DE69610570T2 - Strahlungshärtbare Polymere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents
Strahlungshärtbare Polymere und Verfahren zu ihrer HerstellungInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein wasserlösliches, strahlungshärtbares Harz und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das erfindungsgemäße Harz kann vor dem Aushärten mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt oder entfernt werden, wohingegen ein ungehärteter Harzüberzug mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wieder aufgelöst werden kann. Beim Aushärten bildet dieses Harz, das einen weiten Anwendungsbereich als Farbe, Beschichtung bzw. Überzug oder dergleichen aufweist, einen Überzug mit einer hervorragenden Haftung am Substrat und einer hervorragenden Temperaturbeständigkeit und chemischen Beständigkeit.
- Beispiele für härtbare Harze, insbesondere Harze, die durch radikalische Polymerisation aushärten, enthalten ungesättigte Polyesterharze, Vinylesterharze, alle Typen von Oligoacrylaten, Diallylphthalatpräpolymere und dergleichen. Diese werden vielfach auf verschiedenen Anwendungsgebieten gemäß ihrer spezifischen Charakteristika verwendet. Da die Besorgnis um die Umweltverschmutzung zusammen mit dem Wunsch, die Arbeitsumgebung zu verbessern, in den letzten Jahren gestiegen ist, wurde das Verlangen nach einem Harz größer, das mit Licht ge härtet werden kann und in einem nicht-organischen Lösungsmittel löslich ist.
- Ein solches mit Licht härtbares Harz auf Wasserbasis ist z. B. in der japanischen Patentanmeldung, erste Anmeldung Hei 1-279251 offenbart. Dieses Harz wird erhalten durch Umsetzung von Acrylsäure mit Glycidylgruppen in einem Harz, erhalten durch Copolymerisation von Glycidylmethacrylat und N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat mit anderen polymerisierbaren Monomeren und anschließender Neutralisation mit Ameisensäure. Jedoch erfolgt während der Synthese der Harzzusammensetzung leicht eine Quervernetzung. Daher ist das Harz extrem schwierig herzustellen, es härtet schlecht aus und die Temperaturbeständigkeit ist gering.
- Eine wasserlösliche Harzzusammensetzung ist auch in der japanischen Patentanmeldung, erste Anmeldung Hei 2-1858 offenbart, wobei ein aromatisches Epoxyharz mit Acrylsäure umgesetzt wird und anschließend ein tertiäres Amin und eine Monocarbonsäure zugesetzt werden. Jedoch ist auch diese Harzzusammensetzung schwierig herzustellen und ist problematisch hinsichtlich ihrer lichthärtenden Eigenschaften.
- Des Weiteren offenbart die japanische Patentanmeldung, erste Anmeldung Hei 7-49467, eine wasserlösliche Harzzusammensetzung, die unter Bestrahlung Vernetzungsstellen bildet und erhalten wird unter Verwendung von Essigsäure, um eine quaternäre Ammoniumgruppe aus einem Copolymer mit einer tertiären Aminogruppe zu bilden und Umsetzung mit einer Verbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Bindungen und mit einer oder mehreren Epoxygruppen.
- Jedoch weist das unter Verwendung des in dieser Druckschrift offenbarten Verfahrens erhaltene Harz und das in den Beispielen offenbarte Harz eine geringe Konzentration an polymeri sierbaren Doppelbindungen auf. Des weiteren sind die eingeführten polymerisierbaren Doppelbindungen auf Methacrylat beschränkt. Demzufolge ist die Härtedichte und Härtegeschwindigkeit gering. Des Weiteren wird bei dem Versuch, eine ausreichende Konzentration an Doppelbindungen zu erhalten, die Konzentration an hydrophilen Gruppen in dem Harz zwangsläufig zu hoch, so dass nach dem Aushärten keine ausreichende Wasserbeständigkeit erreicht werden kann.
- Des Weiteren umfassen bekannte Verfahren zur Einführung einer polymerisierbaren Doppelbindung in ein Harz mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe eine Kondensationareaktion zwischen Verbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und einer Carboxylgruppe und eine Reaktion zwischen Verbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und einer Isocyanatgruppe. Jedoch muss bei der Umsetzung von alkoholischen Hydroxylgruppen und Epoxyverbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen die Umsetzung unter beträchtlich hohen Temperaturen mit einem speziellen Katalysator ausgeführt werden. Des Weiteren reagieren alkoholische Hydroxylgruppen mit Hydroxylgruppen, die bei der Umsetzung der Glycidylgruppen erzeugt werden. Folglich ist, da das Harz mit den alkoholischen Hydroxylgruppen aushärtet, die Einführung von funktionellen Gruppen die die Umsetzung zwischen der Glycidylgruppe und der alkoholischen Hydroxylgruppe bewirken, extrem schwierig.
- Zur Einführung einer neuen funktionellen Gruppe in ein Harz, das alkoholische Hydroxylgruppen aufweist, stehen eine Kondensationsreaktion zwischen polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und Carboxylgruppen und eine Reaktion zwischen Verbindungen mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und Isocyanatgruppen zur Verfügung. Jedoch ist die Synthese problematisch, da die Reaktionstemperatur bei der Veresterungsreaktion hoch ist wohingegen bei der Uretha nifizierungsreaktion die Monoisocyanatverbindung mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen extrem instabil ist oder eine geringe Reinheit aufweist.
- Folglich liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, ein wasserlösliches, strahlungshärtbares Harz und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, wobei das Harz ein weites Anwendungsgebiet als Farbe, Beschichtung bzw. Überzug oder dergleichen aufweist und in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnbar ist und geeignet ist zur Bildung eines Überzugs mit hervorragender Haftung am Substrat und hervorragender Temperaturbeständigkeit und chemischer Beständigkeit, wobei der ungehärtete Harzüberzug mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wiederaufgelöst werden kann.
- Mit anderen Worten, der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein strahlungshärtbares Harz und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereitzustellen, wobei das Harz mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnbar ist, und eine ungehärtete Beschichtung bzw. Überzug des Harzes kann wieder aufgelöst werden in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel. Das Harz weist eine hervorragende Härtungsreaktion auf bei einer Energiezufuhr durch z. B. Licht oder dergleichen und kann auch durch Wärme ausgehärtet werden. Die ausgehärtete Substanz hat exzellente Eigenschaften hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegenüber Alkali, Wärme, Chemikalien, Feuchtigkeit, Wasser und Aufkochen (in Wasser), wobei sie gleichzeitig eine hervorragende Haftung am Substrat und eine hervorragende Oberflächenhärte aufweist.
- Die Erfinder haben gefunden, dass durch Bildung einer quaternären Ammoniumgruppe aus einem Copolymer (A) mit einer Amino gruppe unter Verwendung einer Monocarbonsäure (B), die eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen aufweist, wie in den Ansprüchen angegeben, die Konzentration der reaktionsfähigen Doppelbindungen im Harz nicht nur erhöht wird, sondern die reaktionsfähigen Doppelbindungen an einer Stelle eingeführt werden, die die lichthärtende Umsetzung erleichtert. Folglich wird die Konzentration eines quaternären Ammoniumsalzes, das die hydrophile Gruppe darstellt, nicht unnötigerweise erhöht. Des Weiteren haben die Erfinder auch gefunden, dass bei Anwesenheit einer alkoholischen Hydroxylgruppe im Aminoharz (A) bei der Bildung des quarternären Ammoniumsalzes diese alkoholische Hydroxylgruppe mit einer Monoepoxyverbindung (C), die die reaktionsfähige Doppelbindung aufweist, reagiert und somit die Konzentration an reaktionsfähigen Doppelbindungen im Harz weiter erhöht wird. Demnach wurde auf diese Weise das erfindungsgemäße strahlungshärtbare Harz und das Verfahren zu seiner Herstellung vervollständigt.
- Mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung betrifft ein strahlungshärtbares Harz mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 500 bis 50.000 und ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer aprotischen Ammoniumsalzgruppe der allgemeinen Formel 1 in einer Menge von 0,1 bis 4,0 mol/kg,
- wobei X ein organischer Rest ist, der an die Hauptkette des Harzpolymeren gebunden ist und einen Kohlenwasserstoff mit 0 bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Ester und ein Amid beinhaltet, wobei R1 und R2, die gleich oder verschieden von einander sein können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen, der mit einer Hydroxylgruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, wobei R1 und R2 über die Stickstoffatome von R1 und R2 aneinander gebunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, wobei R3 ein Wasserstoffatom oder ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, der eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen hat und mit einer Hydroxylgruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann, und wobei R4, R5 und R6 gleich oder verschieden voneinander sein können und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, der substituiert sein kann mit einer Hydroxylgruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe oder einem Halogenatom, wobei R5 und R6 aneinander gebunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden.
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein strahlungshärtbares Harz, dadurch gekennzeichnet, dass es erhalten wird unter Verwendungen einer Monocarbonsäure R³-COOH (B); um die Aminogruppe -X-NR¹R² eines Copolymers (A) in eine protische Ammoniumgruppe zu überführen, und Umsetzung dieser protischen Ammoniumgruppe mit der Epoxyverbindung
- (C), wobei die aprotische Ammoniumssalzgruppe der allgemeinen Formel 1 von Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 4,0 mol/kg in dem Harz enthalten ist.
- Das strahlungshärtbare Harz der vorliegenden Erfindung ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R² ein Polymer der Verbindung (D) ist, die polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen und die Aminogruppe -X-NR¹R² aufweist, oder das Copolymer (A) ein Copolymer einer Verbindung (D), die die Aminogruppe -X-NR¹R² aufweist, und einer Verbindung (E) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit (D) copolyrnerisiert werden können, ist.
- Weiterhin ist das strahlungshärtbare Harz der vorliegenden Erfindung insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R² ein Copolymer ist aus der Verbindung (D) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und der Aminogruppe -X-NR¹R² und einer Verbindung (F) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit der Verbindung (D) copolymerisierbar sind, oder das Copolymer (A) ein Copolymer der Verbindung (D) und einer Verbindung (E) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit der Verbindung (F) copolymerisiert werden können, ist.
- Das strahlungshärtbare Harz der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Monoepoxyverbindung (C), die als strukturelle Komponente verwendet wird, eine Monoepoxyverbindung ist, die keine polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen aufweist, und/oder sie ist eine Monoepoxyverbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen.
- Des weiteren ist das strahlungshärtbare Harz der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass die als strukturelle Komponente verwendete Monoepoxyverbindung (C) Glycidyl(meth)acrylat und/oder α-Methylglycidyl(meth)acrylat ist.
- Die strahlungshärtbare Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Photoinitiator in einem strahlungshärtbaren Harz, das die apro tische Ammoniumsalzgruppe der allgemeinen Formel 1 in eine Menge von 0,1 bis 4,0 mol/kg enthält.
- Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines strahlungshärtbaren Harzpolymeren, das die aprotische Ammoniumsalzgruppe der allgemeinen Formel 1 von Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 4,0 mol/kg beinhaltet, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
- Bilden einer quaternären Ammoniumgruppe unter Verwendung einer Monocarbonsäure R³-COOH (B), wobei die Säure eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen aufweist, aus einem Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R², wobei das Copolymer (A) ein Polymer einer Verbindung (D) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und der Aminogruppe -X-NR¹R² ist, oder aus einem Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R², wobei das Copolymer (A) ein Copolymer der Verbindung (D) mit der Aminogruppe -X-NR¹R² und einer Verbindung (E) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit (D) copolymerisierbar sind, ist und Umsetzen einer Monoepoxyverbindung
- (C) mit dieser quartenären Ammoniumgruppe.
- Des weiteren betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahrung zur Herstellung eines strahlungshärtbaren Harzpolymeren, das (a) die in Anspruch 1 angegebene aprotische Ammoniumsalzgruppe der allgemeinen Formel 1 und (b) eine Ethergruppe, erhalten aus der Umsetzung zwischen der Hydroxylgruppe des Comonomeren (F), des Copolymeren (A) und der Glycidylverbindung (C) beinhaltet, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
- Bilden einer quartenären Ammoniumgruppe unter Verwendung einer Monocarbonsäure R³-COOH (B), wobei die Säure eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen aufweist, aus einem Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R², wobei das Copolymer (A) ein Copolymer ist aus einer Verbindung (D) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und der Aminogruppe -X-NR¹R² und einer Verbindung (F) mit alkoholischen Hydroxylgruppen und polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit der Verbindung (D) copolymerisierbar sind, oder das Copolymer (A) ein Copolymer der Verbindung (D) und einer Verbindung (E) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen ist, die mit der Verbindung (F) copolymerisierbar sind, und
- Umsetzen einer Monoepoxyverbindung
- (C) mit dieser quartenären Ammoniumgruppe und der alkoholischen Hydroxylgruppe.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher beschrieben.
- Das strahlungshärtbare Harz der vorliegenden Erfindung hat ein Zahlenmittel des Molekulargewichts, das im Bereich von 500 bis 50.000, vorzugsweise von 500 bis 30.000, und insbesondere im Bereich von 700 bis 15.000 liegt, wobei das Harz die aprotische Ammoniumsalzgruppe der allgemeinen Formel 1 in einer Menge von 0,1 bis 4,0 mol/kg enthält. Bei dem Herstellungsverfahren für dieses Harz wird eine Monocarbonsäure (B) mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen verwendet, um eine Ammoniumgruppe zu bilden aus einem Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R², wobei das Copolymer (A) ein Polymer einer Verbindung (D) mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und der Aminogruppe -X-NR¹R² ist, oder aus einem Copolymer der Verbindung (D) und einer Verbindung (F) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe uni polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit der Verbindung (D) copolymerisierbar sind, oder aus einem Copolymer der Verbindung (D) und einer oder mehreren Verbindungen (E) mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen, die mit Verbindung (D) copolymerisierbar sind, oder aus einem Copolymer der Verbindung (F) mit alkoholischen Hydroxylgruppen und polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit Verbindung (D) copolymerisierbar sind, und einer oder mehreren Verbindungen (E) mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen, die mit der Verbindung (D) copolymerisierbar sind. Anschließend wird eine Epoxyverbindung (C1), die keine ungesättigten Doppelbindungen enthält, und/oder eine Epoxyverbindung (C2) mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen der Ammoniumverbindung zugesetzt, um das vorstehend genannte Harz zu erhalten.
- Liegt das Zahlenmittel des Molekulargewichts bei 50.000 oder darüber, so löst sich das Harz nicht ausreichend im Wasser, wohingegen wenn das Zahlenmittel des Molekulargewichts bei 500 oder darunter liegt keine ausreichende Wasserbeständigkeit erreicht werden kann. Des Weiteren wird die Umsetzung vorzugsweise mit Epoxyverbindung (C1), die keine ungesättigten Doppelbindungen aufweist, und/oder mit Epoxyverbindung (C2) mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen, zugesetzt in einer Menge von 0,1 bis 1,5 mol im Bezug auf die Summe der molaren Mengen der tertiären Aminogruppen und der alkoholischen Hydroxylgruppen im Harz, ausgeführt. Mengen, die oberhalb der angegebenen Menge liegen, führen zur Bildung von Epoxygruppen-Homopolymeren, wohingegen Mengen, die unterhalb der angegebenen Menge liegen, in einer unzureichenden Bildung des quarternären Ammoniumsalzes resultieren.
- Repräsentative Beispiele für die Verbindung (D) mit einer oder mehreren Aminogruppen und einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen umfassen N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N,N-Di-n-propylaminoethylacrylat, N,N-Di-i-propylaminoethylacrylat, N,N-Dimethyl aminopropylacrylat, N,N-Diethylaminopropvlacrylat, N,N-Di-n- propylaminopropylacrylat, N,N-Di-i-propylaminopropylacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-D: Lethylaminoethylmethacrylat, N,N-Di-n-propylaminoethylmethacrylat, N,N-Di-ipropylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminopropylmethacrylat, N,N-Diethylaminopropylmethacrylat, N,N-Di-n-propylaminopropylmethacrylat, N,N-Di-i-propylarninopropylmethacrylat und Vinylpyridin.
- Des Weiteren sind als repräsentative Beispiele für Verbindung (D) auch Esterverbindungen, erhalten durch Umsetzung von äquivalenten molaren Mengen von Methacrylsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäurechlorid und tertiären Alkanolaminen, und Additionsverbindungen, erhalten durch Umsetzung von äquivalenten molaren Mengen an monosekundären Aminverbindungen und Acrylaten oder Methacrylaten mit einer Epoxygruppe, wie Glycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, 2-Methyl-2,3-epoxypropylacrylat und 2-Methyl-2,3-epoxypropylacrylat, erhältlich. Des Weiteren umfassen typische Beispiele für Verbindung (E), die weitere polymerisierbare ungesättigte Doppelbindungen aufweist, die mit der Verbindung (D) copolymerisierbar sind, Styrol, Chlorstyrol, α-Methylstyrol, Divinylbenzol, Acrylat, Methacrylat und Fumarat mit Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Amyl, 2-Ethylhexyl, Octyl, Capryl, Nonyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl, Cyclohexyl, Isobornyl, Dicyclopentyl, Methoxyethyl, Butoxyethyl, 2- Hydroxyethyl, 2-Hydroxypropyl, 3-Chlor-2--hydroxypropyl, Acryl, Methacryl, Oleyl oder Tetrahydrofurfuryl als Substituenten, ein Monoacrylat oder Monomethacrylat von Polyethylenglykol, oder ein Monoacrylat oder Monomethacrylat von Polypropylenglykol, 2-, 3- oder 4-Vinylpyridin, Vinylacetat, Vinylbutyrat oder Vinylbenzoat, Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Hydroxymethylacrylamid oder N-Hydroxymethylmethacrylamid, Acrylonitril oder Maleinsäu reanhydrid. Diese können allein oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden. Vorzugsweise liegt die Menge an Verbindung (D) im Bereich von 0,1 bis 4,0 mol/kg.
- Des Weiteren umfassen repräsentative Beispiele für Verbindung (F) mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe und außerdem polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit der Verbindung (D) copolymerisierbar sind, Hydroxyalkyl(meth)acrylate, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)- acrylat und 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, ebenso wie e- Caprolacton-Anlagerungsverbindungen davon, Hydroxyalkylvinylether, wie Hydroxyethylvinylether und Hydroxyvinylether, ebenso wie ε-Caprolacton-Anlagerungsverbindungen davon, und 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, Cyclohexyldimethanolmono(meth)acrylester, ebenso wie ε-Caprolacaon-Anlagerungsverbindungen davon. Weitere Beispiele umfassen (Meth)acrylate mit einer alkoholischen Hydroxylgruppe, erhalten durch Zusatz von Wasser, Salzsäure oder dergleichen zu der Epoxyverbindung von Glycidylmethacrylat oder Glycidylacrylat. In diesem Fall liegt die bevorzugte Menge an Verbindung (D) im Bereich von 0,1 bis 4,0 mol/kg.
- Durch die Verwendung der Monocarbonsäure (B) mit einer oder mehreren polymerisierbaren Doppelbindungen zur Bildung einer quaternären Ammoniumverbindung aus einem Copolymer (A) mit einer Aminogruppe und anschließender Umsetzung der Ammoniumgruppe mit der Epoxyverbindung (C), um ein hydrophiles quaternäres Ammoniumsalz in einer Menge von 0,1 bis 4,0 mol/kg in dem Harz zu bilden, kann die Harzzusammensetzung leicht verdünnbar in Wasser und auch wieder auflösbar in Wasser vor dem Härten gemacht werden.
- Wenn die Menge an hydrophilem quaternärem Ammoniumsalz 4,0 mol/kg übersteigt, ist es nicht möglich, eine ausreichende Wasserbeständigkeit zu erhalten, wohingegen es bei Mengen un terhalb 0,1 mol/kg nicht möglich ist, ein ausreichendes Lösungsvermögen in Wasser zu erhalten. Bei dem erhaltenen Copolymer kann es sich hinsichtlich seiner Struktur um ein statistisches, alternierendes, Block- oder Pfropfcopolymer handeln.
- Als Monocarbonsäure (B) mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen, die bei der Neutralisation verwendet wird, können bekannte Verbindungen verwendet werden, einschließlich Monocarbonsäuren oder dergleichen, wobei Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylsäuredimer, Methacrylsäuredimer, lactondenaturiertes Acrylat oder dibasisches Säureanhydrid mit einer Verbindung mit einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und einer Hydroxylgruppe umgesetzt wird. Diese können alleine oder in Kombinationen von zwei oder mehreren verwendet werden.
- Typische repräsentative Beispiele für die Epoxyverbindung (C1) umfassen Glycidol, Epichlorhydrin, Phenylglycidylether, Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid, Cyclohexanoxid, Bisphenol A-diglycidylether, Bisphenol F-diglycidylether, Bisphenolhexafluoracetondiglycidylether und Bisphenolepoxy.
- Spezielle Beispiele für Verbindung (C2) mit einer oder mehreren ungesättigten Doppelbindungen und einer Epoxygruppe umfassen α-Methylglycidylacrylat, α-Methylglycidylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Arylglycidylether. Insbesondere können die nachstehenden Beispiele der allgemeinen Formeln (I) bis (XV) angegeben werden.
- (In den allgemeinen Formeln bedeuten R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, R2 einen zweiwertigen, aliphatischen, gesättigten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R3 einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. I ist eine ganze Zahl zwischen 0 und 10.)
- Weitere Beispiele für Verbindung (C2) umfassen Verbindungen und Harze, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure zu einer Epoxyverbindung und einem Epoxygruppen enthaltenden Harz in einer Menge von 10 bis 95 Molprozent, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 95 Molprozent, und insbesondere in einer Menge von 50 bis 95 Molprozent bezüglich der Epoxygruppen in einem Molekül zugesetzt werden; typischerweise ein Glycidylether-abgeleitetes Epoxyharz, zum Beispiel Bisphenol Aabgeleitetes Epoxyharz, erhalten durch Umsetzung von Bisphenol A mit Epichlorhydrin in Gegenwart von Alkali, eine Epoxyverbindung eines Harzes, wobei eine Kondensationsreaktion durchgeführt wurde zwischen Bisphenol A und Formalin, oder eine Verbindung, die anstatt von Bisphenol A ein bromiertes Bisphenol A enthält.
- Denatutierte Verbindungen und dergleichen sind ebenfalls verfügbar, einschließlich ein Epoxyharz vom Novolaktyp, wobei Epichlorhydrin mit Novolakharz umgesetzt wird, um eine Glycidylveretherung durchzuführen, Harze vom Phenolnovolaktyp, Harze vom Orthocresolnovolaktyp, und Harze vom Paratertiärbutylphenoltyp.
- Des Weiteren sind auch Bisphenol F-abgeleitete Epoxyharze, erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit Bisphenol F, und bromierte Epoxyharze, abgeleitet von Tetrahydrobisphenol A, und dergleichen erhältlich. Ebenfalls erhältlich sind cyclische aliphatische Epoxyharze mit Cyclohexanoxidgruppen, Tricyclodecanoxidgruppen oder Cyclopentanoxidgruppen.
- Ebenfalls erhältlich sind Glycidylesterharze, wie Diglycidylphthalat, Diglycidyltetrahydrophthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Diglycidyl-p-oxybenzonat, Glycidyldimerat und dergleichen, Glycidylamin-abgeleitete Harze, wie Tetraglycidylaminodiphenylmethan, Triglycidylparaaminophenol, Diglycidylanilin, Diglycidyltoluidin, Tetraglycidylmetaxyloldiamin, Diglycidyltribromanilin, Tetraglycidylbisaminomethylcyclohexan und dergleichen, Epoxyharze vom Hydantointyp, wobei Hydantoinringe glycidyliert wurden, und Triglycidylisocyanat mit Triazinringen. Diese können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Des Weiteren sind auch Verbindungen und Harzzusammensetzungen erhältlich, wobei Acrylsäure und Methacrylsäure zu diesen Verbindungen und Harzzusammensetzungen gegeben wurden.
- In dem Herstellungsverfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann, für den Fall, dass das Copolymer (A) mit einer Aminogruppe eine alkoholische Hydroxylgruppe aufweist, Monocarbonsäure (B) verwendet werden, um die Aminogruppe in eine quaternäre Ammoniumgruppe zu überführen, und Epoxyverbindung (C) kann verwendet werden, um aus der Ammoniumgruppe ein quaternäres Ammoniumsalz zu bilden. Gleichzeitig erfolgt die Umsetzung zwischen den Epoxygruppen und den alkoholischen Hydro xylgruppen im Harz bereitwillig bei moderaten Bedingungen unterhalb 100ºC, ohne dass die Zugabe eines separaten Katalysators erforderlich wäre.
- Beim Härten des lichtempfindlichen Harzes der vorliegenden Erfindung unter Verwendung von UV-Strahlung kann ein polymerisierbarer Photoinitiator oder ein Photosensibilisator verwendet werden. Es gibt keine besonderen Einschränkungen hinsichtlich des verwendeten polymerisierbaren Photoinitiators. Es kann ein herkömmlicher polymerisierbarer Photoinitiator verwendet werden. Typische Beispiele umfassen 4-Dimethylaminobenzoesäure, 4-Dimethylaminobenzoat, Alkoxyacetophenon, Benzöphenon und Benzophenonderivate, Benzoylalkylbenzoesäure, Bis-(4-dialkylaminophenyl)keton, Benzyl und Benzylderivate, Benzoin und Benzoinderivate, Benzoinalkylether, 2-Hydroxyl-2- methylpropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenoylphosphinoxid, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1, 2-Benzyl-2-dimethylamino- 1-(4-morpholinophenyl)-butanon-1, Acetophenone, wie Acetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2- phenylacetophenon und 1,1-Dichloracetophenon, Anthrachinone, wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tertiär- Butylanthrachinon, 1-Chloranthrachinon und 2-Aluminiumanthrachinon, Thioxanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4- Diethylthioxanthon, Chlorthioxanthon, 2,4-Diisopropylthioxanthon, Ketale, wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal, und Xanthone.
- Die Menge an zugesetztem polymerisierbaren Photoinitiator beträgt typischerweise 0,2 bis 30 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile zu 100 Gewichtsteilen des Harzes in fester Form. Der polymerisierbare Photoinitiator kann durch Kombination von einem oder zweien oder mehreren her kömmlich bekannten Photopolymerisationsbeschleunigern verwendet werden.
- Soweit erforderlich, kann ein organisches Lösungsmittel in der strahlunghärtbaren Harzzusammensetzung enthalten sein. Typische Beispiele für ein solches organisches Lösungmittel umfassen Ketone, wie Methylethylketon und Cylcohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Cellosolve, wie Cellosolve und Butylcellusolve, Carbitole, wie Carbitol und Butylcarbitol, und Acetate, wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Bütylcellosolveacetat, Carbitolacetat und Butylcarbitolacetat. Diese können alleine oder in Kombinationen von zweien oder mehreren verwendet werden.
- Des Weiteren kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung β-Hydroxyethylacrylat, β-Hydroxypropylacrylat, Glycidylacylat, β-Hydroxyethylacryloylphosphat, Dimethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, Propylenglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Trimethylolpropandiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, Pentaerythrittetracrylat, Dipentaerythrittetracrylat, Dipentaerythritpentacrylat, Dipentaerythrithexaacrylat, oder Tris-(2--acryloxyethyl)isocyanat. Des Weiteren kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch alle Methacrylate der vorstehend genannten Acrylate, Monoester, Diester, Triester oder höhere Polyester einer mehrbasigen Säure und Hydroxyalkyl(meth)acrylat, oder Monomere, Oligomere oder Präpolymere mit ethylenisch ungesättigten Doppelbindungen, wie Epoxyacrylat vom Bisphenol A-Typ, Epoxyacrylat vom Novolak-Typ oder Urethanacrylat, enthalten.
- Des Weiteren können der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, soweit erforderlich, verschiedene Additive zugesetzt werden, einschließlich bekannten Füllstoffen, wie Bariumsulfat, Siliciumsulfid, Talk, Ton und Calciumcarbonat, bekannten Abtönpigmenten, wie Phthalocyanin-Blau, Phthalocyanin-Grün, Titanoxid, Ruß und dergleichen, Entschäumungsmitteln (Demulgatoren), Mitteln, die Haftvermögen verleihen, und Egalisierungsmitteln. Des Weiteren können bekannte Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, Pyrogallol, Tertiärbutylbrenzcatechin und Phenothiazin, der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden.
- Die vorliegende strahlungshärtbare Harzzusammensetzung weist ein hervorragendes Härtungsvermögen auf und kann mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vor dem Härten aufgelöst werden. Des Weiteren bildet das Harz beim Härten einen Film mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Wasser, Lösungsmitteln, Chemikalien und Wärme. Die in der vorliegenden Erfindung verwendete, Energie enthaltende Strahlung bezieht sich auf ionisierende radioaktive Strahlung, wie Elektronenstrahlung, α-Strahlung, β-Strahlung, γ-Strahlung, Röntgenstrahlung, Neutronenstrahlung oder UV-Strahlung, Wärmestrahlung, Infrarotstrahlung oder ferne Infrarotstrahlung.
- Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen und Beispielsanwendungen genauer beschrieben. "Teile" oder "%" beziehen sich auf das Gewicht.
- 176,9 Teile Carbitolacetat wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Um laufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 393,0 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 260,5 Teilen Styrol, 175 Teilen Carbitolacetat und 32,68 Teilen Perbutyl 0 (hergestellt von der NOF Corp.) wurde tropfenweise über 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 4 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz A bezeichnet.
- 179,1 Teile Carbitolacetat wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 235,8 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 301,3 Teilen Methylmethacrylat, 179 Teilen Carbitolacetat und 26,86 Teilen Perbutyl D (hergestellt von der NOF Corp.) wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 3 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz B bezeichnet.
- 332,9 Teile Methylethylketon wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 314,.4 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 156,3 Teilen Styrol, 195 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 332,9 Teilen Methylethylketon und 39,94 Teilen Perbutyl 0 (hergestellt von der NOF Corp.) wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 4 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz C bezeichnet.
- 384,1 Teile Carbitolacetat wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und in einer Stickstoffatmosphäre auf 100ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 314,0 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 129,2 Teilen Methylmethacrylat, 65 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 260 Teilen Styrol, 384,1 Teilen Carbitolacetat und 38,4 Teilen Perbutyl D (hergestellt von der NOF Corp.) wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 3 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz D bezeichnet.
- 198,3 Teile Methylethylketon wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 70ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 286,4 Teilen Dimethylaminoethylacrylat, 208,4 Teilen Styrol, 100,1 Teilen Methylmethacrylat, 198,3 Teilen Methylethylketon und 46,5 Teilen Perbutyl 0 (hergestellt von der NOF Corp.) wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 5 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz E bezeichnet.
- 165,0 Teile Dipropylenglykolmonomethylether wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftricher und Umlaufkühler, vorgelegt und unter einer Stickstoffatmospähre auf 110ºC erhitzt. hin Lösungsgemisch aus 157,0 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 208,0 Teilen Styrol, 130,0 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 165,0 Teilen Dipropylenglykolmonomethylether und 24,75 Teilen Perbutyl (NOF Corp.) wurde tropfenweise über 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 5 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz F bezeichnet.
- 328,7 Teile Dipropylenglykolmonomethylether wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftricher und Umlauf kühler, vorgelegt und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 110ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 105,1 Teilen Vinylpyridin, 208,0 Teilen Styrol, 130,0 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 50,0 Teilen Methylmethacrylat und 39,45 Teilen Perbutyl 0 (hergestellt von der NOF Corp.) wurde tropfenweise über 4 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 5 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz G bezeichnet.
- 328,7 Teile Dipropylenglykolmonomethylether wurden in einem Kolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 157,0 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 200,0 Teilen Methylmethacrylat und 15,85 Teilen AIBN wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 6 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz H bezeichnet.
- 328,7 Teile Dipropylenglykolmonomethylether wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlauf kühler vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 125,6 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 250,0 Teilen Methylmethacrylat, 130,0 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 28,0 Teilen ABN-E (hergestellt von der NIHON HYDRAZINE CORP.) wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 6 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz I bezeichnet.
- 318,9 Teile Dipropylenglykolmonomethylether wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 62,8 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 280,3 Teilen Methylmethacrylat, 104,0 Teilen Hydroxyethylmethacrylat und 31,3 Teilen ABN-E (hergestellt von der NIHON HYRAZINE CORP.) wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 4 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz J bezeichnet.
- 95,7 Teile Isopropylalkohol wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 157,0 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 130,0 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 95,7 Teilen Isopropylalkohol und 18,66 Teilen ABN-E (hergestellt von der NIHON HYDRAZINE CORP.) wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 4 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz K bezeichnet.
- 170 Teile Carbitolacetat wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 78,5 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 301,3 Teilen Methylmethacrylat, 130 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 170 Teilen Carbitolacetat und 30,59 Teilen ABN-R (hergestellt von der NIHON HYDRAZINE CORP.) wurde tropfenweise über 2 Stunden zugegeben.. Anschließend wurde 5 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz L bezeichnet.
- 198,5 Teile Methylethylketon wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75ºC erhitzt. Ein Lösungsgemisch aus 157,0 Teilen Dimethylaminoethylmethacrylat, 208,4 Teilen Styrol, 100,1 Teilen Methylmethacrylat, 130,0 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 198,5 Teilen Methylethylketon und 41,69 Teilen ABN-R (hergestellt von NIHON HYDRAZINE CORP.) wurde tropfenweise über 3 Stunden zugegeben. Anschließend wurde 5 Stunden gerührt, um eine Harzlösung zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz M bezeichnet.
- 50 Teile Butylmethacrylat, 50 Teile Dimethylaminoethylmethacrylat und 100 Teile 2-Propylalkohol wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 80ºC unter Rühren erhitzt. 0,5 Teile Azobisisobutyronitril wurden zugegeben und die Lösung wurde eine Stunde bei 80ºC gehalten. Anschließend wurden 5 Mal jeweils 0,1 Teile Azobisisobutyronitril 0 in 30 Minuten-Intervallen hinzugegeben. Nach der letzten Zugabe wurde die Lösung 3 Stunden (bei 80ºC) gehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen, wobei die Harzlösung erhalten wurde. Diese wird nachstehend als Harz N bezeichnet.
- 179,5 Teile Propylenglykolmonomethyletheracetat wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk, Tropftrichter und Umlaufkühler, vorgelegt und unter Stickstoffatmosphäre auf 75ºC erhitzt. Ein Gemisch aus 208,4 Teilen Styrol, 200,2 Teilen Methylmethacrylat, 130,0 Teilen Hydroxyethylmethacrylat, 179,5 Teilen Methylethylketon und 35,01 Teilen ABN-R (hergestellt von der NIHON HYDRAZINE CORP.) wurde anschließend tropfenweise über 2 Stunden zugegeben. Anschließend wurde das Gemisch 4 Stunden gerührt. Nach diesen 4 Stünden wurde die Harzlösung erhalten. Diese wird nachstehend als Harz O bezeichnet.
- 1.038,08 Teile Harz A wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,39 Teile Methylhydrochinon und 181 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 357 Teile Glycidylmethacrylat und 80,5 Teile Carbitolacetat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.550 zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz A-1 bezeichnet.
- 1.038,08 Teile Harz A wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,39 Teile Methylhydrochinon und 181 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 387 Teile α-Methylglycidylmethacrylat wurde zugegeben und 5 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlemittel des Molekulargewichts von 7.740 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz A-2 bezeichnet.
- 922,06 Teile Harz B wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,27 Teile Methylhydrochinon und 108,6 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 111,2 Teile Glycidol wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.680 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz B-1 bezeichnet.
- 922,06 Teile Harz B wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,27 Teile Methylhydrochinon und 129,6 Teile Methacrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 214,8 Teile Gycidylmethacrylat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.940 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz B-2 bezeichnet.
- 1.370,54 Teile Harz C wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,68 Teile Methylhydrochinon und 144,8 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 300,4 Teile Glycidylphenylether wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.050 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz C-1 bezeichnet.
- 1.370,54 Teile Harz C wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,68 Teile Methylhydrochinon und 144,8 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 300,4 Teile Glycidylmethacrylat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.100 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz C-2 bezeichnet.
- 1. 574,80 Teile Harz D wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden. 0,79 Teile Methylhydrochinon und 144,8 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 300,4 Teile α-Methylglycidylmethacrylat wurden zugegeben und 5 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.560 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz D-1 bezeichnet.
- 1. 574,80 Teile Harz D wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,72 Teile Methylhydrochinon und 144,8 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 148,2 Teile Glycidol wurden zugegeben und 5 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.41() zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz D-2 bezeichnet.
- 1.038,0 Teile Harz E wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,62 Teile Methylhydrochinon und 144,8 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 300,4 Teile Glycidylphenylether wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.700 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz E-1 bezeichnet.
- 1.038,0 Teile Harz E wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 70ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,62 Teile Methylhydrochinon und 144,8 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 300,2 Teile Glycidylmethacrylat wurden zugegeben und 5 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.690 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz E-2 bezeichnet.
- 849,75 Teile Harz F wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 72,2 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 150,1 Teile Glycidylmethacrylat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.820 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz F-1 bezeichnet.
- 849,75 Teile Harz F wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 84,6 Teile Methacrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 150,2 Teile Glycidylphenylether wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.830 zu erhalten. Dieses wird nachstehend Harz F-2 bezeichnet.
- 861,28 Teile Harz G wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 84,6 Teile Methacrylsäure zugegeben und 30 Minuten erhitzt. 182,2 Teile 3,4-Epoxycyclohexylmathylacrylat wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.230 zu erhalten. Diese wird nachstehend als Harz G-1 bezeichnet.
- 861,28 Teile Harz G wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufküher, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 144,6 Teile Acrylsäuredimer zugegeben und 30 Minuten gerührt. 150,1 Teile Glycidylmethacrylat wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.180 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz G-2 bezeichnet.
- 701,55 Teile Harz H wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 76,4 Teile Methacrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 150,1 Teile Glycidylmethacrylat wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.200 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz H-1 bezeichnet.
- 701,55 Teile Harz H wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 72,4 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 150,2 Teile Phenylglycidylether wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.780 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz H-2 bezeichnet.
- 862,3 Teile Harz I wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 57,9 Teile Acrylsäure zugegeben und 1 Stunde gerührt. 123,4 Teile α-Methylglycidylmethacrylat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.960 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz I-1 bezeichnet.
- 862,3 Teile Harz I wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 72,4 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 142,2 Teile Glycidylmethacrylat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1.980 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz I-2 bezeichnet.
- 862,3 Teile Harz J wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 57,9 Teile Acrylsäuredimer zugegeben und 1 Stunde gerührt. 61,7 Teile α-Methylglycidylmethacrylat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 3.160 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz J-1 bezeichnet.
- 862,3 Teile Harz J wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,51 Teile Methylhydrochinon und 29,0 Teile Acrylsäure zugegeben und 1 Stunde gerührt. 142,2 Teile Glycidylmethacrylat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 2.970 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz J-2 bezeichnet.
- 497,1 Teile Harz K wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlauf kühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,79 Teile Methylhydrochinon und 108,6 Teile Acrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 213,3 Teile Glycidylmethacrylat und 227,0 Teile Isopropylalkohol wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.590 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz K-1 bezeichnet. Stellvertretend für die hier erhaltenen Harze wurde Harz K-1 hinsichtlich seines 13C-NMR-Spektrums untersucht. Es wurden für die in der nachstehenden allgemeinen Formel 2 dargestellten Kohlenstoffatome (a)- und (b)- Peaks gefunden.
- (a) : 62,9 ppm, (b): 65,2 ppm. Das Ausmaß der Umsetzung kann aus dem abgeleiteten Wert berechnet werden: (a): 36%, (b): 64%. Es wurde bestätigt, dass alkoholische Hydroxylgruppen und Epoxygruppen umgesetzt wurden.
- 497,1 Teile Harz K wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,72 Teile Methylhydrochinon und 172,8 Teile Methacrylsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. 284,4 Teile Glycidylmethacrylat und 317,2 Teile Isopropylalkohol wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 4.710 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz K-2 bezeichnet. Die Umsetzung der alkoholischen Hydroxylgruppen und der Epoxygruppen wurde gemäß 13C-NMR in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 als 76%ige Umsetzung bestätigt.
- 880,39 Teile Harz L wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,27 Teile Methylhydrochinon und 72,4 Teile Acrylsäure zugegeben und 1 Stunde gerührt. 150,2 Teile Phenylglycidylether und 168,7 Teile Carbitolacetat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.380 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz L-1 bezeichnet. Die Umsetzung der alkoholischen Hydroxylgruppen und der Epoxygruppen wurde gemäß 13C-NMR in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 als 41%ige Umsetzung bestätigt.
- 880,39 Teile Harz L wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,27 Teile Methylhydrochinon und 129,6 Teile Methacrylsäure zugegeben und 1 Stunde gerührt. 213,3 Teile Glycidylmethacrylat und 248,9 Teile Carbitolacetat wurden zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.400 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz L-2 bezeichnet. Die Umsetzung der alkoholischen Hydroxylgruppen und der Epoxygruppen wurde gemäß 13C-NMR in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 als 57%ige Umsetzung bestätigt.
- 1.034,2 Teile Harz M wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,62 Teile Methylhydrochinon und 287,6 Teile Acrylsäuredimer zugegeben und 1 Stunde gerührt. 284,4 Teile Glycidylmethacrylat und 409,1 Teile Methylethylketon wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.740 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz M-1 bezeichnet. Die Umsetzung der alkoholischen Hydroxylgruppen und der Epoxygruppen wurde gemäß 13C-NMR in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 als 65%ige Umsetzung bestätigt.
- 1. 034,2 Teile Harz M wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlauf kühler, vorgelegt und auf 70ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,62 Teile Methylhydro chinon und 144,8 Teile Acrylsäure zugegeben und 1 Stunde gerührt. 284,4 Teile Glycidylmethacrylat und 313,9 Teile Methylethylketon wurden zugegeben und 5 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.090 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz M-2 bezeichnet. Die Umsetzung der alkoholischen Hydroxylgruppen und der Epoxygruppen wurde gemäß 13C-NMR in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 als 48%ige Umsetzung bestätigt.
- 432 g eines Kresol-Novolak-Harzes (Epicron N-680, Epoxygewicht: 216 g, hergestellt von der Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und 432 g Dipropylenglykolmonomethylether wurden in einen Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, gegeben und aufgelöst. Anschließend wurden 1,3 g Hydrochinonmonomethylether und 144 g Acrylsäure zugegeben und bei 90ºC umgesetzt, bis die Säurezahl unter 1 fiel. 152 g Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden zugegeben und bei 90ºC umgesetzt, bis die Säurezahl den Wert 78 erreichte, wobei ein strahlungshärtbares Harz erhalten wurde. Dieses wird nachstehend als P-1 bezeichnet.
- 432 g eines Kresol-Novolak-Harzes (Epicron N-680, Epoxygewicht: 216 g, hergestellt von der Dainippon Ink & Chemicals Inc.) und 432 g Ethylcarbitolacetat wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, gegeben und aufgelöst. Anschließend wurden 1,3 g Hydrochinonmonomethylether und 144 g Acrylsäure zugegeben und bei 90ºC umgesetzt, bis die Säurezahl unter 1. fiel. 59,3 Teile Piperidin wurden zugegeben und 3 Stunden gerührt. Anschließend wurden 63,1 Teile Milchsäure zugegeben, um ein strah lungshärtbares Harz zu erhalten. Dieses wird nachstehend als P-2 bezeichnet.
- 434 g Kresol-Novolak-Harz (Epicron N-695,. Epoxygewicht: 217 g, hergestellt von der Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) und 432 g Dipropylenglykolmonomethylether wurden in einen Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, gegeben und aufgelöst. Anschließend wurden 1,3 g Hydrochinonmonomethylether und 144,8 g Acrylsäure zugegeben und 5 Minuten gerührt. Anschließend wurden 69,12 Teile N-Ethylmonomorpholin zugegeben und 3 Stunden gerührt, um ein strahlungshärtbares Harz zu erhalten. Dieses wird nachstehend als P-3 bezeichnet.
- 1.038,08 Teile Harz A wurden in einem Koben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 90ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,39 Teile Methylhydrochinon und 225,3 Teile Milchsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 357 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und 5 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.720 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als A-3 bezeichnet.
- 1.370,54 Teile Harz C wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,68 Teile Methylhydrochinon und 180,2 Teile Milchsäure zugegeben und 30 Minuten gerührt. Anschließend wurden 300,4 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 6.220 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz C-3 bezeichnet.
- 300,1 Teile Harz N, 19,1 Teile Essigsäure und 600 Teile demineralisiertes Wasser wurden in einen Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und 2-Propylalkohol wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktanten wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht zum Absetzen stehen gelassen. Anschließend wurden 4, 5 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben, auf 80ºC erhitzt und 4 Stunden diese Temperatur beibehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 16.000 erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz N-1 bezeichnet.
- 300,1 Teile Harz N wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt, gefolgt von der Zugabe von 19,1 Teilen Essigsäure und 600 Teilen demineralisiertem Wasser. Das Gemisch wurde unter Rühren erhitzt und 2-Propylalkohol wurde durch azeotrope Destillation entfernt. Die Reaktanten wurden auf Raumtemperatur abgekühlt und über Nacht zum Absetzen stehen gelassen. Anschließend wurden 45,1 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben, auf 80ºC erhitzt und diese Temperatur 4 Stunden beibehalten, um die Umsetzung zu vervollständigen. Auf diese Weise wurde eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 16.500 erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz N-2 bezeichnet.
- 897,6 Teile Harz O wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 80ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,62 Teile Methylhydrochinon und 72,4 Teile Acrylsäure zugegeben und 1 Stunde gerührt. Anschließend wurden 142,2 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.810 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz 0-1 bezeichnet. Die Umsetzung der alkoholischen Hydroxylgruppen und Epoxygruppen wurde durch 13C-NMR in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 bestätigt. Jedoch konnte die Umsetzung nicht bestätigt werden.
- 897,6 Teile Harz O wurden in einem Kolben, ausgestattet mit einem Thermometer, Rührwerk und Umlaufkühler, vorgelegt und auf 70ºC erhitzt. Anschließend wurden 0,62 Teile Methylhydrochinon und 60,0 Teile Essigsäure zugegeben und BStunde gerührt. Anschließend wurden 142,2 Teile Glycidylmethacrylat zugegeben und 4 Stunden gerührt, um eine Lösung eines Harzes mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 7.430 zu erhalten. Dieses wird nachstehend als Harz O-2 bezeichnet. Die Umsetzung der alkoholischen Hydroxygruppen und Epoxygruppen wurde durch 13C-NMR in der gleichen Weise wie in Beispiel 21 bestätigt. Jedoch konnte die Umsetzung nicht bestätigt werden.
- Jedes in den Beispielen 1 bis 26 erhaltene Harz wurde in einer Menge von 100 Teilen mit 3 Teilen 1-Hydroxyhexylphenyl keton kombiniert und zur ausreichenden Vermengung gerührt, wobei das Beschichtungsmaterial erhalten wurde.
- Anschließend wurde mit jedem der erhaltenen Beschichtungsmaterialien eine wasserpolierte Zinnplatte in einer Dicke von 20 um beschichtet. Diese wurde 10 Minuten mit einem 75ºC warmen Gebläse getrocknet. Anschließend wurde die Beschichtung unter einer 80 W-Hochdruckquecksilberlampe durch Bestrahlung für 30 Sekunden aus einer Höhe von 15 cm gehärtet. Die Bewertungsergebnisse hinsichtlich der Leistungsfähigkeit bzw. Tauglichkeit der erhaltenen Beschichtung sind in Tabellen 1 und 3 dargestellt.
- Jedes in den Vergleichsbeispielen 1-7 erhaltene Harz wurde in einer Menge von 100 Teilen mit 3 Teilen 1-Hydroxyhexylphenylketon kombiniert und zur ausreichenden Vermengung gerührt, wobei das Beschichtungsmaterial erhalten wurde.
- Anschließend wurde mit jedem der erhaltenen Beschichtungsmaterialien eine wasserpolierte Zinnplatte in einer Dicke von 20 um beschichtet. Diese wurde 10 Minuten mit einem 75ºC warmen Gebläse getrocknet. Anschließend wurde die Beschichtung unter einer 80 W-Hochdruckquecksilberlampe durch Bestrahlung für 30 Sekunden aus einer Höhe von 15 cm gehärtet. Die Bewertungsergebnisse der Eigenschaften der erhaltenen Beschichtungen sind in Tabellen 2 und 4 dargestellt. Die nachstehenden Tests wurden durchgeführt, um die Leistungsfähigkeit bzw. Tauglichkeit des Harzes mit bekannten Standardmessverfahren zu bewerten.
- 10 g der zubereiteten Beschichtung wurden in 10 g Wasser eingemischt, und eine optische Bewertung des Aussehens wurde durchgeführt.
- O: vollständig aufgelöst
- X: keine Auflösung, Trennung von Harz und Wasser (Waschbarkeit in Wasser)
- Nach dem Trocknen einer Zinnplatte, beschichtet mit dem Beschichtungsmaterial, für 20 Minuten unter einem 75ºC warmen Gebläse wurde die Platte 5 Minuten in Ionenaustauschwasser eingetaucht und eine optische Bewertung hinsichtlich der Löslichkeit der Beschichtung durchgeführt.
- O: Die Zinnoberfläche wies keine Beschichtung mehr auf.
- Δ: Eine geringe Menge an Beschichtung blieb auf der Zinnoberfläche zurück.
- X: Die Beschichtung blieb auf der Zinnoberfläche.
- Nach dem Trocknen eines auf einer Zinnplatte gebildeten Beschichtungsmaterials für 20 Minuten unter einem 75ºC warmen Gebläse wurde die Beschichtung durch Bestrahlung bei 100 mJ/cm² mit einer Hochdruckquecksilberlampe auf der Zinnplatte gehärtet. Mittels eines Infrarotphotometers wurde die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Doppelbindungen aus der Abnahme bei der Absorptionwellenlänge der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen bei 810 cm&supmin;¹ erhalten.
- Nach dem Beschichten und Trocknen eines Beschichtungsmaterials auf einer Zinnplatte für 20 Minuten unter einem 75ºC warmen Gebläse wurde die Beschichtung auf der Zinnplatte durch Anordnung unter einem 150ºC warmen Trockner für 30 Minuten gehärtet. Mittels eines Infrarotphotometers wurde die Reaktionsgeschwindigkeit zwischen den Doppelbindungen aus der Abnahme bei der Absorptionswellenlänge der polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen bei 810 cm&supmin;¹ erhalten.
- Nach dem Beschichten und Trocknen eines Beschichtungsmaterials auf einer Zinnplatte für 20 Minuten unter einem 75ºC warmen Gebläse wurde die Beschichtung auf der Zinnplatte durch Bestrahlung bei 300 mJ/cm² mit einer Hochdruckquecksilberlample gehärtet. Das gehärtete Harz wurde 30 Minuten (in Wasser) eingetaucht. Anschließend wurde eine optische Bewertung des Harzzustandes durchgeführt.
- O: keine Abnormalitäten auf der Harzoberfläche
- Δ: Weissfärbung auf der Harzoberfläche liegt vor.
- X: Abblätterungen auf der Harzoberfläche liegen vor.
- Nach dem Beschichten und Trocknen eines Beschichtungsmaterials auf einer Zinnplatte für 20 Minuten unter einem 75ºC warmen Gebläse wurde die Beschichtung auf der Zinnplatte durch Bestrahlung bei 300 mJ/cm² mit einer Quecksilberhochdrucklampe gehärtet. Das gehärtete Harz wurde 5 Minuten in kochendes Wasser eingetaucht. Anschließend wurde eine optische Bewertung des Zustandes des Harzes durchgeführt.
- O: keine Abnormalitäten auf der Harzoberfläche
- Δ: Weissfärbung auf der Harzoberfläche liegt vor.
- X: Abblätterungen auf der Harzoberfläche liegen vor.
- Nach dem Beschichten und Trocknen eines Beschichtungsmaterials auf einer Zinnplatte für 20 Minuten unter einem 75ºC warmen Gebläse wurde die Beschichtung auf der Zinnplatte durch Bestrahlung bei 300 mJ/cm² mit einer Hochdruckquecksilberlampe gehärtet. Das gehärtete Harz wurde 30 Minuten in Ethylacetat eingetaucht. Danach wurde eine optische Bewertung des Zustandes des Harzes durchgeführt.
- O: keine Abnormalitäten auf der Harzoberfläche
- X: Abnormalitäten auf der Harzoberfläche liegen vor
- Jedes in Beispiel 1 bis 26 erhaltene Harz wurde in einer Menge von 100 Teilen mit 3 Teilen 1-Hydroxyhexylphenylketon kombiniert und zur ausreichenden Vermengung gerührt, wobei das Beschichtungsmaterial erhalten wurde.
- Anschließend wurde mit jedem der erhaltenen Beschichtungsmaterialien eine wasserpolierte Zinnplatte in einer Dicke von 20 um beschichtet. Diese wurde 10 Minuten mit einem 75ºC warmen Gebläse getrocknet. Anschließend wurde die Beschichtung unter einer 80 W-Hochdruckquecksilberlampe durch Bestrahlung für 30 Sekunden aus einer Höhe von 15 cm gehärtet. Das erhaltene Harz wurde des Weiteren 30 Minuten bei 150ºC gehärtet. Die Bewertungsergebnisse hinsichtlich der Leistungsfähigkeit der erhaltenen Beschichtung sind in Tabellen 5 und 6 dargestellt.
- Jedes in den Vergleichsbeispielen 1 bis 7 erhaltene Harz wurde in einer Menge von 100 Teilen mit 3 Teilen 1-Hydroxyhexylphenylketon kombiniert und zur ausreichenden Vermengung gerührt, wobei das Beschichtungsmaterial erhalten wurde.
- Anschließend wurde mit jedem der erhaltenen Beschichtungsmaterialien eine wasserpolierte Zinnplatte in einer Dicke von 20 um beschichtet. Diese wurde 10 Minuten mit einem 70ºC warmen Gebläse getrocknet. Anschließend wurde die Beschichtung unter einer 80 W-Hochdruckquecksilberlampe durch Bestrahlung für 30 Sekunden aus einer Höhe von 15 cm gehärtet. Das erhaltene Harz wurde des Weiteren 30 Minuten bei 150ºC gehärtet. Die Bewertungsergebnisse hinsichtlich der Leitungsfähigkeit der erhaltenen Beschichtung sind in Tabelle 6 dargestellt. Die Tests zur Bewertung der Leistungsfähigkeit des Harzes wurden gemäß den bekannten Standardmessverfahren ausgeführt.
- Die gemäß dem Anwendungsbeispiel 2 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 2 erhaltenen Harze wurden 5 Minuten in siedendes Wasser eingetaucht. Anschließend wurde eine optische Bewertung des Zustandes des Harzes durchgeführt.
- O: keine Abnormalität auf der Harzoberfläche
- Δ: Weissfärbung auf der Harzoberfläche liegt vor.
- X: Abblätterungen auf der Harzoberfläche liegen vor.
- Die gemäß dem Anwendungsbeispiel 2 und dem Vergleichsanwendungsbeispiel 2 erhaltenen Harze wurden 10 Minuten in eine 10 Gew.-%ige Salzsäurelösung eingetaucht. Anschließend wurde eine optische Bewertung der Beschichtung vorgenommen.
- O: keine Abnormalität auf der Harzoberfläche
- Δ: Weissfärbung auf der Harzoberfläche liegt vor.
- X: Abblätterungen auf der Harzoberfläche liegen vor. TABELLE 1 TABELLE 2 TABELLE 3 TABELLE 4 TABELLE 5 TABELLE 6
- Aus den in Tabellen 1 bis 6 dargestellten Ergebnissen ergibt sich deutlich, dass die vorliegende strahlungshärtbare Harzzusammensetzung uneingeschränkt bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung gehärtet werden kann. Des Weitern kann sie entweder mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden und mit Wasser oder verdünnter Knallgaslösung vor dem Härten wieder aufgelöst werden. Nachdem Härten bildet diese Harzzusammensetzung eine Beschichtung mit einer hervorragenden Haftung am Substrat und einer hervorragenden Hitze-, Chemikalien- und Kochbeständigkeit. Des Weiteren weist diese Harzzusammensetzung einen weiten Anwendungsbereich als Farbe und Beschichtung auf.
- Die vorliegende Erfindung stellt ein strahlungshärtbares Harz und ein Verfahren zu seiner Herstellung bereit. Dieses Harz weist einen weiten Anwendungsbereich als Farbe, Beschichtung oder dergleichen auf, ist in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel verdünnbar und bildet eine Beschichtung mit hervorragenden Härtungseigenschaften und einer hervorragenden Haftung am Substrat und ebenso einer hervorragenden Hitze-, Chemikalien- und Kochbeständigkeit. Des Weiteren kann dieses Harz mit Wasser oder einem organischen Lösungsmittel vor dem Härten wieder aufgelöst werden.
Claims (9)
1. Strahlungshärtbares Harz mit einem Zahlenmittel des
Molekulargewichts von 500 bis 50.000, dadurch
gekennzeichnet, dass ein aprotisches
Ammoniumsalz der allgemeinen Formel 1, in einer Menge von 0,1 bis
4,0 mol/kg in dem Harz enthalten ist:
wobei X ein organischer Rest ist, der an die Hauptkette des
Harzpolymeren gebunden ist und einen Kohlenwasserstoff mit 0
bis 3 Kohlenstoffatomen, einen Ester und ein Amid beinhaltet,
R1 und R2, die gleich oder verschieden voneinander sein
können, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen darstellen, der mit einer Hydroxylgruppe,
Estergruppe, Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert
sein kann, wobei R1 und R2 über die Stickstoffatome von R1
und R2 aneinander gebunden sein können, um einen
heterozyklischen Ring zu bilden, R3 ein Wasserstoffatom oder
ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist
mit einer oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten
Doppelbindungen und mit einer Hydroxylgruppe, Estergruppe,
Alkoxygruppe oder einem Halogenatom substituiert sein kann,
und R4, R5 und R6 gleich oder verschieden voneinander sein
können und ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff
mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellen, der substituiert
sein kann mit einer Hydroxylgruppe, Estergruppe, Alkoxygruppe
oder einem Halogenatom, wobei R5 und R6 aneinander gebunden
sein können, um einen heterozyklischen Ring zu bilden.
2. Strahlungshärtbares Harz gemäß Anspruch 1, erhalten
unter Verwendung einer Monocarbonsäure R³-COOH (B), um die
Aminogruppe -X-NR¹R² eines Copolymers (A) in eine protische
Ammoniumgruppe zu überführen, und Umsetzung dieser protischen
Ammoniumgruppe mit der Epoxyverbindung
(C), wobei
die aprotischen Ammoniumsalzgruppen der allgemeinen Formel 1
von Anspruch 1 in einer Menge von 0,1 bis 4,0 mol/kg in dem
Harz enthalten sind.
3. Strahlungshärtbares Harz gemäß Anspruch 2, wobei das
Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R² ein Polymer der
Verbindung (D) ist, die polymerisierbare ungesättigte
Doppelbindungen und die Aminogruppe -X-NR¹R² aufweist oder
das Copolymer (A) ist ein Copolymer einer Verbindung (D), die
die Aminogruppe -X-NR¹R² aufweist und einer Verbindung (E)
mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit
(D) copolymerisiert werden können.
4. Strahlungshärtbares Harz gemäß einem der Ansprüche 2
oder 3, wobei das Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R²
ein Copolymer ist aus der Verbindung (D) mit
polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen und der
Aminogruppe -X-NR¹R² und einer Verbindung (F) mit einer
alkoholischen Hydroxylgruppe und polymerisierbaren
ungesättigten Doppelbindungen, die mit der Verbindung (D)
copolymerisierbar sind oder das Copolymer (A) ist ein
Copolymer der Verbindung (D) und einer Verbindung (E) mit
polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit der
Verbindung (F) copolymerisiert werden können.
5. Strahlungshärtbares Harz gemäß Anspruch 2, wobei die
Monoepoxyverbindung (C) eine Monoepoxyverbindung mit einer
oder mehreren polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen
ist.
6. Strahlungshärtbares Harz gemäß Anspruch 2 oder 5, wobei
die Monoepoxyverbindung (C) Glycidyl(meth)acrylat oder
α-Methylglycidyl(meth)acrylat ist.
7. Strahlungshärtbare Zusammensetzung umfassend einen
Photoinitiator und das strahlungshärtbare Harz gemäß einem
der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verfahren zur Herstellung eines strahlungshärtbaren
Harzpolymeren, das die in Anspruch 1 angegebene aprotische
Ammoniumsalzgruppe der allgemeinen Formel 1 in einer Menge
von 0,1 bis 4,0 mol/kg beinhaltet, wobei das Verfahren die
Schritte umfasst:
Bilden einer quaternären Ammoniumgruppe unter
Verwendung einer Monocarbonsäure R³-COOH (B), wobei die Säure
eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte
Doppelbindungen aufweist, aus einem Copolymer (A) mit der
Aminogruppe -X-NR¹R² wobei das Copolymer (A) ein Polymer
einer Verbindung (D) mit polymerisierbaren ungesättigten
Doppelbindungen und der Aminogruppe -X-NR¹R² ist, oder aus
einem Copolymer (A) mit der Aminogruppe -X-NR¹R², wobei das
Copolymer (A) ein Copolymer der Verbindung (D) mit der
Aminogruppe -X-NR¹R² und einer Verbindung (E) mit
polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit (D)
copolymerisierbar sind, ist und
Umsetzen einer Monoepoxyverbindung
(C) mit
dieser quaternären Ammoniumgruppe.
9. Verfahren zur Herstellung eines strahlungshärtbaren
Harzpolymeren, das (a) die in Anspruch 1 angegebene
aprotische Ammoniumsalzgruppe der allgemeinen Formel 1 und
(b) eine Ethergruppe erhalten aus der Umsetzung zwischen der
Hydroxylgruppe des Comonomeren (F) des Copolymeren (A) und
der Glycidylverbindung (C) beinhaltet, wobei das Verfahren
die Schritte umfasst:
Bilden einer quaternären Arnmoniumgruppe unter
Verwendung einer Monocarbonsäure R³-COOH (B), wobei die Säure
eine oder mehrere polymerisierbare ungesättigte
Doppelbindungen aufweist, aus einem Copolymer (A) mit der
Aminogruppe -X-NR¹R², wobei das Copolymer (A) ein Copolymer
ist aus einer Verbindung (D) mit polymerisierbaren
ungesättigten Doppelbindungen und der Aminogruppe -X-NR¹R²
und einer Verbindung (F) mit alkoholischen Hydroxylgruppen
und polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen, die mit
der Verbindung (D) copolymerisierbar sind, oder das Copolymer
(A) ein Copolymer der Verbindung (D) und einer Verbindung (E)
mit polymerisierbaren ungesättigten Doppelbindungen ist, die
mit der Verbindung (F) copolymerisierbar sind, und
Umsetzen einer Monoepoxyverbindung
(C) mit
dieser quaternären Ammoniumgruppe und der alkoholischen
Hydroxylgruppe.
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