JPS61195109A - 新規ウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、ｒ線等の電離放射線の照射
で硬化する性質を有し、しかも機械的強度に優れた特性
を具備する皮膜形成能を存する新規ウレタン化合物及び
その製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

強靭な硬化皮膜形成能を有するウレタン化合物は、各種
塗料におけるバインダーをはじめ、接着剤組成物、被覆
材料用組成物、エンジニアリングプラスチックス成形品
の成形用組成物、レジスト等に広く利用されておシ、例
えば多価インシアネート基を有するインシアネート化合
物に代表される架橋剤と、多価水酸基または多価アミ７
基を有するポリマーとを化学反応によって三次元の網目
構造物とする熱硬化型ウレタンをはじめ、式 〔式中、Ｒａは水素またはメチル基、Ｒｂは低級アルキ
レン、ＲＣは脂肪族または脂環式の２価の炭化水素基、
Ａは酸素または−ＮＨ−１ｐは２〜５０の整数を表わす
。〕で表示されるウレタン系化合物（特公昭５３−１１
２９３３号公報参照）や、有機ポリイソシアネートト、
式 チ／１４％　Ｒｂは炭素数２〜５のアルキレンを表わす
。〕で表示されるアクリル系化合物と、式Ｒｃ（ＱＣｐ
Ｈ２ｐ）Ｑ　ＯＨＣ式中Ｒｃハフ　ｋ　キルＪｊ−１ｐ
及びｑは整数を表わす）で表示されるヒト。キシル化合
物との反応生成物よシなるウレタン系化合物（特公昭５
４−１６０４９４号公報参照）等からなる電離放射線硬
化型ウレタンが存する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで、前述の熱硬化型ウレタンは、ポリウレタンを
生成させる際の三次元網目構造化、すなわちインシアネ
ートの架橋反応が遅いため、加熱硬化工程に長時間（例
えば６０℃で１０〜２４時間）を要し、生産効率が悪い
ばかりでなく、例えば塗工皮膜を形成する際には、塗布
層のブロッキング、巻き締りによるテープの変形等が生
じ、品質を管理するうえでの弊害があった。

また、もう一方の電離放射線硬化型ウレタンは、ポリウ
レタンで構成される塗工皮膜の有する機械的特性、即ち
、降伏値、破断値、伸度等が不十分である。例えば、得
られた塗工皮膜は、塗布層に電離放射線が照射されて硬
化が開始する段階で塗布層に急激な体積収縮が生じ、塗
工皮膜中に歪みを有するものとなるため、塗工皮膜の接
着強度や加工性等の物理的な特性を満足し得るものを得
ることができないという欠点を有している。

これに対して本発明では、電離放射線の照射で硬化し、
しかも、降伏値、破断値、伸度等の機械的特性において
優れた性質を奏する強靭な塗工皮膜形成能を有する新規
なウレタン化合物とその製造方法とを提供するものであ
る。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明の新規ウレタン化合物は、 一般式 で表示されるウレタン化合物である。

前記一般式（Ｉ）で表示されるウレタン化合物において
ｓ　Ｘ’、Ｘ”＋　Ｘ３で示される部分における前足さ
れるウレタン結合単位との合計が、ｘｔ、　）（２゜ｘ
３の各別において１０を超えると、ウレタン化合物中に
おけるラジカル重合性化合物成分の割合が減少するため
、このものの具備する電離放射線の硬化性能が悪くなり
、形成される塗工皮膜が硬化、劣化し易くなる傾向を存
すると共に、塗工皮膜の降伏点、破断点が著しく低下す
る傾向を存するし、また前記単位が零である場合には、
このウレタン化合物によって形成される塗工皮膜の伸び
が不十分なものとなり脆いものになる。このため、本発
明のウレタン化合物は、前記一般式（１）におけるＸＩ
、　Ｘ２．　Ｘ３中における前記ウレタン・エステル結
合単位とウレタン結合単位との合計が、ｘ’、ｘ２．ｘ
３の各別において１〜１０の範囲内に調整されているこ
とが必要であり、好ましくは１〜５の範囲内のものとさ
れる。

ウレタン化合物を得る本発明方法は、ジイソシアネート
化合物（Ａ）と両末端が水酸基で構成されているポリエ
ステルプレポリマー（Ｂ）、！４子中に２個の水酸基を
具備するジヒドロキシ化合物（Ｃ）とを反応させ、両末
端ジインシアネートゾレポリマーを得る第１工程と、前
記第１工程で得られた両末端ジイソシアネートプレポリ
マーと末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物（Ｄ）とを反応させ、
前記両末端ジイソシアネート化合物における一方のイソ
シアネート基とラジカル重合性化合物ＣＤ）の水酸基と
の間でウレタン結合を生成させる第２工程と、前記第２
工程で得られたウレタン結合生成化合物とトリメチロー
ルプロパンとを反応させ、前記一般式（１）で表示され
るウレタン化合物を得る第３工程とからなるものである
。

前記第１工程においては、弐〇〇ＮＲＩ　ＮＣＯで表示
されるジイソシアネート化合物（Ａ）と、式ＨＯＲ２０
Ｈで表示される両末端が水酸基で構成されているポリエ
ステルプレポリマーＣＢ）と、弐〇〇Ｒ’ＯＨで表示さ
れるジヒドロキシ化合物（Ｃ）とを反応させるもので、
この反応の第１工程は、ジイソシアネート化合物（Ａ）
とポリエステルプレポリマー（Ｂ）とジヒドロキシ化合
物（Ｃ）との三者の必須成分を同時に反応させても良い
が、ジイソシアネート化合物（Ａ）とジヒドロキシ化合
物（Ｃ）との反応生成物にポリエステルプレポリマー（
Ｂ）ｔ−反応させても良いことは勿論である。

新規ウレタン化合物を得る前記本発明方法の第１工程で
使用されるジイソシアネート化合物（Ａ）は、１分子中
に２個のインシアネート基を有する脂肪族および芳香族
の多価インシアネートで、例えば、テトラメチレンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー１−，２
．４−トリレンジインシアネート、２．６−トリレンジ
インシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイノシア
ネート、１．５−ナツタレンジイノシアネート、３，３
−ジメチル−４，４′−ジフェニレンジインシアネート
、インホロンジイソシアネート。

キシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシア
ナトメチル）シクロヘキサン、トリメチルへキサメチレ
ンジイソシアネート等が単独であるいは２種以上の混合
物で使用される。

また、同じく両末端が水酸基で構成されているポリエス
テルプレポリマー（Ｂ）は、多塩基酸と多価アルコール
との縮合生成物および環状エステル化合物から誘導され
る開環ポリエステル化合物で、例えば、フタル酸、イソ
フタル酸。

テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、セパチン酸等の
飽和多塩基酸や、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、
シトラコン酸等の不飽和多塩基酸と、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサングリコール等の多価アルコールとのエ
ステル化反応生成物たるポリエステル化合物、及びε−
カノロラクト、σ−バレロラクトン、それらの誘導体等
からなるラクトン化合物等全開環重合させて得られるポ
リエステル化合物等が利用され、通常繰り返し単位１〜
３０程度のポリエステルプレポリマーが使用される。

また、分子中に水酸基２個を具備するジヒドロキシ化合
物（Ｃ）としては、例えば、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール、１．４−ブタンジオール、ｌｌ６−
ヘキサンクリコール等ノ炭化水素系アルコールや、スピ
ログリコールジオキサングリコール。

０ＣＮＲＸＮＣＯで表示されるジイソシアネート化合物
とＨＯＲｙＯＨで表示される２価のアルコールとの反応
生成物である １０の整数）で表示されるジヒドロキシ化合物等が利用
される。

前記本発明方法の第２工程で使用される末端に水酸基を
有する（メタ）アクリル酸エステル系化合物からなるラ
ジカル重合性化合物ＣＤ）としては、例えば、ヒドロキ
シエチルアクリレート、ヒドロキシゾロピルアクリレー
ト、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシゾロピルメタクリレート、
ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシンク
ロへキシルアク！ＪＬ／−）、５−ヒドロキンシクロオ
クチルアクリレート、５−ヒドロキンシクロオクチルア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロ
ピルアクリレート等の重合性不飽和基１個を有するラジ
カル重合性化合物をはじめ１式 ％式％ で表示される重合性不飽和基２個全有するラジカル重合
性化合物等が存し、通常炭素数５〜１５程度の化合物が
利用される。

前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とイノ７アネート基との反応は、公知の方法、すなわ
ち、水酸基を具備する化合物とインシアネート基を具備
する化合物との両反応成分を混合し、４０〜１００°Ｃ
に加熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離
放射線に対して活性なモノマーを利用することができる
が、インシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応さ
せるのが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良
い。また、この反応系中には、反応を促進させる目的で
、トリエチルアミン、ピペラジン、トリエタノールアミ
ン、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート
、スタナスラウレート、ジオクチルチンジラウレート等
を使用することができる。

また、末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物ｒＤ））−厚内の埴１
Ｔ焉で徂らｈ−ナー、ジイソシ了玄−トツレポリマーと
の間の水酸基とインシアネート基との反応系や第３工程
における反応系等においては、前記ラジカル重合性化合
物ＣＤ）中ノアクリル酸エステル基を保護するための重
合禁止剤、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモ
ノメチルエーテル、ベンゾキノン、２゜６−ジーｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール等を１０〜１１００Ｑｐｐ程度添
加するのが良い。

〔本発明の作用〕

前記一般式（Ｉ）で表示される本発明の新規ウレタン化
合物は、該化合物中におけるＱ”＋　Ｑ２＋Ｑ３で表示
されるラジカル重合性化合物成分たる（メタ）アクリル
酸エステル基の存在により、電離放射線の照射による良
好なる硬化性能を具備するものであり、同じく前記化合
物中におけるＸ１＋Ｘ２＋Ｘ３成分中に存在するウレタ
ン結合とエステル結合とが、他の有機樹脂（特にエステ
ル樹脂やｒ′７１）４・ｌ珊８く竺）ｌｚ潟手１山信ナ
ーマ館和性能を奏するものとなると共に、これらのウレ
タン基とエステル基との間の分子間力が、硬化、形成さ
れる塗工膜に高度の機械的特性（特に降伏点、破断点）
を導入する要因となっているものである。

前記構成からなる本発明のウレタン化合物は、単独で、
あるいは他の添加、配合剤等との組成物で、電離放射線
硬化型ウレタン化合物または組成物としての作用を奏す
るものであり、例えば反応性稀釈剤との組成物の場合に
は、ウレタン化合物１００重量部に対して前記稀釈剤１
〜１００重量部程重量部加した組成物が利用される。尚
、この場合の反応性稀釈剤としては、例えば分子中にエ
チレン性不飽和結合を有するモノマー、例工ば、スチレ
ン、α−メチルスチレン等のスチレン系七ツマー類；ア
クリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル。

アクリル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリ
ル酸フェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、
メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエ
チル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ラウリル等
のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド、メタクリ
ルアミド等の不飽和カルボン酸アミド；アクリル酸２−
（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル。

メタクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、
アクリル酸２−　（Ｎ　、　Ｎ−ジベンジルアミノ）エ
チル、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル
、アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）ゾロピル
等の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類；Ｎ−
メチル力ルパモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチ
ル力ルパモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−プチルカ
ルパモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−フェニル力ル
パモイロキシエチルアクリレート、２−（Ｎ−メチル力
ルバモイロキシ）エチルアクリレート、２−カルパモイ
ロキシゾロビルアクリレートなどのカルバモイロキシア
ルキルアクリレート類；エチレングリコールジアクリレ
−）、７’ロピレングリコールジアクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート、１゜６−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ジエチレンクリコールジアクリ
レート、トリエチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレンクリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート等の多官
能性化合物等の中から１種又は２種以上を混合して使用
することができる。

本発明の新規ウレタン化合物あるいは該化合物を含有す
る組成物からなる電離放射線硬化型ウレタンは、強靭な
硬化皮膜形成能を有しており、各種塗料におけるバイン
ダーをはじめ、接着剤組成物、被覆材料用組成物、エン
ジニアリングプラスチックス成形品の成形用組成物、レ
ジスト等に広く利用し得るものである。例えば、被覆材
料用組成物として利用し、塗工皮膜を得る場合には、そ
の第１工程で基体に対する通常のコーティング方法、す
なわち、ロールコート、グラビアコート、ファウンテン
コート、カーテンフローコート、ワイヤーバーコード法
等で塗工するが、このコーティングの際には加熱すると
コーティングがよシ一層容易となる。尚、前述の被覆材
料用組成物たるコーティング剤中には、適宜増感剤を添
加、含有させておくことが好ましい。次いで実施される
第２工程では、前記第１工程で形成された塗布層に対し
て、電子線、α線、β線、γ線、紫外線等の電離放射線
を照射するが、処理速度が大きい点で、又、透過性が大
きい点で電子線を用いることが好まし＜、コツクロフト
ワルトン型、パンデグ〉フ型、共振変圧器型、絶縁コア
変圧器型、直線型、ダイナミドロン型、高周波型等の各
種電子線加速器から放出される５０〜１０００ＫｅＶ　
、好ましくハ１００〜３００ＫｅＶの範囲のエネルギー
の電子線を用いるとよい。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前述の作
用を奏する新規ウレタン化合物を、容易且つ確実に得る
ことが出来るという作用を奏するものである。。

〔実施例〕

以下、本発明の新規ウレタン化合物及びその製造方法の
具体的な構成を実施例に基いて説明する。

実施例１ 攪拌器、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）に、トルエンジインシア
ネート７８：ｌとジプチルチンジラウレート１．Ｏｆと
ＭＥＫ　３００　ｆとを仕込み、室温（２２°Ｃ）下に
て攪拌しながらエチレングリコール９３ｆを滴下した。

次いで、ポリカシロラクトン系ポリエステル〔分子量５
００．ダイセル−製）７５０９とＭＥＫ５００　ｆとの
ポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後４０〜５０℃の
加温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノン０．２ｆを
含有するヒドロキシエチルメタクリレート２０１ｆを滴
下し、５０〜６０°Ｃの加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００ｆ中にトリメチロールゾロパン６７
９を溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態で滴下
した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハ
イドロキノン０．４ｔｆ添加して透明な溶液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃｔｔ
−”のイソシアネート基が全く消失していた。また、ケ
ルパーミネーションクロマトグラフイー（ＧＰＣ）の結
果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 １７３５ｃｍ−ｔ　　　　　　−ＮＨＣＯ−凸 ３５００〜３３００ｃＩＩＬ−’　　　−ＮＨ−１６４
５ｃｍ−ｔ　　　　　　−０ＣＣ−ＣＨｚＩ　１ ＣＨａ に吸収を有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
（１）における Ｒ・・・・・・・・・・・・・・・　−（（ＣＨ２）Ｓ
　Ｃｏ）４　ＣＨ２ＣＨ２−Ｒ４・・・・・・・・・・
・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２−に相当するウレタン化合物
（ｉ）であることが確認された。

実施例２ 前記実施例１で使用したものと同型式の４ツロフラスコ
に、トルエンジイソシアネート５２２ｔとジブチルチン
ジラウレートＬＯｆとスピログリコール７０４ｆとＭＥ
Ｋ５００　ｆとを仕込み、室温（２２℃）下にて１時間
攪拌した後、ポリカシロラクトン系ポリエステル〔分子
量５００．ダイセル−製）ｓｏｏｔとＭＥＫ３００ｆと
のポリエステル溶液を滴下した。次いで、前記ポリエス
テル溶液の滴下終了後、４０〜５０℃の加温状態を維持
しながら攪拌し、１時間後にベンゾキノン０．２ｆ’ｆ
ｒ含有するヒドロキ７エチルメタク１７１．ｚ−ト１３
４Ｆを滴下し、更に５０〜６０℃の加温状態で１時間攪
拌した。

更に、ＭＥＫＩＯ（ｌ中にトリメチロールプロパン４５
１を溶解した溶液を５０〜６０℃にて滴下後、前記加温
状態を維持しながら攪拌し、３時間後にハイドロキノン
０．４？を添加し、透明な液体を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃｒｎ
−’のインシアネート基が全く消失していた。また、ゲ
ルパーミネー７ヨンクａマドグラフィー（ＧＰＣ）の結
果では、未反応のトルエンジイン７アネート、トリメチ
ロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレートの検
出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、前記実施例１／で得Ｒ・・・
・・・−（（ＣＨ２）５　Ｃｏ）　ＣＨ２ＣＨ２−に相
当するウレタン化合物〔１１〕であることが確認された
。

実施例３ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５ｇ　）Ｋ、トルエンジイソシ
アネート６９６Ｓ’とジブチルチンジラウレート１．３
ｒとを仕込み、室温（２２°Ｃ）下にて攪拌しながら、
ポリカシロラクトン系ポリエステル〔分子量５００．ダ
イセル■製）１０００９とエチレンクリコール６２ｆと
ＭＥＫ　５００　Ｐとの溶液を滴下し、滴下終了後４０
〜５０℃の加温状態で２時間攪拌した後、ベンゾキノン
０．２１を含有するヒドロキシエチルメタクリレート１
３４ｆｆｃ滴下し、５０〜６００Ｃの加温状態で１時間
攪拌した。

更に、ＭＥＫ２０（ｌ中にトリメチロールゾロパ／１３
４ｆを溶解させた溶′ｔＬを、５０〜６０℃の加温状態
で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間撹拌
し、ハイドロキノン０．５１を添加して透明な溶液を得
た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は。

２３３０ｃｒｒｔ−１のイン７７ネート基が全く消失し
ていた。また、ケルバーミネーションクロマトグラフイ
ー（ＧＰＣ）の結果では、未反応のトルエンジイソシア
ネート、トリメチロールプロパン、ヒドロキシエチルメ
タクリレートの検出は全く無く、略単−のピークを示し
た。

また、ＩＲ分析の結果は。

１７３５ニー１　　　−　ＮＨＣＯ− ３５００〜３３００ｃｍ−’　　−ＮＨ−１６４５ｃｍ
　　　　　ＯＣＣ−ＣＨ２ＣＨａ に吸収を有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
（１）における Ｒ２・・・・・・・・・−（（ＣＨ２）５　Ｃｏ）ＣＨ
２ＣＨ２−Ｘ３・・・・・・・・・−Ｒ’０ＣＮＨＲＩ
ＮＨＣＯ−Ｒ・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２−〇Ｃ
Ｈ３ Ｑｌ−Ｑ２−　Ｑ３・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２
ＱＣＣ−ＣＨ２に相当するウレタン化合物（ｉｉｉ　）
であることが確認さｎた。

実施例４ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
る４ツロフラスコ（容量５１）に、キシレンジイソシア
ネート４５１１とジブチルチンジラウレート１．５ｔと
ＭＥＫ　２０　Ｏｆとを仕込み、室温（２２°Ｃ）下に
て攪拌を行ないながら、エチレングリコール７４．４９
を滴下した。滴下終了後、ブチレンアジペート系ポリエ
ステル〔ニラポラン３０２フ：日本ポリウレタン■製）
１５００２とＭＥＫ５００　ｆとのポリエステル溶液を
４０〜°５０°Ｃの加温状態で滴下し、滴下終了後２時
間攪拌した。次いで、ベンゾキノン０．２５’ｌ含有す
るヒドロキシエチルメタクリレート８０１を滴下し、５
０〜６０°Ｃの加温状態で１時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ１００？中にトリメチロールプロパン２７
２を溶解させた溶液を５０〜６０℃の加温状態で滴下し
た後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌し、ハイ
ドロキノン０．４９　ｋ添加して透明な溶液を得た。

前記得られた透明な溶液を減圧蒸留法によりＭＥＫを除
去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０ｃＩｒ
Ｌ−’のインシアネート基が全く消失していた。また、
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の
結果では、未反応のキシレンジイソシアネート、トリメ
チロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレートの
検出は全く無く、略単−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は、 １７３５ｃｒｒＬ−１−ＮＨＣＯ− ３５００〜３３００ａｎ−’　−ＮＨ−〇ＣＨ３ に吸収を有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記化学構造式
（１）における Ｒ・・・・・・・・・・・・−ＣＨ２ＣＨ２−に相当す
るウレタン化合物〔１ｖ〕であることが確認された。

実験 前記各実施例で得られた溶剤除去後の各ウレタン化合物
のそれぞれを別製の離型紙の離型性面にホットメルト塗
工し、乾燥後、電子線照射装置（ＥＳ１社製：エレクト
ロカーテンＣＢ２００１５０／３０　）にて、加速電圧
１７５ＫＶ、照射線量１０Ｍｒａｄの照射を行ない、前
記塗膜を硬化後、離型紙より剥離して、厚さ５０μｍの
フィルムを得た。

得られたフィルムの降伏点、破断点、伸びの各実測値を
表示する。

〔発明の効果〕

本発明の新規ウレタン化合物は、電離放射線の照射によ
る硬化性能が良く、有機質系物質のみならず無機質物質
に対しても良好なる親和性を有し、かつ、降伏点、破断
点等の機械的特性に優れた性質を呈する強靭な塗工皮膜
形成能を有するもので、各種塗料におけるバインダーを
はじめ、接着剤組成物、被覆材料用組成物、エンジニア
リングプラスチックス成形品の成形用組成物、レジスト
等、極めて広範囲の用途に供し得る有用なものである。

また、本発明のウレタン化合物の製造方法は、前記特質
を有する新規ウレタン化合物を、確実、且つ容易に得る
ものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２価
   の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが同
   一のものであつても良い。）、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３
   は、式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２
   は両末端が水酸基 で構成されているポリエステルプレポリマー残基を表わ
   す〕で表示されるポリエステル・ウレタン結合単位、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾４はジヒ
   ドロキシ 化合物残基を表わす〕で表示されるウレタン結合単位、
   またはこれらの両単位からなり、これらの両単位の合計
   は１〜１０の中から選択される任意の数で、且つＸ＾１
   ＋Ｘ＾２＋Ｘ＾３中における前記ポリエステル・ウレタ
   ン結合単位同士の合計及び前記ウレタン結合単位同士の
   合計がそれぞれ１以上の任意の整数から成るもの（Ｘ＾
   １、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれが同一のものであつても
   良い。）で、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は、重合性不飽和
   基を有する（メタ）アクリル酸エステル基（Ｑ＾１、Ｑ
   ＾２、Ｑ＾３はそれぞれが同一のものであつても良い。 ）を表わす〕 で表示されることを特徴とする新規ウレタン化合物。
2. （２）ジイソシアネート化合物〔Ａ〕と両末端が水酸基
   で構成されているポリエステルプレポリマー〔Ｂ〕と分
   子中に２個の水酸基を具備するジヒドロキシ化合物〔Ｃ
   〕とを反応させ、両末端ジイソシアネートプレポリマー
   を得る第１工程と、前記第１工程で得られた両末端ジイ
   ソシアネートプレポリマーと末端に水酸基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステルからなるラジカル重合性化合物
   〔Ｄ〕とを反応させ、前記両末端ジイソシアネート化合
   物における一方のイソシアネート基とラジカル重合性化
   合物〔Ｄ〕の水酸基との間でウレタン結合を生成させる
   第２工程と、前記第２工程で得られたウレタン結合生成
   化合物とトリメチロールプロパンとを反応させ、目的化
   合物たる、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２価
   の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが同
   一のものでつても良い。）、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３は
   、式▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は
   両末端が水 酸基で構成されているポリエステルプレポリマー残基を
   表わす〕で表示されるポリエステル・ウレタン結合単位
   、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾４はジヒ
   ドロキシ 化合物残基を表わす〕で表示されるウレタン結合単位、
   またはこれらの両単位からなり、これらの両単位の合計
   は１〜１０の中から選択される任意の数で、且つＸ＾１
   ＋Ｘ＾２＋Ｘ＾３中における前記ポリエステル・ウレタ
   ン結合単位同士の合計及び前記ウレタン結合単位同士の
   合計がそれぞれ１以上の任意の整数から成るもの（Ｘ＾
   １、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれが同一のものであつても
   良い。）で、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は、重合性不飽和
   基を有する（メタ）アクリル酸エステル基（Ｑ＾１、Ｑ
   ＾２、Ｑ＾３はそれぞれが同一のものであつても良い。 ）を表わす〕 で表示されるウレタン化合物を得る第３工程とからなる
   ことを特徴とする新規ウレタン化合物の製造方法。