DE2512642A1

DE2512642A1 - Durch aktinische strahlung haertbare masse

Info

Publication number: DE2512642A1
Application number: DE19752512642
Authority: DE
Inventors: Henry R Hernandez; Stephen D Paster; Martin M Skoultchi
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1974-03-22
Filing date: 1975-03-21
Publication date: 1975-09-25
Also published as: JPS50133287A; GB1481131A; US4097350A; DE2512642C3; CA1057997A; FR2264824A1; DE2512642B2; IT1032397B; FR2264824B1; JPS5744689B2

Description

NATIONAL STARCH AND CHEMICAL CORPORATION, Bridgewater, N.J.

V. St. A.

Durch aktinische Strahlung härtbare Masse

Die Erfindung betrifft durch aktinische Strahlung härtbare Massen. Die Erfindung betrifft insbesondere durch aktinische Strahlung härtbare, polymerisierbare Massen, die gegenüber Sauerstoff unempfindlich sind.

Es ist gut bekannt, daß durch aktinische Strahlung härtbare Massen, die als Überzugsmassen geeignet sind, im allgemeinen ein niedermolekulares, polyungesättigtes Harz, gelöst in einer ausgewählten Kombination von Vinylmonomeren, und eine relativ geringe Menge eines Fotoinitiators enthalten. Bei der Herstellung von solchen Massen geht man üblicherweise so vor, daß man die im Harzteil verv/endeten Monomeren teilweise umsetzt, um das jeweilige äthylenisch ungesättigte Präpolymere vor dem Beschichten zu bilden. Die resultierende Substanz wird auf ein Substrat aufgeschichtet und sodann gehärtet, indem sie Licht von hoher Energie aus-

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Dr.K/li

gesetzt wird. Das bedeutet, daß beim Aussetzen der' aufgeschichteten Substanz der aktinischen Strahlung eine Här-.tung der Überzugsmasse bewirkt wird, da eine freie - Radikal - Polymerisation des äthylenisch ungesättigten Präpolymeren erfolgt, wodurch auf dem Substrat ein vernetztes Polymeres gebildet wird.

Es ist auch gut bekannt, daß die Härtung von durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Überzugsmassen oftmals durch atmosphärischen Sauerstoff inhibiert wird. Wenn dies erfolgt, dann wird die Fortpflanzung der Polymerketten beendigt, weil ein Abbau der wachsenden Radikale zu stabilen, nicht ausreichend reaktiven Peroxiden erfolgt. Es ist daher zu fordern, daß eine derartige Sauerstoffinhibierung vermieden oder minimalisiert wird, um ein wirksames Härten von solchen polymerisierbaren Massen zu gewährleisten.

Bislang sind schon verschiedene Methoden verwendet worden, um eine Sauerstoffinhibierung von durch aktinische Strahlung härtbaren Überzugsmassen zu verhindern. Bei den am meisten angewendeten Methoden sieht man den Ausschluß von Sauerstoff von der Oberfläche des aufgebrachten Films vor, indem man entweder die beschichtete Oberfläche mit einem Inertgas wie Stickstoff oder Argon abdeckt oder indem man der Überzugsformulierung eine wachsartige Substanz, z.B. Paraffin, zusetzt, welche während des Härtens an die Oberfläche wandert, wodurch eine Sauerstoff schranke gebildet wird,und indem man mit einer Mitteldruck-Quecksilberlampe härtet. Alle diese bekannten Methoden haben inhärente Nachteile. Sg erfordert die Methode der inerten Atmosphäre eine speziell angepaßte Aussetzungseinrichtung, während die BeSchichtungsmethode mit wachshaltigen Massen nur langsam härtend ist und es erforderlich ist, den wachsartigen Spitzenüberzug abzustreifen und eine Nachfertigbearbeitung vorzunehmen. Noch weitere Methoden, wie z.B. die Vervrendung von großen Mengen eines Polymerisationsinitiators oder die Anwen-

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dung von langen Bestrahlungszeiträumen, haben sich noch als erheblich weniger erfolgreich erwiesen. Wenn z.B. eine bestimmte Formulierung signifikant verändert wird» dann ist es oftmals schwierig, damit verbundene unerwünschte Veränderungen der Eigenschaften zu kompensieren. Andererseits führen zu lange Aussetzungszeiten oftmals zu einer zu starken Zersetzung des Fotoinitiators oder zu alleren nachteiligen Effekten. Es besteht daher ein Bedürfnis an fotohärtenden Massen, die gegenüber atmosphärischem Sauerstoff unempfindlich sind und die also im Stande sind, unter Bildung der gewünschten fertigen Produkte rasch gehärtet zu werden.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, durch aktinische Strahlung härtbare Massen zur Verfügung zu stellen, die mit extrem geringer oder überhaupt keiner Inhibierung durch atmosphärischen Sauerstoff gehärtet werden können. Diese Überzugsmassen sollen weiterhin auf eine weite Vielzahl von Substraten aufbringbar und anschließend härtbar sein.

Es wurde nun gefunden, daß durch aktinische Strahlung härtbare Massen, die dazu im Stande sind, mit geringer oder überhaupt keiner Inhibierung durch atmosphärischen Sauerstoff gehärtet werden zu können, hergestellt werden können, wenn man ein Präpolymeres verwendet, das in der Weise erhalten worden ist, daß man einen polymerisierbaren, freie Radikal-Fotoinitiator an ein Vinylmonomeres chemisch bindet, und das insbesondere dadurch erhalten worden ist, daß man einen halogenierten, polymerisierbaren, freie Radikal-Fotoinitiator an einen durch freie Radikale polymerisierbaren Hydroxyalkylester einer cc,ß-ungesättigten Carbonsäure chemisch bindet. Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung können auch ein oder mehr cyclische Anhydride und äthyienisch ungesättigte Epoxide dem Präpolymeren zugesetzt werden. Die verbesserte Härtbarkeit der resultierenden Beschichtungsgemische wird realisiert, wenn die vernetzten Polymeren in situ auf dem Substrat nach dem Aussetzen der aktinisehen Strahlung erze'ugt werden.

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Somit werden erfindungsgemäß Präpolymere dieser neuen fotohärtbaren Überzugsmassen hergestellt, indem folgende Komponenten miteinander chemisch verbunden werden: (a) Etwa 1,0 bis etwa 50,0 MoI-^ eines Hydroxyalkylesters einer cc,ß-ungesättigten Carbonsäure, wobei die Alkylgruppe des Esterteils 2 bis 20 C-Atome enthält und der Säureteil 3 bis 4 C-Atome enthält, (b) etwa 1,0 bis etwa 50,0 Mol-% von mindestens einem polymer!sierbaren, freie Radikal-Initiator, der durch aktinlsche Strahlung aktivierbar ist und der aus der Ärnppe halogenierte alicyclische Verbindungen mit 5 bis 15 C-Atomen und halogenierte aromatische Verbindungen ausgewähli; Ist, -wobei diese ^"erbindungen keine Gruppen haben, die die freie Radikalpolymsrisation inhibieren, (c) gegebenenfalls bis zu -^?:-9,0 MoI-^ von mindestens einem unhalogenierten cyclischen Anhydrid und (d) gegebenenfalls bis zu etwa 49j 0 '4g±~-% voa lainuasteiis einem Epoxid aus der Gruppe EpoxyElkylaerylsts v.nd -methacrylate und Alkylenoxide'. Zusätslich su eines Präpolymeren mit der oben angegebenen allgemeinen Formulierung kax:r. dj..e Hasse gegebenenfalls noch bis zu etwa 50,0 *Λο::™%_:. bszogQH axi£ die gesamten Mole des in der durch aktinisc'is Sl-rshlung härtbaren Masse vorhandenen Moncmersn,eines nicht chemisch gebundenen, copolymer!sierbaren Verdüimungsmittels enthalten, wie es nachstehend beschrieben wird.

Die polymerisierbaren Ester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, die zur Herstellung der Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen bevorzugt werden, sind die Hydroxyalkylester von Acrylsäure und Methacrylsäure, wobei die Alkylgruppen 2 bis 20 C-Atome enthalten. Beispiele für solche Verbindungen sind Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat," Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyheptylacrylat, Hydroxyoctylacrylat, Hydroxynonylacrylat, HydroxydecAacrylat, Hydroxyundecylacrylat,

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etc. sowie die entsprechenden Hydroxyalky!methacrylate und Kombinationen davon.

Die bevorzugten Fotoinitiatoren sind die halogenierten aromatischen Verbindungen wie Tetrachlorphthalsäureahydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure und die halogenierten alicyclischen Verbindungen wie 1»4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid.

Die bevorzugten cyclischen Anhydride, die gegebenenfalls bei der Herstellung der Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen verwendet werden können, sind Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und dgl.

Die bevorzugten Epoxide, die gegebenenfalls zur Herstellung der Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen verwendet werden können, sind solche, die äthylenisch ungesättigte Gruppen haben wie Glycidylacrylat und Glycidylmethacrylat und solche, die keine äthylenisch ungesättigten Gruppen haben, wie z.B. EpicHbrhydrin, 1,2-Epoxibutan und Propylenoxid.

Die fotohärtbaren Massen der Erfindung können gegebenenfalls, wie oben bereits ausgeführt wurde, ein mono- oder polyfunktionelles ungesättigtes Verdünnungsmittel enthalten, das dazu im Stande ist, sich beim Aussetzen an aktinische Strahlung mit dem ungesättigten Teil des Präpolymeren zu copolymerisieren. Geeignete einsetzbare Materialien schließen folgende Gruppen ein: (1) Die Acryl- und Methacrylsäuren, (2) die Hydroxyalkylester dieser Säuren, wobei die Alkylketten 2 bis 20 C-Atome enthalten, wie z.B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyheptylacrylat, Hydroxyoctylacrylat etc. und die entsprechenden Hydroxyalky!methacrylate, (3) die Glycidylesterderivate

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dieser Säuren, (4) die Äthylenglycol- und Polyäthylenglycoldiester dieser Säuren, wie z.B. Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat etc. und die entsprechenden Äthylenglycoldimethacrylate und Polyäthylenglycolmethacrlyate, (5) die Esterderivate dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. die Pentaerythrittri- und -tetraacrylate und die entsprechenden Methacrylate, (6) die nicht-gem Alkandiolesterderivate dieser Säuren, z.B. 1,6-Hexandioidiacrylat, die alkyl- und alkylsubstituierten Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Alkylgruppe 2 bis 20 C-Atome enthält, z.B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-Äthylhexylacrylat etc. und (7) die Cycloalkylesterderivate dieser Säuren, wobei die Cycloalkylgruppe 5 bis 14 C-Atome enthält, wie z.B. Cyclohexylacrylat oder Cyclohexylmethacrylat.

Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Präpolymeren werden hergestellt, indem der Fotoinitiator mit dem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat und gewünschtenfalls fakultative Bestandteile bei einer Temperatur zwischen etwa 60 und etwa 120⁰C verestert werden.

Die Präpolymerisationsreaktion wird weitergeführt, bis die Reaktinn im wesentlichen vollständig ist. Eine vollständige Umsetzung wird gewöhnlich erhalten, wenn man die Bestandteile über einen Zeitraum von zwischen 28 und 35 Stunden umsetzt. Naturgemäß hängt im einzelnen Fall die Reaktionszeit von den jeweiligen Komponenten und möglicherweise auch von der Reaktionstemperatur und der relativen Konzentration der Komponenten ab. Wenn z.B. niedrige Konzentrationen des Fotoinitiators verwendet werden^ dann können längere Reaktionszeiten von mehr als 35 Stunden erforderlich sein, um die gewünschte Säurezahl zu erhalten. Wenn Präpolymere mit sauren Endgruppen gewünscht v/erden, dann sollte die saure Komponente der Bestandteile in

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einem geringen stöchiometrisehen Überschuß verwendet werden. In diesem Fall kann die Säurezahl des Präpolymeren oberhalb 100 liegen. Wenn hydroxylterminierte Polymere gemr-scLv werden, dann sollte der hydroxylhaltige Bestandteil 3.n gt.: lagern Überschuß vorhanden sein und die Reaktion sollte weitergeführt werden, bis das Polymere eine Säirrezahl von 7,0, vorzugsweise weniger als 3>0, hat.

Bei der Durchführung dieser Erfindung wurde es bevorzugt, daß die fotohärtbaren Überzugsmassen folgendes enthalten? (1) 6,0 bis 15,0 Mol-% 2-Hydroxyäthylacrylat oder 2-Hydroxyäthylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylmethacrylat, (2) 6,0 bis 15,0 Moleines Fotoinitiators,aus der Gruppe Tetrachlorphthalsäurearhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Gemische davon, (3) 28,0 bis 40,0 Mol-96 Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid oder Gemische davon und (4) 42,0 bis 47,0 Mol-96 1-Chlor-2,3-epoxypropan, Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat oder Gemische davon.

Bei der Durchführung der Erfindung wird es bevorzugt, daß die Präpolymerisation bei 70⁰C durchgeführt wird, bis die Säurezahl der jeweiligen Masse zwischen 0,5 und 3,0 liegt.

Gewünsch-fcenfalls können herkömmliche, nicht-chemische, funktioneile Zusatzstoffe den neuen fotohärtbaren Überzugsmassen zugesetzt werden, um ihre Eigenschaften zu modifizieren. Beispiele für solche Additive sind organische Lösungsmittel wie Aceton oder Methylethylketon, Füllstoffe wie feingemahlene Polymerharze, freie Radikalpolymerisationsinhibitoren wie p-Methoxyphenol und dgl., Pigmente wie Titandioxid, Bariumsulfat und dgl. und für das ultraviolette Licht transparente Farbstoffe wie Brillantviolett B, Echtrot 8BLX etc.

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Bei der Verwendung der neuen, durch aktinische Strahlung härtbaren Massen zur Herstellung von GlanzbeSchichtungen, Schutzbeschichtungen, Druck- oder Dekorationsüberzügen etc. können sie auf das Substrat mittels jeder beliebigen herkömmlichen Beschichtungstechnik aufgebracht werden. Da die Anpaßbarkeit einer geeigneten Überzugsmethode ungeachtet der Viskosität der Überzugsmasse bis zu einem gewissen Grad von der Gestalt oder Form des Substrats abhängt, wird im einzelnen Fall die Auswahl der jeweiligen Techniken dem Praktiker überlassen. So können l=sB„ die neuen fotohärtbarea Überzugsmassen auf ein ausgewähltes Substrat- aufgesprüht werden oder sie können unter Anwendung eines beliebigen mechanischen Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, s 3_e mit der Luftrakel, der Hinterkantenklinge, des Mc-iserbeschichtorSy der üiakehrwalze oder der Tief drucktechnik.

Die erfindra^sgemäSen fotohärfbaren Massen können gewöhnlich bei den Temperatm-an eufgeschichtst werden, bei denen sie hergestellt werden., oder hei, R-^ir-r.-aiiperatur-s 2,B. etwa 20⁰C. Andererseits kann der Praiti'ier ^s wünschen, die Viskosität einer gelagerten Masse elr-iistellen, um das Beschichten zu erleichtern. Die für diesen Z-.veck im Einzelfall ausgewählte Methode und ihre Anwendbarkeit hängt erheblich von den Theologischen Eigenschaften der Masse ab. So kann es z.B. erforderlich sein, eine gelagerte Masse, die hauptsächlich aus einem veresterten Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat besteht, geringfügig zu erhitzen oder, was mehr vorzuziehen ist, vor dem Beschichten ein Verdünnungsmittel zuzusetzen. Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen werden im allgemeinen mit solchen Beschichtungsgewichten aufgebracht, die one Dicke des trockenen Films von etwa 10,16 bis 76,2/U (0,4 bis 3,0 rail) ergeben. Die Beschichtungsgewichte, mit denen diese fotohärtbaren Massen aufgetragen werden, variieren naturgemäß je nach der im Einzelfall verwendeten Masse, dem ausgewählten Substrat und dem in Betracht gezogenen speziellen Endprodukt.

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Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen können auf eine praktisch unbegrenzte Vielzahl von Substraten aufgebracht werden, wie z.B. Papier, Tuch, Pappe, Metall, Platten und -folien, Filme und Platten aus Glas, Faserglas, geschäumten Kunststoffen, Kautschuk, Zellophan, Holz und Kunststoffen, wie z.B. Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie auf alle beliebigen Substrate, bei denen eine genügende Adhäsion gegenüber dem aufgeschichteten Film vorhanden ist. Darüber hinaus können diese neuen fotohärtbaren Produkte als Klebstoffe verwendet werden, um zwei Substrate zu laminieren, wobei mindestens eines durch aktinische Strahlung durchdringbar sein kann.

Nach der Aufbringung wird ungeachtet des angestrebten Endzwecks der Film durch Aussetzen an aktinische Strahlung gehärtet. Das heißt, daß eine freie Radikalpolymerisation des Präpolymeren .und des Vernetzungsmittels der äthylenisch ungesättigten Teile darin mit darin vorhandenen Vinylcomonomeren initiiert wird, indem eine Absorption von Licht mit hoher Energie erfolgt. Die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen sind durch ihre Stabilität und, was noch wichtiger ist, durch ihre Sauerstoffunempfindlichkeit, insbesondere während des Härtens, gekennzeichnet.

Um die erfindungsgemäßen fotopolymerisierbaren Beschichtungsmassen zu härten, ist es lediglich erforderlich, den aufgeschichteten Film einer Quelle für aktinische Strahlung, d.h. einer Strahlung mit einer Wellenlänge von nicht mehr als 4000 S, über einen Zeitraum auszusetzen, der ausreichend ist, um das gewünschte Ausmaß der freie Radikalpolymerisation zu erzielen. Zusätzlich zu ultraviolettem Licht schließen geeignete Quellen für aktinische Strahlung z.B. solche der Bombardierungsklassen mit hoher Energie ein, z.B. mit Nuklearteilchen, energetischen Elektronen, wie sie .z.B. von Isotopen

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oder intensiven Elektronenbündeln herrühren, Röntgenstrahlen, ionisierenden Strahlungsteilchen wie Protonen, α- und γ-Strahlen und dgl. Die tatsächlichen Mittel des Aussetzens und der Zeit müssen so ausgewählt werden, daß das gewünschte Ergebnis erhalten wird, daß jedoch nachteilige Effekte wie z.B. ein Überbelichten oder ein unerwünschter Abbau des Polymeren vermieden wird.' Diese nachteiligen Effekte zeigen sich durch Verfärbungen und durch damit einhergehende Verschlechterungen der physikalischen Eigenschaften der Polymermasse. Naturgemäß wird, da die Strahlungsquelle und die Belichtungszeit sowie der Abstand zwischen der Quelle und dem beschichteten Film von der jeweiligen Masse und der Pilmdichte abhängt, die Auswahl der am besten geeigneten Belichtungseinrichtung dem Praktiker überlassen.

Wie bereits zum Ausdruck gebracht wurde, wird die freie Radikalpolymerisation mit den erfindungsgemäßen fotohärtbaren Massen vorgenommen, nachdem diese auf das gewünschte Substrat aufgeschichtet worden sind, d.h. in einen Formkörper verformt worden sind. Diese Reihenfolge von Stufen wird bevorzugt, wenn der jeweilige Überzug für Nichtklebstoffzwecke verwendet wird, z.B. als Schutzüberzug, als Glanzüberzug od.dgl. Da andererseits diese nicht-gehärteten fotohärtbaren Überzugsmassen nennenswerte Kleforigkeits-, Zug- und Kohäsionseigenschaften besitzen, wird es bevorzugt, daß eine entfernbare Deckplatte oder Folie verwendet wird, wenn das Härten über einen erheblichen Zeitraum verzögert werden soll.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. In diesen Beispielen wird Benzyltrimethylammoniumchlorid als Katalysator und p-Methoxyphenol als freier Radikalinhibitor verwendet. Alle Mengen sind als Gramm angegeben.

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Beispiel I

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines fX

einer oc, ß-unge sättigt en Carbonsäure, eines Hyd-cxy^lk;,.; istrrrs einer anderen α, ß-ungesättigten Carbonsäure imd eines j>olyha~ logenierten aromatischen Initiators in Kombination mit einem cyclischen aliphatischen Anhydrid al;- Präpolymeres einer durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Überzugsmasse gemäß der

Erfindung.

Die Masse wird wie folgt hergestellt:

Ein 1000 ml-Kolben wird vor Licht geschützt, auf einem Wasserbad befestigt und mit einem Kühler, einem Thermometer und einem mechanischen Rührer versehen. In den Kolben werden die folgenden Bestandteile eingebracht:

Bestandteile Mengen (g)

2-Hydroxyäthylacrylat 34,8

Bernsteinsäureanhydrid 60,1

Glycidylmethacrylat 1?8,0

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 35,8 Benzyltrimethylammoniumchlorid 1,5

p-Methoxyphenol 0,3

Die genannten Bestandteile werden kontinuierlich gerührt und die Temperatur des resultierenden Gemischs wird auf etwa 70⁰C erhöht und dort gehalten, bis die Reaktion vollständig ist, was sich durch eine Säurezahl (bezogen auf die Anzahl von Milligramm von Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um 1 g der resultierenden Masse zu neutralisieren) von zwischen ungefähr 0,7 und 0,8 anzeigt. Die auf diese Weise hergestellte Masse wird auf Raumtemperatur (22°C) abgekühlt und an Teil davon wird auf die folgende Weise auf die Härtbarkeit geprüft:

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Mehrere Glasplättchen werden mit der oben beschriebenen Masse unter Verwendung eines drahtgewundenen Stabs bis zu einer Dicke von etwa 76,2 /u beschichtet. Die beschichteten Plättchen werden sodann etwa 1,3 Stunden mittels einer Förder-Ultraviolettlicht-Belichtungseinrichtung etwa 1,3 Sekunden lang einer aktinischen Strahlung ausgesetzt. Ein bewegendes Band befördert die beschichteten Plättchen durch einen Belichtung sr aum, worin zwei ultraviolette Lampen angeordnet sind, mit einer Geschwindigkeit von 6,1 m/min. Nach Beend.lg-'ing der Belichtung wird festgestellt, daß sämtliche Überzugs ohne sine Sauerstoffinliibierung gehärtet sind. Die ausgezeichneten Kärtuicgseigenschaften jeder Beschichtungsmasse zeigen sich durch die durchgehende gleichförmige Härte und die Abwesenheit von Oberflächenklebrigkeiten. Weiterhin haftet dia gehärtete Überzugsmasse gut an den Glasträgern und es erfolgt L a ine -ic'-initsel™ oder Flockenbildung.

Beispiel II

Dieses Beispiel baseh'/sint d:,e Eignung eines Präpolymeren aus einem Glycidylester ^iner α,ö-ungesättigten Carbonsäure, einem Hydroxyalkyl a s'ier einer weiteren o^ß-ungesättigten Carbonsäure und einem polyhalcgeniorten aromatischen Initiator in Kombination mit verschiedenen anderen Bestandteilen in einer durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Beschichtungsmasse gemäß der Erfindung.

Es werden die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels I wiederholt, um eine Beschichtungsmasse mit der folgenden Zusammensetzung herzustellen:

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Bestandteile	Mensen (g)
2-Hydroxyäthylacrylat	23,2
Bernsteinsäureanhydrid	120,1
Tetrachlorphthalsäureanhydrid	57,2
Epichlorhydrin	55,5
Glycidylmethacrylat	113,6
Benzyltrime thylammoniumchlori d	1,5
p-Methoxyphenol	0,37

Beim Belichten mit Ultraviolettlicht nach der Methode des Beispiels I zeigen die Überzüge aus der erfindungsgemäßen Masse auf Glasplättchen eine sauerstoffunempfindliche Härtbarkeit und Laminierungseigenschaften, die mit denjenigen der gehärteten überzüge des genannten Beispiels vergleichbar sind.

Beispiel III

Dieses Beispiel zeigt die Eignung eines bromierten aromatischen Initiators in dem Präpolymeren der erfindungsgemäßen Überzugsmasse.

Zur Herstellung der BeSchichtungsmasse werden die in Beispiel I angegebenen Verfahrensmaßnahmen wiederholt, wobei die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen wiederholt werden:

Bestandteile Mengen (g)

2-Hydroxyäthylacrylat 34,8

Maleinsäureanhydrid 58,8

Glycidylmethacrylat 128,0

Tetrabromphthalsäureanhydrid 139,0

Benzyltrimethylammoniumchlorid 1,8

p-Methoxyphenol 0,37

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Teile der umgesetzten Massen werden auf Glasplättchen geschichtet und wie in Beispiel I einer Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Die Härtbarkeit und die Gesamtbeschichtungseigenschaften dieser Masse sind mit denjenigen der vorstehenden Beispiele vergleichbar.

Beispiel IV

Dieses Beispiel beschreibt weiter die Eignung eines bromierten aromatischen Initiators in einer erfindungcgemäßen Masse.

Es wird die Herstellungsmethode des Beispiels I angewendet, um diese Masse herzustellen. Die Masse besteht aus 23,2 g Hydroxyäthylacrylat, 58,9 g Maleinsäureanhydrid, 60,1 g Bernsteinsäureanhydrid, 92,7 g Tetrabromphthalsäureanhydrid, 198,0 g Glycidylmethacrylat, 2,2 g Benzyltrimethalmmoniumchorid und 0,4 g p-Methoxyphenol. Beim Aussetzen an Ultraviolettstrahlung gemäß Beispiel I zeigen Proben; dieser Masse, die in ähnlicher Weise auf Glasplättchen aufgeschichtet sind,eine ausgezeichnete sauerstoffunempfindliche Härtbarkeit und Gesamtüberzugseigenschaften.

Beispiel V

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines Hydroxypropylesters einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, eines Glycidylesbers der gleichen Säure, eines äthylenisch ungesättigten cyclischen Anhydrids und eines halogenierten aromatischen Fotoinitiators in dem Präpolymeren der erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmasse.

Zur Herstellung dieser fotohärtbaren Überzugsmasse werden die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels I wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kolben mit 43,2 g Hydroxypropy!methacrylate

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58,8 g Maleinsäureanhydrid, 128,0 g Glycidylmethacrylat, 85,7 g Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 1,7 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 0,3 g p-Methoxyphenol beschickt wird.

Beim Aufschichten eines Teils der oben beschr.1.eWne.n. prapolymerisierten Masse auf Glasplättchen und beim Ausssetzen an Ultraviolettlicht unter Verwendung der Methoden des Beispiels I wird festgestellt, daß die Härtbarkeit und die GesamtbeSchichtungseigenschaften dieser Masse vergleichbar wie in den vorstehenden Beispielen sind.

Beispiel VI

Dieses Beispiel beschreibt die Eignung eines halogenierten, arylsubstituierten aliphatischen Initiators in Kombination mit einem Glycidylester einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure und verschiedenen weiteren Bestandteilen in dem Präpolymeren der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Überzugsmasse.

Die Verfahrensmaßnahmendes Beispiels I werden wiederholt mit der Ausnahme, daß die Beschickung aus 80,9 g 3-(2,4,5-Trichlorphenoxy)-propionsäure, 128,0 g Glycidylmethacrylat, 58,8 g Maleinsäureanhydrid, 1,3 g Benzyltrimethylammoniumchlorid und 0,27 g p-Methoxyphenol besteht. Nach der Bildung des Präpolymeren werden mehrere Glasplättchen mit Teilen der resultierenden Masse beschichtet und gemäß Beispiel I der Ultraviolettstrahlung ausgesetzt. Der resultierende gehärtete Überzug zeigt eine ausgezeichnete Sauerstoffunempfindlichkeit, Oberflächenglätte und Härte.

Beispiel VII

Dieses Beispiel zeigt weiter die Eignung eines halogenierten alicyclischen Initiators in der erfindungsgemäßen polymerisierbaren Masse.

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Die Verfahrensmaßnahmen des Beispiels I wedden wiederum wiederholt mit der Ausnahme, daß der Kolben mit 34,8 g 2-Hydroxyäthylacrylat, 58,8 g Maleinsäureanhydrid, 128 g Glycidylmethacrylat, 111,3 g 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 1,7 g Tetramethylammoniumchlorid und 0,3 g p-Methoxyphenol beschickt wird.

Nach der Bildung des jeweiligen Präpolymeren gemäß Beispiel I wird ein Teil der resultierenden Masse mit der obigen Formulierung auf mehrere Glasplättalien aufgeschichtet und wie oben belichtet. Die Härtbarkeit und die Gesamtüberzugseigenschaften der untersuchten Masse sind mit denjenigen des Beispiels IV vergleichbar.

Beispiele VIII bis XIII

Diese Beispiele zeigen die Eignung eines speziellen halogenierten aromatischen Initiators bei variierten Konzentrationen in durch aktinische Strahlung polymerisierbaren Massen gemäß der Erfindung.

Zusätzlich zu einer ausgewählten Menge des Initiators Tetrachlorphthalsäureanhydrid (TCPA) in Kombination mit einem Hydroxyalkylester einer cc,ß-ungesättigten Carbonsäure und einem Glycidylester einer weiteren α,β-ungesättigten Carbonsäure haben alle Präpolymere dieser Reihe mit der Ausnahme von XI einen oder zwei weitere Bestandteile. Auch wird in Beispiel XI der Glycidylester nicht verwendet. Um das Präpolymere zu bilden, wird in jedem Fall die Arbeitsweise des Beispiels I angewendet. Die· Zusammensetzung der Massen ist wie folgt:

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Bestandteil Beispiel Nr. und Menge des Bestandteils (g)

VII VIII IX X XI XII XIII

2-Hydroxyäthyl- 34,8 34,8 34,8 40,9 58,0 34,8 34,8 acrylat

Glycidylmethacrylat 298,2 170,4 128,0 100,2 128,0

Tetrachlorphthal- 85,8 85,8 85,7 100,6 143,0 85,8 85,8 säureanhydrid

cn Maleinsäureanhydrid 88,3 88,3 58,8 34,5 58,8

2 Phthalsäureanhydrid 88,9

⁰⁰ Glycidylacrylat 115,1

co Bernsteinsäurean- 90,1

*■"·> hydrid

co Benzyltrimethylam- 3,0 1,9 1,6 1,0 1,0 1,7 1,0

cn moniumchlorid

⁴^ p-Methoxyphenol 0,6 0,3 0,31 0,2 0,2 0,3 0,1

Mol-96 des TCPA-Ini- 6,7 11,1 14,4 20,0 50,0 14,4 14,4 tiators

Beim Aufschichten auf Glasplättchen und beim Aussetzen an Ultraviolettstrahlung gemäß Beispiel I härten alle oben beschrM>enen Massen und sie zeigen Beschichtungs- und Adhäsionseigenschaften, die den vorangehenden Beispielen vergleichbar sind.

Beispiele XIV bis XVI

Diese Beispiele zeigen die Eignung von verschiedenen äthylenisch ungesättigten Comonomeren als Verdünnungsmittel in den erfindungsgemäßen fotohärtbaren Überzugsmassen.

In jedem Fall wird in einer Reihe von drei fotohärtbaren Überzugsmassen XIV, XV und XVI, hergestellt gemäß Beispiel I, ein spezielles, äthylenisch ungesättigtes Comonomeres mit 50 g eines Präpolymeren mit der gleichen Formulierung wie in Beispiel IX verwendet. Das in Beispiel XIV verwendete comonomere Verdünnungsmittel vom Vinyltyp besteht aus J30 g 2-Hydroxyäthylacrylat. Dasjenige des Beispiels 15 besteht aus 40 g Pentaerythrittetraacrylat und dasjenige des Beispiels XVI aus 20 g 1,6-Hexandioldiacrylat.

Beim Aufschichten von Teilen der oben beschriebenen Massen auf GHasplättchen gemäß Beispiel I wird festgestellt, daß die comonomeren Verdünnungsmittel die Aufbringungsviskositäten der Massen verändern. Weiterhin wird festgestellt, daß beim Aussetzen der beschichteten Glasplättchen an ultraviolettes Licht gemäß Beispiel I alle Massen rasch ohne Sauerstoff inhibier?_:;ag härten und daß die gehärteten Überzüge eine ausgezeichnete Gesamtqualität, d.h. Glätte, Glanz und Härte, zeigen.

Zusätzlich zu der Fähigkeit, daß sie gehärtet werden können, ohne daß eine Inhibierung aufgrund von atmosphärischem Sauerstoff erfolgt, haben die erfindungsgemäßen fotohärtbaren Mas-

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sen den Vorteil ihrer Stabilität, wenn sie über einen erheblichen Zeitraum gelagert werden.

Die vorliegende Erfindung liefert daher neue fetohärtbare Überzugsmassen, die durch ihre Fähigkeit, beim Aussetzen an aktinische Strahlung rasch gehärtet zu werden, charakterisiert sind, ohne daß die Härtung durch atmosphärischen Sauerstoff gestört wird. Es wird auch ersichtlich, daß diese Erfindung neue, sauerstoffunempfindliche fotohärtbare Überzugs- und Klebstoffmassen zur Verfügung stellt, die rasch mittels herkömmlicher Aussetzungstechniken an aktinische Strahlung gehärtet werden können, so daß sie für eine weite Vielzahl von technischen und andersartigen Vorgängen geeignet sind, bei denen man solche Substanzen braucht.

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Claims

Patentansprüche

1. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie

(a) etwa 1,0 bis etwa 50,0 Mol-% eines Hydroxyalkylesters einer α,ß-ungesättigten Carbonsäure, wobei die Älkylgruppe des Esterteils 2 bis 20 C-Atome enthält und der Säureteil 3 bis 4 C-Atome enthält,

(b) etwa 1,0 bis etwa 50,0 Mol-% von mindestens einem polymerisierbaren, freie Radikal-Initiator, der durch aktinische Strahlung aktivierbar ist und der aus der Gruppe

. halogenierte alicyclische Verbindungen mit 5 bis 15 C-Atomen und halogenierte aromatische -Verbindungen ausgewählt ist, wobei diese Verbindungen keine Gruppen haben, die die freie Radikalpolymerisation inhibieren,

(c) gegebenenfalls bis zu etwa 49,0 Mol-96 von mindestens einem unhalogenierten cyclischen Anhydrid, und

(d) gegebenenfalls bis zu etwa 49,0 KoX-% von mindestens einem Epoxid aus der Gruppe Epoxyalkylacrylate und -methacrylate und Alkylenoxide, und

(2) gegebenenfalls bis zu etwa 50 Ko1-%_t bezogen auf die Gesamtmole der vorhandenen Monomeren, von mindestens einem nichtchemisch gebundenen, copolymerioierbaren acrylischen Verdünnungsmittel aus der Gruppe Acryl- und Methacrylsäuren, Hydroxyalkylester dieser Säuren, wobei die Alkylketten 2 bis 20 C-Atome enthalten, Glycidylesterderivate dieser Säuren, Äthylenglycol- und Polyäthylenglycolesterderivate dieser Säuren, Esterderivate dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, nicht-geminale Alkandiolesterderivate dieser Säuren, wobei die Alkylgruppen 2 bis 20 C-Atome enthalten, und

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Cycloalkylesterderivate dieser Säuren, wobei die Cycloalkylgruppen 5 bis 14 C-Atome enthalten,

enthält.

2. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) aus der Gruppe Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, und 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid ausgewählt ist.

3. !Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 2-Hydroxyäthylacrylat ist.

4. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 2-Hydroxyäthylmethacrylat ist.

5. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (d) aus der Gruppe Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und 1-Chlor-2,3-epoxypropan ausgewählt ist.

6. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus der Gruppe Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid ausgewählt ist.

7. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere mindestens 5 Mol-% der Komponente (c) enthält.

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8. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere mindestens 5 Mol-% der Komponente (d) enthält.

9. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 5 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmole der vorhandenen Monomeren, der nicht-chemisch gebundenen, copolymerisierbaren Acrylverbindung enthält.

10. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Präpolymere min destens 5 Mol-% der Komponente (c) und mindestens 5 Mol-*% der Komponente (d) enthält.

11. Durch aktinische Strahlung härtbare Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie folgendes enthält:

(1) 6,0 bis 15,0 MoI-Jo einer Komponente aus der Gruppe 2-Hydroxy äthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylmeth acrylat,

(2) 6,0 bis 15,0 MoI-Jo eines Fotoinitiators aus der Gruppe Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromphthalsäureanhydrid, 1,4,5,6,7,7-Hexachlor-5-norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und Gemische davon,

(3) 28,0 bis 40,0 Mol-% einer Komponente aus der Gruppe Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, und Gemische davon, und

(4) 42,0 bis 47»0 Mol-?o einer Komponente aus der Gruppe j-Chlor-2,3-epoxypropan, Glycidylmethacr-ylat_s Glycidylacrylat und Gemische davon.

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12. Gehärtete Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Aussetzen der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 11 an aktinische Strahlung hergestellt worden ist.

13. Beschichteter Gegenstand, gekennzeichnet durch ein Substrat und einen Überzug einer gehärteten Masse nach Anspruch 12 auf dem Substrat.

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