JPH05343837A - ソルダーレジストインキ組成物及びソルダーレジストパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 はんだ耐熱性、電気絶縁性、耐電食性、耐薬
品性、密着性等の諸特性に優れたソルダーレジスト膜が
得られ、また仮乾燥後の指触性、現像性、光硬化性、ポ
ットライフ等の特性に優れ、環境問題や火災危険性に関
しても優れた水希釈可能な光硬化性・熱硬化性のソルダ
ーレジストインキ組成物及びそれを用いたソルダーレジ
ストパターン形成方法並びにプリント配線板を提供す
る。 【構成】 １分子中にエチレン性不飽和結合を有する第
３級アミン化合物，光重合開始剤，希釈剤及びエポキシ
樹脂を含有し、上記第３級アミン化合物についてはカル
ボン酸で中和して用い、かつ上記エポシキ樹脂の添加量
を中和に用いたカルボン酸の当量の２〜１５倍とする。
該レジストインキ組成物をプリント配線板に塗布後、仮
乾燥することにより疎水性化し、活性光線により露光
し、希酸水溶液で現像してパターン形成し、その後加熱
して熱硬化させ、ソルダーレジストパターンを形成す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規にして有用なソル
ダーレジストインキ組成物に関し、さらに詳しくは１分
子中にエチレン性不飽和結合を有する第３級アミン化合
物，光重合開始剤，希釈剤及びエポキシ樹脂を含有し、
さらに上記第３級アミン化合物についてはカルボン酸で
中和して用い、かつ、上記エポキシ樹脂の添加量が上記
中和に用いたカルボン酸の当量の２〜１５倍であること
を特徴とする組成物であって、プリント配線板の製造に
有用で、特にスプレーコーター及びカーテンコーターを
使用するプリント配線板の製造に適した希酸水溶液で現
像して用いる水希釈可能なソルダーレジストインキ組成
物に関するものである。さらに本発明は、上記のような
ソルダーレジストインキ組成物を、プリント配線板に塗
布後、仮乾燥することにより疎水性化し、活性光線によ
り露光し、未露光部を希酸水溶液で除去することにより
プリント配線板のレジストパターンを形成し、その後加
熱して熱硬化させることによりソルダーレジストパター
ンを形成する方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術と発明が解決しようとする課題】最近の半
導体部品の急速な進歩により、電子機器は小型軽量化、
高性能化、多機能化の傾向にあり、これらに追従してプ
リント配線板も高密度化、部品の表面実装化が進みつつ
ある。これらの高密度プリント配線板に対応して、写真
法によってパターン形成するフォトソルダーレジストが
開発された。フォトソルダーレジストとしては、特開昭
６１−２４３８６９号公報にノボラック型エポキシ化合
物と不飽和モノカルボン酸との反応物と飽和又は不飽和
多塩基酸無水物とを反応せしめて得られる活性エネルギ
ー線硬化性樹脂、光重合開始剤、希釈剤、エポキシ化合
物からなる光硬化性及び熱硬化性の液状ソルダーレジス
トインキ組成物が開示されている。この液状ソルダーレ
ジストインキ組成物の場合、ソルダーレジストとしての
特性は満足することができるが、スプレーコートやカー
テンコートによる方法で塗布する場合などに於いて、水
希釈できないため多量の有機溶剤で希釈しなければなら
ず、また、ソルダーレジストインキの塗布に用いた治具
の洗浄に有機溶剤を使用することから、環境汚染や火災
危険性等の問題があり、改善が望まれている。

【０００３】また、水溶性樹脂としては、一般に、アク
リル酸と重合性モノマーとの共重合物などのカルボン酸
含有樹脂をアミン中和した樹脂や、ポリビニールアルコ
ール、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセル
ロース等がある。しかし、これらの水溶性樹脂をベース
とした感光性樹脂を用いた組成物は、ソルダーレジスト
として必要なはんだ耐熱性、電気特性が得られず、使用
は困難である。また、アミン中和物は、熱硬化時にアミ
ンが揮散し、環境汚染等の問題がある。よって、はんだ
耐熱性や電気絶縁性に高信頼性が必要なソルダーレジス
トとしては、やむなく上記のような有機溶剤系の液状フ
ォトソルダーレジスト組成物が一般的に使用されてい
る。

【０００４】水溶性のフォトソルダーレジストとして
は、特開平２−１８５８号公報に、芳香族エポキシ樹脂
化合物から誘導された非プロトン型オニウム塩含有樹脂
と光重合開始剤を必須成分とした組成物が開示されてい
る。しかし、このフォトソルダーレジストは、レジスト
塗布後、１００℃以下で仮乾燥しても、水溶性であるた
め、吸湿による指触性の低下の問題がある。また、水溶
性化するための非プロトン性オニウム塩を完全に熱分解
することは難しく、硬化塗膜中にイオン性基が残存し、
吸湿後の電気絶縁性等に問題が残る。その他、水溶性の
フォトレジストとして、特開平１−２７９２５１号公報
にカチオン型水溶性または水分散性樹脂を主成分とする
カチオン電着塗料が開示されている。しかし、この組成
物を熱処理しても、熱硬化性成分を含まないため、ソル
ダ−レジストとして使用することは出来ない。

【０００５】従って、本発明の目的は、ソルダーレジス
トとして要求されるはんだ耐熱性、電気絶縁性、耐電食
性、耐薬品性、密着性等の諸特性に優れたソルダーレジ
スト膜が得られ、また、仮乾燥後の指触性、現像性、光
硬化性、ポットライフ等の特性に優れ、かつ、環境問題
や火災危険性に関しても優れた水希釈可能な光硬化性・
熱硬化性のソルダーレジストインキ組成物を提供するこ
とにある。さらに本発明の目的は、上記ソルダーレジス
トインキ組成物を、従来の希アルカリ水溶液によるソル
ダーレジストパターン形成方法に代わり、皮膚刺激性の
少ない希酸水溶液で現像・パターン形成し、その後熱硬
化することによりソルダーレジストパターンを形成する
方法を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、１分子中にエチレン性不飽和結合
を有する第３級アミン化合物，光重合開始剤，希釈剤及
びエポキシ樹脂を含有し、さらに上記第３級アミン化合
物についてはカルボン酸で中和して用い、かつ、上記エ
ポシキ樹脂の添加量が上記中和に用いたカルボン酸の当
量の２〜１５倍であることを特徴とする、水希釈・水洗
浄可能な光硬化性・熱硬化性のソルダーレジストインキ
組成物が提供される。また本発明によれば、ソルダーレ
ジストパターン形成方法も提供され、その態様として、
上記レジストインキ組成物をプリント配線板に塗布後、
仮乾燥することにより疎水性化することが可能で、ま
た、露光後、従来の希アルカリ現像に代わり、皮膚刺激
性の少ない希酸水溶液で現像しパターン形成し、その後
熱硬化してソルダーレジストパターンを形成する方法が
提供される。さらに本発明によれば、回路形成されたプ
リント配線板上に、１分子中にエチレン性不飽和結合を
有する第３級アミン化合物とエポキシ樹脂の硬化物から
成るレジスト膜が所定のパターンで形成されてなるプリ
ント配線板も提供される。

【０００７】

【発明の態様】本発明者らは、水希釈可能なソルダーレ
ジストインキ組成物について鋭意研究を行った結果、１
分子中にエチレン性不飽和結合を有する第３級アミン化
合物，光重合開始剤，希釈剤及びエポキシ樹脂を含有
し、さらに上記第３級アミン化合物についてはカルボン
酸で中和して用い、かつ、上記エポキシ樹脂の添加量が
上記中和に用いたカルボン酸の当量の２〜１５倍である
ように配合することにより、はんだ耐熱性、電気絶縁性
に優れ、水希釈・水洗浄可能な光硬化性・熱硬化性のソ
ルダーレジストインキ組成物を得ることができ、従来の
液状フォトソルダーレジストの問題であった環境問題や
火災危険性を改善できることを見い出し、本発明を完成
するに至ったものである。

【０００８】上記１分子中にエチレン性不飽和結合を有
する第３級アミン化合物（以下、感光性樹脂と称するこ
ともある。）の合成方法としては、以下のような反応を
用いることができる。 （Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基に部分的に第２級アミ
ンを反応させ、残存したエポキシ基にエチレン性不飽和
結合を持ったモノカルボン酸を反応させる。 （Ｂ）２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物
の一部のエチレン性不飽和結合に、第２級アミンをマイ
ケル付加反応させる。 （Ｃ）第３級アミンを有するグリシジルアミン化合物
に、エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸を反
応させる。 また、上記の反応以外に、マンニッヒ反応やウレタン化
反応を利用して、第３級アミンを導入する方法も可能で
ある。

【０００９】前記（Ａ）のエポキシ樹脂としては、ビス
フェノールＡ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノ
ールＦ型、ビスフェノールＳ型、フェノールノボラック
型、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボ
ラック型などの公知慣用のエポキシ樹脂を使用すること
ができるが、多官能であるフェノールノボラック型、ク
レゾールノボラック型、ビスフェノールＡのノボラック
型エポキシ樹脂が、光硬化性やはんだ耐熱性の面から好
ましい。エポキシ基に部分的に付加する第２級アミンと
しては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリルア
ミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミン、ジ
エタノールアミン、モルホリン、ピペリジンなどの脂肪
族第２級アミンがあり、これらを単独又は２種類以上組
み合わせて用いることが出来るが、これらの中でも、反
応の容易性から、ジエタノールアミン、モルホリン、ピ
ペリジンが好ましい。残存したエポキシ基に反応させる
エチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、飽和又は不
飽和二塩基酸無水物と１分子に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類との反応物等があり、これらを
単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる
が、光硬化性の観点からアクリル酸又はメタアクリル酸
が好ましい。

【００１０】前記（Ｂ）の２個以上のエチレン性不飽和
結合を有する化合物としては、トルメチロールプロパン
トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリ
レート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等
のアクリレート類；ビスフェノールＡ型、水添ビスフェ
ノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ
型、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック
型、ビスフェノールＡのノボラック型などの公知慣用の
エポキシアクリレート類；及び上記アクリレート類に対
応するメタクリレート類；前記エポキシ（メタ）アクリ
レート類に、イソシアネート基含有の（メタ）アクリレ
ート類（ジイソシアネートと水酸基含有の（メタ）アク
リレート類とのハーフウレタン化物を含む。）を反応さ
せたエポキシウレタンアクリレート類などがあるが、指
触性の観点からエポキシアクリレート類、エポキシウレ
タンアクリレート類が好ましい。これらのエチレン性不
飽和結合を有する化合物にマイケル付加する第２級アミ
ンとしては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジアリ
ルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソブチルアミ
ン、ジエタノールアミン、モルホリン、ピペリジンなど
の脂肪族第２級アミンや四国化成（株）製の２ＭＺ、２
Ｅ４ＭＺ、Ｃ₁₁Ｚなどの第２級アミンを有するイミダゾ
ール類などがあり、これらを単独又は２種類以上組み合
わせて用いることが出来るが、反応の容易性、中和後の
水溶性化の容易性からジエタノールアミン、モルホリ
ン、ピペリジン、２ＭＺ、２Ｅ４ＭＺが好ましい。

【００１１】前記（Ｃ）のグリシジルアミン化合物とし
ては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレ
ンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−
１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサンなどがある
が、中和後の水溶性化の容易性からＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’
−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、Ｎ，
Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビスアミ
ノメチルシクロヘキサンが好ましい。これらに反応させ
るエチレン性不飽和結合を有するモノカルボン酸として
は、アクリル酸、メタアクリル酸、桂皮酸、飽和又は不
飽和二塩基酸無水物と１分子に１個の水酸基を有する
（メタ）アクリレート類との反応物等があり、これらを
単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる
が、光硬化性の観点からアクリル酸又はメタアクリル酸
が好ましい。

【００１２】前記（Ａ），（Ｂ）の方法によって得られ
た１分子中にエチレン性不飽和結合を有する第３級アミ
ン化合物は、単独又は２種類以上組み合わせて用いるこ
とができるが、（Ｃ）の方法で得られた化合物は、軟化
点が低く指触性に問題があり、単独で使用することは難
しい。また、（Ａ）の方法で得られた感光性化合物は、
合成が難しく、安定した化合物が得られ難いという問題
がある。これらのことから、（Ｂ）の合成方法が、工業
的に最も適している。これらのエチレン性不飽和結合を
有する第３級アミン化合物のアミン価は、３５〜１５０
ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは５０〜１００ｍｇＫ
ＯＨ／ｇである。アミン価が、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
の場合、カルボン酸で中和しても水溶性化には至らず、
使用は困難である。一方、アミン価が、１５０ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇを越えた場合、光硬化性の低下、硬化塗膜の絶縁
性の低下などの問題がある。

【００１３】前記光重合開始剤としては、ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン
とそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−
ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジ
エトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジク
ロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）
フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、
２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフ
ォリノフェニル）−１−ブタノンなどのアセトフェノン
類；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキ
ノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−ク
ロロアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどの
アントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどの
チオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、
ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾフ
ェノンなどのベンゾフェノン類又はキサントン類等があ
り、これら公知慣用の光重合開始剤を単独又は２種以上
組み合わせて用いることができる。また、かかる光重合
開始剤は、安息香酸系又は第３級アミン系など公知慣用
の光重合促進剤の１種あるいは２種以上と組み合わせて
用いることができる。これらの光重合開始剤の使用割合
は、前記感光性樹脂成分１００重量部に対して１〜３０
重量部、好ましくは５〜２５重量部の割合である。光重
合開始剤の使用量が、上記範囲より少ない場合、光硬化
性が悪くなり、一方、多い場合は、ソルダ−レジストと
しての特性が低下するので好ましくない。

【００１４】前記希釈剤としては、水及び／又は有機溶
剤を使用することができる。希釈に用いる水としては、
組成物の保存安定性から、イオン性物質を含まないイオ
ン交換水が好ましい。水の使用割合としては、前記感光
性樹脂１００重量部に対し１００重量部以下が好まし
い。水の使用量が上記範囲より多い場合、特性的には問
題はないが、不揮発分の濃度の低下により、ソルダーレ
ジストとして必要な膜厚を得るための塗布効率が低下す
るという問題を生じる。有機溶剤としては、ケトン類、
セロソルブ類、カルビトール類、セロソルブアセテート
類、カルビトールアセテート類、プロピレングリコール
エーテル類、ジプロピレングリコールエーテル類、プロ
ピレングリコールエーテルアセテート類、ジプロピレン
グリコールエーテルアセテート類、芳香族系炭化水素類
などがある。これらの有機溶剤の中でも、水溶性の有機
溶剤が好ましい。これらの有機溶剤の使用割合として
は、前記感光性樹脂１００重量部に対し５０重量部以
下、好ましくは３０重量部以下である。有機溶剤の使用
量が上記範囲より多い場合、特性的には問題はないが、
環境問題・火災危険性の面で問題となる。

【００１５】前記熱硬化性成分としてのエポキシ樹脂と
しては、ビスフェノールＡ型，水添ビスフェノールＡ
型，ビスフェノールＦ型，ビスフェノールＳ型，フェノ
ールノボラック型，クレゾールノボラック型，ビスフェ
ノールＡのノボラック型，ビフェノール型，ビキシレノ
ール型，Ｎ−グリシジル型のエポキシ樹脂、ポリエチレ
ングリコールやポリプロピレングリコールのグリシジル
エーテル等の公知慣用のエポキシ樹脂を単独又は２種類
以上組み合わせて用いることができるが、現像性の点か
ら水溶性もしくは水分散型のエポキシ樹脂が好ましい。

【００１６】水溶性のエポキシ樹脂としては、ポリエチ
レングリコールやポリプロピレングリコールのジグリシ
ジルエーテルのようなノニオン系の水溶性の樹脂があ
る。また、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に界面活性
剤を添加した東都レジン加工（株）製のアクアトート５
１０のように、液状エポキシ樹脂にノニオン系もしくは
カチオン系の界面活性剤を添加し水溶性化させた樹脂が
ある。水分散型のエポキシ樹脂としては、ノボラック型
のエポキシ樹脂に界面活性剤を添加しエマルジョン化し
たアクアトート５００３（東都レジン加工（株）製）の
ように、固体のエポキシ樹脂を溶融もしくは溶剤に溶解
し、ノニオン系もしくはカチオン系の界面活性剤を添加
し固液のエマルジョン化した樹脂や、ナガセ化成（株）
製のデナコールＥＭ−１２５のように、固体のクレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂に自己乳化機能を付加した
樹脂などの固液のエマルジョン（水分散型）樹脂、さら
に、前記希釈剤に難溶でかつ水分散可能な粉体エポキシ
樹脂であるビフェノール型，ビキシレノール型、ビスフ
ェノールＳ型のエポキシ樹脂やテレフタル酸ジグリシジ
ルエステル、トリグリシジルイソシアヌレートなどがあ
る。これらの中でも、仮乾燥時の指触性の点から、前記
希釈剤に難溶な粉体のエポキシ樹脂が特に好ましい。な
お、ここでいう「難溶な樹脂」には、一部溶解する樹脂
も含む。

【００１７】これらのエポキシ樹脂成分の添加量は、当
量比で前記感光性樹脂成分の中和に用いたカルボン酸の
当量数の２〜１５倍であり、好ましくは４〜１０倍のエ
ポキシ基を添加することが好ましい。エポキシ樹脂は、
仮乾燥の工程で、中和に用いたカルボン酸と反応し塗膜
を疎水性化させる効果がある。前記のように、中和に用
いたカルボン酸によりエポキシ基が消費されるため、カ
ルボン酸の当量の２倍未満では、エポキシ樹脂分子にカ
ルボン酸が付加しモノエポキシ化もしくはエポキシエス
テル化し、熱硬化反応時における三次元架橋反応が起こ
り難くなり、十分な硬化塗膜特性が得られず好ましくな
い。一方、１５倍を越えた場合、感光基濃度が低下し、
光硬化性，耐現像性の低下を生じ好ましくない。中和に
用いたカルボン酸と反応した後に残存したエポキシ基
は、１分子中にエチレン性不飽和結合を有する第３級ア
ミン化合物もしくは必要に応じて添加するエポキシ樹脂
の潜在性硬化剤であるイミダゾール類、ジジアンジアミ
ド、三フッ化ホウ素モノエチルアミン鎖体などにより、
熱硬化する。

【００１８】前記１分子中にエチレン性不飽和結合を有
する第３級アミン化合物を中和するカルボン酸として
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、アクリル酸、グリコー
ル酸、乳酸などのモノカルボン酸類やＬ−グルタミン酸
などのジカルボン酸類があるが、中和物の液安定性、水
溶性化の容易性、仮乾燥後の現像性等からモノカルボン
酸類が好ましい。また、臭気の問題から、沸点が高く揮
発性の少ない乳酸、グリコール酸などのヒドロキシカル
ボン酸が特に好ましい。これらカルボン酸は、他の酸と
異なり、熱処理により効率よく前記エポキシ樹脂と反応
し、イオン性が無くなり、ソルダーレジストとして必要
な電気絶縁性が得られる。カルボン酸の添加量として
は、前記１分子中にエチレン性不飽和結合を有する第３
級アミン化合物中に含まれているアミン１当量に対し、
０．８〜２．０当量、好ましくは１．０〜１．４当量で
ある。カルボン酸の添加量が上記範囲より少ない場合、
中和により生成する親水性の第４級アンモニウム塩の濃
度が低く、水溶性化には至らなくなる。一方、カルボン
酸の添加量が２．０当量を超えた場合、加熱工程により
消費されるエポキシ樹脂の量が増えることから、特性を
維持するために必要なエポキシ樹脂成分の添加量が増加
し、インキ中の感光基濃度が低くなるという問題が生じ
る。

【００１９】かくして得られる本発明の水希釈可能な光
硬化性・熱硬化性のソルダーレジストインキ組成物に
は、さらに必要に応じて、光重合性モノマーとして、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基
含有のアクリレート類；アクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；ポリエ
チレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリ
コールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類；
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラアクリレートなどのアクリレート類；
及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類
を、指触性の問題を生じない範囲で単独又は２種以上組
み合わせて使用できる。これらの光重合性モノマーの中
でも、組成物の液安定性の点で親水基含有の（メタ）ア
クリレート類が、また、光硬化性の点で多官能性の（メ
タ）アクリレート類が好ましい。また、水溶性樹脂であ
るポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、カルボ
キシメチルセルロース、ポリビニルホルマール樹脂、ポ
リビニルアセタール樹脂などの高分子化合物を、保護コ
ロイドとして使用することができ、これらを用いること
により、組成物の液安定性を向上させることができる。
同様に組成物の液安定性を向上させる目的で、界面活性
剤を使用することができるが、電気絶縁性、耐電食性及
び液安定性の観点から、界面活性剤としてはノニオン系
で、ＨＬＢが１３以上のものが好ましい。

【００２０】また、密着性、硬度、はんだ耐熱性等の特
性を上げる目的で、硫酸バリウム、タルク、シリカなど
の公知慣用の無機充填剤が使用でき、その使用割合とし
ては、前記感光性樹脂成分１００重量部に対し１００重
量部以下であり、好ましくは５〜５０重量部の割合であ
る。さらに、必要に応じて公知慣用の着色顔料、熱重合
禁止剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、カップリング
剤等が使用できる。さらに、必要に応じて、熱硬化性樹
脂であるメラミン樹脂，ブロックイソシアネート，オキ
サゾリン樹脂等も現像性を低下させない範囲で添加でき
る。また、プリント配線板の回路、即ち銅の酸化防止の
目的で、アデニン、ビニルトリアジン、ジシアンジアミ
ド、オルソトリルビグアニド、メラミン等の化合物を使
用することができる。これらの化合物の使用割合は、前
記感光性樹脂１００重量部に対し２０重量部以下が好ま
しく、これらを添加することにより耐薬品性が向上す
る。

【００２１】このようにして得られた水希釈・水洗浄可
能な液状フォトソルダーレジストインキ組成物は、必要
に応じて水で希釈して塗布方法に適した粘度に調整し、
これを例えば、回路形成されたプリント配線板にスクリ
ーン印刷法、カーテンコート法、スプレーコート法、ロ
ールコート法等の方法により塗布し、例えば６０〜１０
０℃の温度で仮乾燥することにより疎水性化され、また
組成物中に含まれる有機溶剤や水が揮発されることによ
り、タックフリーの塗膜を形成できる。その後、パター
ンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性光線に
より露光し、未露光部を希酸水溶液により現像してレジ
ストパターンを形成できる。上記仮乾燥工程において消
費された酸は、現像の際に現像液として用いる希酸水溶
液により補給され、それによって塗膜は親水性化され、
光架橋していない未露光部は除去することが可能とな
る。このように親水性化するための希酸水溶液（現像
液）としては、塩酸、硝酸などの無機酸；酢酸、ギ酸、
プロピオン酸、乳酸、グリコール酸などのカルボン酸
類；ｐ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸類；酸性
りん酸エステル類などが使用できるが、光硬化した塗膜
表面に付着してもエポキシ基と反応してそのイオン性が
無くなるカルボン酸類が好ましい。さらに、臭気の問題
から、沸点の高いヒドロキシカルボン酸である乳酸、グ
ルコール酸が特に好ましい。これらの希酸水溶液の濃度
としては、溶解性と光硬化した部分の耐現像性から、
０．５〜３ｗｔ％が好ましい。その後、さらに、例えば
１４０〜１８０℃の温度に加熱して熱硬化させることに
より、密着性、硬度、はんだ耐熱性、耐薬品性、耐溶剤
性、電気絶縁性、耐電食性に優れたソルダーレジスト膜
が形成される。上記光硬化させるための照射光源として
は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどが適
当である。また、レーザー光線なども露光用活性光線と
して利用できる。その他、電子線、α線、β線、γ線、
Ｘ線、中性子線なども利用可能である。

【００２２】

【発明の作用】本発明のソルダーレジストインキ組成物
は、前記のように、１分子中にエチレン性不飽和結合を
有する第３級アミン化合物，光重合開始剤，希釈剤及び
エポキシ樹脂を含有し、さらに上記第３級アミン化合物
についてはカルボン酸で中和して用い、かつ、上記エポ
シキ樹脂の添加量が上記中和に用いたカルボン酸の当量
の２〜１５倍であることを主たる特徴としている。この
ような組成物は、仮乾燥時の熱処理により、下記化１の
反応式（１）に示す反応により中和に用いたカルボン酸
が消費され、疎水性化される。 仮乾燥工程における疎水性化の機構：

【化１】 （式中、Ｒ₀ はエチレン性不飽和結合を含む第３級アミ
ン化合物の第３級アミン１個を除いた残基を表し、Ｒ₁
及びＲ₂ は炭素数１〜６のアルキル基、アルキレン基又
はアルカノール基（但し、Ｒ₁ とＲ₂ が結合した環式化
合物もしくは複素環式化合物であってもよい）、Ｒ₃ は
Ｈ又は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化アルキル
基、アルキレン基もしくはアルカノール基、Ｒ₄ はエポ
キシ樹脂中のエポキシ基１個を除いた残基を表す。）

【００２３】さらに、光架橋していない部分は、希酸水
溶液による現像工程において、下記化２の反応式（２）
に示すように組成物中の第３級アミン化合物が希酸水溶
液による中和により水溶性化され、除去される。 現像工程における再溶解の機構：

【化２】 （式中、各記号の意味は前記と同様である。）

【００２４】このように、１分子中にエチレン性不飽和
結合を有する第３級アミン化合物がカルボン酸により中
和されて生成したプロトン性第４級アンモニウム塩とエ
ポキシ樹脂が、仮乾燥工程において前記反応式（１）に
示すように反応することは、図１に示した示差走査熱量
（ＤＳＣ）曲線により証明される。図１は、後述する実
施例に記載した合成例４のＢ−２ワニス２７ｇを乳酸
１．８ｇで０．９当量中和し、これにビスフェノールＡ
型エポキシ樹脂であるエピコート８２８（油化シェル
（株）製、エポキシ当量＝１９０）を乳酸の当量の５倍
（１９ｇ）添加した組成物を５ｍｇ取り、昇温速度５℃
／分で常温から３００℃まで加熱した時の反応熱量を、
示差走査熱量計で測定した結果である。前記反応式
（１）に示すようにカルボン酸とエポキシ樹脂が反応し
て疎水性化されたことは、図１の第一の発熱ピーク（１
１０．１℃）から解り、さらに加熱することにより、組
成物中の第３級アミン化合物によりエポキシ樹脂が硬化
していることが、第二の発熱ピーク（１４６．３℃）に
より証明される。

【００２５】このように、本発明のソルダーレジストイ
ンキ組成物は、インキ塗布後の仮乾燥の工程において、
中和に用いたカルボン酸がエポキシ樹脂により消費さ
れ、塗膜が疎水性化されるため、仮乾燥後の放置による
吸湿等がなく、指触性の低下がないという特徴を有して
いる。また、本発明のソルダーレジストインキ組成物
は、水希釈ができると共に、レジストインキ塗布に用い
た治具を水道水で洗浄することができ、作業環境の汚染
等の問題を改善できる。なお、現像液としては、皮膚刺
激性が少なく、現像時塗膜表面に付着しても熱処理によ
り硬化塗膜と反応する希酸水溶液、例えば０．５〜３ｗ
ｔ％の乳酸や０．５〜３ｗｔ％のグリコール酸水溶液な
どを用いることができ、これらは臭気・価格の点からも
適当と言える。

【００２６】

【実施例】以下に、本発明の実施例及び比較例を示して
本発明についてさらに具体的に説明する。尚、部及び％
とあるのは、特に断りのない限り全て重量基準である。 合成例１ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−
６９５（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量
＝２２０）２２０部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四
つ口フラスコに入れ、ジプロピレングリコールモノメチ
ルエーテル１６８部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶
液に、ジエタノールアミン３５部を徐々に滴下し、６０
〜７０℃で３時間反応させた。この反応物に、重合禁止
剤としてハイドロキノン０．０５部を加えた。この混合
物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸４８部を徐々に
滴下し、５時間反応させ、不揮発分＝６４％、固形分の
アミン価＝６２ｍｇＫＯＨ／ｇの感光性樹脂溶液（以
下、これをＡ−１ワニスと称す。）を得た。

【００２７】合成例２ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−
６９５を２２０部、攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ
口フラスコに入れ、ジプロピレングリコールモノメチル
エーテル１６８部を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液
に、重合禁止剤としてハイドロキノン０．０５部、反応
触媒としてジメチルベンジルアミン１．０ｇを加えた。
この混合物を８５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部
を徐々に滴下し、１２時間反応させ、エポキシアクリレ
ート溶液を得た。このエポキシアクリレート溶液を６５
〜７５℃に加熱し、ジエタノールアミン３５ｇを徐々に
滴下し、３時間マイケル付加反応させた。このようにし
て得られた感光性樹脂溶液（以下、これをＢ−１ワニス
と称す。）は、不揮発分が６６％、アミン価（固形分換
算値）が５７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２８】合成例３ クレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエピクロンＮ−
６８０（大日本インキ化学工業（株）製、エポキシ当量
＝２２０）２２０部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四
つ口フラスコに入れ、カルビトールアセテート１６８部
を加え、加熱溶解した。この樹脂溶液に、重合禁止剤と
してハイドロキノン０．０５部と、反応触媒としてジメ
チルベンジルアミン１．０部を加えた。この混合物を８
５〜９５℃に加熱し、アクリル酸７２部を徐々に滴下
し、１２時間反応させた。このエポキシアクリレート
に、予めイソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシ
エチルアクリレートを１：１モルで反応させたハーフウ
レタン１２８．４部を徐々に滴下し、６０〜７０℃で２
時間反応させた。この反応物に、ジエタノールアミン３
５部と四国化成（株）製の２Ｅ４ＭＺ５．５部を徐々に
滴下し、６５〜７５℃で４時間マイケル付加反応させ
た。このようにして得られた感光性樹脂溶液（以下、こ
れをＢ−２ワニスと称す。）は、不揮発分が６７％、固
形分のアミン価が４８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

【００２９】合成例４ 日本化薬（株）製の光重合性多官能モノマーＤＰＨＡ５
７８部を攪拌機及び還流冷却器の付いた四つ口フラスコ
に入れて５５〜６５℃に加熱し、モルホリン８７部を徐
々に滴下し、４時間マイケル付加反応させた。このよう
にして得られた反応生成物（以下、これをＢ−３化合物
と称す。）のアミン価は、８４ｍｇＫＯＨ／ｇであっ
た。

【００３０】実施例１ 前記合成例１で得られたＡ−１ワニスを乳酸で当量中和
し、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤であるジシアンジアミ
ド及び２ＰＨＺ（四国化成（株）製のイミダゾール）を
用いた以下の配合成分を、３本ロールミルにて混練し、
水溶性の感光性樹脂組成物（以下、これをＲ−１と称
す。）を調製した。 Ａ−１ワニス ５０部 乳酸 ３．３部 イルガキュアー ６５１ ４部 （チバガイギー社製の光重合開始剤） ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３部 Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド １部 ２ＰＨＺ ０．８部 ジシアンジアミド ０．２部 硫酸バリウム ３０部 フタロシアニングリーン ０．７部 ジメチルポリシロキサン（シリコーン系消泡剤） １部 微粉シリカ ２部 イオン交換水 ４部 合計 １００部 上記の架橋剤として、以下のようなエポキシ樹脂成分
を、３本ロールミルにて混練し、水溶性のエポキシ樹脂
組成物（以下、これをＨ−１と称す。）を調製した。 アクアトート ５１０ ２０部 （東都レジン加工（株）製、ビスフェノールＡ型 エポキシ樹脂） トリグリシジルイソシアネート ６０部 カルビトールアセテート １０部 イオン交換水 １０部 合計 １００部 このようにして調製されたＲ−１及びＨ−１を以下の割
合で混合し、水希釈可能な光硬化性・熱硬化性のソルダ
ーレジストインキ組成物を得た。 Ｒ−１：Ｈ−１＝７０：３０ （エポキシ基の当量数／カルボン酸の当量数＝７．８）

【００３１】実施例２、３及び比較例１ 前記合成例２で得られたＢ−１ワニスを用いた以下の配
合成分を、３本ロールミルにて混練し、感光性樹脂組成
物（以下、これをＲ−２ベースと称す。）を調製した。 Ｂ−１ワニス ５０部 イルガキュアー ６５１ ４部 ペンタエリスリトールトリアクリレート ３部 Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド ３部 ２ＰＨＺ １．５部 フタロシアニングリーン ０．５部 ジメチルポリシロキサン（シリコーン系消泡剤） １部 シリカ ３０部 合計 ９３部 このようにして得られた感光性樹脂組成物Ｒ−２ベース
に含まれるアミンの当量数に対し１．２倍の乳酸を加
え、以下のような水溶性の感光性樹脂組成物（以下、こ
れをＲ−２と称す。）を調製した。 Ｒ−２ベース ９３部 乳酸 ３．６部 イオン交換水 ３．４部 合計 １００部 上記の架橋剤として、水分散型エポキシ樹脂アクアトー
ト５００３（東都レジン加工（株）製、不揮発分＝５５
％、固形分のエポキシ当量＝２０５）と粉体のエポキシ
樹脂を用いた以下の配合成分を、ホモジナイザーで攪拌
・分散し、水分散型のエポキシ樹脂組成物（以下、これ
をＨ−２と称す。）を調製した。 アクアトート ５００３ ５０部 トリグリシジルイソシアヌレート ４０部 エスレック ＫＷ−１ ８部 （積水化学（株）製ポリビニルアセタール樹脂） 微粉シリカ ２部 合計 １００部 このようにして調製されたＲ−２及びＨ−２を以下の割
合で混合し、水希釈可能な光硬化性・熱硬化性のソルダ
ーレジストインキ組成物を得た。 実施例２ Ｒ−２：Ｈ−２＝８０：２０ （エポキシ基の当量数／カルボン酸の当量数＝３．２） 実施例３ Ｒ−２：Ｈ−２＝７０：３０ （エポキシ基の当量数／カルボン酸の当量数＝５．５） 比較例１ Ｒ−２：Ｈ−２＝９０：１０ （エポキシ基の当量数／カルボン酸の当量数＝１．４）

【００３２】実施例４ 前記合成例３及び４で得られたＢ−２ワニスとＢ−３化
合物を用いた以下の配合成分を、３本ロールミルにて混
練し、水溶性の感光性樹脂組成物（以下、これをＲ−３
と称す。）を調製した。 Ｂ−２ワニス ６０部 Ｂ−３化合物 ６部 イルガキュアー ６５１ ５部 フタロシアニングリーン １部 ジメチルポリシロキサン（シリコーン系消泡剤） １部 タルク ２０部 微粉シリカ １部 乳酸 ４部 イオン交換水 ２部 合計 １００部 上記の架橋剤として、以下のようなエポキシ樹脂と水溶
性樹脂を用いた配合成分を、３本ロールミルにて混練
し、水溶性のエポキシ樹脂組成物（以下、これをＨ−３
と称す。）を調製した。 アクアトート ５１０ １０部 ニカラック ＭＷ−３０ ４部 （三和ケミカル（株）製メラミン樹脂） デナコール ＥＭ−１２５ ２０部 （ナガセ化成（株）製、水分散型の クレゾールノボラック型エポキシ樹脂） ビキシレノールジグリシジルエーテル ４０部 トリグリシジルイソシアヌレート １０部 微粉シリカ ６部 カルビトールアセテート １０部 合計 １００部 このようにして調製されたＲ−３及びＨ−３を用いて、
以下の割合で混合し、水希釈可能な光硬化性・熱硬化性
のソルダーレジストインキ組成物を得た。 Ｒ−３：Ｈ−３＝６０：４０ （エポキシ基の当量数／カルボン酸の当量数＝５．８）

【００３３】［性能評価］ （１）熱かぶり試験 上記各実施例及び比較例で得られたインキ組成物を、パ
ターン形成された銅箔基板上に、スクリーン印刷で全面
塗布し、８０℃で乾燥時間を各々５分間隔で変えて仮乾
燥した基板を用意する。この基板にネガフィルムを密着
させ、ソルダーレジストパターンを露光し、１ｗｔ％乳
酸水溶液により現像した時のライフ（現像可能な最長乾
燥時間）を調べた。

【００３４】また、上記各実施例及び比較例で得られた
インキ組成物を、パターン形成された銅箔基板上に、ス
クリーン印刷で全面塗布し、８０℃で３０分乾燥した。
この基板にネガフィルムを密着させ、ソルダーレジスト
パターンを露光し、１ｗｔ％乳酸水溶液で現像し、パタ
ーン形成した。この基板を、１５０℃で３０分熱硬化
し、評価基板を作製し、以下の諸特性について調べた。 （２）はんだ耐熱性 ロジン系フラックスを塗布した基板を、予め２６０℃に
設定したはんだ槽に３０秒間浸漬し、トリクロロエタン
でフラックスを洗浄した後、目視によるレジスト層の膨
れ・剥がれ・変色について評価した。判定基準は以下の
とおりである。 ○：全く変化が認められないもの。 △：ほんの僅かに変化したもの。 ×：塗膜に膨れ・剥がれ・変色のあるもの。

【００３５】（３）耐酸性 上記の基板を、常温の１０ｖｏｌ％の硫酸水溶液に３０
分間浸漬し、水洗後、セロテープによるピールテストを
行い、レジスト層の剥がれ・変色について評価した。判
定基準は以下のとおりである。 ○：全く変化が認められないもの。 △：ほんの僅かに変化したもの。 ×：塗膜に膨れ・剥がれ・変色のあるもの。

【００３６】（４）絶縁特性 ＩＰＣ Ｂ−２５のクシ型電極Ｂクーポンを用い、上記
の条件で評価基板を作製し、このクシ型電極にＤＣ５０
０Ｖのバイアス電圧を印加し、初期絶縁抵抗値を測定し
た。この基板を４０℃，９５％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿槽に
２００時間入れ、加湿後の絶縁抵抗値を上記と同様にし
て測定した。また、各実施例及び比較例で得られたイン
キ組成物の保存安定性を以下のように評価した。

【００３７】（５）インキ組成物の保存安定性 各インキ組成物を、２０℃の恒温槽に１カ月放置し、性
状変化及び粘度変化から、保存安定性について評価し
た。判定基準は以下のとおりである。 ○：層分離等がなく、粘度変化が初期値の２倍以下のも
の。 △：層分離等はないが、粘度変化が初期値の２倍以上の
もの。 ×：層分離しているか、もしくは、ゲル化しているも
の。

【００３８】（６）水希釈性 各インキ組成物をイオン交換水で２Ｐｓ．まで希釈した
組成物を、攪拌・混合し、常温に１日放置した後の性状
変化及び粘度変化から、水希釈性について評価した。判
定基準は以下のとおりである。 ○：層分離等がなく、著しい粘度変化がないもの。 △：層分離はないが、ワックス状になっているもの。 ×：層分離しているか、もしくは、ゲル化しているも
の。

【００３９】（７）水希釈した組成物の特性 上記のように、各インキ組成物を２Ｐｓ．まで水希釈し
た組成物を、スプレーコート法により、パターン形成さ
れた銅箔基板上に塗布し、８０℃で３０分乾燥し、タッ
クフリーの塗膜を形成した。この基板にネガフィルムを
密着させ、ソルダーレジストパターンを露光し、１ｗｔ
％乳酸水溶液で現像し、パターン形成した。この基板を
１５０℃で３０分熱硬化し、評価基板を作製した。これ
らの基板を、上記と同様にして、はんだ耐熱性，耐酸
性，絶縁特性について評価し、前記のスクリーン印刷法
によって作製した基板との特性低下の有無について調べ
た。これらの評価結果を表１に示す。

【表１】

【００４０】

【発明の効果】以上のように、本発明のソルダーレジス
トインキ組成物は、インキ塗布後の仮乾燥の工程におい
て、中和に用いたカルボン酸がエポキシ樹脂により消費
され、塗膜が疎水性化されるため、仮乾燥後の放置によ
る吸湿等がなく、指触性の低下がないという特徴を有
し、また、中和に用いるカルボン酸に対し過剰のエポキ
シ樹脂が添加されており、中和に用いたカルボン酸と反
応した後に残存したエポキシ樹脂は後工程の熱処理にお
いて感光性樹脂及び必要に応じて添加するエポキシ樹脂
用硬化剤により熱硬化し、イオン性基が残存することも
なく、従来の水溶性のフォトソルダーレジストインキ組
成物のように吸湿後の電気絶縁性等に問題を生じること
もない。従って、本発明のソルダーレジストインキ組成
物は、水希釈系であるにも拘らず安定であり、仮乾燥後
の指触性、現像性、光硬化性、ポットライフ等の特性に
優れ、また、本発明のソルダーレジストインキ組成物を
用いてプリント配線板に塗布、仮乾燥、露光、現像及び
ポストキュアーを行うことにより、従来の水希釈系では
不可能視されていた耐熱性や電気絶縁性等の特性向上を
図ることができ、ソルダーレジストとして要求されるは
んだ耐熱性、電気絶縁性、耐電蝕性、耐薬品性、密着性
等の諸特性に優れたソルダーレジスト膜が得られる。ま
た、本発明のソルダーレジストインキ組成物は、水希釈
ができると共に、レジストインキ塗布に用いた治具を水
道水で洗浄することができ、従来の液状フォトソルダー
レジストインキ組成物の問題であった作業環境の汚染や
火災危険性等の問題を改善できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のソルダーレジストインキ組成物の反応
機構を説明するために測定した示差走査熱量曲線を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲垣 均 埼玉県比企郡嵐山町大蔵字大谷388番地 太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 鈴木 守夫 埼玉県比企郡嵐山町大蔵字大谷388番地 太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内 (72)発明者 沢崎 賢二 埼玉県比企郡嵐山町大蔵字大谷388番地 太陽インキ製造株式会社嵐山事業所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 １分子中にエチレン性不飽和結合を有す
   る第３級アミン化合物，光重合開始剤，希釈剤及びエポ
   キシ樹脂を含有し、さらに上記第３級アミン化合物につ
   いてはカルボン酸で中和して用い、かつ、上記エポキシ
   樹脂の添加量が上記中和に用いたカルボン酸の当量の２
   〜１５倍であることを特徴とする、希酸水溶液で現像し
   て用いる水希釈・水洗浄可能な液状フォトソルダーレジ
   ストインキ組成物。
2. 【請求項２】 前記１分子中にエチレン性不飽和結合を
   有する第３級アミン化合物が、２個以上のエチレン性不
   飽和結合を有する化合物の一部のエチレン性不飽和結合
   に、第２級アミンを付加させて得られる化合物である請
   求項１に記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記１分子中にエチレン性不飽和結合を
   有する第３級アミン化合物のアミン価が、３５〜１５０
   ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１又は２に記載の組成物。
4. 【請求項４】 前記カルボン酸が、親水性でかつ前記エ
   ポキシ樹脂成分と反応するモノカルボン酸である請求項
   １乃至３のいずれか一項に記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記エポキシ樹脂が、水溶性のエポキシ
   樹脂もしくは水分散型のエポキシ樹脂であり、これらを
   単独又は２種類以上組み合わせて用いる請求項１乃至４
   のいずれか一項に記載の組成物。
6. 【請求項６】 前記請求項１乃至５のいずれか一項に記
   載のソルダーレジストインキ組成物を、プリント配線板
   に塗布後、仮乾燥することにより疎水性化し、活性光線
   により露光し、希酸水溶液で現像することによりパター
   ン形成し、その後加熱して熱硬化させることを特徴とす
   るソルダーレジストパターンの形成方法。
7. 【請求項７】 回路形成されたプリント配線板上に、１
   分子中にエチレン性不飽和結合を有する第３級アミン化
   合物とエポキシ樹脂の硬化物から成るレジスト膜が所定
   のパターンで形成されてなるプリント配線板。