構成される塗工皮膜を得る際に、塗工皮膜形成
用のコーティング剤の塗布層に電離放射線が照射されて
硬化が開始する段階で、該塗布層に急激な体積収縮が生
じ、生成する塗工皮膜中に歪みを存するものとなるため
、接着強度や加工性等の物理的な特性を満足する塗工皮
膜が得られないという欠点を有している。

また更に、前記従来の硬化型ウレタンは、いずれも無機
質系物質に対する親和性が不十分で、例えば無機−有機
の複合体に適用する場合や無機質系と有機質系との間の
接着剤として利用する場合に特に無機質系成分に対して
の十分な親和性能を有さないという欠点を有している。

これに対して、本発明では、電離放射線の照射で硬化し
、しかも無機質系成分と有機質系成分との両者に対して
十分な親和性能を発現し、かつ降伏値、破断値等の機械
的特性において優れた性質を有する強靭な塗工皮膜形成
能を有する新規なウレタン化合物とその製造方法とを提
供し得たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の新規ウレタン化合物は、 一般式 ％式％（１） で表示されるウレタン化合物である。

前記一般式（Ｉ）で表示されるウレタン化合物におゆる
ｌ、ｍ、ｎの数が１０ｔ−超えると、ウレタン化合物中
におけるラジカル重合性化合物成分の割合が減少するた
め、ウレタン化合物（１）における電離放射線の硬化性
能が悪くなり、このウレタン化合物によって形成される
塗工皮膜が硬化、劣化し易くなる傾向を存すると共に、
該塗工皮膜の降伏点、破断点が著しく低下する傾向を有
するし、また、ｌ、ｍ、ｎが零である場合には、該ウレ
タン化合物によって形成される塗工皮膜が全く伸びの無
い脆いものとなる。このため、本発明のウレタン化合物
は、前記一般式（Ｉ）において、ｌ、ｍ、ｎがそれぞれ
１〜１０の範囲内で選択されるものであり、好ましくは
１〜５の範囲内の整数である。

ウレタン化合物を得る本発明方法は、ジイソシアネート
化合物（Ａ）と両末端が水酸基で構成されているポリエ
ステル化合物（Ｂ）とを、１１〜２０：１０　（モル比
）で反応させ、両末端がインシアネート基で構成されて
いるジイソシアネートプレポリマー（Ｃ）を得る第１工
程と、前記第１工程で得られたジイソシアネートプレポ
リマー〔Ｃ〕に、末端に水酸基を有する（メタ）アクリ
ル酸エステルからなるラジカル重合性化合物（Ｄ）と、
分子中に１個のヒドロキシ基を具備するカルボン酸化合
物（Ｅ）とを反応させ、前記ジイソシアネートプレポリ
マ−（Ｃ）における一方のインシアネート基とラジカル
重合性化合物ＣＤ）の水酸基及びカルボン酸化合物（Ｅ
）の水酸基との間でウレタン結合を生成させ、ジイソシ
アネートプレポリマー（Ｃ）とラジカル重合性化合物（
Ｄ）との間のウレタン結合生成物〔Ｆ〕、及び同じくジ
イソシアネートプレポリマ−（Ｃ）、！：カルポン酸化
合物（Ｅ）との間のウレタン結合生成物（Ｇ）を得る第
２工程と、前記第２工程で得メチロールプロパンと反応
させ、前記一般式ＣＩ）で表示される目的化合物たるウ
レタン化合物を得る第３工程とからなるものである。

新規ウレタン化合物を得る前記本発明方法の第１工程で
使用されるジイソシアネート化合物（Ａ）は、１分子中
に２個のインシアネート基を具備する脂肪族および芳香
族の多価インシアネート化合物であり、例えば、テトラ
メチレンジイソンアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネート、２．４−）リレンジイソシアネート、２，６−
ドリレンジイノクアネート、４，４−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、１．５−ナフタレンジイソシアネー
ト、３，３−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジイン
シアネート、インホロンジイソシアネート、キシリレン
ジイソシアネート。

１．３−ビス（インシアナトメチル）シクロヘキサン、
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が単独で
あるいは２種以上の混合物で使用される。

また、同じく両末端が水酸基で構成されているポリエス
テル化合物（Ｂ）は、多塩基酸と多価アルコールとの縮
合生成物および環状エステル化合物から誘導される開環
ポリエステル化合物で、例えば、フタル酸、イソフタル
酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セパチン酸
等の飽和多塩基酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、シトラコン酸等の不飽和多塩基酸と、エチレングリ
コール、ジエチレングリコール。

１．４−ブタンジオール、１，６−ヘキサングリコール
等の多価アルコールとのエステル化反応生成物たるポリ
エステル化合物、及びε−カプロラクトン、σ−バレロ
ラクトン、それらの各誘導体のラクトン化合物等を開環
重合させて得られるボリエステルゾレポリマー等が利用
されるが、一般的には繰り返し単位１〜３０程度のもの
が使用され、通常、分子量５００〜ａ、ｏ　ｏ　ｏ程度
のジイソシアネートプレポリマー（Ｃ）とされるもので
ある＠ 前記本発明方法の第２工程で使用される末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるラ
ジカル重合性化合物（Ｄ）としては、例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシゾロビルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシゾロビルメタクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシンク
ロへキシルアク’）Ｌ／−）、５−ヒドロキシシクロオ
クチルアクリレート、５−ヒドロキシンクロオクチルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシゾロ
ビルアクリレート等の重合性不飽和基１個を有するラジ
カル重合性化合物をはじめ、 ０ＣＲ２ＣＨ２０Ｈ で表示される重合性不飽和基２個を有するラジカル重合
性化合物等が存する。

前記末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル
からなるラジカル重合性化合物（Ｄ）と共にジイソシア
ネートゾレポリマーＣＣ）に反応させるカルボン酸化合
物（Ｅ）としては、例えば、ＨＯＣ６Ｈ４Ｃ０ＯＨ、Ｈ
ＯＣ６Ｈ４ＣＨ２Ｃ０ＯＨ、ＨＯＣ＋ｏＨｓ　Ｃ０ＯＨ
、ＣＨ３（ＣＨ２）ｔｓｃＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ、（ＣＨ
，５）ｚＣ（ＯＨ）　（Ｃ００Ｈ）、ＣＨ３ＣＨ（０’
Ｈ）ＣＨ２ＣＯＯＨ，０ＨＣＨ２ＣＯＯＨ、ＯＨＣＨ２
ＣＨ２Ｃ０ＯＨ等が利用される。

前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とインシアネート基との反応は、公知の方法、すなわ
ち、水酸基を具備する化合物とインシアネート基を具備
する化合物との両反応成分を混合し、４０〜１００℃に
加熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離放
射線に対して活性なモノマーを利用すること力；できる
が、インシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応さ
せるのが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良
い。また、この反応系中には、反応を促進させる目的で
、トリエチルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミ
ン、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート
、スタナスラウレート、ジオクチルチンジラウレート等
を使用することができる。

また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物ＣＤ）と反応の第１工
程で得られた前記ジイノシアネートゾレボリマ−（Ｃ）
との間の水酸基とインシアネート基との反応系及び反応
の第３工程等においては、前記ラジカル重合性化合物（
Ｄ）中のアクリル酸エステル基を保護するための重合禁
止剤、例えば、ノ・イドロキノン、ノ１イドロキノンモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、２゜６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール等を１０〜１１０００ｐｐ程度添
加するのが良い。

〔本発明の作用〕

前記一般式（Ｉ）で表示される本発明の新規ウレタン化
合物は、該化合物中においてＱで表示されるラジカル重
合性化合物たる（メタ）アクリル酸エステル基が電離放
射線の照射による良好なる硬化性能を発現するものであ
シ、同じく前記化合物中におけるウレタン結合と該化合
物中のＲ２，Ｒ４，Ｒ６で表示される成分中に存在する
エステル結合とが、他の有機樹脂（特にエステル樹脂や
ウレタン樹脂等）に対する良好なる親和性能を発現する
と共に、これらのウレタン基とエステル基との間の分子
間力が、形成される硬断点）を導入する作用を果してい
るものである。

更に、前記化合物中において−Ｒ７−で表示されＣＯＯ
Ｈ る成分たるカルボキシル基含有成分の存在が、無機質顔
料や、金属、ガラス等の無機質系基板に対しての良好な
る濡れ接着性を発現するものである。

前記構成からなる本発明のウレタン化合物は、単独で、
あるいは他の添加、配合剤等との組成物で、電離放射線
硬化型ウレタン化合物または組成物としての作用を奏す
るものであり、例えば反応性稀釈剤との組成物の場合に
は、ウレタン化合物１００重量部に対して前記稀釈剤１
〜１００重量部程重量部加した組成物が利用される。尚
、この場合の反応性稀釈剤としては、例えば分子中にエ
チレン性不飽和結合を有するモ／？−，例、ｔｔｆ、ス
チレン、α−メチルスチレン竺のスチレン翠モノマー頚
：丁りｌル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、
アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル
、アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アク
リル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル
、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシ
エチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル
等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタク
リルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリル酸２
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン）エチル、メタクリル酸２
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−
（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル酸（
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−（Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置換ア
ミノアルコールエステル類；Ｎ−メチル力ルパモイロキ
シエチルアクリレート、Ｎ−エチルカルバモイロキシエ
チルアクリレート、Ｎ−フ。

チルカルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−フェニ
ルカルバモイロキシエチルアクリレート、２−（Ｎ−メ
チル力ルバモイロキシ）エチルアクリレート、２−カル
パモイロキシゾロピルアクリレートなどのカルメモイロ
キシアルキルアクリレート類；エチレングリコールジア
クリレート、ゾロピレングリコールジアクリレート、ネ
オペンチルグリコールジアクリレート、　　１．６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコール
ジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ジプロピレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト等の多官能性化合物等の中から１種又は２種以上を混
合して使用することができる。

本発明の新規ウレタン化合物あるいは該化合　　　　。

物を含有する組成物からなる電離放射線硬化型ウレタン
は、有機質材料と無機質材料とのいずれに対しても良好
なる親和性を呈し、かつ、強靭な硬化皮膜形成能を有し
ておシ、各種塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤
組成物、被覆材料用組成物、エンジニアリングプラスチ
ックス成形品の成形用組成物、レジスト等に広く利用し
得るものである。例えば、被覆材料用組成物として利用
し、塗工皮膜を得る場合には、その第１工程で基体に対
して通常のコーティング方法、すなわち、ロールコート
、グラビアコート、ファウンテンコート、カーテンフロ
ーコート、ワイヤーバーコード法等で塗工するが、この
コーティングの際には加熱するとコーティングがより一
層容易となる。尚、前述の被覆材料用組成物たるコーテ
ィング剤中には、適宜増感剤を添加、含有させておくこ
とが好ましい。

次いで実施される第２工程では、前記第１工程で形成さ
れた塗布層に対して、電子線、α線。

β線、ｒ線、紫外線等の電離放射線を照射するが、処理
速度が大きい点で、又、透過性が大きい点で電子線を用
いることが好ましく、コツクロフトワルトン型、バンプ
グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、
ダイナミドロン型、高周波型等の各種電子線加速器から
放出される５０〜１０００Ｋｅｖ１好ましくは１００〜
３００ＫｅＶの範囲のエネルギーの電子線を用いるとよ
い。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前述の作
用を奏する新規ウレタン化合物を、容易、且つ確実に得
ることができるという作用を奏するものである。

〔実施例〕

以下、本発明の新規ウレタン化合物及びその製造方法の
具体的な構成を実施例に基いて説明する。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）Ｋ、トルエンジイソ７ア
ネート５２２９．ジブチルチンジラウレート１．０２を
仕込み、室温（２２°Ｃ）下にて、カプロラクトン系ポ
リエステル〔分子量５００．ダイセル−製）７ｓｏｙと
ＭＥＫ５００グとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終
了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪拌した。次いで
、ベンゾキノン０．１ｔを含有するヒドロキシエチルメ
タクリレート１３４ｆと２−ヒドロキシゾロピオン酸４
５ｆとＭＥＫ３０（ｌとの混合液を滴下し１滴下終了後
５０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。引き続いて
、ＭＥＫ２００を中にトリメチロールプロパン６７１を
溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で滴下した
後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し、次いで
、ハイドロキノン０．４．　Ｐを添加して透明な溶液を
得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のｊＲスペクトルの結果は、２３３０ｃｍ−
’のイソシアネート基が全く消失していた。また、ゲル
パーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果
では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチロ
ールゾロパン、ヒドロキシエチルアクリレートの検出は
全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 ３６００〜３５００ｃｍ−’　　　　　　０ＣＯＨ １７３５ｃｍ−凰　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−ＮＨＣＯ−３５００〜３４００ｃｍ−’　　　　−
ＮＨ−１６４５ｃｍ−’　　　　　　　−０ＣＣＨ−Ｃ
Ｈ２に吸収を有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記１−ｍ口ｎ
　−１ Ｒ７・・・・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ
Ｈ３ Ｑ・・・・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣ
÷ＣＨ２に相当するウレタン化合物〔１〕であることが
確認された。

実施例２ 前記実施例１で使用したものと同型式の４ツロフラスコ
に、トルエンジイソシアネート２６１２、ジブチルチン
ジラウレート０．１２を仕込み、室温下にて、ブチレン
アジペート系ポリエステル〔日本ポリウレタン■製：ニ
ツポラン３０２７）１Ｂ？５９とＭＥＫ７００Ｓ’との
ポリエステル溶液を滴下した。次いで、前記ポリエステ
ル溶液の滴下終了後、４０〜５０℃の加温状態を維持し
ながら攪拌し、２時間後にベンゾキノン０．ＩＰを含有
するヒドロキシエチルメタクリレート６７ｆと２−ヒド
ロキシゾロピオン酸２２．５９とＭＥＫｔｏｏｆとの混
合溶液を滴下し、更に５０〜６０’Ｃの加温状態で１時
間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２０（ｌ中にトリメチロールゾロバフ３３
．５ｆを溶解した溶液を５０〜６０℃にて滴下後、前記
加温状態を維持しながら攪拌し、３時間後にハイドロキ
ノン０．４１を添加し、透明な溶液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によシＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃｍ″
″ｌのイソシアネート基が全く消失していた。また、ケ
ルパーミネーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）の結
果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン、ヒドロキシエチルアクリレートの検出
は全く無く、略単−のピークを示した。

また、　ＩＲ分析の結果は、前記実施例１、で得られた
物質と全く同様の位置に吸収を有していた。

以上の結果よシ、前記得られた物質は、１−ｍ鏑ｎ■１ Ｒ・・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２−に相当す
るウレタン化合物〔ｎ〕であることが確実施例３ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容１５１）に、トルエンジイソシア
ネート５２２ｆ、ジブチルチンジラウレート１．Ｏｆｉ
仕込み、室温（２２°Ｃ）下にて、カプロラクトン系ポ
リエステル〔分子量５００゜ダイセル■製）１００（ｌ
とＭＥＫ５０（ｌとのポリエステル溶液を滴下し、滴下
終了後４０〜５０°Ｃの加温状態で２時間攪拌した。次
いで、ベンゾキノン０．１ｆを含有するヒドロキシエチ
ルメタクリレート８９．３９とヒドロキシ酢酸２５．３
ｔとＭＥＫ３００　ｔとの混合液を滴下し、滴下終了後
５０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。引き続いて
、　ＭＥＫ２００ｆ中にトリメチロールプロパン４４．
７９を溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で滴
下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し、
次いで、ハイドロキノン０．５ｔを添加して透明な溶液
を得た。。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫ　ｅ
除去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃＷ
Ｌ′″１のインシアネート基が全く消失していた。また
、ケルハーミネーンヨンクロマトグラフイー（ＧＰＣ）
の結果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリ
メチロールプロパン、ヒドロキシエチルアクリレートの
検出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 ３６００〜３５００ｃＷＬ−！　　　　。

−ＣＯＩ（ １７３５ｃＩｒＬ−１−Ｎ　ＨＣＯ− ３５００〜３４００ｃｒＩＬ−ＮＨ− １６４５ｃＩｒＬ−”　　　　　−０ＣＣＨ−ＣＨ２に
吸収を有していた。

以上の結果らり、前記得られた物質は、前記化学構造式
（１）における ｌ鵡ｍ■ｎ　−２ Ｒ７・・・・・・・・・・・・−ＣＨｚ−Ｑ・・・・・
・・・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＣ−Ｃ
Ｈ２に相当するウレタン化合物（ｉｉ’＋　）であるこ
とが確認された。

実施例４ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートラ具備す
る４ツロフラスコ（容量５６）に、キジレンジイノシア
ネート２８５ｆ、ジブチルチンジラウレート１．Ｏｆを
仕込み、室温（２２℃）下にて、ブチレンアジペート系
ポリエステル〔日本ポリウレタン■製：ニツボラン３０
２７〕１８７５９とＭＥＫ７００Ｆとのポリエステル溶
液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の加温状態で２時
間攪拌した後、更にベンゾキノン０．１１を含有するヒ
ドロキシエチルメタクリレート６７１と２−ヒドロキシ
ゾロピオン酸２２．５ｆ　トＭＥＫ１００９との混合溶
液を滴下し、５０〜６０’Ｑの加温状態で１時間攪拌し
た。

次いで、ＭＥＫ２００ｆ中にトリメチロールプロパン３
３．５ｆを溶解させた溶液を５０〜６０℃の加温状態で
滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し
、ハイドロキノン０．４ｔｆ添加して透明な溶液を得た
。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は。

２３３０ｃｒｎ−”のインシアネート基が全く消失して
いた。また、ゲルパーミネーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）の結果では、未反応のキシレンジイソシアネ
ート、トリメチロールプロパン、ヒドロキシエチルアク
リレートの検出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は。

３６００〜３５００ｃｒＩＬ−菫　　　　　ＯＣＯＨ １７３５ｃ＋＋ｔ−１−ＮＨＣＯ− ３５００〜３３００ｃｍ−’　　−ＮＨ−１６４５ｃＩ
ｒＬ−ｘ　　　　　−０ＣＣＨ−ＣＨｚに吸収を有して
いた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
（１）における ｌ■ｍ　−ｎ−１ Ｒ７・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２−に相当す
るウレタン化合物〔１ｖ〕であることが確認された。

実験１ 前記各実施例で得られた溶剤除去後の各ウレタン化合物
のそれぞれを別製の離型紙の離型性面にホットメルト塗
工し、乾燥後、電子線照射装置ＣＥＳＩ社製：エレクト
ロカーテンＣＢ２００１５０／３０）にて、加速電圧１
７５ＫＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの照射を行ない、前記
塗膜を硬化後、離型紙より剥離して、厚さ５０μｍのフ
ィルムを得た。

得られたフィルムの降伏点、破断点、伸びの各実測値を
第１表に表示する。

第　　１　　表 実験２ 前記各実施例で得られた溶剤除去後のウレタン化合物と
、比較のための下記ウレタン化合物とを用い、ウレタン
化合物６０重量部とブチルカルバモイルアクリレート４
０重量部との配合組成物よシなる接着剤を、銅箔面にホ
ットメルト塗工方式によ’）　１０　ｔ／ｍ”の割合に
塗工後、前記接着剤の塗工面に厚さ２５μのポリイミド
フィルム〔カプトン：デュポン■製〕を積層し、次いで
、前記実験１で利用したものと同様の電離放射線の照射
装置により、ポリイミドフィルム側よりｌＯＭｒａｄ照
射した。

かくして得られた積層シートの銅箔とポリイミドフィル
ムとの間の接着力を９０度剥離法により実測した結果を
第２表に示す。

尚、比較のために用いたウレタン化合物は、前記一般式
（１）において、 貨 Ｒ−Ｒ−Ｒ・・・・・・・・・−（（ＣＨ２）５ＣＯ）
４　ＣＨ２ＣＨ２−１−ｍ　−ｎ　＝　１ ｐ−。

Ｑ・・・・・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２ＱＣ
Ｃ−ＣＨ２ＣＨ３ に相当するウレタン化合物である。

第　　２　　表 〔発明の効果〕 本発明の新規ウレタン化合物は、電離放射線の照射によ
る硬化性能が良く、有機質系物質のみならず無機質物質
に対しても良好なる親和性を有し、かつ降伏点や破断点
等の機械的特性に優れた性質を呈する強靭な塗工皮膜形
成能を有するもので、各種塗料におけるバインダーをは
じめ、接着剤組成物、被覆材料用組成物、エンジニアリ
ングプラスチックス成形品の成形用組成物、レジスト等
、極めて広範囲の用途に供し得る有用なものである。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前記特質
を有する新規ウレタン化合物を、確実、且つ容易に得る
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２
   価の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが
   同一のものであっても良い。）、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ６は、２価のポリエステルプレポリマー残基（Ｒ＾２、
   Ｒ＾４、Ｒ＾６はそれぞれが同一のものであっても良い
   。）、Ｒ＾７は２価の炭化水素基、Ｑは末端に重合性不
   飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル基、ｌ、ｍ
   、ｎは１〜１０の整数（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれが同一の
   ものであっても良い。）、ｐは１〜２の整数をそれぞれ
   表わし、ｐ＝１の場合には２個のＱ同士は異別のもので
   あっても良く、またｐ＝２の場合には２個のＲ＾７同士
   は異別のものであっても良い。〕 で表示される新規ウレタン化合物。
2. （２）ジイソシアネート化合物〔Ａ〕と両末端が水酸基
   で構成されているポリエステル化合物 〔Ｂ〕とを、１１〜２０：１０（モル比）で反応させ、
   両末端がイソシアネート基で構成されているジイソシア
   ネートプレポリマー〔Ｃ〕を得る第１工程と、前記第１
   工程で得られたジイソシアネートプレポリマー〔Ｃ〕を
   、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルか
   らなるラジカル重合性化合物〔Ｄ〕と、分子中に１個の
   ヒドロキシ基を具備するカルボン酸化合物〔Ｅ〕とに反
   応させ、前記ジイソシアネートプレポリマー〔Ｃ〕にお
   ける一方のイソシアネート基をラジカル重合性化合物〔
   Ｄ〕の水酸基及びカルボン酸化合物〔Ｅ〕の水酸基の間
   でウレタン結合を生成させ、ジイソシアネートプレポリ
   マー〔Ｃ〕とラジカル重合性化合物〔Ｄ〕との間のウレ
   タン結合生成物〔Ｆ〕、及び同じくジイソシアネートプ
   レポリマー〔Ｃ〕とカルボン酸化合物〔Ｅ〕との間のウ
   レタン結合生成物〔Ｇ〕を得る第２工程と、前記第２工
   程で得られたウレタン結合生成物〔Ｆ〕及び〔Ｇ〕をト
   リメチロールプロパンと反応させ、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２
   価の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが
   同一のものであっても良い。）、Ｒ＾２、Ｒ＾４、Ｒ＾
   ６は、２価のポリエステルプレポリマー残基（Ｒ＾２、
   Ｒ＾４、Ｒ＾６はそれぞれが同一のものであっても良い
   。）、Ｒ＾７は２価の炭化水素基、Ｑは末端に重合性不
   飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル基、ｌ、ｍ
   、ｎは１〜１０の整数（ｌ、ｍ、ｎはそれぞれが同一の
   ものであっても良い。）、ｐは１〜２の整数をそれぞれ
   表わし、ｐ＝１の場合には２個のＱ同士は異別のもので
   あっても良く、またｐ＝２の場合には２個のＲ＾７同士
   は異別のものであっても良い。〕 で表示されるウレタン化合物を得る第３工程とからなる
   ことを特徴とする新規ウレタン化合物の製造方法。