JPS61211323A - 新規ウレタン化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、紫外線、電子線、γ線等の電離放射線の照射
で硬化する性質を有し、有機質系物質のみならず１顔料
等の無機粉体や）金属、ガラス、セラミックス等の無機
質基板に対しても良好なる濡れ接着適性を有すると共に
降伏点、破断点１伸度等の機械的強度に優れた特性を具
備する皮膜形成能を有する新規ウレタン化合物及びその
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

強靭な硬化皮膜形成能を有するウレタン化合物は）各種
塗料におけるバインダーをはじめ１、接着剤組成物、被
覆材料用組成物１工ンジニアリングプラスチツクス成形
品の成形用組成物）レジスト等に広く利用されており、
例えば多価インシアネート基を有するイソシアネート化
合物に代表される架橋剤と、多価水酸基または多価アミ
７基を有するポリマーとを化学反応によって三次元の網
目構造物とする熱硬化型ウレタンをはじめ、式 〔式中、Ｒａは水素またはメチル基、　Ｉｔ）は低級ア
ルキレン）Ｒ’は脂肪族または脂環式の２価の炭化水素
基、Ａは酸素または一■−）ｐは２〜５０の整数を表わ
す。〕で表示されるウレタン系化合物（特公昭５３−１
１２９３３号公報参照）や１有機ポリイソシアネートと
１式基、Ｒ５は炭素数２〜５のアルキレンを表わす。〕
で表示されるアクリル系化合物と１式 Ｒ０（０ｐＨ２ｐ）ｑＱＨ〔式中把はアルキル基１ｐ及
びｑは整数を表わす〕で表示されるヒドロキシル化合物
との反応生成物よりなるウレタン系化合物（特公昭５’
＋−１６ｃ１９キ号公報参照）等からなる電離放射線硬
化型ウレタンが存する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

ところで１前述の熱硬化型ウレタンは１ポリウレタンを
生成させる際の三次元網目構造化、すなわちイソシアネ
ートの架橋反応が遅いため加熱、硬化工程に長時間（例
えば６０℃で１０〜２１＋時間ンを要し、生産効率が悪
いばかりでなく、例えば塗工皮膜を形成する際には、塗
布層のブロッキング１巻き締りによるテープの変形等が
生じ九品質を管理するうえでの弊害があった。

また為もう一方の電離放射線硬化型ウレタンは）ぼりウ
レタンで構成される塗工皮膜を得る際に１塗工皮膜形成
用のコーティング剤の塗布層に電離放射線が照射されて
硬化が開始する段階で該塗布層に急激な体積収縮が生じ
１生成する塗工皮膜中に歪みを存するものとなるため１
　　　゛接着強度や加工性等の物理的な特性を満足する
塗工皮膜が得られないという欠点を有している。

また更に、前記従来の硬化型ウレタンは１いずれも無機
質系物質に対する親和性が不十分で、例えば無機−有機
の複合体に適用する場合や無機質系と有機質系との間の
接着剤として利用する場合に、特に無機質系成分に対し
ては十分な親和性能を有−しないという欠点を有してい
る〇これに対して、本発明ではＳ電離放射線の照射で硬
化し１し小も無機質系成分と有機質系成分との両者に対
して十分な親和性能を発現しＡかつ降伏値１破断値、伸
度等の機械的特性において優れた性質を有する強靭な塗
工皮膜形成能を有する新規なウレタン化合物とその製造
方法とを提供し得たものである。

ｃ問題点を解決するための手段〕 この発明の新規ウレタン化合物は諷 で表示されるウレタン化合物である０ 前記一般式（１）で表示されるウレタン化合物において
、Ｘｌ、Ｘ２．Ｘ６で表示される部分は・前記式 ル・ウレタン結合単位・同じく前記式 レタン結合単位、及び同じく前記式 のウレタン結合単位の中から選択される基、またはこれ
らの基の全単位の合計が１０以下の整数の集合体からな
るものであるか、ｘ、Ｘ、Ｘで表系される部分が複数種
の単位からなる場合におけるこれらの単位同士の間の結
合状態は１異別の単位が交互配置したもの１各別の単位
がブロック状に配置したもの、あるいは複数種の単位が
全くランダムに配置したもののいずれであっても良い。

前記ウレタン化合物においては、Ｘ　、Ｘ　、Ｘの各、
別において１ １〜１０の中から選択される任意の数カ１ら成っている
ことが必要であり）好ましくは１〜５の範囲内のものと
されている。これは前記Ｘ、Ｘ。

Ｘ６で表示される部分における前記各単位の合計が１０
を超えると、前記一般式（１）で表示されるウレタン化
合物における末端に重合性下節ｆｌｌ［ｆる（メタ）ア
クリル酸エステル基、すなわち、Ｑｌ、Ｑ２．Ｑ３で表
示されるラジカル重合性化合物成分の割合が減少するた
め、このウレタン化合物によって形成される塗工皮膜が
硬化劣化しやすくなると共に、該皮膜の降伏点、破断点
が著しく低下する傾向を有するようになり、また前記各
単位の合計が零である場合には、該ウレタン化合物によ
って形成される塗工皮膜に伸びがなくなり、脆くなる傾
向を存するためである。

前記一般式ＣＩ）で表示される本発明の新規ウレタン化
合物を得る本発明方法は、ジイソシアネート化合物〔Ａ
〕と両末端が水酸基で構成されているポリエステルプレ
ポリマーたるポリエステル化合物ＣＢ）と分子中に２個
のヒドロキシ基を具備するカルボン酸化合物〔Ｃ〕とを
反応させ為両末端がインシアネート基で構成されている
ジイソシアネートプレポリマーを得る第１工程と）前記
第１工程で得られたジイソシアネートプレポリマーと、
末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルから
なるラジカル重合性化合物〔Ｄ〕とをＡ前記ラジカル重
合性化合物〔Ｄ〕中の二重結合を保護しながら反応させ
、両者がウレタン結合で結合している化合物を得る第２
工程と、前記第２工程で得られた化合物をトリメチロー
ルプロパンと反応させ、で表示されるウレタン化合物を
得る第５工程と一前記第３工程で得られたウレタン化合
物をグリシジルメタクリレートまたは２（１−アゾリゾ
ニル）エチルメタクリレートと反応させ）目的化合物た
る前記一般式〔■〕で表示されるウレタン化合物を得る
第キ工程とからなる方法である。

新規ウレタン化合物を得る前記本発明方法の第１工程で
使用されるジイソシアネート化合物（Ａ）は、１分子中
に２個のイソシアネート基を具備する脂肪族および芳香
族の多価インシアネート化合物であり、例えば、テトラ
メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシア
ネ　）＋２＋　キートリレンジイソシアネート。

２．６−１−リレンジイソシアネート、　　＋４．　Ｌ
ｌ−−ソフェニルメタンジイソシアネー）、Ｌ、５−ナ
フタレンゾイソシアネー）、３．３−ゾメチル−’ｌ−
＋’＋’−ソフエニレンジイソシア不一ト。

イソホロンゾイソシアネート、キシリレンゾイソシアネ
ート、１．３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキ
サン、トリメチルへキキメチレンゾイソシアネート等が
単独であるいは２種以上の混合物で使用される。

また１同じく両末端が水酸基で構成されているポリエス
テルプレポリマーたるポリエステル化合物ＣＢ）は、多
塩基酸と多価アルコールとの縮合生成物および環状エス
テル化合物から誘導される開環ポリエステル化合物で、
例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アゾ
ビン酸、コハク酸、セパチン酸等の飽和多塩基酸や、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不
飽和多塩基酸と１エチレングリフール、ジエチレングリ
コール、１．キープタンジオール。１．６−ヘキサング
リコール等の多価アルコールとのエステル化反応生成物
たるポリエステル化合物、及びε−カプロラクトン、δ
−バレロラクトン、それらの各誘導体のラクトン化合物
等を開環重合させて得られるポリエステルプレポリマー
等が利用されるが）一般的には重合度１〜３０程度のも
のが使用される。

また、同じく分子中に２個のヒドロキシ基を具備するカ
ルボン酸化合物〔Ｃ〕としては、例（ＯＨ２０Ｈ）２Ｃ
！　（Ｃ：Ｈ，）ＣＯＯＨ等が利用される０前記本発明
方法の第２工程で使用される末端に水酸基を有する（メ
タ）アクリル酸エステルからなるラジカル重合性化合物
〔Ｄ〕としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチ
ルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシジチルメ
タクリレート、Ｉ＋−ヒドロキシシクロへキシルアクリ
レート、５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレート、
５−ヒドロキシシクロオクチルアクリレニド、２−ヒド
ロキシ−５−フェニルオキシプロピルアクリレート等の
重合性不飽和基１個を有するラジカル重合性化合物をは
じめｘ式 で表示される重合性不飽和基２個を有するラジカル重合
性化合物等が存する。

前記本発明のウレタン化合物の製造方法において、水酸
基とインシアネート基との反応は公知の方法１すなわち
）水酸基を具備する化合物とイソシアネート基を具備す
る化合物との両反応成分を混合し、ヰＯ〜１００°Ｃに
加熱する方法が利用できる。混合の際の溶剤は、電離放
射線に対して活性なモノマーを利用することができるが
１イソシアネート基とは反応性の無い溶剤中で反応させ
るのが良く、あるいは無溶剤の状態で反応させても良い
。また九この反応系中には、反応を促進させる目的で）
トリエチルアミン、ピペラゾン、トリエタノールアミン
、ジブチルチンゾラウレート、スタナスオクトエート、
スタナスラウレート、ジオクチルチンジラウレート等を
使用することができる。

また１末端に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ルからなるラジカル重合性化合物印〕と反応の第１工程
で得られたシイソシアネートプレボリマーとの間の水酸
基とイソシアネート基との反応系や第５工程及び第４工
程における反応系等においては、前記ラジカル重合性化
合物〔Ｄ〕中のアクリル酸エステル基を保護するための
重合禁止剤、例えば、ハイドロキノン。

ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、２
．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等を１０〜Ｌ　
ＯＯＯｐｐｍ程度添加するのが良い。

〔本発明の作用〕

前記一般式ＣＩ〕で表示される本発明の新規ウレタン化
合物は、該化合物中におけるＱｌ　、　Ｑ２゜Ｑ３で表
示される（メタ）アクリル酸エステル基及びＸ　＋Ｘ　
＋Ｘ中に最低１個存在するとこで表示される重合性基の
存在により為電離放射線の照射による良好なる硬化性能
を具備するものであり、同じく前記化合物中におけるＸ
＋Ｘ＋Ｘ　　成分中に存在するウレタン結合とエステル
結合とが１他の有機樹脂（特にエステル樹脂やウレタン
樹脂等）に対する良好なる親和性能を奏するものとなる
と共に１これらのウレタン基とエステル基との間の分子
間力が）硬化、形成される塗工膜に高度の機械的特性（
特に降伏点Ａ破断点１伸度）を導入する要因となってい
るものである。また、前記ウレタン化合物が４官能以上
のラジカル重合性能を有するものである点において、電
離放射線に対する良好なる硬化性と得られる硬化皮膜に
良好なる機械的特性とを前記本発明の新規ウレタン化合
物が具備する要因となっているものである。

前記構成からなる本発明のウレタン化合物は単独で、あ
るいは他の添加、配合剤等との組成物で）電離放射線硬
化型ウレタン化合物または組成物としての作用を奏する
ものであり、例えば反応性稀釈剤との組成物の場合には
ウレタン化合物１００重量部に対して前記稀釈剤１〜１
００重量部程重量部加した組成物が利用される。尚、こ
の場合の反応性稀釈剤としては、例えば分子中にエチレ
ン性不飽和結合を有するモノマー、例エバ、スチレン、
α−メチルスチレン等のスチレン系モ／マー類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル１アクリル
酸メトキシエチル、アクリル酸ブトキシエチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸メトキシブチル、アクリル酸フ
ェニル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル
）メタクリル酸エチル諷メタクリル酸プロピル、メタク
リル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル１
メタクリル酸フエニル、メタクリルやラウリル等のメタ
クリル酸エステル類；アクリルアミド１メタクリルアミ
ド等の不飽和カルボン酸アミド；アク’Ｊ　／Ｌ’酸２
−　（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）エチル。

メタクリル酸２−　（Ｎ、Ｎ〜ジメチルアミノ）エチル
１アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ−ゾペンシルアミ／）エチル
、メタクリル酸（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）メチル１ア
クリル酸２−（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル等
の不飽和酸の置換アミノアルコールエステル類；Ｎ−メ
チル力ルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−エチル
カルバモイロキシエチルアクリレート、Ｎ−ブチルカル
／マモイロキシエチルアクリレ、−ト１Ｎ−フェニルカ
ルバモイロキシエチルアクリレ−トー、’２−ＣＮ−メ
チル力ルバモイロキシ）エチルアクリレート、２−カル
バモイロキシプロビルアクリレートなどのカルバモイロ
キシアルキルアクリレート類；エチレングリコールジア
クリレート＼プロピレングリコールシアクリレート１ネ
オ（ンチルグリコールゾアクリレート１１．６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジア
クリレート１　トリエチレングリコールジアクリレート
Ａゾプロピレングリフールゾアクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート）プロピレングリコールジメ
タクリレート）ジエチレングリコールジアクリレート等
の多官能性化合物等の中から１種又は２種以上を混合し
て使用することができる。

本発明の新規ウレタン化合物あるいは該化合物を含有す
る組成物からなる電離放射線硬化型ウレタンは、有機質
材料と無機質材料とのいずれに対しても良好なる親和性
を呈し）かっ、強靭な硬化皮膜形成能を有しており、各
種塗料におけるバインダーをはじめ）接着剤組成物、被
覆材料用組成物１工ンジニアリングプラスチツクス成形
品の成形用組成物、レゾスト等に広く利用し得るもので
ある。例えば、被覆材料用組成物として利用し、塗工皮
膜を得る場合には１その第１工程で基体に対する通常の
コーティング方法、すなわち、ロールコート、グラビア
コート旭ファウンテンコート％カーテンフローコ）Ｎワ
イヤーバーコード法等で塗工するが、このコーティング
の際には加熱するとコーティングがより一層容易となる
。尚、前述の被覆材料用組成物たるコーティング剤中に
は、適宜増感剤を添加１含有させておくことが好ましい
。

次いで実施される第２工程では鳥前記第１工程で形成さ
れた塗布居に対して、電子線、α線。

β線、γ線、紫外線等の電離放射線を照射するが、処理
速度が大きい点で、又、透過性が犬き、い点で電子線を
用いることが好ましく、コツクロ７トワルトン型１バン
プグラフ型、共振変圧器型１絶縁コア変圧器型、直線型
Ａダイナミドロン型為高周波型等の各種電子線加速器か
ら放出される５０〜ｌ　ＯＯＯＫｅＶ　Ｎ好ましくは１
００〜３００　ＫｅＶの範囲のエネルギーの電子線を用
いるとよい。

またＡ本発明のウレタン化合物の製造方法はＡ前述の作
用を奏する新規ウレタン化合物を、容易かつ確実に得る
ことが出来るという作用を奏するものである。

〔実施例〕

以下、本発明の新規ウレタン化合物及びその製造方法の
具体的な構成を実施例に基いて説明する。

実施例１゜ 攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
るキツロフラスコ（容量５７）に為トルエンジイソシア
ネート１０ヰＩ＋り、ゾプチルチンゾラウレー）Ｌ、Ｏ
ｇ、ゾメチロールプロビオン酸２６８ｇ、ＭＥＫ５００
ｇを仕込み、室温（２２°Ｃ）下にて１時間の攪拌を行
った。次いで、ポリカプロラクトン系ポリエステル〔分
子量５００．ダイセル（株）ｆｆ）１０００ｇとＭＥＫ
　５００９とのポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後
１＋ｏ〜５０℃の加温状態で２時間攪拌した後、ベンゾ
キノン０．２９を含有するヒドロキシエチルメタクリレ
ート２６８りを滴下し為５０〜６００Ｃの加温状態で１
時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２ＯＣ１中にトリメチロールプロパンｇｏ
、ｔＩりを溶解させた溶液を、５０〜６０℃の加温状態
で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌
し、次いで、ベンゾキノンＯ，Ｌ　９　ヲ含有するグリ
シゾルメタクリレート３１２ｇを滴下し、５０〜６０℃
にて２時間攪拌した。

最後に１ハイドロキノン０．５ｇを添加して透明な溶液
を得た。

前記得られた透明な溶液から減圧蒸留法によりＭＥＫを
除去した物質の１几スペクトルの結果は、２５５０Ｃｍ
　　のイソシアネート基及び３６００３５００　のカル
ボキシ基が全く消失していた。

また１ｒルパーミネーシヨンクロマトグラフイ−ＣＧＰ
Ｃ＞の結果では、未反応のトルエンジイソシアネート、
トリメチロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレ
ート為及びグリシゾルメタクリレートの検出は全く無く
、略章−のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果はＡ １７３５Ｃｍ−１−ＮＨＣｊＯ− ３５００−３３０　Ｑｃｍ−’　　　　　　　　　　−
ＮＨ−に吸収を有していた。

以上の結果より、前記得られた物質は、前記に相当する
ウレタン化合物〔１〕であることが確認された。

実施例２゜ 前記実施例１で使用したものと同型式のキッロフラスコ
に１トルエンゾイソシアネート２６１り、ジブチルチン
ジラウレートｏ、１り）ジメチロールプロピオン酸６７
ｇ、ＭＥＫ３００りを仕込み寓室ｍ（２２°Ｃ）下にて
１時間攪拌した後）ブチレンアゾベート系ポリエステル
〔日本ポリウレタンＣ株）製：ニンボラン　３０２７）
　１２５０りとＭＥＫ　５００りとのポリエステル溶液
を滴下した。次いで１前記ポリエステル溶液の滴下終了
後、ｌ＋０〜５０℃の加温状態を維持しながら攪拌し、
２時間後にベンゾキノン０．１９を含有するヒドロキシ
エチルメタクリレ−）６７９を滴下し）更に５０〜６０
℃の加温状態で１時間攪拌した。

更に、Ｍ］ｌＥＫ１００ｇ中にトリメチロールプロパン
２０．Ｌ９を溶解した溶液を５０〜６０℃にて滴下後島
前記加温状態を維持しながら攪拌し３時間後に１ベンゾ
キノン０．１７を含有する２（１−７７リジニル）エチ
ルメタクリレート７２９を滴下し、５０〜６０℃にて２
時間攪拌した。

最後に為ハイドロキノン０．３９を添加して透明な溶液
を得た。

前記得られた透明な溶液から減圧蒸留法によりＭＥＫを
除去した物質のＩＲスペクトルの結果は、２３３０Ｃ＋
ｉ−’のインシアネート基及び３６００〜３５００ｃｍ
　　のカルボキシル基が全く消失していた。また−、ｒ
ルパーミネーションクロマトグラフイーＣＧＰＣりの結
果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン、ヒドロキシエチルメタクリレ−）％及
び２Ｇ１−アジリジニルンエチルメタクリレートの検出
は全・く無く）略章−のピークを示した。

また、　ＩＲ分析の結果は１前記実施例１で得られた物
質と全く同様の位置に吸収を有していた。

以上の結果より１前記得られた物質は１前記Ｘ１＝Ｘ２
＝Ｘ３　　　・・・・・・・・−に相当するウレタン化
合物〔１１〕であることが確認された。

実施例う。

攪拌機、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを具備す
るキッロフラスコ（容量５ｔ）に１トルエンゾイソシア
ネート１０ヰｌ＋９）ジブチルチンジラウレート１．０
り、ジメチロールプロピオン酸２６８ｇ、ＭＥＫ　５０
０りを仕込み、室温（２２°Ｃ）下にて１時間の攪拌を
行った。次いで１ポリカプロラクトン系ポリエステル〔
分子量５００．ダイセル（株）製）ｉｏｏｏり、とＭＥ
Ｋ５００ｇとのポリエステル溶液を滴下し、滴下終了後
ｌ＋Ｏ〜５０’Ｃの加温状態で１時間攪拌した後）ベン
ゾキノン０．２２を含有するヒドロキシエチルメタクリ
レート２６８ｇを滴下し、５０〜６０℃の加温状態で１
時間攪拌した。

更に、ＭＥＫ２００り中にトリメチロールプロパン８０
．４りを溶解させた溶液を、５０〜６００Ｃの加温状態
で滴下した後、前記加温状態を維持しながら３時間攪拌
し、次いでベンゾキノン０．１９を含有するグリシジル
メタクリレート２０ｇ９を滴下し、５０〜６０°Ｃにて
攪拌２時間を続けた。

最後にハイドロキノン０．５９を添加して透明な溶液を
得た。

前記得られた透明な溶液ふら減圧蒸留法によりＭＥＫを
除去した物質のＩＲスペクトルの結果は）２３３０Ｃｍ
　　のイソシアネート基が全く消失していた。また、ｒ
ルパーミネーションクロマトグラフイー（ＧＰＣりの結
果では、未反応のトルエンジイソシアネート、トリメチ
ロールプロパン１ヒドロキシエチルメタクリレート１及
びグリシゾルメタクリレートの検出は全く無く）略章−
のピークを示した。

また、ＩＲ分析の結果は１ ３６００〜３５００Ｃｍ−１−ＣｏＨ ｌ　７３５　Ｃｍ−１−ＮＨＣＯ− ３５００〜３３０　ｏｃｍ−１−ＮＨ−に吸収を有して
いた。

以上の結果より、前記得られた物質は前記化Ｘ　　−Ｘ
　　　　　・・・・・・・・・０　　　．０ に相当するウレタン化合物Ｃｉｉｉ　）であることが確
認された。

実験１゜ 前記各実施例で得られた溶剤除去後の各ウレタン化合物
のそれぞれを別製の離型紙の離型性面にホットメルト塗
工し、乾燥後、電子線照射装置ＣＥＳＩ社製：エレクト
ロカーテンＣＢ　２００１５０／３０）にて、加速電圧
１７５ＫＶ、照射線量１０　Ｍｒａｄの照射を行ない、
前記塗膜を硬化後、離型紙より剥離して、厚さ５０μｍ
のフィルムを得た。

得られたフィルムの降伏点、破断点、伸びの各実測値を
表示する。

〔発明の効果〕

本発明の新規ウシタフ４４合物は、電離放射線の照射に
よる硬化性能が良く１有機質系物質のみならず無機質物
質に対しても良好なる親和性を有し、かつ、降伏点、破
断点、伸度等の機械的特性に優れた性質を呈する強靭な
塗工皮膜形成能を有するもので１各種塗料におけるバイ
ンダーをはじめ、接着剤組成物１被覆材料用組成物、エ
ンジニアリングプラスチックス成形品の成形用組成物ル
ゾスト等、極めて広範囲の用途に供し得る有用なもので
ある。

また１本発明のウレタン化合物の製造方法は１前記特質
を有する新規ウレタン化合物を、確実。

かつ容易に得るものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１　、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の
   ２価の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれ
   が同一のものであつても良い。）、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ
   ＾３は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は両末
   端が水酸 基で構成されているポリエステルプレポリ マー残基を表わす〕で表示されるポリエス テル・ウレタン結合単位、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾４は３価
   の炭化 水素基を表わす〕で表示される第１のウ レタン結合単位、及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼または−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＮＨ−を表わす〕で表示される第２のウレタン結
   合単 位の中から選択される基、またはこれら の基の全単位の合計が１０以下の整数の 集合体からなり、かつＸ＾１＋Ｘ＾２＋Ｘ＾３中におけ
   る前記ポリエステル・ウレタン結合単 位同士の合計及び同じく第２のウレタン 結合単位同士の合計がそれぞれ１以上の 整数からなるもの（Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれ
   が同一のものであつても良い。）で、 Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は、重合性不飽和基を有する（
   メタ）アクリル酸エステル基（Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３
   はそれぞれが同一のものであつても良い。）を表わす。 ］ で表示される新規ウレタン化合物。
2. （２）ジイソシアネート化合物〔Ａ〕と、両末端が水酸
   基で構成されているポリエステルプレポリマーたるポリ
   エステル化合物〔Ｂ〕と、分子中に２個のヒドロキシ基
   を具備するカルボン酸化合物〔Ｃ〕とを反応させ、両末
   端がイソシアネート基で構成されているジイソシアネー
   トプレポリマーを得る第１工程と、前記第１工程で得ら
   れたジイソシアネートプレポリマーと、末端に水酸基を
   有する（メタ）アクリル酸エステルからなるラジカル重
   合性化合物〔Ｄ〕とを、前記ラジカル重合性化合物〔Ｄ
   〕中の二重結合を保護しながら反応させ、両者がウレタ
   ン結合で結合している化合物を得る第２工程と、前記第
   ２工程で得られた化合物をトリメチロールプロパンと反
   応させ、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２
   価の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが
   同一のものであつても良い。）、Ｘ＾４、Ｘ＾５、Ｘ＾
   ６は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は両末
   端が水 酸基で構成されているポリエステルプレポ リマー残基を表わす〕で表示されるポリエ ステル・ウレタン結合単位、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾４は３価
   の炭化 水素基を表わす〕で表示されるウレタン結 合単位、またはこれらの両単位からなり、 これらの両単位の合計が１０以下の整数か らなり、かつＸ＾４＋Ｘ＾５＋Ｘ＾６中における前記ポ
   リエステル・ウレタン結合単位同士の合 計及び前記ウレタン結合単位同士の合計が それぞれ１以上の整数からなるもの（Ｘ＾４、Ｘ＾５、
   Ｘ＾６はそれぞれが同一のものであつても良い。）で、
   Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は重合性不飽和基を有する（メ
   タ）アクリル酸エステル 基（Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３はそれぞれが同一のもので
   あつても良い。）を表わす。］ で表示されるウレタン化合物を得る第３工程と、前記第
   ３工程で得られたウレタン化合物をグリシジルメタクリ
   レートまたは２（１−アジリジニル）エチルメタクリレ
   ートと反応させ、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５は炭素数６〜２０の２
   価の炭化水素基（Ｒ＾１、Ｒ＾３、Ｒ＾５はそれぞれが
   同一のものであつても良い。）、Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾
   ３は、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾２は両末
   端が水酸 基で構成されているポリエステルプレポリ マー残基を表わす〕で表示されるポリエス テル・ウレタン結合単位、式 ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒ＾４は３価
   の炭化 水素基を表わす〕で表示される第１のウレ タン結合単位、及び ▲数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼または−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＮＨ−を表わす〕で表示される第２のウレタン結
   合単位の中 から選択される基、またはこれらの基の全 単位の合計が１０以下の整数の集合体から なり、かつＸ＾１＋Ｘ＾２＋Ｘ＾３中における前記ポリ
   エステル・ウレタン結合単位同士の合計 及び同じく第２のウレタン結合単位同士の 合計がそれぞれ１以上の整数からなるもの （Ｘ＾１、Ｘ＾２、Ｘ＾３はそれぞれが同一のものであ
   つても良い。）で、Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３は、重合性
   不飽和基を有する（メタ）アクリル酸 エステル基（Ｑ＾１、Ｑ＾２、Ｑ＾３はそれぞれが同一
   のものであつても良い。）を表わす。］ で表示されるウレタン化合物を得る第４工程とからなる
   ことを特徴とする新規ウレタン化合物の製造方法。