JPS6174677A - 光橋かけ性、熱可塑性ウレタン塗装系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は塗装系に関し、特に光橋かは性、熱可塑性ウレ
タン塗装系に関する。

従来の技術 光反応性重合体系にポリウレタンを利用することは技術
的に周知である。一般に、そのような光反応性重合体系
は、ヒドロキシルアルキル・アクリレイトまたはメタク
リレイト・エステルまたはＮ−メチロールアクリルアミ
ドとポリウレタンにおけるイソシアン酸塩末端基との反
応によって得らｎだ不飽和アクリレイトまたはメタクリ
レイト末端ポリウレタンである、そしてポリウレタンの
外に、光槁かけ反応をもたらすために少なくとも１つの
付加重合性単量体を必要とする。

そのような従来の光反応性重合体系は液体状で基質に塗
布さ扛るが、それ自体効果的にエンボスすることができ
なめ。そのような液体状でエンボスされた塗料は寸法を
保持できず、流扛て平らになってしまう。そのような塗
料は、放射線照射によって硬化、槁かけ網目構造に転化
した後でエンボスできるのみであり、、それ自体余り鮮
鋭にエンボスすることができない。仲の光反応性重合体
系。

例えば画像系に使用されるものにおいては、光反応性不
飽和伸鎖−ｉたはケイ皮酸塩やベンジリチンアセトンの
ようなペンダン１−ｆｉｌ換基が所望の光槁かけをする
のに必要である。

本発明は、前述の従来の液体光反応性１合体系と異なり
、槁かけの前にエンボスができる、従って槁かけ後のみ
エンボシングができるフィルムよりも著しく鮮鋭にエン
ボシングができる無粘着。

非液体、熱可塑性フィルムを提供する。橋かけの際に、
そのフィルムは鮮鋭で明確に画定され、永久にエンボス
された表面をもった製品に転化される。

そのような望ましい特性は、（ａ）不飽和の場所。

ｆ’ｆｌわち重合体のバックボーンのみに炭素−炭素の
二酸結合部分を含む線状ポリウレタンと、（ｂｌ光開始
剤から々る光反応性塗装系によって実現される。本発明
の塗装系に利用されるボリウ１／タンはジイソシアン酸
塩と不飽和ポリエステル・ジオールとの反応によって牛
成さ彊−る。従来の光反応性ボリウ１ノタンと異なり、
本発明のポリウレタンの槁かけには重合性単量体を添加
する必要がない。

また、本発明はエンボス材およびエンボス材の製造法に
関する。エンボス１の製造法に１、前記不飽和ポリウレ
タンに光開始剤を添加した塗料を基質に塗布し、そのポ
リウレタンのコーティンクヲエンボシングし、しかる後
にそのコーティングを活性線で照射してポリウレタンを
楡かけする工程カラなる。エンボシングの前に、重合体
の溶媒キャリヤーを全て蒸発させ旧つ１合体の連相を伸
ばすためにコーティングを空気乾燥および硬化すること
がＴ１しい。

不法により製造されたエンボス材は、エンボシングの前
に熱的に槁かけさ牡る従来のエンボス・ポリウレタン相
よりも鮮鋭で深いエンボシングを有することがわかった
。

本発明に利用されるポリウレタンは、それら重合体の背
骨に橋かけさせるのに十分な量の不飽和サイト（不飽和
の場所）を含む必要がある。しかしながら、ポリウレタ
ンにおける不飽和サイトの理想的水準はコーティングの
最終用途に著しく依存する。例えば、そ扛らの桐が弾性
床張り４Ｉ用コーテイングとして使用される場合には、
典型的に約３〜６モル％の不飽和サイトが最適の損耗外
覗をもった製品を提供できることが見出さ几だ。

本発明の塗装系に利用するポリウレタンの調製に使用さ
れる芳香族、脂肪族捷たは脂環式ジイソシアン酸塩類は
次の一般式のものである。

ＯＣＮ−Ｒ−Ｎ　Ｇ　Ｏ 式中のＲはＲ１１たはＲ２−ＣＨ２−Ｒ３であって、Ｒ
，、Ｒ２およびＲ３はそれぞわ、アルキル、シクロアル
キルおよびアリールの群から選んだ有機ラジカルを表わ
す。

用語「アルキル」は５　ここでは炭素原子１〜約６を有
する直鎖および枝分れ録アルキル基を表わす。用語「シ
クロアルキル」は炭素原子う〜６を有するシクロアルキ
ル基を表わす。用語［アリールＪはフェニル、ナフチル
、トルイル捷タハキシリル・ラジカルを表わす。

本発明の塗装系に利用するポリウレタンを調製すべく前
記ジイソシアン酸塩と反応させるポリエステル・ジオー
ルは、一般に約１５００〜２５００、Ｔ１しくは約２０
００の数平均分子量を有するランダム共重合体である。

これらのポリエステル・ジオールは少なくとも１つの二
酸と少なくとも１つのジオールとを反応させることによ
って調製する。使用する二酸の内少なくとも１つは、ラ
ンダム・ポリエステル・ジオールの背骨に、続いてポリ
ウレタン自身の背骨に不飽和成分を提供する。

望ましい不飽和二酸は、マレイン酸、フマル酸、メサコ
ン重重たはシトラコン酸のようなフマル系津たはマレイ
ン系（そ扛らはそ牡ぞ扛フマル酸およびマレイン酸の２
−メチル置換誘導体である）のものである。

ポリエステル・ジオールの調製に使用できる他の二酸は
次の一般式を有するものである＝ＨＯ−Ｃ−Ｘ−Ｃ−Ｏ
０ 式中の又はアルキル（直釦捷たは枝分れ）、アルケニル
、捷だはアリール部分である。

ポリエステル・ジオールの調製用に適当なジオールは次
の一般式を有するものである：ＨＯ−Ｚ　−Ｏ０ 式中のＺはＺ、またはＺ２−Ｏ−Ｚ３であり、Ｚ＋。

ｚ２およびｚ３はそ扛ぞ扛アルキル・ラジカルおよびシ
クロアルキル・ラジカルから選ぶ。

本発明に使用するポリウレタンを生成するために利用さ
れる反応物は紛状５熱可塑性重合体を提供するために二
官能性でなけ扛ばならない。グリセロールやトリイソシ
アン酸塩のような三官能性反応物の使用は１本塗装系に
有害な早期槁かけ、す々わちＵＶ照射前に槁かけをもた
らす。

本発明のポリウレタンは、技術的に周知の反応条件に従
って上記特定成分の反応によって調製される。すなわち
その反応は一般に適当なスズ例１媒の存在下で乾燥有機
溶媒媒質中で行なう。典へｌｊ的に約１００１″′の反
応ｌ高度がＴ１しいポリウレタンの生成をもたらす。

本発明による光硬化性塗料組成物の調製において、前記
不飽和ポリウレタンは照射時に重合体の橋かけを開始さ
せるのに有効な光開始剤と混合する。このだめの光開始
剤は、ベンジル、ベンゾインおよびベンゾイン・エーテ
ル、例工ばベンゾインメチル・エーテル、ベンゾインエ
チル・エーテル、ペンツイン−〇−プロピル・エーテル
オヨびベンゾイン−イソプロピル・エーテルのようなベ
ンゾフェノンまたはフェニルアセトフェノンの誘導体が
有利である。

用いる光開始剤の量および種類は用いる放射エネルギー
の弓４Ｉさおよび＃ｉ＋量およびポリウレタンの種類に
よって変わるけれども、光開始剤は一般に塗装系を構成
する樹脂の重量を基準にして約１−２０重数カ、Ｔ１し
くは約５〜１０Ｍ量％の量で使用される。

前述の光開始剤の外に、（ｉｌｌのみ加物５例えば衝撃
調節剤（ゴム重合体およびエラストマー）、顔料および
充てん剤、安定剤、耐火剤、等を本発明の塗工組成物に
用いることができる。それら特定の添加物は塗工組成物
の最終用途に依存する。

エンボシング加工の後５本発明の被膜またはフィルムは
十分な活性放射線にさらしてその被膜寸たはフィルムを
水性または有機液体媒質に不溶性である材料に硬化する
。本発明のための活性放射線は所望の槁かけ反応をもた
らすことができる全ての放射線として定義される。

Ｔ１しい活性放射線の例としては、紫外光；電子、プロ
トン、ニュートロン、なとを含む加速微粒子（イオン化
）放射線；Ｘ線：等があるが、紫外光が望ましい。紫外
光放射の場合、適当な強度は水銀蒸気ランプによって供
給される。

本発明の一面に従って作製したポリウレタン塗料は弾性
床張り相、木材パネル、細、プラスチック・シート、シ
ート・メタル、建築用フオーム、等のような基質の塗工
に利用することができる。

そｎらの塗料は、周知の塗工法によってフィルムまたは
被膜として基質へ容易に流し込み、吹付けまたは伸の方
法で塗工される。典ハＩＪ的に、フィルムまたは被膜の
厚さは約００２５〜０．２５　ｍｍの範囲である。もね
ろん、実際に用いる厚さは塗料組成物の最終用途に依存
する。

次の実施例は本発明の実施態様を説明するだめのもので
あって、発明の節回を限定するものではない、これらの
実施例における部およびパーセントは特にことわらない
限り全て重量表示である。

例　　　１ 本例は本発明に利用するポリウレタンの調製方法を示す
。

ポリウレタンは、環状脂肪族ジイソシアン酸塩、！、ｌ
＋′−メチレンビス（シクロヘキシル・イソシアン酸塩
）（２２重量％）と、酸価ＯＩＩ、ヒドロキシル価５６
と次の混合物を有する芳香族部分不飽和ポリエステル・
ジオール（７８重量％）とを反応させることによって得
られる。

イソフタル酸　　　３０当量 アゼライン酸　　　１０．５当量 フマル酸　　　　　　６．５当量 （］　う　） シクロヘキサンジメタツール　１８２当量エチレン・ク
リコール　　＋＋５当量 それらの反応成分および過剰のトルエンはかくはん機と
蒸留ヘッドとを備えた反応器へ装入する。

十分なトルエン（ｌｏｏｍｌ）を乾燥空気蒸気下で留去
して反応混合体から全ての残留水分を除去する、そして
０．０６重量％のジメチルスズジネオデカン酸塩触媒を
添加する。その反応混合体は１０５℃で２０分間加熱し
た後、室温に冷却する。

フマル酸系の５モル％不飽和を含むポリウレタン（トル
エン中１１０．５％固体分）が生成された。

例　　　２ 例１のポリウレタンは、鮮鋭なエンボス・ティテールを
与えるべく容易にエンボスできる熱可塑性被膜を提供す
るために室温で湿気硬化される。

空気硬化前に、重合体固体外を基準にして１０重量％の
光開始剤（Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　Ｒこれはジメト
キシフェニルアセトフェノン光開始剤に対するＣ１ｂａ
　Ｇｅｉｇｅｙ社の商品名である）の添加は、紫外光源
に当てることによって槁かけされて極めて（ｉｌｌ） 不溶性の網目構造を与える組成物を提供した。その橋か
け組成物を一連の試験において被膜におけるＴｇの変化
および非溶解度を示すたぬ非放射、非槁かけ組成物と化
較した。その結果を第１表に示す： 無し　　　　−一　　　　＋２℃　　　　　０２ＪＯ％
　　　５分　　　＋１℃　　　８）１９１０％　　　３
０分　　　＋１８℃　　　　９２８註ａ　）　：　Ｈａ
ｎｏｖｊ、ａ　＋１５０　Ｗの水銀ランプ１））：　１
００℃におけるトルエン 例　　　う 本例は不飽和ポリウレタンの調製および該ポリウレタン
の本発明法における利用を示す。この組成物１ｄ　＋＋
　、　ｌＩ’−メチレンビス（シクロヘキシル・イソシ
アン酸塩）（２２重量％）と、例１よりも低いフマル酸
塩含量のポリエステル・ジオール（７８重量％）との反
応生成物である。そして該ポリエステルは酸価０２、ヒ
ドロキシル価５６および次の代置を有する： イソフタル酸　　　　　　　　＋１０当量アゼライン酸
　　　　　　　１２７５当量フマル酸　　　　　　　　
　　３２５当量シクロヘキサンジメタツール　　　１８
２当量エチレン・グリコール　　　　　　’４．６　当
量うモル％のフマル酸塩系不飽和を含む得らｎたポリウ
レタン（トルエン中５２５％の固体分）は、室ｌ晶で湿
気硬化し、熱的に容易のエンボス加工ができて鮮鋭なエ
ンボス画像を与える熱可塑性被膜を与えた。空気硬化の
前に光開始剤としてベンゾンエノン（樹脂固体分の５重
量％）の混和はＵＶ放射源にさらしたとき槁かけ性フィ
ルムを力えた、非槁かけフィルムおよび槁かけフィルム
の性ｉｔ第２表に示す ａ）およびｂ）は第１表に示すものと同−例　　　４ この組成物は５１↓、１１−メチレンビス（シクロヘキ
シル・イソシアン酸塩）　（２１重量％）と、不飽和成
分としてマレイン酸を主成分とした不飽和ポリエステル
・ジオール（７つｖ量％）とを反応させることによって
得られた全く脂肪族のポリウレタンである、該ポリエス
テルは０２の酸価と５１１のヒドロキシルｆｌｈと次の
代置を有した：アゼライン酸　　　　　　　　１１１Ｏ
当量無水マレイン酸　　　　　　　６０当量シクロヘキ
サンジメタツール　　　２２８当量得られたポリウレタ
ン（トルエン中ｕ　０．５％固体分）は５モル％のマレ
イン酸塩系不飽和を含む。

イルガ＃ニア　（Ｉｒｇａ、ｃｕｒｅ）６５１　Ｒ光開
始剤’ｆｆｉ　混和後、そのポリウレタン全室ｌ晶で湿
気硬化し、熱エンボス加工時に鮮鋭なティテール・エン
ボス画像を生成する熱可塑性被膜を与えた。次に、その
ポリウレタンはＵＶ光源にさらすことによって縞かけし
た。非接かけフィルムおよび槁かけフィルムの性質を第
３表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）不飽和の場所を重合体の背骨だけに含む線状
   ポリウレタンと光開始剤からなる塗料を基質に塗布する
   工程と； （ｂ）該塗布された被膜をエンボシング加工することに
   より所望の模様を形成する工程と；（ｃ）該エンボシン
   グ加工された被膜に活性放射線を照射することにより、
   前記ポリウレタン被膜を橋かけし、前記エンボス模様を
   永久に固定する工程からなること を特徴とするエンボス材の製造法。 ２、不飽和のポリウレタンは、ジイソシアン酸塩と背骨
   に不飽和の場所を含むランダム・ポリエステル・ジオー
   ルとの反応によつて生成することを特徴とする特許請求
   の範囲第１項に記載の方法。 ３、ランダム・ポリエステル・ジオールは少なくとも１
   つのジオールと少なくとも１つの二酸との反応によつて
   生成し、該ポリエステ ル・ジオールの背骨における不飽和の場所は前記二酸の
   少なくとも１つから得ることを特徴とする特許請求の範
   囲第２項に記載の方法。 ４、前記不飽和二酸の少なくとも１つがフマル系または
   マレイン系であることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。 ５、光開始剤がベンゾフェノン、フェニルアセトフェノ
   ンまたはそれらの誘導体であることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。 ６、光開始剤がジメトキシフェニルアセトフェノンであ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第５項に記載の方法
   。 ７、光開始剤がベンゾフェノンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８、特許請求の範囲第１項に記載の方法によつて生成さ
   れたエンボス材。 ９、（ａ）不飽和の場所を重合体の背骨だけに含み、ジ
   イソシアン酸塩と不飽和のポリエステル・ジオールとの
   反応によつて生成された線状ポリウレタンと、 （ｂ）光開始剤からなることを特徴とするエンボシング
   加工の後に橋かけするのに適した塗装系。 １０、ジイソシアン酸塩が芳香族のジイソシアン酸塩で
   あることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の塗
   装系。 １１、ジイソシアン酸塩が脂環式ジイソシアン酸塩であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の塗装
   系。 １２、ジイソシアン酸塩が線状脂肪族ジイソシアン酸塩
   であることを特徴とする請求の範囲第９項に記載の塗装
   系。 １３、前記不飽和のポリウレタンは、ジイソシアン酸塩
   と不飽和の場所を背骨に含むランダム・ポリエステル・
   ジオールとの反応によつて生成することを特徴とする特
   許請求の範囲第９項に記載の塗装系。 １４、ランダム・ポリエステル・ジオールは少なくとも
   １つのジオールと少なくとも１つの二酸との反応によつ
   て生成し、ポリエステル・ジオールの背骨における不飽
   和の場所は前記二酸の少なくとも１つから得ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１３項に記載の塗装系。 １５、不飽和の二酸がフマル系またはマレイン系のもの
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１４項に記載
   の塗装系。 １６、光開始剤がベンゾフェノン、フェニルアセトフェ
   ノンまたはそれらの誘導体であることを特徴とする特許
   請求の範囲第９項に記載の塗装系。 １７、光開始剤がジメトキシフェニルアセトフェノンで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１６項に記載の
   塗装系。 １８、光開始剤がベンゾフェノンであることを特徴とす
   る特許請求の範囲第１６項に記載の塗装系。