KR100515490B1 - 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법 및 그 제조방법으로얻어진 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내마이그레이션성(migration resistance)이 우수한 플렉시블 프린트 배선판(flexible printed wiring board)을 제공하는데 목적이 있다.

본 발명은, 동클래드적층판(copper clad laminate)을 회로에칭하여 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 있어서, 에칭처리한 후에, (a) 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭(gab)에 노출되는 기재(基材) 수지 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정. (b) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환(ring-closing)처리하는 재폐환공정(re-ring-closure step)을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법 등에 의한다.

Description

플렉시블 프린트 배선판의 제조방법 및 그 제조방법으로 얻어진 프린트 배선판{Method for Manufacturing a Flexible Printed Wiring Board, and a Flexible Printed Wiring Board Obtained through the Manufacturing Method}

본 발명은, 소위 2층 플렉시블 동클래드적층판(flexible copper clad laminate)을 이용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법에 관한 것이다.

폴리이미드 수지는, 유연성(flexibility)이 풍부하고 유연하며, 기계적 강도, 내열성, 전기적 특성 등의 여러 특성이 우수하여, 종래부터 접착제를 이용하여 동박과 붙인 3층 기판으로서 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판의 일종이라 할 수 있는 테이프 오토메이티드 본딩(TAB) 제품의 제조에 광범위하게 이용되어 왔다.

그런데, 최근 전기·전자제품의 소형화 요구가 높기 때문에, 협소화된 공간에 장착하기 위한 플렉시블 프린트 배선판의 박층화 및 소형화가 요구되며, 배선밀도의 향상, 내절(耐折)강도의 향상이라는 관점에서, 접착제층을 생략하고, 폴리이미드 수지필름의 표면에 직접 동층(銅層)을 갖춘 2층 기판이 제공되어 왔다.

폴리이미드 수지필름의 표면에 접착제를 이용하지 않고, 동층을 형성하여 2층 기판으로 하는 방법으로서는, 증착법, 캐스팅법, 도금법이 광범위하게 이용되어 왔지만, 어떠한 방법도 결점을 갖고 있다.

증착법을 이용하여, 증착으로 동층을 형성한 2층 기판에서는 동층과 폴리이미드 수지필름과의 밀착력이 부족하고, 또한 내마이그레이션성(migration resistance)이 낮게 된다. 캐스팅법은, 동박에 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 도포하고, 고온에서 이미드화를 행할 필요가 있는 점, 또 제조한 기판이 휘는 컬(curl) 불량이 발생하기 쉽기 때문에, 이것도 실용화가 곤란하다. 따라서, 가장 일반적으로 이용되는 것은 도금법이며, 무전해도금법 또는 무전해도금법과 전기도금법을 조합하여 이용하는 방법이 일반적이나, 무전해동도금으로 형성한 동층도 폴리이미드 수지필름과의 밀착력이 부족하여, 동층의 박리강도가 낮아 기판으로서의 신뢰성이 부족하다.

따라서, 상술한 방법에 대체하는 것으로서, 폴리이미드 수지필름과 동층과의 밀착성을 비교적 양호하게 유지할 수 있는 것으로, 일본 특개 2001-73159에 개시되어 있는 바와 같은 다이렉트 메탈라이제이션(direct metallization)법이라는 것이 제안되었다.

그러나, 통상의 리지드 타입(rigid type)의 프린트 배선판과 달리, 상술한 플렉시블 프린트 배선판, 플렉시블 프린트 배선판의 일종이라는 TAB제품에는, 매우 미세한 미세피치(fine pitch)회로가 형성되는 것이 일반화되어 있으며, 양호한 내마이그레이션 성능을 갖춘 것이 요구되고 있다.

플렉시블 프린트 배선판, TAB제품에 있어서의 마이그레이션(migration)은, 상기 제품에 IC부품 등을 실장하여 전기·전자기기에 조립해서 사용하는 경우의 통전과정에서, 상기 플렉시블 프린트 배선판, TAB제품의 회로를 구성하는 동성분이 폴리이미드 수지기판의 표층 또는 내부에 확산하여, 브리지(bridge)를 형성하는 현상을 말한다. 마이그레이션이 발생하면, 서로 인접한 회로간에 단선회로(short circuit)를 형성하여, 오작동, 동작불량을 일으키는 원인이 되며, 심각한 문제가 된다. 따라서, 이 마이그레이션이 일어나기 어려운 기판일수록, 내마이그레이션성이 우수한 기판이라고 말할 수 있다.

상술한 바와 같은 2층 기판은, 내마이그레이션성이 우수하지는 않았다. 따라서, 시장(市場)에서는, 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용한 경우의 폴리이미드 수지필름과 동층과의 양호한 밀착성을 유지하고, 또 내마이그레이션성이 우수한 2층 기판이 요구되어 왔다.

따라서, 본 발명자들은, 예의 연구한 결과, 이하의 발명에 따른 리지드 프린트 배선판, 플렉시블 배선판을 제조하는 때의 내마이그레이션 성능을 대폭적으로 향상시킬 수 있는 제조방법을 발명하기에 이르렀다.

이하, 본 발명에 대하여 설명한다.

본 발명에 대하여 설명하기 전에, 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위하여, 마이그레이션 현상에 대하여, 간단히 설명해둔다. 현단계에서, 마이그레이션이 발생하는 메카니즘에 관해서 확고한 설명은 할 수 없으며, 여러 가지 학설이 존재하는 것이 실상(實狀)이다. 일반적으로 존재하는 학설을 고려하건데, 본 발명자들은 이하와 같은 이론을 상정하는 것이 타당하다고 여기고 있다.

여러 학설 중에는, 회로를 구성하는 동층 또는 그 동층의 표면에 실시된 도금층의 내부에 패키지(package)된 변형의 크기에 따라 마이그레이션의 발생 용이 정도가 정해진다는 것(이하, 본 명세서에서는 「내장 변형설」이라 한다)이 있다. 그런데, 본 발명자들은 회로를 구성하는 동층 또는 그 동층의 표면에 실시된 도금층의 내장 변형만이 영향을 미쳐서, 마이그레이션이 발생하기 쉽게 되는 것은 아니라고 생각하고 있다. 즉, 상기한 내부에 패키지된 변형에너지를 방출하기 때문에 마이그레이션이 발생되고 있다고 생각하고 있다. 이때, 내장 변형의 크기가 영향을 미치고 있는 것은 명확할 것이나, 변형의 방출운동을 일으키게 하기 위한 촉진제(promoter)가 되는 원인이 있을 것이다. 본 발명자들은, 이 촉진제가, 회로가 존재하지 않는 기재(基材)수지의 표층 또는 내부를 흐르는 미약한 전류이며, 이 미약한 전류가 동(銅)원자를 영동적(泳動的)으로 움직이고, 변형을 방출하는 동력이 되고 있다(이하, 본 명세서에서는 「미약한 전류에 의한 내부 변형 방출설」이라 한다)고 여겨진다.

종래부터, 특히, 플렉시블 프린트 배선판, TAB 제품 등을 제조하는 사람은, 내부 변형설만을 마이그레이션의 원인으로 여기고, 동층을 형성하는데 내부 변형이 적은 동박을 선택 사용하거나, 내부 변형이 적은 도금피막의 형성, 또는 사후적으로 행하는 재용융에 의한 변형제거인 용해(fusing)처리 등 각종 방법에 의해, 내마이그레이션성을 향상시키도록 하여 일정한 성과를 올릴 수 있었지만, 완전히 마이그레이션 현상을 없앨 수는 없었다.

따라서, 본 발명에서는, 미약한 전류에 의한 내부 변형 방출성이 타당하다는 전제에서, 마이그레이션 현상을 일으키는 동원자를 영동적으로 움직이는 촉진제가 되는 기재수지의 표층 또는 내부를 흐르는 미약한 전류를 가능한 한 작게 하는 것을 생각했던 것이다. 기재수지의 표층 또는 내부를 흐르는 미약한 전류(극히 미약한 누설(leak)전류)를 가능한 작게하기 위하여, 기재수지의 표면저항, 체적저항을 가능한 한 크게 할 필요가 있다고 생각했던 것이다.

또한, 회로와 회로와의 선 사이에 노출된 기재수지의 표면에, 동(銅) 등의 금속성분이 잔류하여 존재하면 누설전류를 증대시키는 원인이 되기 때문에, 마이그레이션 현상을 조장한다고도 여겨진다. 따라서, 노출된 기재수지의 표면에 잔류하는 금속성분을 가능한 한 제거할 필요성이 있다고 여겨진다. 이상에서 설명한 생각을 기초로 하여, 이하에 설명하는 발명을 하기에 이르렀다.

청구항에는, 「폴리이미드 수지필름을 기재로 이용한 플렉시블 동클래드적층판으로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 있어서, 이하에 기재된 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.

(a) 상기 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정.

(b) 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭(gap)에 노출하는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류한 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정.

(c) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리(ring-closing)하는 재폐환공정(re-ring-closure step).」으로 하고 있다.

발명을 명확히 이해하기 위하여, 여기에서 다음의 것을 가장 먼저 명확히 해둔다. 본 명세서에서 말하는「플렉시블 프린트 배선판」이라 함은, 동층과 폴리이미드 수지필름층이 서로 붙여진 것으로, 동층과 폴리이미드 수지필름층과의 사이에 이종(異種)금속의 배리어(barrier)층, 방청층 등이 개재되어 있는 경우도 포함한 개념으로서 기재하고 있으며, 테이프 오토메티드 본딩(TAB), 칩온 플렉시블 기판(chip on flexible board; COF) 등의 모든 제품을 포함한 개념으로서 기재하고 있다. 따라서, 여기에서 말하는 「플렉시블 동클래드적층판」도, 상술한 플렉시블 프린트 배선판의 제조원료가 되는 모든 것을 포함하는 것으로 기재하고 있다.

회로에칭공정에서, 알카리 동에칭액을 이용하여, 동클래드적층판의 회로에칭이 행해지면, 동성분이 에칭제거된 부위에서는, 기재의 폴리이미드 수지가 표면에 노출하게 된다. 이 노출된 기재의 폴리이미드 수지표면은, 필연적으로 에칭액에 노출되게 된다. 동클래드적층판의 기재용으로 이용되는 모든 폴리이미드 수지는 고리상의 이미드 환(環)을 화학구조식으로 갖는 것이며, 알카리 에칭액에 노출되면, 그 이미드 환이 개환하는(ring-opening) 현상이 발생한다. 이 개환이 발생하는 것에 대한 증거는, 후술하는 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용한 2층 플렉시블 기판의 제조방법 중에서, 폴리이미드 수지의 개환현상을 예로 들어 설명하기로 한다. 다이렉트 메탈라이제이션법은, 시드(seed)층(본 명세서에서는, 「금속박막」이라 부르고 있다)을 형성할 때에, 불가피하게 폴리이미드 수지필름을 개환시키기 때문이다.

따라서, 기판에 형성된 회로 간 갭에 노출하는 기재표면에서, 폴리이미드 수지의 이미드 환의 개환현상이 발생하면, 에칭액 중에 존재하는 금속이온의 존재 등에 기인하여, 개환부에서 카르복실기와 금속이온이 카르복실 금속염을 생성하고, 금속성분이 폴리이미드 수지표면에 잔류하게 된다. 따라서, 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하므로써, 노출된 폴리이미드 수지표면으로부터 카르복실 금속염으로서 잔류한 금속성분을 제거하는 것이다. 이것을 본 명세서에서는, 잔류금속성분 제거공정이라 부른다.

이상과 같이 하여, 기재표면에 있는 카르복실 금속염으로부터, 금속성분을 제거한 후의 폴리이미드 수지표면은, 이미드 환의 개환이 발생한 상태로 방치되어 있게 된다. 개환된 상태를 그대로 방치해 두면, 역시 마이그레이션 현상이 일어나기 쉽게 된다. 따라서, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을, 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 기재수지의 표면을 폐환처리한다. 이것을 재폐환공정이라 부르기로 한다. 이들 공정의 상세한 내용에 대해서도, 이하에 설명하는 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용한 2층 플렉시블 기판의 제조방법 중에서, 폴리이미드 수지기재를 예로 들어 설명하기로 한다.

그리고, 다른 청구항에는, 「①~ ⑤의 공정을 구비한 다이렉트 메탈라이제이션법,

① 폴리이미드 수지필름을 알카리처리하여 이미드 환을 개환처리한 표면에 카르복실기를 형성하는 개환공정. ② 개환하여 형성된 카르복실기를 산용액을 이용하여 중화하는 중화공정. ③ 중화된 카르복실기와 금속이온 함유 용액을 접촉시켜 금속성분을 흡착시킴으로써 카르복실 금속염을 폴리이미드 수지필름 표면에 형성하는 금속이온 흡착공정. ④ 폴리이미드 수지필름 표면에 형성된 카르복실 금속염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속박막을 형성하는 금속박막 형성공정. ⑤ 폴리이미드 수지필름의 표면에 형성된 금속박막 위에, 전기화학적 방법을 이용하여 회로를 형성하기 위한 동층을 형성하는 회로용 동층 형성공정을 이용하여 얻어진 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 플렉시블 동클래드적층판으로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 있어서, 이하에 기재한 (a)~ (c)의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.

(a) 상기 2층 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정. (b) 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류한 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정. (c) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정.」으로 하고 있다.

이 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법은, 소위 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 플렉시블 동클래드적층판(이상 및 이하에 있어서, 단지 「2층 기판」이라 부르는 경우가 있다)을 이용한 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법이다. 이하, 청구항에 등장하는 각 공정을 순서에 따라 설명한다. 다이렉트 메탈라이제이션법은, 도체층을 형성하기 위하여, 폴리이미드 수지필름의 표면을, 필연적으로 개환처리하기 때문에, 앞서 설명한 제조방법을 채용하는 것이 특히 유효하다.

최초로, 다이렉트 메탈라이제이션법을 구성하는 공정①~ 공정⑤에 대하여 설명한다. 공정①은, 폴리이미드 수지필름을 알카리처리하여 이미드 환을 개환처리하고 표면에 카르복실기를 형성하는 개환공정이다. 여기에서 말하는 폴리이미드 수지필름이라 함은, 시판되고 있는 상품명 캅톤(Kapton) 필름(토레이·듀퐁 주식회사 제품)의 H 타입, EN 타입의 것을 이용한 경우에, 본 발명의 효과가 현저하다. 다만, V 타입 및 유피렉스 S(우베인더스트리주식회사 제품) 등을 이용하는 경우에도, 동일한 효과를 얻을 수 있다.

알카리처리라 함은, 알카리 용액 중에 폴리이미드 수지필름을 침지하든가, 폴리이미드 수지필름의 표면에 알카리용액을 스프레이하는 것에 의하는 등의 방법으로 행해진다. 이 알카리처리에 이용하는 용액은, 수산화칼륨 용액 또는 수산화나트륨 용액을 이용하는 것이 바람직하다. 뒤에 행하는 중화가 용이하며, 표면에의 잔류가 적기 때문이다.

여기에서 이용하는 알카리용액은 농도가 높을수록, 폴리이미드 수지필름의 개환처리를 단시간에 용이하게 할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 제조방법은, 뒤에 설명하는 재폐환공정이 필수적이며, 이 폐환처리가 곤란하게 되는 수준의 개환처리를 행할 수는 없다. 따라서, 알카리용액의 농도는, 3.0mol/ℓ~ 10.0mol/ℓ, 용액온도는 20℃~ 60℃, 처리시간 1분~ 10분의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이 조건 이상으로 과혹한 알카리처리조건을 채용하면, 폴리이미드 수지필름의 표면이, 단순히 개환하는 이상으로 수지 자체의 열화를 일으키고, 뒤의 재폐환을 양호하게 행할 수 없는 결과가 된다. 한편, 여기에 게재하는 범위를 하회하는 알카리처리조건에서는, 개환처리 자체를 양호하게 할 수 없다.

개환되어 있는가 여부의 판단은, 프리에 변환흡수 스펙트럼 분석장치(FT-IR)를 이용하여, 폐환되어 있는 폴리이미드 수지에는 볼 수 없는, 1647cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1554cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼이 관찰되며, 또한 이미드 환에 특징적인 1774cm^-1(C=O), 1720cm^-1(C=O) 및 1381cm ^-1(C-N-C)의 흡수스펙트럼의 소실을 확인하므로써 가능하다. 또한, 카르복실기(COO)에 유래한다고 여져지는 흡수스펙트럼이 1579cm^-1, 1371cm^-1, 1344cm^-1 부근에 관찰된다. 알카리처리를 행한 폴리이미드 수지필름에는, 이들 모든 스펙트럼을 관찰할 수 있다.

공정①이 종료하면, 통상, 개환처리한 폴리이미드 수지필름을 수세하여 공정②의 중화공정으로 들어가게 된다. 개환하여 카르복실기를 형성하고, 강알카리화한 폴리이미드 수지 표면을, 산용액을 이용하여 중화하는 공정이다. 여기에서 중화에 이용하는 용액에는, 염산을 이용하는 것이 바람직하다. 중화처리한 후에, 충분한 수세를 실시하면, 폴리이미드 수지 표면에의 잔류를 완전히 없게 할 수 있기 때문이다. 여기에서 이용하는 중화조건으로는, 염산용액의 농도가 3.0mol/ℓ~ 6.0mol/ℓ, 용액온도는 20℃~ 35℃, 처리시간 1분~ 2분의 조건을 채용할 수 있다. 중화가 종료하면 수세처리가 행해진다.

이 중화가 종료된 단계에서의, 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1647cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1554cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼은 확인될 수 있다. 또한 1579cm^-1, 1371cm^-1 및 1344cm^-1 에 보이는 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 1711cm^-1, 1319cm^-1, 1296cm^-1 부근에 시프트(shift)하여, 중화에 의해 카르복실기가 COOH 형의 구조를 구비하는 것이 되었다고 여겨진다.

다음에 공정③은, 중화된 카르복실기와 금속이온 함유 용액을 접촉시켜 금속이온을 흡착시키고, 폴리이미드 수지의 표면에 카르복실 금속염을 형성하는 것이다. 여기에서 이용하는 금속이온 함유 용액으로는, 예컨대, 동이온을 흡착시키는 경우에는, 황산동 용액을 이용할 수 있다. 이때의 황산동 용액으로는 동농도가 0.01mol/ℓ~ 1.0mol/ℓ, 용액온도는 20℃~ 50℃, 처리시간 30초~ 2분의 조건을 채용할 수 있다. 따라서, 이하의 설명에서는 카르복실 동염이 생성한 경우를 대표적인 예로 하여 구체적으로 설명한다. 그 외, 니켈, 코발트 등의 카르복실 금속염으로 하는 것도 가능하다. 특히, 코발트를 이용한 경우에는, 형성된 회로의 박리강도를 높게 유지하는 것이 가능하게 된다.

공정③이 종료한 단계에서의, 폴리이미드 수지필름에 흡착된 금속이온량은, 동의 경우에 있어, 상술한 황산동 용액을 이용하면 100~ 400mg/㎡ 정도였다. 이 흡착된 동이온량의 분석방법은, 5wt%의 질산용액을 이용하여, 흡착된 동이온을 용출시키고, 그 용액을 이온플라즈마 발광분광 분석장치(ICP)를 이용하여 분석함으로써 행한다. 니켈, 코발트 등이외의 다른 금속이온을 이용한 경우도 마찬가지이다.

공정③에서, 금속이온의 흡착을 행하여, 카르복실 금속염을 폴리이미드 수지필름의 표면에 형성하고, 수세한 후에, 공정④에서 폴리이미드 수지필름 표면에 형성된 카르복실 금속염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속박막을 형성한다. 이것이 금속막 형성공정이다. 또한, 상술한 공정③ 및 공정④를, 반복 실시하여 금속박막을 조금 두껍게 형성하면, 폴리이미드 수지필름과 최종적으로 얻어지는 도체층과의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이때의 환원은, 카르복실 금속염을 형성한 폴리이미드 수지필름의 표면과 환원제를 접촉시킴으로써 행한다. 예컨대, 카르복실 동염인 경우의 환원제는, 일본 특개 2001-73159에 개시되어 있는 바와 같이, 농도를 0.003mol/ℓ~ 0.05mol/ℓ로 한 수소화붕소나트륨, 차아인산, 디메틸아민 등을 이용할 수 있다. 이 카르복실 금속염의 환원제는, 그 종류에 따라 임의로 선택하는 것이 가능하며, 특히 한정할 필요는 없다.

공정④의 환원이 종료된 단계에서의, 폴리이미드 수지필름 위의 동박막층을 예시적으로 나타내면, 80~ 380mg/㎡의 중량두께의 동박막층을 형성할 수 있다. 이때의 중량두께의 측정은, 흡착된 동이온량을 측정한 것과 마찬가지의 방법을 이용하여 ICP 장치를 사용하여 분석하고, 1㎡당 중량두께로 하여 환산한 것이다.

환원이 종료하고, 수세하면 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속박막(동박막)이 형성된 상태가 된다. 이 금속박막 위에, 전기화학적 방법을 이용하여 회로를 형성하기 위한 동층을 성장시키는 것이, 공정⑤의 회로용 동층 형성공정이다. 「전기화학적 방법을 이용하여」라고 하는 것은, 무전해동도금이나, 전해동도금에서, 무전해동도금과 전해동도금을 조합시켜서, 동층을 성장시키고 두께를 증가시켜 회로형성이 가능한 동층 두께를 얻는 것을 의미하고 있다. 여기에서 이용하는 무전해동도금욕, 전해동도금욕의 조성, 그 외의 도금조건에 관해서는, 특히 한정할 필요가 없다. 임의의 조건을 선택하여 사용하면 좋은 것이다. 이 단계에서 도체층의 형성이 완료하게 된다. 따라서, 도체층은 동층의 아래에, 니켈, 코발트 등의 동이 아닌 이종금속이 존재하는 경우도 있다.

이상의 공정①~ 공정⑤로서 기재한 다이렉트 메탈라이제이션법에 따라, 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 기판이 얻어지는 것이다. 그리고, 본 발명은, 우선 공정(a)로서, 이 2층 기판의 동층 표면에 에칭레지스트층을 형성하고, 회로형상을 노광, 현상하며, 에칭하여 배선회로를 형성한 기판으로 하는 회로에칭을 행한다. 종래의 제조방법에서는, 이 회로에칭이 종료된 단계에서, 수세, 건조하여 제품으로서의 플렉시블 프린트 배선판으로 하고 있다.

이 회로에칭을 행한 후에, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1650cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1547cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼은 확인될 수 있다. 또한, 1707cm^-1과 1308cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 다시 출현한다.

그런데, 본 발명에서는, 또 다시 공정(b)로서, 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류한 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여, 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정을 구비한다. 그리고, 또 다시, 공정(c)로서, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정을 부가적으로 구비하는 것이다.

공정(b)에서 행하는 산세처리에는, 염산을 이용하는 것이 바람직하다. 최종적으로 부착한 염산성분은, 충분한 수세를 실시하면 완전히 제거하는 것이 가능하며, 결과로서 폴리이미드 표면에의 금속성분의 잔류를 완전히 없앨 수 있기 때문이다. 여기에서 이용하는 염산 용액의 농도는 1.0mol/ℓ~ 6.0mol/ℓ, 용액온도는 실온, 처리시간 15초~ 5분의 조건을 채용하는 것이 바람직하다. 이 조건 이상으로 과혹한 산세조건을 채용하면, 형성된 회로의 동까지도 침식을 일으키며, 회로형상의 유지가 곤란하게 된다. 한편, 여기에 게재된 범위를 하회하는 산세처리조건에서는, 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여, 카르복실기로 변환하는 것을 양호하게 실시할 수 없다.

산세처리가 종료된 단계에서의, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1649cm^-1에 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1541cm^-1 부근에 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼을 확인할 수 있고, 1714cm^-1와 1298cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 나타나고 있었다. 그리고, 또 금속성분의 흡착잔류가 있는지 여부를 X선 회절법 및 파장분산형의 전자프로브 마이크로 분석기(electron probe micro analyzer; EPMA)를 이용하여, 2종류의 방법으로 분석하였지만, 동 성분 및 그 외의 금속성분은 검출할 수 없으며, 산세에 의한 제거가 확실히 행해지고 있는 것이 확인되었다.

산세처리하고, 수세하여, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판이, 공정(c)에 언급하는 재폐환공정으로 들어간다. 이 재폐환공정에서는, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시한다. 가열함으로써, 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면에 개환상태에서 존재하는 카르복실기를 폐환시켜 버리는 것이다. 여기에 나타낸 조건 이상으로 과혹한 가열조건을 채용하면, 폴리이미드 수지필름 자체의 변질을 초래하기 쉽게 되며, 한편, 여기에 게재하는 범위를 하회하는 가열조건에서는, 충분한 폐환조작을 실시할 수 없다.

폐환조작을 행한 후에, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석해 보면, 개환되어 있는 폴리이미드 수지필름에 보였던, 1649cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1541cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼, 1714cm^-1, 1371cm^-1 및 1344cm^-1에 보이는 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼 중 어떠한 것도 확인할 수 없으며, 이미드 환에 특징적인 1778cm^-1, 1724cm^-1 및 1379cm^-1 에 흡수스펙트럼이 관찰되게 된다. 이것은 폐환조작이, 양호하게 행해지고 있는 것을 뒷받침하는 것이다.

이상의 제조방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 배선판은, 종래의 동일 제품에 비하여, 매우 큰 표면저항을 갖게 된다. 본 발명자들이 확인한 결과를 일 례로서 나타내면, 종래의 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용해서 제조하여, 재폐환처리를 행하지 않으면, 표면저항율이 2.5×10¹¹Ω/□이하, 체적저항율이 1.8×10¹³Ω·cm 이하이다. 이에 대하여, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 얻어진 플렉시블 프린트 배선판이 갖는 표면저항율은 1.0×10¹⁵Ω/□이상, 체적저항율은 4.8×10¹⁵Ω·cm 이상이며, 매우 큰 값으로 되어 있다.

또한, 상기 플렉시블 프린트 배선판을 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율 및 체적저항율을 측정하였다. 그 결과, 종래의 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 제조한 경우의 표면저항율이 1.1×10¹³Ω/□이하, 체적저항율이 2.7×10¹⁴Ω·cm 이하이며, 이에 대하여, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 얻어진 플렉시블 프린트 배선판이 갖는 표면저항율은 6.8×10¹⁴Ω/□이상, 체적저항율은 1.4×10¹⁵Ω·cm 이상이며, 역시 매우 큰 값으로 되어 있다. 따라서, 표면저항율 및 체적저항율의 값이 큼으로써, 내마이그레이션 성능이 대폭적으로 상향되는 것을 예측할 수 있다. 이 효과에 관해서는, 이하의 실시 형태 중에서 설명하기로 한다.

본 명세서에 있어서 표면저항 및 체적저항율의 측정은, 양면에 동층을 구비한 2층 기판을 이용하여, 이하와 같이 하여 실시하였다. 표면저항이라 함은, 기판 표면에 위치하는 전극 사이의 절연저항이며, 체적저항이라 함은 기판의 두께방향을 1㎤의 입방체라 생각한 때의 서로 대향하는 양면에 위치하는 전극 사이의 전기저항이다. 따라서, 측정에 이용된 시료는 100mm×100mm의 2층 기판을 에칭하여, 그 중심에 직경 50mm의 원형의 주전극(主電極)을 형성하고, 동시에 그 주전극에 대하여, 10mm의 간격이 생기게 하여, 동심 모양으로 폭 10mm의 원호(圓弧) 회로를 형성하였다. 그리고, 또 폴리이미드 수지필름을 사이에 두고 서로 대향하는 면에는, 주전극과 원호 회로의 동심 모양이 되도록, 에칭에 의해 직경 83mm의 대전극(對電極)을 만들었다.

표면저항을 측정하는 경우에는, 주전극과 원호 회로를 전극으로서 이용하며, 대면(對面)에 형성된 대전극이 가드(guard)의 역할을 하게 되고, 전압을 인가한다. 그리고, 체적저항율을 구하는 경우에는, 주전극과 대전극 사이에 전압을 인가하여, 원호 회로를 가드로써 이용하여 체적저항을 측정하며, 환산식 [체적저항율]=([체적저항]×[전극면적])/판 두께에 의해 산출했다. 이 측정에는, 미쯔이화학주식회사 제품의 고저항율계 하이레스터 UP를 이용하여, JIS K 6911에 기준한 방법으로 실시하였다.

또한, 본 명세서에서, 플렉시블 프린트 배선판이라 함은, 폴리이미드 수지필름을 절연층의 구성재료로서 이용하여, 그 표면에 회로 형성을 실시한 것으로, 일반적으로 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이라 부르는 제품뿐만 아니라, 액정 디스플레이의 드라이버 등으로서 이용되는 테이프 오토메티드 본딩 제품(TAB), 칩온 플렉시블 제품(COF) 등의 유연성을 갖는 프린트 배선판의 총칭으로서의 의미로 사용된 것이다.

또한, 다른 청구항에는, 「①~ ⑤의 공정을 구비한 다이렉트 메탈라이제이션법,

① 폴리이미드 수지필름을 알카리처리하여 이미드 환을 개환처리하고 표면에 카르복실기를 형성하는 개환공정. ② 개환하여 형성된 카르복실기를 산용액을 이용하여 중화하는 중화공정. ③ 중화된 카르복실기와 금속이온 함유 용액을 접촉시켜 금속성분을 흡착시킴으로써 카르복실 금속염을 폴리이미드 수지필름 표면에 형성하는 금속이온 흡착공정. ④ 폴리이미드 수지필름 표면에 형성된 카르복실 금속염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속박막을 형성하는 금속박막 형성공정. ⑤ 폴리이미드 수지필름의 표면에 형성된 금속박막 위에, 전기화학적 방법을 이용하여 회로를 형성하기 위한 동층을 형성하는 회로용 동층 형성공정.

을 이용하여 얻어진 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 플렉시블 동클래드적층판으로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 있어서, 이하에 기재한 (a)~ (d)의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.

(a) 상기 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 얻어진 2층 플렉시블 동클래드적층판을 미리 가열처리하는 예비가열공정. (b) 예비가열된 2층 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정. (c) 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하고 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정. (d) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정.」으로 하고 있다.

이 제조방법은, 상술한 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법과, 그 대부분의 공정에 있어서 공통되지만, 회로에칭을 행하기 전에, 상기 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 얻어진 2층 플렉시블 동클래드적층판을 미리 가열처리하는 예비가열공정을 구비하고 있는 점에서 다르다. 따라서, 공통되어 중복된 설명이 되는 부분은, 그 기재를 생략하고, 예비가열공정에 관해서만 설명한다.

이 예비가열공정을 마련하여, 플렉시블 프린트 배선판으로 가공함으로써, 300℃를 넘는 온도의 열충격(heat shock), 혹은 상기 온도 분위기 중에서의 회로박리가 생기지 않게 된다. 따라서, 예비가열공정을 마련함으로써, 도체층과 폴리이미드 수지층과의 밀착성이 현저히 향상하고, 고온회로 박리 방지능력이 높아진다고 여겨진다.

이 예비가열공정에서는, 다이렉트 메탈라이제이션법으로 제조된 2층 기판을, 90℃~ 160℃의 온도에서, 0.5시간~ 4시간 정도의 가열처리를 행하는 것이 바람직하다. 여기에서 기재한 온도조건을 벗어나, 가열부족이 되면 예비가열의 효과를 얻을 수 없어 회로박리 방지는 할 수 없고, 과도한 가열을 행하면 폴리이미드 수지 쪽의 열화를 촉진하게 되며, 오히려 회로박리 방지능력이 저하한다. 또한, 예비가열에 이용되는 온도는, 실온에서 서서히 승온하여, 목표온도에 도달한 시점에서, 소정시간 유지하는 방법을 채용하는 것이 바람직할 것이다. 2층 기판을, 급격히 90℃~ 160℃의 분위기 온도로 장입하면, 당연히 가벼운 정도이지만 열충격을 주는 경우가 있게 되기 때문이다.

예컨대, 일례로서, 폴리이미드 수지필름을 알카리처리하여 이미드 환을 개환처리하고, 개환하여 형성된 카르복실기를 산용액을 이용하여 중화하고, 중화된 카르복실기와 코발트 이온 함유 용액을 접촉시켜 카르복실 코발트염을 폴리이미드 수지필름 표면에 형성하며, 상기 카르복실 코발트염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 코발트 박막을 형성하고, 상기 코발트 박막 위에, 전기화학적 방법을 이용하여 회로를 형성하기 위한 동층을 형성한 2층 기판을, 예비가열의 유무에 대한 차이를 보기 위하여 사용하였다. 그 결과, 예비가열이 없으면, 350℃의 가열을 20초간 행하자 회로박리가 확인되었다. 이에 대하여, 예비가열을 행하면, 350℃의 가열을 5분간 행하여도, 회로박리가 발생하지 않음이 확인된다.

또한, 플렉시블 프린트 배선판의 경우, 그 용도에 따라, 여러 도금처리가 실시되는 경우가 있다. 예컨대, TAB의 경우에 많이 볼 수 있는 단자(端子)도금인 주석도금, 다층 플렉시블 프린트 배선판의 경우의 층간 도통 동도금 등이다. 그 외, 용도에 따라서 니켈도금 등이 채용된다. 따라서, 본 명세서에 언급되는 도금처리공정이라 함은, 특히 도금의 종류를 한정한 것은 아니다. 이와 같은 도금처리는, 회로에칭의 종료 후에 행해지는 경우도 있다. 상술한 바와 같은 본 발명에 따른 제조방법을 기본 흐름으로 하여 이용하면, 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법의 회로에칭이 종료된 후에, 이와 같은 도금처리를 임의의 단계에서 행하여도, 내마이그레이션성을 양호하게 유지하는 것이 가능하게 된다.

따라서, 청구항에는, 「상술한 3가지의 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법을 기본으로 한 도금층을 구비한 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법에 있어서, 회로에칭공정 이후의 임의의 단계에 도금처리공정을 마련한 것인 도금층을 구비한 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.」으로 기재하고 있는 것이다.

구체적으로는, 다음에 기재하는 바와 같은 타이밍으로 도금처리공정을 마련한다. 최초로, 본 발명에서는 기본적으로, 폴리이미드 수지필름을 기재로 이용한 플렉시블 동클래드적층판으로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 경우에는, (a) 상기 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정. (b) 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정. (c) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정. 을 거쳐 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 것이다. 따라서, 이러한 경우에는 회로에칭공정과 잔류금속성분 제거공정 사이에 도금처리공정을 마련하거나, 잔류금속성분 제거공정과 재폐환공정 사이에 도금처리공정을 마련하거나, 또는, 재폐환공정의 종료 후에 도금처리공정을 마련하는 가운데 어느 하나의 도금공정의 배치를 채용할 수 있게 된다.

다음에는, 상술한 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 얻어진 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 2층 플렉시블 동클래드적층판을 이용하여, (a) 상기 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정. (b) 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하고 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정. (c) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정.을 거쳐 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 경우에 도금처리공정의 배치를 고려한다. 이러한 경우에는, 상술한 경우와 같이 회로에칭공정과 잔류금속성분 제거공정 사이에 도금처리공정을 마련하거나, 잔류금속성분 제거공정과 재폐환공정 사이에 도금처리공정을 마련하거나, 또는, 재폐환공정의 종료 후에 도금처리공정을 마련하는 가운데 어느 하나의 도금공정의 배치를 채용할 수 있게 된다.

또한, 상술한 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 얻어진 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어지는 2층 플렉시블 동클래드적층판을 이용하여, (a) 상기 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 얻어진 2층 플렉시블 동클래드적층판을 미리 가열처리하는 예비가열공정. (b) 예비가열된 2층 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정. (c) 회로에칭이 종료된 기판을 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하고 카르복실기로 변환하는 잔류금속성분 제거공정. (d) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~ 200℃의 고온분위기 하에서 10분~ 80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정을 거쳐 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 경우 도금처리공정의 배치를 고려한다. 즉, 이러한 경우에도, 상술한 경우와 같이 회로에칭공정과 잔류금속성분 제거공정 사이에 도금처리공정을 마련하거나, 잔류금속성분 제거공정과 재폐환공정 사이에 도금처리공정을 마련하거나, 또는, 재폐환공정의 종료 후에 도금처리공정을 마련하는 가운데 어느 하나의 도금공정의 배치를 채용할 수 있게 된다.

이상에 설명한 도금처리공정 중 어떠한 배치를 채용하여도, 잔류금속성분 제거공정과 재폐환공정을 구비하지 않는 경우와 비교하면, 매우 우수한 내마이그레이션 성능을 얻는 것이 가능하게 된다. 그러나, 엄밀히 말하면, 도금처리공정을, 어떤 장소에 배치하는가에 따라 내마이그레이션성에 상당히 큰 영향을 미치게 된다. 이것을 이하에 설명한다.

가장 도금공정을 배치하기에 적합한 것은, 회로에칭공정과 잔류금속성분 제거공정 사이에 도금처리공정을 마련하는 경우이다. 이 도금공정의 배치를 채용하면, 그 후에 잔류금속성분 제거공정이 배치되게 되며, 회로에칭에 의해 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름 표면에의 도금액 중의 금속성분의 잔류를 거의 완전히 없앨 수 있는 것이다. 그 결과, 가장 우수한 내마이그레이션 성능을 얻을 수 있는 것이다.

다음에는, 재폐환공정의 종료 후에 도금처리공정을 배치하는 것이 바람직하다. 즉, 재폐환공정이 종료하고 있다는 것은, 회로에칭에 의해 형성된 회로 간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 이미드 환이 폐환되어 있으므로, 상기 폴리이미드 수지필름 표면에의 도금용액 중의 금속성분의 잔류가 발생하기 어렵게 되기 때문이다. 따라서, 양호한 내마이그레이션성을 얻을 수 있는 것이다.

상기한 두가지 배치와 비교하면, 잔류금속성분 제거공정과 재폐환공정 사이에 도금처리공정을 마련하는 경우가, 가장 내마이그레이션성의 개선효과는 작게 된다. 즉, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 시점에서는, 회로에칭에 의해 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 이미드 환이 개환된 상태에 있다. 따라서, 이 직후에 도금처리를 행하면, 개환된 이미드 환이 존재하므로, 상기 폴리이미드 수지필름 표면에의 도금용액 중의 금속성분의 잔류가 발생하기 쉽게 되는 것이다. 그리고, 그대로 재폐환공정에 들어가면, 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속성분이 잔류할 가능성이 높게 되며, 내마이그레이션성의 개선효과는 작게 되는 것이다. 또, 오해를 일으키지 않도록 거듭 명기해두지만, 잔류금속성분 제거공정과 재폐환공정 사이에 도금처리공정을 마련하여도, 상술한 두가지 배치와 비교하여 내마이그레이션성의 개선효과가 작은데 불과하며, 종래의 제품과 비교하여도 충분히 높은 내마이그레이션성의 확보는 가능하다.

[실시예]

이하, 본 발명에 따른 제조방법을 이용하여 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 실시예를 통하여, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

제1 실시예: 본 실시예에서는, 50㎛ 두께의 폴리이미드 수지필름을 이용하여, 소위 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용해서 동층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 기판을 제조하고, 이 2층 기판을 이용하여 플렉시블 프린트 배선판의 제조를 행한 결과에 대하여 나타낸다. 다만, 여기에서는 상기 폴리이미드 수지필름의 양면에 동층을 구비한 양면 클래드 2층 기판을 만들었다. 그리고, 또 마이그레이션 시험을 행한 결과를 나타내기로 한다. 이하, 각 공정을 순서에 따라 설명한다.

최초로, 상기 폴리이미드 수지필름을 알카리처리하여 이미드 환을 개환하고 표면에 카르복실기를 형성하는 개환공정을 행하였다. 여기에서 이용한 폴리이미드 수지필름의 종류는, 상품명 캡톤 200H(토레이·듀퐁주식회사 제품)를 사용하였다.

알카리처리는, 수산화칼륨 농도가 5.0mol/ℓ, 용액온도가 50℃인 용액 중에, 상기 폴리이미드 수지필름을, 5분간 침지함으로써 행하였다. 알카리처리가 종료되면, 충분히 수세하고, 폴리이미드 수지필름의 표면으로부터 부착된 알카리용액을 제거하였다.

개환되어 있는가 여부를 판단하기 위하여 행한 FT-IR 분석에서는, 폐환되어 있는 폴리이미드 수지에는 볼 수 없는, 1647cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1554cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼이 관찰되며, 또한 이미드 환에 특징적인 1774cm^-1(C=O), 1720cm^-1(C=O) 및 1381cm^-1(C-N-C)의 흡수스펙트럼의 소실을 확인하였다. 또한, 카르복실기(COO)에 유래한다고 여겨지는 흡수스펙트럼이 1579cm^-1, 1371cm^-1, 1344cm^-1 부근에 관찰되었다.

다음에, 개환공정이 종료하여 수세한 폴리이미드 수지필름을, 중화공정에서 처리하였다. 개환하여 카르복실기를 형성하고, 강알카리화한 폴리이미드 수지필름을, 산용액 중에 침지하여 중화조작을 행하였다. 여기에서 중화에 이용하는 용액은 염산용액으로, 상기 염산용액의 농도는 6.0mol/ℓ, 용액온도는 25℃, 처리시간 1분의 조건을 채용하였다. 그리고, 중화가 종료하면 수세처리가 행하였다.

이 중화가 종료된 단계에서의, 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1647cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1554cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼이 확인되었다. 또한, 1579cm^-1, 1371cm^-1 및 1344cm^-1 에 보이는 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 1711cm^-1, 1319cm^-1, 1296cm^-1 부근에 시프트(shift)하고 있었다.

중화공정이 종료되면, 동이온 흡착공정에서, 폴리이미드 수지필름이 중화된 카르복실기와 함동(含銅)용액을 접촉시키고, 카르복실기에 동이온을 흡착시켜 폴리이미드 수지의 양면에 카르복실 동염을 형성하였다. 여기에서 이용한 함동용액은, 동농도가 0.05mol/ℓ, 용액온도는 25℃인 황산동 용액이며, 이 용액 중에 1분간 침지하였다. 그리고, 수세하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 잔류한 황산동 용액을 제거하였다.

계속하여, 동박막 형성공정에서, 동이온 흡착공정으로 폴리이미드 수지필름 표면에 형성된 카르복실기 동염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 동박막을 형성하였다. 본 실시예에 있어 환원은, 농도가 0.01mol/ℓ, 용액온도 25℃인 수소화붕소나트륨 용액 중에 카르복실 동염을 형성한 폴리이미드 수지필름을 5분간 침지하여, 환원제와 접촉시킴으로써 행하였다. 그리고, 수세하여 표면으로부터 부착된 환원제를 제거하였다.

본 실시예에서는, 동이온 흡착공정과 동박막 형성공정을 루프(loop)적으로 복수회 반복하여 행하였다. 그 결과, 최종적인 동이온 흡착공정이 종료된 단계에서의, 폴리이미드 수지필름 위에 흡착시킨 전체 동이온량은, 2200mg/㎡이며, 최종적인 동박막 형성공정에서 환원이 종료된 단계의, 폴리이미드 수지필름 위에는, 1540mg/㎡ 중량두께의 동박막층을 형성할 수 있었다.

그리고, 회로용 동층 형성공정에서, 동박막 형성공정으로 동박막이 형성된 폴리이미드 수지필름의 표면에, 전해법을 이용하여 동성분을 전착시키고, 동박막을 9㎛ 두께의 동층이 되기까지 도금을 하였다. 여기에서 전해에 이용된 용액은, 농도 150g/ℓ황산, 65g/ℓ동, 용액온도 45℃인 황산동 용액을 이용하고, 대극(對極)으로 불용성 양극인 DSE 판을 배치하고, 전류밀도 3A/d㎡의 평활한 도금 조건으로 16분간 전해하였다. 도금이 종료되면, 충분히 수세하여 부착된 황산동 용액의 제거를 행하였다.

이상의 다이렉트 메탈라이제이션법에 의해, 동층과 폴리이미드 수지층이 직접 붙여진 상태에서, 또 동층을 양면에 구비한 2층 기판이 얻어졌다. 그리고, 이 2층 기판의 동층의 표면에 에칭레지스트층을 형성하고, 노광, 현상하며, 에칭함으로써, 상술한 저항측정용 시료 및 내마이그레이션성 측정시료가 되는 회로를 형성하는 에칭공정을 행하였다.

회로에칭을 행한 후에, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1650cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1547cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼을 확인할 수 있으며, 1707cm^-1과 1308cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 다시 출현하고 있었다.

회로에칭이 종료된 기판은, 다음에 잔류금속성분 제거공정에서 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실기 동염으로부터 동성분을 제거하고, 카르복실기로 변환하였다. 여기에서 행한 산세처리는, 농도가 2.0mol/ℓ인 염산용액을 이용하고, 용액농도는 실온으로 하며, 이 용액에 회로에칭이 종료된 기판을 5분간 침지함으로써 행하였다. 그 후, 수세처리하여, 부착되어 있는 염산성분의 제거를 행하였다.

이 회로에칭에 의해 제조된 저항측정용 시료는, 상술한 바와 같으며, 여기에서의 설명은 중복된 것이 되므로 생략한다. 한편, 내마이그레이션 시험용 시료는, 회로폭이 50㎛, 회로간 갭이 70㎛의 빗형상 패턴이고, 회로 갯수 100개를 갖는 것이며, 배열된 회로가 교호(交互)로 양극과 음극의 도통이 될 수 있도록 한 형상으로 하였다.

잔류금속성분 제거공정이 종료된 단계에서, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1649cm^-1에 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1541cm^-1 부근에 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼을 확인할 수 있고, 1714cm^-1와 1298cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 나타나고 있었다. 그리고, 또 금속성분의 흡착잔류가 있는지 여부를 X선 회절법 및 파장분산형의 전자프로브 마이크로 분석기(EPMA)를 이용하여, 2종류의 방법으로 분석하였지만, 동성분 및 그 외의 금속성분은 검출할 수 없으며, 산세에 의한 제거가 확실히 행해지고 있는 것이 확인되었다.

그리고, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판에 대하여, 재폐환공정으로 폐환조작을 행하였다. 이 재폐환공정에서는, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃의 고온분위기 하에서 60분간의 가열처리를 실시하고, 회로패턴이 존재하지 않고 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면에 폐환상태에서 존재하는 카르복실기를 폐환시켰다.

폐환된 것에 대한 확인으로서, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석해 보면, 개환되어 있는 폴리이미드 수지필름에 보였던, 1649cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1541cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼, 1714cm^-1, 1371cm^-1 및 1344cm^-1에 보이는 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼 중 어떠한 것도 확인할 수 없었으며, 이미드 환에 특징적인 1778cm^-1, 1724cm^-1 및 1379cm ^-1에 흡수스펙트럼이 관찰되게 되었다. 따라서, 폐환조작이 양호하게 행해지고 있는 것을 뒷받침하는 것이 되었다.

이상의 제조방법으로 얻어진 저항측정용 시료를 이용하여, 저항측정을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.0×10¹⁵Ω/□, 체적저항율이 4.8×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율 및 체적저항율을 측정하였다. 그 결과, 표면저항율은 6.8×10¹⁴Ω/□, 체적저항율은 1.4×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 내마이그레이션 시험은, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조 내에서, 상기 내마이그레이션 시험용 시료를 이용하여, 60V의 전압을 인가하고, 누설전류가 발생하기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은, 1000시간 이상이었다. 다만, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 20초간 노출시킨 것만으로, 회로박리가 관찰되었다.

제2 실시예: 본 실시예에서는, 제1 실시예와 마찬가지로 하여, 50㎛ 두께의 폴리이미드 수지필름을 이용하여, 소위 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용해서 동층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 기판을 제조하고, 이 2층 기판을 이용하여 플렉시블 프린트 배선판의 제조를 행한 결과에 대하여 나타낸다. 다만, 여기에서는 2층 기판의 제조가 종료하고, 회로에칭을 행하기 전에 예비가열공정을 마련한 점이 다를 뿐이다. 따라서, 제조공정의 대부분이 제1 실시예와 중복되므로, 그 중복부분의 설명 기재는 생략하고, 예비가열공정에 대해서만 설명한다.

제1 실시예와 같은 다이렉트 메탈라이제이션법에 의해, 동층과 폴리이미드 수지층이 직접 붙여진 상태에서, 또 동층을 양면에 구비한 2층 기판을 얻었다. 그리고, 이 2층 기판은, 건조시킨 상태에서 가열로 내에 장입하여, 예비가열처리하였다. 이때의 분위기 온도는, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 120℃가 되기까지 가열하고, 그 분위기 중에서 60분간 유지한 후, 서냉하였다.

그리고, 이 예비가열공정이 종료된 2층 기판의 동층 표면에 에칭레지스트층을 형성하고, 노광, 현상하며, 에칭함으로써, 상술한 저항측정용 시료 및 내마이그레이션성 측정시료가 되는 회로를 형성하는 에칭공정을 행하였다. 이후의 공정 및 FT-IR 분석 결과도 제1 실시예와 마찬가지이므로, 설명을 생략한다.

제1 실시예와 같은 저항측정용 시료를 이용하여, 저항측정을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.0×10¹⁵Ω/□, 체적저항율이 4.9×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율 및 체적저항율을 측정하였다. 그 결과, 표면저항율은 6.7×10¹⁴Ω/□, 체적저항율은 1.4×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 내마이그레이션 시험은, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조 내에서, 상기 내마이그레이션 시험용 시료를 이용하여, 60V의 전압을 인가하고, 누설전류가 발생하기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은, 1000시간 이상이었다. 또한, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 20초간 노출시켜도, 회로박리는 전혀 관찰되지 않았다. 따라서, 제1 실시예와 비교하여도, 매우 양호한 것이 되었다.

제3 실시예: 본 실시예에서는, 제1 실시예와 마찬가지의 50㎛ 두께의 폴리이미드 수지필름을 이용하여, 소위 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용해서 동층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 기판을 제조하고, 이 2층 기판을 이용하여 플렉시블 프린트 배선판의 제조를 행한 결과에 대하여 나타낸다. 다만, 본 실시예에서는 2층 기판의 제조에 있어, 전술한 동이온 흡착공정 대신에, 코발트이온 흡착공정으로서, 상기 폴리이미드 수지필름의 양면에 동층을 구비한 양면 클래드 2층 기판을 제조하였다. 그리고, 또 마이그레이션 시험을 행한 결과를 나타내기로 한다. 이하, 각 공정을 순서에 따라 설명하지만, 제1 실시예와 중복 설명되는 부분에 관한 설명은 생략한다.

최초로 행하는 개환공정 및 중화공정, 그리고 개환 후와 중화 후의 FT-IR 분석결과에 대하여는 제1 실시예와 동일하다.

중화공정이 종료되면, 코발트이온 흡착공정에서, 폴리이미드 수지필름이 중화된 카르복실기와 함(含)코발트이온용액을 접촉시키고, 카르복실기에 동을 흡착시켜 폴리이미드 수지필름의 양면에 카르복실 코발트염을 형성하였다. 여기에서 이용한 함코발트이온용액은, 코발트 농도가 0.05mol/ℓ, 용액온도는 25℃인 황산코발트 용액이며, 이 용액 중에 15분간 침지하였다. 그리고, 수세하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 잔류한 용액을 제거하였다.

계속하여, 코발트박막 형성공정에서, 코발트이온 흡착공정으로 폴리이미드 수지필름 표면에 형성된 카르복실 코발트염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 코발트박막을 형성하였다. 본 실시예에 있어 환원은, 농도가 0.01mol/ℓ, 용액온도 25℃인 수소화붕소나트륨 용액 중에 카르복실 코발트염을 형성한 폴리이미드 수지필름을 5분간 침지하여, 환원제와 접촉시킴으로써 행하였다. 그리고, 수세하여 표면으로부터 부착된 환원제를 제거하였다. 본 실시예에서는, 코발트이온 흡착공정과 코발트박막 형성공정을 루프적으로 복수회 반복하여 행하였다. 그 결과, 최종적인 코발트 흡착공정이 종료된 단계에서의, 폴리이미드 수지필름 위에 흡착시킨 전체 코발트이온량은, 2034mg/㎡이며, 최종적인 코발트박막 형성공정에서 환원이 종료된 단계의, 폴리이미드 수지필름 위에는, 1424mg/㎡ 중량두께의 코발트박막층을 형성할 수 있었다.

그리고, 회로용 동층 형성공정에서, 코발트박막 형성공정으로 코발트박막이 형성된 폴리이미드 수지필름의 표면에, 전해법을 이용하여 동성분을 전착시키고, 동박막을 9㎛ 두께의 동층이 되기까지 도금을 하였다. 여기에서 전해에 이용된 용액 및 전해조건은, 피로인산동 85g/ℓ~ 90g/ℓ, 피로인산칼륨 330g/ℓ, 암모니아수 4㎖/ℓ, P비(P₂O₇/Cu) = 6.5~ 6.8, pH = 8.6~ 8.9, 용액온도 55℃의 범위로 조정한 용액을 이용하여, 에어교반하면서, 전류밀도 3A/d㎡를 채용하였다. 도금이 종료되면, 충분히 수세하여 부착된 피로인산동 용액의 제거를 행하였다.

이상의 다이렉트 메탈라이제이션법에 의해, 코발트 박막층을 개재하여 동층과 폴리이미드 수지층이 직접 붙여진 상태에서, 또 동층을 양면에 구비한 2층 기판을 얻었다. 그리고, 이 2층 기판은, 건조시킨 상태에서, 가열로 내에 장입하고, 예비가열처리하였다. 이때의 분위기 온도는, 실온으로부터 승온속도 10℃/min으로 150℃가 되기까지 가열하여, 그 분위기 중에서 60분간 유지한 후, 서냉하였다.

예비가열처리가 종료된 2층 기판의 동층 표면에 에칭레지스트층을 형성하고, 노광, 현상하며, 에칭함으로써, 상술한 저항측정용 시료 및 내마이그레이션성 측정시료가 되는 회로를 형성하는 에칭공정을 행하였다. 회로에칭 후의 FT-IR 분석결과에 대하여는, 제1 실시예와 같다.

회로에칭이 종료된 기판은, 잔류금속성분 제거공정에서, 제1 실시예와 같은 방법으로 산세처리하고, 수세처리하여, 부착되어 있는 염산성분의 제거를 행하였다. 또한, 회로에칭에 의해 제조된 저항측정용 시료 및 내마이그레이션 시험용 시료는, 제1 실시예와 같고, 여기에서의 설명은 중복된 것이 되므로 생략한다.

잔류금속성분 제거공정이 종료된 단계에서의, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름의 FT-IR 분석결과, X선 회절법 및 EPMA 분석결과도, 제1 실시예와 같고, 코발트 성분 및 그 외의 금속성분은 검출할 수 없었으며, 산세에 의한 제거가 확실히 행해지고 있는 것을 확인할 수 있었다. 그리고, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판에 대하여, 재폐환공정에서 폐환조작을 행하였다. 이 재폐환공정은, 제1 실시예와 같은 방법을 채용하고, 회로패턴이 존재하지 않고, 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면에 개환상태로 존재하는 카르복실기를 폐환시켰다. 또한, 폐환된 것에 대한 확인으로서 행한 FT-IR 분석의 결과도 제1 실시예와 같다.

이상의 제조방법으로 얻어진 저항측정용 시료를 이용하여, 저항측정을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.0×10¹⁵Ω/□, 체적저항율이 5.0×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율 및 체적저항율을 측정하였다. 그 결과, 표면저항율은 6.5×10¹⁴Ω/□, 체적저항율은 1.4×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 내마이그레이션 시험은, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조 내에서, 상기 내마이그레이션 시험용 시료를 이용하여, 60V의 전압을 인가하고, 누설전류가 발생하기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은, 1000시간 이상이었다. 또한, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 5분간 노출시켜도, 회로박리가 전혀 관찰되지 않았다. 따라서, 제1 실시예와 비교하여도, 매우 양호한 것이 되고 있다. 또한, 측정시료수를 늘려 대비하면, 제2 실시예와 비교하여도, 보다 안정된 회로의 박리강도를 나타내며, 고온회로박리 능력이 우수하게 된다.

제4 실시예: 본 실시예에서는, 제1 실시예에서 채용한 방법을, 기본적인 제조과정으로서 채용하고, 회로에칭공정의 직후에 주석도금공정을 마련하고 있다. 따라서, 제1 실시예의 제조과정에 부가한 도금처리공정에 대해서만 상세히 설명하고, 그 외 중복된 기재가 되는 부분에 관해서는 생략한다.

제1 실시예와 마찬가지로, 개환공정, 중화공정, 동이온 흡착공정, 동박막 형성공정, 회로용 동층 형성공정을 거친 다이렉트 메탈라이제이션법에 의해, 동층과 폴리이미드 수지층이 직접 붙여진 상태에서, 또한 동층을 양면에 구비한 2층 기판을 얻었다. 그리고, 이 2층 기판의 동층 표면에 에칭레지스트층을 형성하고, 노광, 현상하며, 에칭함으로써, 상술한 저항측정용 시료 및 마이그레이션성 측정 시료가 되는 회로를 형성하는 에칭공정을 행하였다.

그리고, 회로에칭을 행한 후에, 주석도금처리공정을 마련하여, 시험적으로 회로 위에 주석도금을 행하였다. 주석도금에는, 주석도금액으로서 시프레이·화이스트주식회사 제품의 LT-34를 이용하고, 용액온도 75℃에서 약 1㎛ 상당을 도금하였다.

이 주석도금의 형성 후에, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1650cm^-1의 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1547cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼을 확인할 수 있고, 1707cm^-1과 1308cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 다시 출현하며, 제1 실시예의 회로에칭 직후의 FT-IR 분석결과와 대비하면, 주석도금을 행하지 않은 경우와 같다는 것을 알 수 있다.

주석도금처리공정이 종료된 기판은, 다음에 잔류금속성분 제거공정에서 산세처리하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 주석염으로부터 주석성분을 제거하고, 카르복실기로 변환하였다. 여기에서 행한 산세처리에는, 농도가 0.01mol/ℓ인 염산용액을 이용하고, 용액온도는 실온으로 하며, 이 용액에 회로에칭이 종료된 기판을 5분간 침지함으로써 행하였다. 그 후, 수세처리하여, 부착되어 있는 염산성분의 제거를 행하였다. 이렇게 하여 제조된 저항측정용 시료 및 내마이그레이션 시험용 시료는, 제1 실시예와 같으므로, 여기에서의 설명은 생략한다.

잔류금속성분 제거공정이 종료된 단계에서, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 제1 실시예와 같으며, 1649cm^-1에 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1541cm^-1 부근에 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼을 확인할 수 있고, 1714cm^-1와 1298cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 나타나고 있었다. 그리고, 금속성분의 흡착잔류가 있는지 여부를 X선 회절법 및 파장분산형의 전자프로브 마이크로 분석기(EPMA)를 이용하여, 2종류의 방법으로 분석하였지만, 주석성분 및 그 외의 금속성분은 검출할 수 없었으며, 산세에 의한 제거가 확실히 행해지고 있는 것이 확인되었다.

그리고, 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판에 대하여, 재폐환공정에서 폐환조작을 행하였다. 이 재폐환공정 및 폐환된 것에 대한 확인으로서 행한 FT-IR 분석 결과도, 제1 실시예와 같으므로 중복된 기재를 피하기 위해 상세히 설명하는 것은 피하지만, 폐환조작이 양호하게 행해지고 있는 것을 뒷받침하고 있었다.

이상의 제조방법으로 얻어진 저항측정용 시료를 이용하여, 저항측정을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.0×10¹⁵Ω/□, 체적저항율이 4.7×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율 및 체적저항율을 측정하였다. 그 결과, 표면저항율은 6.6×10¹⁴Ω/□, 체적저항율은 1.4×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 내마이그레이션 시험은, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조 내에서, 상기 내마이그레이션 시험용 시료를 이용하여, 60V의 전압을 인가하고, 누설전류가 발생하기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은, 1000시간 이상이었다. 다만, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 20초간 노출시킨 것만으로, 회로박리가 관찰되었다.

제5 실시예: 본 실시예에서는, 제1 실시예에서 채용한 방법을, 기본적인 제조과정으로서 채용하고, 재폐환처리공정 후에 주석도금공정을 마련하고 있다. 따라서, 제1 실시예의 제조과정에 부가한 도금처리공정에 대해서만 상세히 설명하고, 그 외 중복된 기재가 되는 부분에 관해서는 생략한다.

제1 실시예와 마찬가지로, 개환공정, 중화공정, 동이온 흡착공정, 동박막 형성공정, 회로용 동층 형성공정을 거친 다이렉트 메탈라이제이션법에 의해, 동층과 폴리이미드 수지층이 직접 붙여진 상태에서, 또한 동층을 양면에 구비한 2층 기판을 얻었다. 그리고, 이 2층 기판의 동층의 표면에 에칭레지스트층을 형성하고, 노광, 현상하며, 에칭함으로써, 상술한 저항측정용 시료 및 마이그레이션성 측정 시료가 되는 회로를 형성하는 에칭공정을 행하였다. 그리고, 또 잔류금속성분 제거공정, 재폐환공정을 제1 실시예와 마찬가지로 행하였다.

그리고, 재폐환공정을 행한 후에, 주석도금처리공정을 마련하여, 시험적으로 회로 위에 주석도금을 행하였다. 주석도금에는, 주석도금액으로서 시프레이·화이스트주식회사 제품의 LT-34를 이용하고, 용액온도 75℃에서 약 1㎛ 상당의 두께로 하였다.

이 주석도금층을 형성한 후에, 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 주석도금을 행하지 않은 제1 실시예와 같으며, 제1 실시예와 같으므로 중복된 기재를 피하기 위해 상세히 설명하는 것은 피하지만, 폐환조작이 양호하게 행해지고 있는 것을 뒷받침하고 있었다. 또한, 주석도금액 성분의 흡착잔류가 있는지 여부를 X선 회절법 및 파장분산형의 전자프로브 마이크로 분석기(EPMA)를 이용하여, 2종류의 방법으로 분석하였지만, 특히 주석성분 및 그외의 금속성분은 검출할 수 없었으며, 존재한다 하여도 검출한계 이하라고 여겨진다.

이상의 제조방법으로 얻어진 저항측정용 시료를 이용하여, 저항측정을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.0×10¹⁵Ω/□, 체적저항율이 5.2×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율 및 체적저항율을 측정하였다. 그 결과, 표면저항율은 5.9×10¹⁴Ω/□, 체적저항율은 1.3×10¹⁵Ω·cm 이었다. 또한, 내마이그레이션 시험은, 온도 85℃, 습도 85%의 항온항습조 내에서, 상기 내마이그레이션 시험용 시료를 이용하여, 60V의 전압을 인가하여, 누설전류가 발생하기까지의 시간을 측정하였다. 그 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은, 약 600~ 700시간이었다. 다만, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 20초간 노출시킨 것만으로, 회로박리가 관찰되었다.

비교예1: 여기에서는 제1 실시예의 에칭공정이 종료한 이후의, 잔류금속성분 제거공정 및 재폐환공정을 행하지 않고, 대신에 재폐환공정과 같은 열처리만을 행하고, 저항측정용 시료와 내마이그레이션 시험용 시료를 만들었다. 따라서, 에칭에 의해 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름의 표면에는, 금속성분이 잔류한 대로의 상태이다.

가열이 종료된 후의 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1647cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1554cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼, 및 1371cm^-1 부근에 보이는 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 소실되어 있었다. 그러나, 1316cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이라 여겨지는 피크가 보였다. 이 결과로부터 판단하건대, 가열에 의해 일정한 폐환현상이 일어나고 있다고 생각되지만, 완전한 폐환이 이루어져 있는 것은 아니라고 판단할 수 있다.

또한, 가열이 종료된 후의 노출된 부분의 폴리이미드 수지필름의 표면에, 금속성분의 흡착잔류가 있는지 여부를 X선 회절법 및 파장분산형의 전자프로브 마이크로 분석기(EPMA)를 이용하여, 2종류의 방법으로 분석하였다. 그 결과, 동성분이 잔류하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

그리고, 실시예와 마찬가지 방법을 이용하여, 저항측정 및 내마이그레이션성 시험을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.0×10¹⁵Ω/□, 체적저항율이 2.6×10¹⁵Ω·cm 이고, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율이 3.9×10¹⁴Ω/□, 체적저항율이 1.0×10¹⁵Ω·cm 이며, 상술한 실시예에서 얻어진 값보다 낮은 값이 되어 있다. 또한, 내마이그레이션 시험 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은 약 420시간이었다. 또한, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 20초간 노출시킨 것만으로, 회로박리가 관찰되었다.

비교예2: 여기에서는 제1 실시예의 에칭공정이 종료한 이후의, 잔류금속성분 제거공정만을 행하고, 재폐환공정을 행하지 않고, 드라이어 건조만을 행하여, 저항측정용 시료와 내마이그레이션 시험용 시료를 만들었다. 따라서, 에칭에 의해 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름의 표면에는, 금속성분은 잔류하지 않으나, 최종적인 폐환조작을 행하고 있지 않는다.

그리고 실시예와 동일한 방법을 이용하여, 저항측정 및 내마이그레이션성 시험을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.6×10¹¹Ω/□, 체적저항율이 7.2×10¹³Ω·cm 이고, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율이 9.6×10¹²Ω/□, 체적저항율이 3.3×10¹⁴Ω·cm 이며, 상술한 실시예에서 얻어진 값보다 낮은 값이 되어 있다. 또한, 내마이그레이션 시험 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은 약 350시간이었다. 다만, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 20초간 노출시킨 것만으로, 회로박리가 관찰되었다.

비교예3: 여기에서는 제1 실시예의 에칭공정이 종료한 이후의, 잔류금속성분 제거공정 및 재폐환공정을 행하지 않고, 대신에 재폐환공정과 같은 열처리만을 행하고, 그후 제5 실시예와 같은 주석도금처리공정을 마련하여, 저항측정용 시료와 내마이그레이션 시험용 시료를 만들었다. 즉, 비교예1의 최종공정으로서, 주석도금공정을 마련한 것이며, 에칭에 의해 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름의 표면에는, 금속성분이 잔류한 대로의 상태이다.

따라서, 가열이 종료된 후의 노출된 부위의 폴리이미드 수지필름을 FT-IR로 분석하면, 1647cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(C=O) 흡수스펙트럼, 1554cm^-1 부근에 나타나는 개환 아미드(N-H) 흡수스펙트럼, 및 1371cm^-1 부근에 보이는 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이 소실되어 있었다. 그러나, 1316cm^-1 부근에 카르복실기(COO) 흡수스펙트럼이라 여겨지는 피크가 보였다. 이 결과로부터 판단하건대, 가열에 의해 일정한 폐환현상이 일어나고 있다고 생각되지만, 완전한 폐환이 이루어지고 있는 것은 아니라고 판단할 수 있다.

또한, 가열이 종료된 후의 노출된 부분의 폴리이미드 수지필름의 표면에, 금속성분의 흡착잔류가 있는지 여부를 X선 회절법 및 파장분산형의 전자프로브 마이크로 분석기(EPMA)를 이용하여, 2종류의 방법으로 분석하였다. 그 결과, 동성분 및 도금액의 주석성분이 잔류하고 있는 것을 확인할 수 있었다.

그리고, 실시예와 마찬가지 방법을 이용하여, 저항측정 및 내마이그레이션성 시험을 행하였다. 그 결과, 표면저항율이 1.0×10¹⁵Ω/□, 체적저항율이 2.3×10¹⁵Ω·cm 이고, 항온항습처리(85℃/85%RH/ 50시간)한 후의 표면저항율이 3.0×10¹⁴Ω/□, 체적저항율이 8.9×10¹⁴Ω·cm 이며, 상술한 실시예에서 얻어진 값보다 낮은 값이 되어 있다. 또한, 내마이그레이션 시험 결과, 누설전류가 발생하기까지의 시간은 약 400시간이었다. 또한, 고온회로박리 방지능력에 대해서는, 내마이그레이션 시험용 시료를, 350℃의 온도 분위기에 20초간 노출시킨 것만으로, 회로박리가 관찰되었다.

이상에 설명한 제1 실시예~ 제3 실시예와, 비교예1 및 비교예2의 두 비교예를 대비하여 알 수 있는 바와 같이, 실시예에서 나타난 제조방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 배선판은, 비교예로서 이용한 플렉시블 프린트 배선판과 비교하여, 매우 높은 내마이그레이션성을 나타내게 된다고 할 수 있다. 또한, 제4 실시예 및 제5 실시예와, 비교예3의 대비에서, 도금공정을 마련하여도, 종래의 폐환처리를 행하지 않은 경우에 비교하여, 높은 내마이그레이션성을 나타내는 것을 알 수 있다. 이상으로부터, ① 폴리이미드 수지 표면으로부터 잔류금속성분 제거를 실시하고, 또 폐환처리를 하여 표면저항 및 체적저항율을 크게 하는 것, ② 회로간에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속성분이 잔류하지 않을 것, 이 두가지의 요인이 내마이그레이션성의 향상에 크게 기여하고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 고온회로박리 방지능력에 관해서는, 예비가열처리의 유무에 따라 큰 차이가 생기는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법을 이용함으로써, 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 얻어진 2층 기판을 이용해서 플렉시블 프린트 배선판을 제조하여도, 에칭에 의해 회로패턴을 형성하고, 동을 제거한 부위의 노출된 수지 표면에는, 금속성분이 잔류하지도 않고, 또한 에칭액에 의해 필연적으로 발생하는 기재(基材)수지의 개환현상, 다이렉트 메탈라이제이션법에서 필수공정으로서 행해지는 개환처리에 의해 일단 개환된 수지표면을 폐환시킬 수 있게 된다. 그 결과, 표면저항 및 체적저항율 값이 크게 되며, 내마이그레이션성이 향상된다. 또한, 플렉시블 프린트 배선판의 제조공정 내에, 예비가열공정을 마련하여, 고온회로박리 방지능력을, 비약적으로 향상시키는 것이 가능하게 된다. 이것들로부터, 프린트 배선판 제품의 품질 신뢰성이, 종래에는 생각할 수 없는 수준으로 대폭 향상하는 것이다.

Claims (6)

1. 폴리이미드 수지필름을 기재로 이용한 플렉시블 동클래드적층판으로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 있어서,

   이하에 기재된 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.

   (a) 상기 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정.

   (b) 회로에칭공정이 종료된 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여 카르복실기로 변환시킬 수 있는 산세처리를 행하는 잔류금속성분 제거공정.

   (c) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~200℃의 고온분위기 하에서 10분~80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정.
2. ①~⑤의 공정을 구비한 다이렉트 메탈라이제이션법,

   ① 폴리이미드 수지필름을 알칼리처리하여 이미드 환을 개환처리하고 표면에 카르복실기를 형성하는 개환공정.

   ② 개환하여 형성된 카르복실기를 산용액을 이용하여 중화하는 중화공정.

   ③ 중화된 카르복실기와 금속이온 함유 용액을 접촉시켜 금속성분을 흡착시킴으로써 카르복실 금속염을 폴리이미드 수지필름 표면에 형성하는 금속이온 흡착공정.

   ④ 폴리이미드 수지필름 표면에 형성된 카르복실 금속염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속박막을 형성하는 금속박막 형성공정.

   ⑤ 폴리이미드 수지필름의 표면에 형성된 금속박막 위에, 전기화학적 방법을 이용하여 회로를 형성하기 위한 동층을 형성하는 회로용 동층 형성공정.

   을 이용하여 얻어진 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 플렉시블 프린트 동클래드적층판으로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 있어서, 이하에 기재한 (a)~(c)의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.

   (a) 상기 2층 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정.

   (b) 회로에칭공정이 종료된 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여 카르복실기로 변환시킬 수 있는 산세처리를 행하는 잔류금속성분 제거공정.

   (c) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~200℃의 고온분위기 하에서 10분~80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정.
3. ①~⑤의 공정을 구비한 다이렉트 메탈라이제이션법,

   ① 폴리이미드 수지필름을 알카리처리하여 이미드 환을 개환처리하고 표면에 카르복실기를 형성하는 개환공정.

   ② 개환하여 형성된 카르복실기를 산용액을 이용하여 중화하는 중화공정.

   ③ 중화된 카르복실기와 금속이온 함유 용액을 접촉시켜 금속성분을 흡착시킴으로써 카르복실 금속염을 폴리이미드 수지필름 표면에 형성하는 금속이온 흡착공정.

   ④ 폴리이미드 수지필름 표면에 형성된 카르복실 금속염을 환원하여, 폴리이미드 수지필름의 표면에 금속박막을 형성하는 금속박막 형성공정.

   ⑤ 폴리이미드 수지필름의 표면에 형성된 금속박막 위에, 전기화학적 방법을 이용하여 회로를 형성하기 위한 동층을 형성하는 회로용 동층 형성공정.

   을 이용하여 얻어진 도체층과 폴리이미드 수지층으로 이루어진 2층 플렉시블 동클래드적층판으로부터 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법에 있어서, 이하에 기재한 (a)~(d)의 각 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.

   (a) 상기 다이렉트 메탈라이제이션법을 이용하여 얻어진 2층 플렉시블 동클래드적층판을 미리 가열처리하는 예비가열공정.

   (b) 예비가열된 2층 플렉시블 동클래드적층판을 에칭하여 배선회로를 형성하는 회로에칭공정.

   (c) 회로에칭공정이 종료된 기판에 형성된 회로간 갭에 노출되는 폴리이미드 수지필름 표면에 잔류된 카르복실 금속염으로부터 금속성분을 제거하여 카르복실기로 변환시킬 수 있는 산세처리를 행하는 잔류금속성분 제거공정.

   (d) 잔류금속성분 제거공정이 종료된 기판을 180℃~200℃의 고온분위기 하에서 10분~80분의 가열처리를 실시하여, 기판에 형성된 회로간 갭에 노출된 폴리이미드 수지필름의 표면을 폐환처리하는 재폐환공정.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법을 기본으로 한 도금층을 구비한 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법에 있어서,

   회로에칭공정 이후의 임의의 단계에, 배선회로에 도금층을 형성하는 도금처리공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법.
5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 배선판에 있어서,

   회로폭 50㎛-회로간 갭 70㎛의 빗형상 패턴을 사용한, 60V 전압인가에 의한 내마이그레이션 시험의 누설전류 발생시간이 500시간 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
6. 제4항에 기재된 플렉시블 프린트 배선판의 제조방법으로 얻어진 플렉시블 프린트 배선판에 있어서,

   회로폭 50㎛-회로간 갭 70㎛의 빗형상 패턴을 사용한, 60V 전압인가에 의한 내마이그레이션 시험의 누설전류 발생시간이 500시간 이상인 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.