JPS6210131A - 新規ウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、γ線等の電離放射線の照射
で硬化する性質を有し、有機質系物質に対してのみなら
ず、顔料等の無機質粉体や金属、ガラス、セラミックス
等の無機質基板に対しても良好なる濡れ接着適性を有す
ると共に、降伏点、破断点、伸度等の機械的強度や耐熱
性。

耐薬品性等に対して優れた特性を具備する皮膜形成能を
存する新規ウレタン化合物及びその製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

強靭な硬化皮膜形成能を有するウレタン化合物は、各種
塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆
材料用組成物、エンジニアリングゾラスチツクス成形品
の成形用組成物。

レジスト等に広く利用されており、例えば多価イソシア
ネート基を有するイソシアネート化合物に代表される架
橋剤と、多価水酸基または多価アミノ基を有するポリマ
ーとを化学反応によって三次元の網目構造物とする熱硬
化型ウレタンをはじめ、式 〔式中、Ｒａ　は水素またはメチル基　Ｈｂ　　は低級
アルキレン　ＲＣは脂肪族または脂環式の２価の炭化水
素基、Ａは酸素または−ＮＨ−、ｐは２〜５０の整数を
表わす。〕で表示されるウレタン系化合物（特公昭５３
−１１２９３３号公報参照）や、有機ポリイソシアネー
トと、式 ル基、Ｒｂは炭素数２〜５のアルキレンを表わす。〕で
表示されるアクリル系化合物と、式 ＲＣ（ＱＣ，Ｈ２，）、ＯＨＣ式中ＲＣはアルキル基、
ｐ及びｑは整数を表わす〕で表示されるヒドロキシル化
合物との反応生成物より注るウレタン系化合物（特公昭
５４−１６０４９４号公報参照）等からなる電離放射線
硬化型ウレタンが存する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前述の熱硬化型ウレタンは、ポリウレタンを
生成させる際の三次元網目構造化が遅いため、すなわち
イソシアネートの架橋反応が遅いため、加熱、硬化工程
に長時間（例えば６０℃で１０〜２４時間）を要し、生
産効率が悪いばかりでなく、例えば塗工皮膜を形成する
際には、塗布層のブロッキング、巻き締シによるテープ
の変形等を生じ易く、品質を管理するうえでの弊害があ
った。

また、もう一方の電離放射線硬化型ウレタンは、ポリウ
レタンで構成される塗工皮膜を得る際に、塗工皮膜形成
用のコーティング剤の塗布層に電離放射線が照射されて
硬化が開始する段階で、該塗布層に急激な体積収縮が生
じ、生成する塗工皮膜中に歪みを存するものとなるため
、接着強度や加工性等の物理的な特性を満足する塗工皮
膜が得られないという欠点を有している。

また更に、前記従来の硬化型ウレタンは、いずれも無機
質系物質に対する親和性が不十分で、例えば無機−有機
の複合体に適用する場合や無機質系と有機質系との間の
接着剤として利用する場合に、特に無機質系成分に対す
る親和性能が低いという欠点を有しているばかυでなく
、特に、ラクトン系ポリエステルウレタンアクリレート
等においては、該化合物のＴ７値が低く、得られる塗工
皮膜の恒久的な耐熱性が不十分であるというような欠点
をも有している。

これに対して、本発明では、電離放射線の照射で硬化す
る性質を有するウレタン化合物で、有機質系物質に対し
てのみならず、顔料等の無機質粉体や金属、ガラス、セ
ラミックス等の無機質基板に対しても良好なる濡れ接着
適性を有すると共に、降伏点、破断点、伸度等の機械的
強度や耐熱性、耐薬品性等に対して優れた特性を具備す
る皮膜形成能を存する新規なウレタン化合物とその製造
方法とを提供し得たものである。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の新規ウレタン化合物は、 一般式 はそれぞれが同一のものであっても良い。）を表わす。

で表示されるウレタン化合物である。

前記一般式（１）で表示されるウレタン化合物において
、「Ｘ」で表示される部分は、前記した通り、式 との結合体であるが、「Ｘ」における前記両単位の結合
状態は、両単位が交互配置したもの、両単位がブロック
状に配置したもの、あるいは両単位が全くランダム状態
に配置したもののいずれであっても良く、「Ｘ」部分中
における各単位同士のそれぞれの合計は、個々について
１〜１０の中から選択される任意の数から成っているこ
とが必要であシ、好ましくは、１〜５の範囲内のものと
される。これは、前記一般式（１）で表示されるウレタ
ン化合物において、「Ｘ」で表示される部分における前
述のポリエステルゾレポリマーを含む部分の単位が１０
を超えたり、あるいは同じく前述のウレタン結合部分の
単位が１０を超えたりすると、前記ウレタン化合物にお
ける末端に重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸
エステル基、すなわちＱ！、　Ｑ２で表示されるラジカ
ル重合性化合物成分の割合が減少するため、このウレタ
ン化合物によって形成される塗工皮膜が硬化劣化しやす
くなると共に、該皮膜の降伏点や破断点が著しく低下す
る傾向を有するようになるためであり、また前記ボリエ
ステルゾレボリマーを含む部分の単位やウレタン結合部
分の単位が苓である場合には、該ウレタン化合物によっ
て形成される塗工皮膜に伸びが無く、脆くなる傾向を存
するようになるためである。

また、更に、前記一般式ＣＩ）で表示されるウレタン化
合物においては、前記式 Ｐが芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物
とラクトン化合物またはその誘導体とは付加反応生成物
からなる両末端が水酸基で構成されているポリエステル
ゾレポリマーの残基によるものを１以上有しているもの
である。従って、前記ウレタン化合物は前述のＲ２の存
在によりＴ７値が上昇し、該化合物によって得られる塗
工皮膜が耐熱性及び耐薬品性に対して優れた作用を奏す
るものである。

また、本発明のウレタン化ａ物ハ、「ｘ」で表示される
部分に、式 存在することにより、濡れ接着適性が発現されるもので
あるから、所望される耐熱性、耐薬品等の性質と濡れ接
着性とのバランスが考慮され決定されるものである。

尚、前記一般式〔Ｉ〕で表示される本発明のウレタン化
合物におけるｒＸＪ中に１以上存在するところの芳香族
またはスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン
化合物またはその誘導体との付加反応生成物からなる両
末端が水酸基で構成されているポリエステルプレポリマ
ー残基からなるＲは、一般的には、式 ％式％ で表示されるものである。

前記一般式ＣＩ）で表示される本発明の新規ウレタン化
合物を得る本発明方法は、ジイソシアネート化合物〔Ａ
〕と、芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合
物とラクトン化合物またはその誘導体との付加反応生成
物からなる両末端が水酸基で構成されているポリニステ
ルルポリマー、または該ルポリマーとその他の両末端が
水酸基で構成されているポリエステルフレポリマーとの
混合物によるポリエステル化合物ＣＢ）と、分子中に２
個のヒドロキシ基を具備するカルボン酸化合物〔Ｃ〕と
を反応させ、式で表示される両末端がインシアネート基
で構成されているジイソ７アネートゾレボリマーを得る
第１工程と１、前記第１工程で得られたジイソシアネー
トゾレポリマーと、末端に水酸基を有する（メタ）アク
リル酸エステルからなるラジ・カル重合化合物〔Ｄ〕と
を、前記ラジカル重合性化合物ＣＤ）中の二重結合を保
護しながら反応させ、前記ジイソシアネートゾレポリマ
ーにおけるイソシアネート基とラジカル重合性化合物の
水酸基との間でウレタン結合を生成させ、前記一般式（
１）で表示される目的化合物たるウレタン化合物を得る
第２工程とからなるものである。

新規ウレタン化合物を得る前記本発明方法の第１工程に
おいて使用されるジイソシアネート化合物〔Ａ〕は、１
分子中に２個のイソシアネート基を具備する脂肪族およ
び芳香族の多価インシアネート化合物であり、例えば、
テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネート、２
．６−）リレンジイソシアネート、４゜４−ジフェニル
メタンジイソシアネート、１゜５−ナフタレンジイソ７
アネート、３．３−ジメチル−４，４′−ジフエニレン
ジイソンアネート、インホロンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、ｌ、３−ビス（イソシアナト
メチル）シクロヘキサン、トリメチルへキサメチレンジ
イソシアネート等が単独であるいは２種以上の混合物で
使用される。

また同じく両末端が水酸基で構成されているポリエステ
ルプレポリマ−ＣＢ）は、芳香族またはスピロ環骨格を
有するジオール化合物とラクトン化合物またはその誘導
体との付加反応生成物からなるもの、あるいは該付加反
応生成物と、多塩基酸と多価アルコールとの縮合生成物
や環状エステル化合物から誘導されるその他の開環ポリ
エステル化合物との混合物等が使用される。

芳香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物とし
ては、例えば、 ラクトン化合物の代表的なものとしては、ε−カブロラ
クトンやδ−バレロラクトンが利用される。また、多塩
基酸と多価アルコールとの縮合生成物からなるものは、
例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸、コハク酸、セパチン酸等の飽和多塩基酸や、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽
和多塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、１．４−ブタンジオール。

１．６−ヘキサングリコール等の多価アルコールとのエ
ステル化反応生成物たるポリエステル化合物が利用され
る。尚、これらの両末端が水酸基で構成されているポリ
エステルプレポリマーからなるポリエステル化合物（Ｂ
）は、重合度１〜３０程度のものが使用されるのが一般
的である０ また、同じく分子中に２個のヒドロキシ基を具備するカ
ルボン酸化合物〔Ｃ〕としては、例え（ＣＨ２０Ｈ）２
Ｃ（ＣＨ３）ＣＯＯＨ等が利用される。

前記本発明方法の第２工程で使用される末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重
合性化合物ＣＤ）としては、例えば、とドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシゾロピルアクリレート、ヒド
ロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリ
レート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキ
シブチルメタクリレート、４−ヒドロキシシクロへキシ
ルアクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリ
レート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート、
２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシゾロビルアクリレ
ート等の重合性不飽和基１個を有するラジカル重合性化
合物をはじめ、式 で表示される重合性不飽和ノ、（２個を有するラジカル
重合性化合物等が存する。

前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とイソシアネート基との反応は公知の方法、すなわち
、水酸基を具備する化合物とイソシアネート基を具備す
る化合物との両反応成分を混合し、４０−１００℃に加
熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離放射
線に対して活性なモノマーを利用することができるが、
イソシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応させる
のが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良い。

また、この反応系中には。

反応を促進させる目的で、トリエチルアミン。

ピペラジン、トリエタノールアミン、ジブチルチンジラ
ウレート、スタナスオクトエート、スタナスラウレート
、ジオクチルチンジラウレート等を使用することができ
る。

また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物ＣＤ）と、反応の第１
工程で得られたジイソシアネートゾレボリマーとの間の
水酸基とインシアネート基との反応系においては、前記
ラジカル重合性化合物ＣＤ）中のアクリル酸エステル基
を保護するための重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン
、ハイドロキノンモノメチルエーテル。

ベンゾキノン、２．６−ジーｔ−ブチルｐ−りｖｙ−ｈ
等を１０〜１１０００ｐｐ程度添加するのが良い。

〔本発明の作用〕

前記一般式（１）で表示される本発明の新規ウレタン化
合物は、該化合物中におけるＱｌ、Ｑ２で表示されるラ
ジカル重合性化合物成分たる（メタ）アクリル酸エステ
ル基の存在が、前記ウレタン化合物に電離放射線の照射
による良好なる硬化性能を具備させるものであり、同じ
くＸで表示される成分中に存在するウレタン結合とエス
テル結合とが他の有機樹脂（特にエステル樹脂やウレタ
ン樹脂等）に対する良好なる親和性能を奏するものとな
ると共に、これらのウレタン基とエステル基とが、前述
ウレタン化合物が硬化されて形成される塗工皮膜に高度
の機械的特性（特に降伏点、破断点において）をもたら
す要因となるものである。

更に１前記新規ウレタン化合物のｒＸＪで表示される部
分中における ル基含有成分の存在が、金属等の無機質成分に対しても
良好なる濡れ接着性を発現するものであり、同じ＜「Ｘ
」で表示される部分中におけるＲ２が芳香族またはスピ
ロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化合物また
はその誘導体との付加反応生成物からなる両末端が水酸
基で構成されているポリエステルゾレポリマー残基によ
る 在する芳香環またはスピロ環骨格が、本発明のウレタン
化合物のＴｔ値を高める作用を果しているもので、本発
明のウレタン化合物によって形成される硬化皮膜に優れ
た耐熱性及び耐薬品をもたらす作用を果すものである。

前記構成からなる本発明のウレタン化合物は、単独で、
あるいは他の添加、配合剤等との組成物で、電離放射線
硬化型ウレタン化合物または組成物としての作用を奏す
るものであり、例えば反応性稀釈剤との組成物の場合に
はウレタン化合物１００重量部に対して前記稀釈剤１〜
１００重量部程重量部加した組成物が利用される。なお
、この場合の反応性稀釈剤としては、例えば分子中にエ
チレン性不飽和結合を有するモノマー、例えば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系七ツマ−類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル
酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチ
ル。

メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等のメタ
クリル酸エステル類；アクリルアミド。

メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミドアクリル
酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、メタクリル
酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸
２−（Ｎ、Ｎ−ジベンジルアミノ）エチル、メタクリル
酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル、アクリル酸２−
（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）プロピル等の不飽和酸の置
換アミノアルコールエステル類；Ｎ−メチルカルパモイ
ロキシエチルアクリレート。

Ｎ−エチルカルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−
プチルカルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−フェ
ニルカルバモイロキ７エチルアクリレート、２−（Ｎ−
メチルカルバモイロキシ）エチルアクリレート、２−カ
ルバモイロキシゾロピルアクリレートなどのカルバモイ
ロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１．６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート。

トリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレング
リコールジアクリレート、エチレングリコールジメタク
リレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ジ
エチレングリコールジメタクリレート等の多官能性化合
物等の中から１種又は２種以上を混合して使用すること
ができる。

本発明の新規ウレタン化合物あるいは該化合物を含有す
る組成物からなる電離放射線硬化型ウレタンは、有機質
材料と無機質材料とのいずれに対しても良好なる親和性
を呈し、かつ、耐薬品性、耐熱性及び機械的強度に優れ
た性質を奏する硬化皮膜形成能を有しており、各種塗料
におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆材料
用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形品の成
形用組成物、レジスト等に広く利用し得るものである。

例えば、被覆材料用組成物として利用し、塗工皮膜を得
る場合には、その第１工程で基体に対する通常のコーテ
ィング方法、すなわち、ロールコート、グラビアコート
、ファウンテンコート、カーテンフローコート、ワイヤ
ーバーコード法等で塗工するが、このコーティングの際
には加熱するとコーディングがより一層容易となる。な
お、前述の被覆材料用組成物たるコーティング剤中には
、適宜増感剤を添加、含有させておくことが好ましい。

次いで実施される第２工程では、前記第１工程で形成さ
れた塗布層に対して、電子線、α線。

β線、γ線、紫外線等の電離放射線を照射するが、処理
速度が大きい点で、又、透過性が大きい点で電子線を用
いることが好ましく、コツクロフトワルトン型、バンプ
グラフ型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、直線型、
ダイナミドロン型、高周波型等の各種電子線加速器から
放出される５　０−１０００ＫｅＶ、好ましくは１００
〜３００ＫｅＶの範囲のエネルギーの電子線を用いると
よい。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前述の作
用を奏する新規ウレタン化合物を、容易かつ確実に得る
ことが出来るという作用を奏するものである。

〔実施例〕 以下、本発明の新規ウレタン化合物及びその製造方法の
具体的な構成を実施例に基づいて説明する。

ボリエステルゾレポリマーの合成 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコに、スピログリコール４０（ｌとジブ
チルチンジラウレート０．８　ｆとを仕込んで１５０’
Ｃに加温し、該温度を維持しながら、更にε−カプロラ
クトン２５００９とジブチルチンジラウレート３．２９
との１５０℃の混合溶液を１．５時間かけて滴下、攪拌
し、滴下終了後戻に１５０℃に２時間維持し、目的化合
物たるポリカシロラクトン系ポリエステルゾレポリマー
（分子量約２０００）を得た。

実施例１ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）に、トルエンジイソシア
ネ−１−２６１ｆとジブチルチンジラウレート１．Ｏｒ
とジメチロールゾロピオン酸６７ｆとを仕込み、室温（
２２℃）下にて攪拌しながら、前述のポリエステルフレ
ポリマーの合成の項で得られたポリカシロラクトン系ポ
リエステルゾレポリマー（分子量約２０００）ＩＤｏｏ
ｙとＭＥＫ３０（ｌとのポリエステル溶液を滴下し１滴
下終了後４０〜５０℃の加温状態で２時間攪拌し、反応
溶液中に分散していたジメチロールゾロピオン酸が消失
し、透明な溶液となったことを確認してから、ベンゾキ
ノン０．２ｔを含有するヒドロキシエチルメタクリレー
ト１３４ｆを滴下し、５０〜６０℃の加温状態で１時間
攪拌した。引き続いてハイドロキノン０．３ｆを添加し
、透明な溶液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質の↓Ｒスペクトルの結果は、２３３０ｃｍ−
’のイソシアネート基が全く消失していた。また、ゲル
パーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果
では、未反応のトルエンジイソシアネート、ジメチロー
ルゾロピオン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 管 ３６００〜３５００ｃｒｎ−’　　　　　−ＣＯＨ１７
３５ｃｍ−１−ＮＨＣＯ− ３５００〜３３００ｃｒＩＬ−１−ＮＨ・−ＣＨ３ に吸収を有していた。

以上の結果よシ、前記得られた物質は、前記ＣＨ３ −ＣＨ２（ＱＣ（ＣＨ２）５）□ （ｎ＋ｍ＃１５） Ｒ３・・・・・・−ＣＨ２ＣＣＨ２・−ＣＨ。

ＣＨ３ ＱコＱ・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＣ譚　ＣＨ２に
相当するウレタン化合物〔１〕であることが確認された
。

実施例２ 前記実施例１で使用したものと同型式の４ツロフラスコ
ニ、トルエンジイソシアネート４３５ｔとジブチルチン
ジラウレート１．５りとジメチロールゾロピオン酸２０
１２とＭＥＫ　２００　Ｐとを仕込み・室温（２２°Ｃ
）下にて攪拌しながら、ビスフェノールＡとε−カプロ
ラクトンとの付加反応生成物からなる両末端が水酸基で
構成されているポリカシロラクトン系ポリエステル〔分
子量５００：プラクセルＥ−７４３．ダイセル■製）２
５０９とＭＥＫ４０（ｌとのポリエステル溶液を滴下し
た。次いで、前記ポリエステル溶液の滴下終了後、４０
〜５０℃の加温状態を維持しながら攪拌し、２時間後に
ベンゾキノン０．２１を含有するヒドロキシエチルメタ
クリレート１３４）を滴下し、更に５０〜６０℃の加温
状態で１時間攪拌した。最後に、ハイドロキノ１０．４
ｔを添加し、透明な液体を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ａｎ　
　のイソシアネート基が全く消失していた。また、ケル
パーミネーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）の結果
では、未反応のトルエンジイソシアネート、ジメチロー
ルゾロピオン酸、ヒドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、前記実施例１で得られた物質
と全く同様の位置に吸収を有していた。

以上の結果よシ、前記得られた物質は、前記化学構造式
（Ｉ）における （ｋ＋ｌ−２，０） （ｍ十ｎ−２，０） Ｒ・・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＣＨ２−ＣＨ３ に相当するウレタン化合物〔１１〕であること力量確認
された。

実施例３ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）Ｋ、キシレンジイソシア
ネート３７６ｆとジブチルチンジラウレート１．０５’
とジメチロールプロピオン酸１６８２とＭＥＫ３０（ｌ
とを仕込み、室温（２２℃）下にて攪拌しながら、スピ
ログリコールとε−カプロラクトンとの付加反応生成物
からなる両末端が水酸基で構成されているポリカシロラ
クトン系ポリエステル〔分子量５３ｏ：ゾラクセルＥ−
５９６．ダイセル■製）３１２５２とＭＥＫ５０（ｌと
のポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃
の加温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノン０．２　
ｆを含有するとドロキシエチルアクリレート５８２を滴
下し、５０〜６０℃の加温状態で１時間攪拌した。最′
後にハイドロキノン０．３２を添加して透明な溶液を得
た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によシＭＥＫを除
去した物質のＩＲＸベクトルの結果は、２３３０ｃｍ−
１のイソシアネート基が全く消失していた。また、ゲル
ハーミネーションクロマトグラフイ−ＣＧＰＣ）の結果
では、未反応のトルエンジイソシアネート、ジメチロー
ルゾロピオン酸、とドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、前記実施例１で得られた物質
と全く同様の位置に吸収を有していた。

以上の結果よシ、前記得られた物質は、前記化学構造式
（１）における ＣＨ。

−ＣＨ２−ＱＣ（ＣＨ２）５− ■ ＲＪ・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＣＨ２−ＣＨ３ に相当するウレタン化合物（ｉｉｉ）であることが確認
された。

実　験１ 前記各実施例で得られた溶剤除去後の各ウレタン化合物
のそれぞれを別製の離型紙の離型性面にホットメルト塗
工し、乾燥後、電子線照射装置（：ＥＳＩ社製：エレク
トロカーテンＣＢ２００１５０／３０）にて、加速電圧
１７５ＫＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの照射を行ない、前
記塗膜を硬化後、離型紙より剥離して、厚さ５０μｍの
フィルムを得た。

得られたフィルムの降伏点、破断点、伸びの各実測値を
、前記溶剤除去後の各ウレタン化合物の１値と共に、第
１表に表示する。

第　　１　　表 〔発明の効果〕 本発明の新規ウレタン化合物は、電離放射線の照射によ
る硬化性能が良く、有機質系物質のみならず無機質物質
に対しても良好なる親和性を有し、かつ、耐熱性、耐薬
品性をはじめ、降伏点、破断点等の機械的特性に優れた
性質を呈する強靭な塗工皮膜形成能を有するもので、各
種塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組ズ物、被
覆材料用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形
品の成形用組成物、レジスト等、極めて広範囲の用途に
供し得る有用なものである。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前記特質
を有する新規ウレタン化合物を、確実。

かつ容易に得るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基、Ｘ
   は式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は
   両末 端が水酸基で構成されているポリエステルプレポリマー
   残基を表わす〕で表示される単位と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾３は炭素
   数４ 〜１０の３価の炭化水素基を表わす〕で表示される単位
   とが結合した結合体で、これらの各単位は１〜１０の中
   から選択される任意の数から成るもので、式▲数式、化
   学式、表等があります▼で 表示される単位の中には、該単位中のＲ＾２が芳香族ま
   たはスピロ環骨格を有するジオール化合物とラクトン化
   合物またはその誘導体との付加反応生成物からなる両末
   端が水酸基で構成されているポリエステルプレポリマー
   残基からなる単位が１以上存在するものであり、Ｑ＾１
   、Ｑ＾２は重合性不飽和基を有する（メタ）アクリル酸
   エステル基（Ｑ＾１、Ｑ＾２はそれぞれが同一のもので
   あつても良い。）を表わす。〕 で表示される新規ウレタン化合物。
2. （２）ジイソシアネート化合物〔Ａ〕と、少なくとも芳
   香族またはスピロ環骨格を有するジオール化合物とラク
   トン化合物またはその誘導体との付加反応生成物からな
   る両末端が水酸基で構成されているポリエステルプレポ
   リマーを含んでいる両末端が水酸基で構成されているポ
   リエステルプレポリマー〔Ｂ〕と、分子中に２個のヒド
   ロキシ基を具備するカルボン酸化合物〔Ｃ〕とを反応さ
   せ、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基、Ｒ
   ＾２は両末端が水酸基で構成されているポリエステルプ
   レポリマー残基、Ｙは式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表示される単位、
   あ るいは前記単位と式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾３は炭素
   数４〜 １０の３価の炭化水素基を表わす〕で表示される単位と
   の結合体で、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表示される単位は
   ９ 以下の任意の数からなり、式 ▲数式、化学式、表等があります▼で表示される単位 は１０以下の任意の数からなるもので 式▲数式、化学式、表等があります▼で表示される単位
   の 中には、該単位中のＲ＾２が芳香族またはスピロ環骨格
   を有するジオール化合物とラクトン化合物またはその誘
   導体との付加反応生成物からなる両末端が水酸基で構成
   されているポリエステルプレポリマー残基からなる単位
   が１以上存在するものである。〕 で表示される両末端がイソシアネート基で構成されてい
   るジイソシアネートプレポリマーを得る第１工程と、前
   記第１工程で得られたジイソシアネートプレポリマーと
   、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルか
   らなるラジカル重合性化合物〔Ｄ〕とを、前記ラジカル
   重合性化合物〔Ｄ〕中の二重結合を保護しながら反応さ
   せ、前記ジイソシアネートプレポリマーにおけるイソシ
   アネート基とラジカル重合性化合物の水酸基との間でウ
   レタン結合を生成させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１は炭素数６〜２０の２価の炭化水素基、Ｘ
   は式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は
   両末 端が水酸基で構成されているポリエステルプレポリマー
   残基を表わす〕で表示される単位と、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾３は炭素
   数４〜 １０の３価の炭化水素基を表わす〕で表示される単位と
   が結合した結合体で、これらの各単位は１〜１０の中か
   ら選択される任意の数から成るもので、 式▲数式、化学式、表等があります▼で表示される単位
   の 中には、該単位中のＲ＾２が芳香族またはスピロ環骨格
   を有するジオール化合物とラクトン化合物またはその誘
   導体との付加反応生成物からなる両末端が水酸基で構成
   されているポリエステルプレポリマー残基からなる単位
   が１以上存在するものであり、Ｑ＾１、Ｑ＾２は重合性
   不飽和基を有する（メタ）アクリル酸エステル基（Ｑ＾
   １、Ｑ＾２はそれぞれが同一のものであつても良い。）
   を表わす。〕 で表示されるウレタン化合物を得る第２工程とからなる
   ことを特徴とする新規ウレタン化合物の製造方法。