CN108293296B - 印刷线路板用基膜、印刷线路板用基材以及制造印刷线路板用基材的方法 - Google Patents

印刷线路板用基膜、印刷线路板用基材以及制造印刷线路板用基材的方法 Download PDF

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Abstract

根据本发明一个实施方案的印刷线路板用基膜是这样一种印刷线路板用基膜,所述基膜使用聚酰亚胺作为主要成分,其中在所述基膜的表面的吸收强度光谱中,波数1705cm‑1附近的峰强度与波数1494cm‑1附近的峰强度之比为0.50以上1.10以下,所述光谱是通过使用全反射红外吸收光谱以45°的入射角测定的。根据本发明的一个实施方案的印刷线路板用原板具有上述印刷线路板用基膜以及堆叠在所述印刷线路板用基膜的表面上的金属层。

Description

印刷线路板用基膜、印刷线路板用基材以及制造印刷线路板 用基材的方法
技术领域
本发明涉及印刷线路板用基膜、印刷线路板用基材以及制造印 刷线路板用基材的方法。
本申请要求于2015年11月26日提交的日本专利申请No. 2015-230743的优先权,该日本专利申请的全部内容通过引用并入本 文。
背景技术
广泛使用的印刷线路板用基材包括由(例如)树脂形成的绝缘 基膜和由(例如)金属形成的并设置在基膜的表面上的金属层,可以 使用该基材通过蚀刻金属层以形成导电图案从而获得印刷线路板。
期望存在这样一种印刷线路板用基材,该基材在基膜和金属层 之间具有较高的剥离强度,从而使得在向通过使用这种印刷线路板用 基材形成的印刷线路板施加弯曲应力时,金属层不会从基膜上剥离下 来。
此外,近年来,随着具有更小尺寸和更高性能的电子装置的实 现,需要更高密度的印刷线路板。由于具有更高密度的印刷线路板的 导电图案的小型化,导电图案容易从基膜上剥离下来。因此,作为满 足这种高密度需求的印刷线路板用基材,需要这样一种印刷线路板用 基材,其上可以形成精细的导电图案,并且金属层和基膜之间具有良 好的密着性。
为了满足这种需要,已知这样一种方法,其中通过使用(例如) 溅射法在基膜的表面上形成铜薄膜层,并通过电镀法在其上形成铜厚 膜层,由此增加金属层和基膜之间的密着性。然而,已知在基膜上直 接形成金属层的情况下,金属层的主要金属原子会随时间扩散到基膜 中,从而降低了金属层和基膜之间的密着性。
鉴于上述情况,已经提出了这样一种技术,其中通过溅射在铜 箔的与基膜相对的接合面上沉积铬薄膜,并将所得到的铜箔热压接到 基膜上(参见日本未审查专利公开No.2000-340911)。设置在金属 层和基膜之间的界面处的这种金属薄膜(该金属薄膜由与金属层的主 金属不同的金属构成)可抑制金属层的主金属迁移到基膜中,因此具 有抑制金属层与基膜之间的密着性降低的优点,该密着性降低是由金 属层的主金属原子扩散到基膜中引起的。
引文列表
专利文献
专利文献1:日本未审查专利公开No.2000-340911
发明内容
根据本发明一个实施方案的印刷线路板用基膜是这样一种印刷 线路板用基膜,所述基膜包含聚酰亚胺作为主要成分。在所述基膜的 表面的吸收强度光谱中,波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494 cm-1附近的峰强度之比为0.50以上1.10以下,所述光谱是通过全反 射红外吸收光谱以45°的入射角测定的。
根据本发明另一个实施方案的制造印刷线路板用基材的方法是 这样一种制造印刷线路板用基材的方法,所述基材包括:含有聚酰亚 胺作为主要成分的基膜,以及堆叠在所述基膜上的金属层。所述方法 包括:对所述基膜的表面进行碱处理的步骤;通过全反射红外吸收光 谱以45°的入射角测量在所述碱处理步骤之后所述基膜的表面的吸收 强度光谱的步骤;识别出这样的基膜的步骤,在所述测量步骤中获得 的所述吸收强度光谱中,该基膜的波数1705cm-1附近的峰强度或波 数1597cm-1附近的峰强度与另一峰强度之比在预设范围内;以及在 所述识别步骤中所识别出的所述基膜的表面上堆叠金属层的步骤。
附图说明
[图1]图1示出了根据本发明实施方案的印刷线路板用基材的 示意性截面图。
[图2]图2示出了图1中的印刷线路板用基材的详细示意性截 面图。
[图3]图3示出了制造图2中的印刷线路板用基材的方法的过 程的流程图。
[图4]图4示出了通过全反射红外吸收光谱法测量的印刷线路 板用基材试样的吸收强度谱图。
具体实施方式
[技术问题]
上述利用溅射法在铜箔表面上形成铬薄膜的技术需要真空设 备,其导致了(例如)设备的安装、维护和操作的成本增加。此外, 由于设备的原因,基材尺寸的增加受到限制。
鉴于上述情况而完成了本发明。本发明的目的是提供一种印刷 线路板用基膜和一种印刷线路板用基材,以及一种制造印刷线路板用 基材的方法,所述基膜和基材相对廉价并且在基膜和金属层之间具有 良好的密着性。
[本公开的有益效果]
根据本发明实施方案的印刷线路板用基膜和印刷线路板用基材 相对廉价并且在基膜和金属层之间具有良好的密着性。根据本发明一 个实施方案的制造印刷线路板用基材的方法可提供这样的印刷线路 板用基材,该基材相对廉价并且在基膜和金属层之间具有良好的密着 性。
[本发明实施方案的描述]
根据本发明一个实施方案的印刷线路板用基膜是这样一种印刷 线路板用基膜,所述基膜包含聚酰亚胺作为主要成分。在所述基膜的 表面的吸收强度光谱中,波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494 cm-1附近的峰强度之比为0.50以上1.10以下,所述光谱是通过全反 射红外吸收光谱以45°的入射角测定的。
在通过全反射红外吸收光谱测定的基膜的表面的吸收强度光谱 中,波数1705cm-1附近的峰归属于聚酰亚胺的酰亚胺键中的羰基, 并且波数1494cm-1附近的峰归属于酰亚胺键之间的苯环。因此,在 印刷线路板用基膜中,全反射红外吸收光谱中波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比在上述范围内,即,聚酰 亚胺的酰亚胺键的羰基数与酰亚胺键之间的苯环数之比在一定范围 内。即,由于印刷线路板用基膜的酰亚胺环的开环比在一定范围内, 因此金属层的金属原子相对容易地结合到酰亚胺环开环的部分,并且 由于酰亚胺环开环导致的强度降低相对较小。因此,当金属层在印刷 线路板用基膜上堆叠时,金属层的剥离强度较高,并且金属层与基膜 之间实现了良好的密着强度。术语“主要成分”是指具有最高含量的 成分,并且是指包含例如50质量%以上的成分。术语“全反射红外 吸收光谱”是指使用配备有菱形棱镜的单反射衰减全反射(ATR)测 量装置的测量方法。吸收强度光谱中每个波数附近的术语“峰强度” 是指该波数附近的最大值,并且优选指在波数±8cm-1之内的峰强度, 不过其取决于测量装置的测量误差。
根据本发明的另一个实施方案的印刷线路板用基材是这样一种 印刷线路板用基材,所述基材包括上述印刷线路板用基膜以及堆叠在 所述印刷线路板用基膜的表面上的金属层。
由于印刷线路板用基材包括印刷线路板用基膜以及堆叠在所述 印刷线路板用基膜上的金属层,所述基膜在金属层和基膜之间具有良 好的密着强度,因此基材中的金属层具有高密着强度,并且通过图案 化金属层而形成的导电图案具有高强度,因此可以提供高度可靠的印 刷线路板。
金属层优选包括金属颗粒的烧结层。这种包含金属颗粒的烧结 层的金属层可以以相对低的成本形成。
根据本发明另一个实施方案的制造印刷线路板用基材的方法是 这样一种制造印刷线路板用基材的方法,所述基材包括:含有聚酰亚 胺作为主要成分的基膜,以及堆叠在所述基膜上的金属层。所述方法 包括:对所述基膜的表面进行碱处理的步骤;通过全反射红外吸收光 谱以45°的入射角测量所述碱处理步骤之后所述基膜的表面的吸收强 度光谱的步骤;识别出这样的基膜的步骤,其中在所述测量步骤中获 得的所述吸收强度光谱中,该基膜的波数1705cm-1附近的峰强度或 波数1597cm-1附近的峰强度与另一峰强度之比在预设范围内;以及 在所述识别步骤中所识别出的所述基膜的表面上堆叠金属层的步骤。
在通过全反射红外吸收光谱测定的基膜的表面的吸收强度光谱 中,波数1705cm-1附近的峰归属于酰亚胺键的羰基,并且波数1597 cm-1附近的峰归属于酰亚胺环开环的部分的羰基(例如,通过酰亚胺 环开环形成的COOH或COONa)。因此,在制造印刷线路板用基材的方法中,所述方法包括识别步骤,其中根据吸收强度光谱中波数 1705cm-1附近的峰强度或波数1597cm-1附近的峰强度与另一峰强度 之比来识别基膜是否良好,只能使用酰亚胺环的开环比在一定范围内 的基膜。因此,印刷线路板用基材(所述基材通过制造印刷线路板用 基材的方法获得)在基膜与金属层之间具有较高的密着性(剥离强 度)。
识别步骤优选包括识别出波数1705cm-1附近的峰强度与波数 1494cm-1附近的峰强度之比为0.50以上1.10以下的基膜。在通过全 反射红外吸收光谱测定的聚酰亚胺的吸收强度光谱中,相对容易识别 出波数1494cm-1附近的峰和波数1705cm-1附近的峰。因此,在识别 步骤中,通过识别波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近 的峰强度之比在上述范围内的基膜,能够更可靠地识别酰亚胺环的开 环比在一定范围内的基膜。其结果是,通过使用这样的基膜,可以相 对可靠地获得金属层的密着性相对较高的印刷线路板用基材,其中在 所述基膜中,金属层的金属原子相对易于结合到酰亚胺环开环部分并 且该基膜的强度相对不易于降低。
所述堆叠步骤包括将金属颗粒分散液涂布于所述基膜的表面并 加热所述金属颗粒分散液的步骤。当堆叠步骤包括将金属颗粒分散液 涂布于所述基膜的表面并加热所述金属颗粒分散液以形成金属颗粒 的烧结层的步骤时,能够以较低的成本使金属层相对容易地堆叠在基 膜的表面上,且不需要诸如真空设备之类的大型装置。
[本发明实施方案的详细描述]
现在将参照附图详细描述根据本发明实施方案的印刷线路板用 基膜、印刷线路板用基材以及制造印刷线路板用基材的方法。
[印刷线路板用基膜]
根据本发明一个实施方案的印刷线路板用基膜是这样一种印刷 线路板用基膜,所述基膜包含聚酰亚胺作为主要成分。印刷线路板用 基膜的表面被改性,并且聚酰亚胺的一些酰亚胺环开环。可以通过诸 如碱处理或等离子体处理之类的处理方法进行这种改性。
(聚酰亚胺)
可以用作印刷线路板用基膜的主要成分的聚酰亚胺可以是热固 性聚酰亚胺(也称为缩合型聚酰亚胺)或热塑性聚酰亚胺。其中,从 耐热性、拉伸强度、拉伸弹性模量等观点出发,优选热固性聚酰亚胺。
聚酰亚胺可以是具有单一结构单元的均聚物、具有两种或更多 种结构单元的共聚物或通过共混两种或更多种均聚物获得的聚合物。 具有由下式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺是优选的。
[化学式1]
Figure BDA0001673292220000061
由上式(1)表示的结构单元可以通过(例如)以下方法获得: 使用均苯四酸二酐和4,4'-二氨基二苯基醚合成作为聚酰亚胺前体的 聚酰胺酸,并通过加热等将该聚酰胺酸酰亚胺化。
该结构单元的含量的下限优选为10质量%、更优选为15质量%、 进一步优选为18质量%。结构单元的含量的上限优选为50质量%、 更优选为40质量%、进一步优选为35质量%。当该结构单元的含量 小于该下限时,印刷线路板用基膜的强度可能不足。相反,当该结构 单元的含量超过该上限时,印刷线路板用基膜的柔性可能不足。
(全反射红外吸收光谱)
在印刷线路板用基膜的表面的吸收强度光谱中,波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比的下限为0.50、优 选0.60、更优选0.70,所述光谱是通过全反射红外吸收光谱以45°的 入射角测定的。在吸收强度光谱中,波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比的上限为1.10、优选1.05、更优选 1.00。当吸收强度光谱中波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494 cm-1附近的峰强度之比小于该下限时,酰亚胺环的开环比过高,并且 基膜的强度可能不足。相反,当吸收强度光谱中波数1705cm-1附近 的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比超过该上限时,酰亚胺 环的开环比较低,不能充分提高金属层的密着强度。
下面将详细描述吸收强度光谱中波数1705cm-1附近的峰强度与 波数1494cm-1附近的峰强度之比。吸收强度光谱中的波数1494cm-1附近的峰强度是表示苯环数的峰强度,并且该峰强度的值即使在聚酰 亚胺的酰亚胺环开环时也不会发生变化。另一方面,吸收强度光谱中 波数1705cm-1附近的峰强度对应于酰亚胺键的羰基的伸缩振动,是 表示酰亚胺键的羰基数的峰强度,并且该峰强度的值当聚酰亚胺的酰 亚胺环开环时会发生降低。因此,吸收强度光谱中波数1705cm-1附 近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比可以用作表示聚酰亚 胺的酰亚胺环的开环比的指标。
在印刷线路板用基膜中,由于吸收强度光谱中波数1705cm-1附 近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比在上述范围内,因此 金属层的金属原子相对容易地结合到酰亚胺环开环的部分,并且强度 的降低相对较小。因此,当金属层堆叠在印刷线路板用基膜上时,金 属层的剥离强度较高,从而实现了金属层与基膜之间的良好密着强 度。
在通过全反射红外吸收光谱以45°入射角测定的吸收强度光谱 中,酰亚胺环开环部分中的羰基由于其振动周期性变化而在波数 1597cm-1附近形成峰。通过(例如)使用氢氧化钠水溶液的碱处理 来进行印刷线路板用基膜中的酰亚胺环的开环。在这种情况下,在通过使用氢氧化钠水溶液使酰亚胺环开环的部分中,产生了氢结合到一 个羰基上的COOH(羧基)或钠结合到一个羰基上的COONa。值得 注意的是,无论与羰基末端结合的原子的种类如何,酰亚胺环开环部 分的羰基所形成的峰的波数都大致相同。
因此,在用氢氧化钠水溶液进行碱处理的基膜中,吸收强度光 谱中波数1597cm-1附近的峰强度(由于酰亚胺环开环部分的羰基而 产生的峰)与波数1705cm-1附近的峰强度(由于酰亚胺键的羰基而 产生的峰)之比也可以用作表示聚酰亚胺的酰亚胺环的开环比的指 标。吸收强度光谱中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1705cm-1附近的峰强度之比的下限优选为0.40,更优选为0.45。吸收强度光谱 中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1705cm-1附近的峰强度之比的 上限优选为0.90,更优选为0.70。当吸收强度光谱中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1705cm-1附近的峰强度之比小于该下限时,酰 亚胺环的开环比较低,因此可能无法充分提高金属层的密着强度。相 反,当吸收强度光谱中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1705cm-1附近的峰强度之比超过该上限时,酰亚胺环的开环比过高,并且基膜的强度可能不足。
吸收强度光谱中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比的下限优选为0.40,更优选为0.45。吸收强度光谱 中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比的 上限优选为0.60,更优选为0.50。当吸收强度光谱中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比小于该下限时,酰 亚胺环的开环比较低,可能无法充分提高金属层的密着强度。相反, 当吸收强度光谱中波数1597cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近 的峰强度之比超过该上限时,酰亚胺环的开环比过高,并且基膜的强 度可能不足。
<优点>
根据印刷线路板用基膜,由于吸收强度光谱中波数1705cm-1附 近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比在上述范围内,因此 聚酰亚胺的酰亚胺环的开环比在优选的范围内。因此,当金属层堆叠 在印刷线路板用基膜上时,金属层的剥离强度较高,金属层与基膜之 间的密着强度较好。
[印刷线路板用基材]
如图1所示,根据本发明一个实施方案的印刷线路板用基材包 括上述印刷线路板用基膜1以及堆叠在印刷线路板用基膜1的表面 (改性表面)上的金属层2。
如上所述,由于其上将要堆叠金属层2的聚酰亚胺表面上的酰 亚胺环以特定的比例范围开环,因此印刷线路板用基材在基膜1与金 属层2之间具有较高的密着性(剥离强度)。
<基膜>
基膜1具有上述结构。可以在通过用酸性溶液蚀刻除去金属层2 之后进行印刷线路板用基材的基膜1的全反射红外吸收光谱测定。
(蚀刻方法)
用于除去金属层2的蚀刻中使用的酸性溶液可以是通常用于除 去导电层的酸性蚀刻液。其实例包括氯化铜溶液、盐酸、硫酸和王水。
蚀刻时蚀刻液的温度的下限优选为10℃,更优选为20℃。蚀刻 液的温度的上限优选为90℃,更优选为70℃。当蚀刻液的温度小于 该下限时,蚀刻所需的时间较长,并且加工性可能会降低。相反,当 蚀刻液的温度超过该上限时,可能不必要地增加用于控温的能量成 本。
蚀刻时间的下限优选1分钟,更优选10分钟。蚀刻时间的上限 优选为60分钟,更优选为30分钟。当蚀刻时间小于该下限时,蚀刻 液浓度较高,并且可能难以处理蚀刻液。相反,当蚀刻时间超过该上 限时,加工性可能会降低。
<金属层>
在印刷线路板用基材中,金属层2可以包括金属颗粒的烧结层。 可以相对容易地以低成本形成金属颗粒的烧结层,而不需要诸如真空 设备之类的大型设备。因此,通过提供金属颗粒的烧结层,可以降低 印刷线路板用基材的制造成本。
具体而言,例如,如图2所示,金属层2可以具有这样的结构, 该结构包括:通过烧结多个金属颗粒从而堆叠在基膜1的表面上的烧 结层3,通过化学镀而堆叠在烧结层3的表面上的化学镀层4,以及 通过电镀进一步堆叠在化学镀层4的表面上的电镀层5。
例如,可以使用铜(Cu)、镍(Ni)、铝(Al)、金(Au)或 银(Ag)作为金属层2的主金属。其中,适于使用铜作为具有良好 导电性、对基膜1具有良好密着性、易于通过蚀刻进行图案化并且相 对廉价的金属。此外,在金属层2的主金属为铜的情况下,抑制由于 基膜1的聚酰亚胺的酰亚胺环的开环所导致的密着强度降低的效果 变得显著。
(烧结层)
可以通过下述方式将烧结层3堆叠在基膜1的表面上:向基膜1 的改性表面涂布含有多个金属颗粒的金属颗粒分散液(油墨),并烧 制金属颗粒分散液,其中所述多个金属颗粒包含作为金属层2的主金 属的金属作为主要成分。金属颗粒分散液的使用可使金属层2以低成 本容易地形成在基膜1的表面上。
形成烧结层3的金属颗粒的平均粒径的下限优选为1nm,更优 选为30nm。金属颗粒的平均粒径的上限优选为500nm,更优选为 100nm。当金属颗粒的平均粒径小于该下限时,例如,金属颗粒分散 液中金属颗粒的分散性和稳定性降低,因此,金属颗粒可能不容易均匀地堆叠在基膜1的表面上。相反,当金属颗粒的平均粒径超过该上 限时,金属颗粒之间的间隙较大,并且可能不容易降低烧结层3的孔 隙率。术语“平均粒径”是指在通过激光衍射法测定的粒度分布中, 累积体积值达到50%时的粒径。
烧结层3的平均厚度的下限优选为50nm,更优选为100nm。 烧结层3的平均厚度的上限优选为2μm,更优选为1.5μm。当烧结 层3的平均厚度小于该下限时,平面图中不存在金属颗粒的部分增 加,这可能会导致导电性下降。相反,当烧结层3的平均厚度超过该 上限时,可能难以充分降低烧结层3的孔隙率,或者金属层2可能具 有不必要的较厚的厚度。
(化学镀层)
通过对烧结层3的外表面进行化学镀,以堆叠与形成烧结层3 的金属颗粒的主金属相同的金属,从而形成化学镀层4。化学镀层4 形成为浸入烧结层3的内部。具体而言,通过化学镀使形成烧结层3 的金属颗粒之间的间隙被主金属填充,由此减小烧结层3内部的间 隙。通过用化学镀金属填充金属颗粒之间的间隙以减小金属颗粒之间 的间隙,可以抑制烧结层3从基膜1上剥离下来,所述剥离起始于在 间隙中的断裂。
在某些情况下,根据化学镀的条件,仅在烧结层3内部形成化 学镀层4。通常,在烧结层3的外表面上形成的化学镀层4的平均厚 度(该平均厚度不包括烧结层3内的镀覆金属的厚度)的下限优选为 0.2μm,更优选为0.3μm。在烧结层3的外表面上形成的化学镀层4 的平均厚度的上限优选为1μm,更优选为0.7μm。当在烧结层3的 外表面上形成的化学镀层4的平均厚度小于该下限时,烧结层3的金 属颗粒之间的间隙没有被化学镀层4充分填充,并且不能充分减小孔 隙率。因此,基膜1和金属层2之间的剥离强度可能变得不足。相反, 当在烧结层3的外表面上形成的化学镀层4的平均厚度超过该上限 时,化学镀所需的时间变长,并且制造成本可能会增加。
(电镀层)
通过在烧结层3的外表面侧上,即在化学镀层4的外表面上通 过电镀进一步堆叠主金属而形成电镀层5。该电镀层5能够容易且准 确地调整金属层2的厚度。此外,使用电镀可以在短时间内增加金属 层2的厚度。
根据使用印刷线路板用基材形成的印刷线路板所需的导电图案 的类型和厚度确定电镀层5的厚度,并且没有特别的限制。通常,电 镀层5的平均厚度的下限优选为1μm,更优选为2μm。电镀层5的 平均厚度的上限优选为100μm,更优选为50μm。当电镀层5的平 均厚度小于该下限时,金属层2可能容易损坏。相反,当电镀层5 的平均厚度超过该上限时,印刷线路板用基材可能具有不必要的较厚 的厚度,或者印刷线路板用基材的柔性可能不足。
<优点>
如上所述,印刷线路板用基材包括基膜1,其中聚酰亚胺的酰亚 胺环以特定的比例范围开环,因此在基膜1与金属层2之间具有较高 的密着性(剥离强度)。因此,对于通过对印刷线路板用基材的金属 层2进行图案化而形成的印刷线路板,其导电图案具有相对较高的剥 离强度,因此具有相对较高的可靠性。
[制造印刷线路板用基材的方法]
如图3所示,作为具体的实例,可以通过下述方法来制造印刷 线路板用基材,该方法包括:对含有聚酰亚胺作为主要成分的基膜1 的表面进行碱处理的步骤(步骤S1:碱处理步骤);通过全反射红 外吸收光谱测量碱处理步骤之后基膜1的表面(表面进行了碱处理)的吸收强度光谱的步骤(步骤S2:测量步骤);识别出这样的基膜 的步骤,其中在所述测量步骤中获得的吸收强度光谱中,该基膜的波 数1705cm-1附近的峰强度或波数1597cm-1附近的峰强度与另一峰强 度之比在预设范围内(步骤S3:识别步骤);以及在识别步骤中所 识别出的基膜1的表面上堆叠金属层的步骤(步骤S4:堆叠步骤)。
<碱处理步骤>
在步骤S1的碱处理步骤中,使碱性液体与待堆叠金属层2的基 膜1的表面接触,从而使作为基膜1的主要成分的聚酰亚胺的酰亚胺 环的一部分开环。
碱处理步骤中使用的碱性液体的实例包括:氢氧化钠、氢氧化 钾、氨、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵、氢氧化锂、单乙醇胺等的水溶 液;以及任何这些碱和过氧化氢的水溶液。其中,优选使用氢氧化钠 水溶液。
碱处理步骤中使用的碱性液体的pH可以为(例如)12以上15 以下。基膜1与碱性液体接触的时间可以为(例如)15秒以上10分 钟以下。碱性液体的温度可以为(例如)10℃以上70℃以下。
碱处理步骤优选包括用水洗涤基膜1的水洗步骤。在水洗步骤 中,用水清洗基膜1以除去附着在基膜1的表面上的碱性液体。碱处 理步骤更优选包括在水洗步骤中干燥洗涤水的干燥步骤。通过蒸发基 膜1中的水,基膜1中的离子以金属或金属氧化物的形式析出或结合 到基膜1的树脂组分等上。因此可以稳定基膜1的质量。
<测量步骤>
在步骤S2的测量步骤中,使用配备有金刚石棱镜的单反射衰减 全反射(ATR)测量装置,通过全反射红外吸收光谱以45°的入射角 测定基膜1的经过碱处理的表面的红外吸收强度光谱。可以通过对基 膜1中经过碱处理的部分取样来进行这种吸收强度光谱的测定。
<识别步骤>
在步骤S3的识别步骤中,在测量步骤中获得的吸收强度光谱中, 计算波数1705cm-1附近的峰强度(由于酰亚胺键的羰基而产生的峰) 或波数1597cm-1附近的峰强度(由于酰亚胺环开环部分(例如COOH 或COONa)的羰基而产生的峰)与另一峰的强度之比。将该比值在预 定范围内的基膜1评估为优良产品。计算值在预定范围之外的基膜1 被排除。
用于计算与另一个峰的强度之比的峰优选为波数1705cm-1附近 的峰,该峰可被相对清楚地观察到。另一峰优选为峰强度相对较高且 峰强度值不因碱处理而改变的峰。波数1494cm-1附近的峰是特别优 选的,该峰对应于聚酰亚胺的酰亚胺键之间的苯环。然而,通过碱处 理而随着酰亚胺环的开环从而使峰值改变的峰也可用作另一峰。作为 这种峰值被改变的峰,相对于波数1705cm-1,可以使用波数1597 cm-1附近的峰。或者,相对于波数1597cm-1,可以使用波数1705cm -1附近的峰。
峰强度之比的范围如印刷线路板用基膜中所述。
<堆叠步骤>
在步骤S4的堆叠步骤中,在识别步骤中所识别出的峰强度之比 在预定范围内的基膜的表面上堆叠金属层。从能够以较低成本形成金 属层的观点来看,该堆叠步骤优选包括通过涂布和加热包含多个金属 颗粒的金属颗粒分散液来形成烧结层3的步骤(烧结层形成步骤)。 该堆叠步骤优选包括:通过化学镀形成化学镀层4的步骤(化学镀层 形成步骤)和通过电镀形成电镀层5的步骤(电镀层形成步骤)。
<烧结层形成步骤>
用于烧结层形成步骤的金属颗粒分散液优选包含金属颗粒的分 散介质和用于使金属颗粒均匀分散在分散介质中的分散剂。通过使用 这种其中均匀分散有金属颗粒的金属颗粒分散液,可以使金属颗粒均 匀地附着到基膜1的表面上,并且可以在基膜1的表面上形成均匀的 烧结层3。
可以通过高温处理法、液相还原法、气相法等制造包含在金属 颗粒分散液中的金属颗粒。优选使用通过液相还原法制造的金属颗 粒,其可以以相对较低的成本制造具有均匀粒径的颗粒。
对于包含在金属颗粒分散液中的分散剂没有特别的限制。然而, 优选使用分子量为2,000以上300,000以下的聚合物分散剂。通过使 用分子量在上述范围内的聚合物分散剂,金属颗粒可以令人满意地分 散在分散介质中,并且所得到的烧结层3具有致密且没有缺陷的膜特 性。当分散剂的分子量低于该下限时,可能不足以提供防止金属颗粒 聚集以保持分散的效果。其结果是,可能不会在基膜1上堆叠致密且 几乎没有缺陷的烧结层3。相反,当分散剂的分子量超过该上限时, 分散剂可能过于庞大。其结果是,在涂布金属颗粒分散液之后进行的 加热过程中,金属颗粒之间的烧结可能受到抑制,这可能导致形成空 隙。另外,当分散剂体积过大时,烧结层3在膜性能方面可能具有降 低的致密性,或者分散剂的分解残留物可能会降低导电性。
从防止成分劣化的观点出发,分散剂优选不含硫、磷、硼、卤 族元素和碱金属。优选的分散剂的实例包括:胺类聚合物分散剂,如 聚乙烯亚胺和聚乙烯吡咯烷酮;在其分子中具有羧酸基团的烃基聚合 物分散剂,如聚丙烯酸和羧甲基纤维素;以及具有极性基团的聚合物 分散剂,如Poval(聚乙烯醇)、苯乙烯-马来酸共聚物、烯烃-马来 酸共聚物和在其一个分子中具有聚乙烯亚胺部分和聚环氧乙烷部分 的共聚物,所有这些都具有在上述范围内的分子量。
分散剂可以溶解于水或水溶性有机溶剂中,并且可以将所得溶 液加入到反应体系中。相对于100质量份的金属颗粒,分散剂的含量 优选为1质量份以上60质量份以下。分散剂围绕金属颗粒以防止聚 集并使金属颗粒令人满意地分散。然而,当分散剂的含量小于该下限 时,可能不足以提供防止聚集的这种效果。相反,当分散剂的含量超 过该上限时,在涂布金属颗粒分散液后的加热步骤中,过量的分散剂 会抑制金属颗粒的烧结,从而导致空隙的形成。另外,聚合物分散剂 的分解残留物可能会作为杂质保留在烧结层3中并降低导电率。
相对于100质量份的金属颗粒,作为金属颗粒分散液中的分散 介质的水的含量优选为20质量份以上1900质量份以下。用作分散介 质的水使分散剂充分溶胀,使分散剂所包围的金属颗粒能令人满意地 分散。然而,当水的含量小于该下限时,可能不足以提供这种通过水 而获得的使分散剂溶胀的效果。相反,当水的含量超过该上限时,金 属颗粒分散液的金属颗粒含量较低,并且在基膜1的表面上不会形成 具有所需厚度和密度的令人满意的烧结层3。
作为任选地加入到金属颗粒分散液中的有机溶剂,可以使用各 种水溶性有机溶剂。其具体实例包括:醇类,如甲醇、乙醇、正丙醇、 异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇;酮类,如丙酮和甲基乙 基酮;多元醇类的酯,如乙二醇或甘油或其他化合物的酯;以及乙二 醇醚,如乙二醇单乙醚和二甘醇单丁醚。
相对于100质量份的金属颗粒,金属颗粒分散液中的水溶性有 机溶剂的含量优选为30质量份以上900质量份以下。当水溶性有机 溶剂的含量小于该下限时,可能不足以提供由有机溶剂获得的调节蒸 汽压力和调节分散液的粘度的效果。相反,当水溶性有机溶剂的含量 超过该上限时,可能不充分地提供通过水而获得的使分散剂溶胀的效 果,这可能导致金属颗粒在金属颗粒分散液中发生聚集。
将金属颗粒分散液涂布到基膜1上的方法的实例包括常规已知 的涂布方法,如旋涂、喷涂、棒涂、模涂、狭缝涂布、辊涂和浸涂。 另外,金属颗粒分散液也可以通过使用分配器等进行网版印刷,从而 仅涂布在基膜1的表面的一部分上。
随后,对通过将金属颗粒分散液涂布于基膜1而形成的金属颗 粒分散液的涂膜进行加热。其结果是,金属颗粒分散液的溶剂和分散 剂被蒸发或热分解,并且剩余的金属颗粒被烧结以获得固定在基膜1 的表面上的烧结层3。加热前,优选干燥金属颗粒分散液的涂膜。
烧结优选在含有一定量的氧气的气氛中进行。烧结时的气氛中 的氧气浓度的下限优选为1体积ppm,更优选为10体积ppm。氧气 浓度的上限优选为10,000体积ppm,更优选为1,000体积ppm。当 氧气浓度小于该下限时,在烧结层3的界面附近产生的金属氧化物的量较少,并且可能无法充分改善基膜1和烧结层3之间的密着强度。 相反,当氧气浓度超过上限时,金属颗粒被过度氧化,这可能导致烧 结层3的导电性下降。
烧结温度的下限优选为150℃,更优选为200℃。烧结温度的上 限优选为500℃,更优选为400℃。当烧结温度低于该下限时,金属 颗粒不能连接在一起,并且当随后形成化学镀层4时,烧结层3可能 破裂。相反,当烧结温度超过该上限时,基膜1可能会变形。
(化学镀层形成步骤)
在化学镀层形成步骤中,对在烧结层形成步骤中堆叠在基膜1 的表面上的烧结层3的外表面进行化学镀,形成化学镀层4。
化学镀优选与清洁步骤、水洗步骤、酸处理步骤、水洗步骤、 预浸步骤、活化剂步骤、水洗步骤、还原步骤和水洗步骤等工艺一起 进行。
在通过化学镀形成化学镀层4之后,优选进一步进行热处理。 通过在形成化学镀层4之后进行热处理,进一步增加了(例如)烧结 层3与基膜1的界面附近的金属氧化物的量,以进一步增加基膜1 和烧结层3之间的密着强度。化学镀后的热处理的温度和氧气浓度可 以与烧结层形成步骤中的加热温度和氧气浓度相同。
(电镀层形成步骤)
在电镀层形成步骤中,通过电镀将电镀层5堆叠在化学镀层4 的外表面上。在该电镀层形成步骤中,金属层2整体的厚度增加至所 期望的厚度。
可以通过使用对应于待镀覆金属(例如铜、镍或银)的常规已 知的电镀浴,在适当选择的条件下进行这种电镀,从而使具有所需厚 度的金属层2迅速形成而没有缺陷。
<优点>
由于制造印刷线路板用基材的方法包括对含有聚酰亚胺作为主 要成分基膜1的表面进行全反射红外吸收光谱的识别步骤,因此可以 获得聚酰亚胺的酰亚胺环的开环比在特定范围内的基膜1。因此,通 过制造印刷线路板用基材的方法获得的印刷线路板用基材在基膜1 和金属层2之间具有较高的密着性(剥离强度)。
[其他实施方案]
应当理解的是,这里公开的实施方案在所有方面都是说明性的 而非限制性的。本发明的范围不限于实施方案的内容,而是由所述权 利要求限定。本发明的范围旨在包括与权利要求等同的含义和范围内 的所有修改。
印刷线路板用基材可以通过与图3所示的制造方法不同的方法 来制造。具体而言,在印刷线路板用基材中,可以通过(例如)等离 子体处理等代替碱处理从而对基膜的表面进行改性。
此外,对于印刷线路板用基材的结构和堆叠方法的细节没有特 别的限制,只要基材包括上述印刷线路板用基膜和堆叠在基膜上的金 属层即可。具体而言,印刷线路板用基材的金属层可以不包括烧结层、 化学镀层和电镀层中的至少一个。例如,印刷线路板用基材可以包括 印刷线路板用基膜和热压到基膜上的金属片。或者,印刷线路板用基 材可以包括印刷线路板用基膜和堆叠在基膜的两个表面上的金属层。
实施例
以下将通过实施例更详细地描述本发明。本发明的内容不限于 这些实施例。
通过下述方式制备印刷线路板用基材样品No.1至9,所述基材 包括通过对市售的聚酰亚胺膜的表面进行碱处理(一些样品未经处 理)而获得的基膜以及堆叠在基膜上的金属层。对于印刷线路板用基 材样品1至9,测量碱处理后、金属层堆叠前的基膜表面的红外吸收 强度谱,以及用酸性溶液除去金属层而露出的基膜表面的红外吸收强 度谱,并计算波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰 强度之比。此外,测量了印刷线路板用基材样品1至9的金属层的剥 离强度。
(聚酰亚胺膜)
在样品No.1至6中,使用Kaneka公司制造的聚酰亚胺片 “APICAL NPI”(平均厚度25μm)作为聚酰胺膜(基膜)。另一 方面,在样品No.7至9中,使用Du Pont-Toray Co.,Ltd制造的聚酰 亚胺片“Kapton ENS”(平均厚度25μm)作为聚酰亚胺膜。
(碱处理)
将各基膜浸渍在温度为40℃且浓度为9质量%的氢氧化钠水溶 液中,浸渍时间为表1中所示的时间,氢氧化钠水溶液用作碱溶液。
(金属层)
如下所述形成金属层。首先,将铜纳米油墨(含有26质量%的 粒径为80nm的铜颗粒的金属颗粒分散液)涂布于基膜的表面并使其 干燥。然后在氧气浓度为100体积ppm的氮气气氛中,将所得基膜 在350℃下烧制2小时以形成烧结层。接下来,通过化学镀铜堆叠铜,以使平均总厚度为0.5μm,并在氧浓度为100体积ppm的氮气气氛 中在350℃下烧制2小时以形成化学镀层。此外,通过电镀堆叠铜以 堆叠电镀层。由此形成平均总厚度为20μm的金属层。
(酸性溶液)
通过将印刷线路板用基材的各样品浸入温度为40℃且浓度为 4mol/L的氯化铜蚀刻液中5分钟以除去金属层。
(全反射红外吸收光谱)
使用得自Thermo Fisher Scientific K.K的全反射红外吸收 (FT-IR)光谱仪“Nicolet8700”,按照如下方式测定全反射红外吸 收光谱。通过使用得自SensIRTechnologies LLC的单反射ATR配件 “DuraScope”(菱形棱镜),在测定波数4,000至650cm-1附近的 范围内以45°的入射角测定吸收强度光谱,其累积数量(扫描次数) 为16,其中每次扫描的分辨率设置为4cm-1。根据所获得的吸收强 度光谱,计算波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰 强度之比。
图4示出了样品No.1、4和6的基膜表面在碱处理之后且金属 层堆叠之前的吸收强度谱。如图所示,随着碱处理时间的增加,波数 1705cm-1附近的峰强度降低,波数1597cm-1附近的峰强度增加,而 波数1494cm-1附近的峰强度几乎不变。尽管绝对值可根据测量装置等而改变,但是可以通过计算这些峰强度之比来将峰值归一化。因此, 认为该比值可以用作确保印刷线路板用基膜和金属层之间密着性的 控制项。
(剥离强度)
假定将基膜视为柔性被粘物,通过根据JIS K6854-2:1999的" 粘合剂-粘合组件的剥离强度的测定-第2部分:180°剥离"的方法测量 金属层的剥离强度。
下表1示出了各样品No.1至9中的碱处理时间、各基膜的表面 在碱处理后且金属层堆叠之前吸收强度光谱中波数为1705cm-1附近 的峰强度与波数为1494cm-1附近的峰强度之比、各基膜的表面在除 去金属层之后吸收强度光谱中波数为1705cm-1附近的峰强度与波数 为1494cm-1附近的峰强度之比、以及剥离强度的测量值。还示出了 酰亚胺环的开环比的值,该数值由吸收强度光谱的强度比转换而来 (未经碱处理的样品的峰强度比转化为0%的开环比,峰强度比为0 转化为100%的开环比)。
[表1]
Figure BDA0001673292220000191
如上表所示,可以证实关于波数1705cm-1附近的峰强度与波数 1494cm-1附近的峰强度之比,堆叠金属层之前的基膜的测量值与除 去金属层之后的基膜的测量值之间没有显著的变化。还发现尽管碱处 理时间和剥离强度之间的关系根据聚酰亚胺膜的类型而发生显著变 化,但吸收强度光谱中波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比与剥离强度之间仍然存在较高的相关性。具体而 言,可以证实为了得到8N/cm以上的剥离强度,1705cm-1附近的峰 强度与1494cm-1附近的峰强度之比应为0.50以上1.10以下。
附图标记列表
1 印刷线路板用基膜
2 金属层
3 烧结层
4 化学镀层
5 电镀层
S1 碱处理步骤
S2 测量步骤
S3 识别步骤
S4 堆叠步骤

Claims (5)

1.一种印刷线路板用基膜,所述基膜包含聚酰亚胺作为主要成分,
其中在所述基膜的表面的吸收强度光谱中,所述基膜在波数1494cm-1、1597cm-1和1705cm-1附近分别具有吸收峰,所述光谱是通过全反射红外吸收光谱以45°的入射角测定的,并且
波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比为0.50以上1.10以下。
2.一种印刷线路板用基材,所述基材包括:
根据权利要求1所述的印刷线路板用基膜;以及
堆叠在所述印刷线路板用基膜的表面上的金属层。
3.根据权利要求2所述的印刷线路板用基材,其中所述金属层包括金属颗粒的烧结层。
4.一种制造印刷线路板用基材的方法,所述基材包括:
含有聚酰亚胺作为主要成分的基膜,以及
堆叠在所述基膜上的金属层,
所述方法包括:
对所述基膜的表面进行碱处理的步骤;
通过全反射红外吸收光谱以45°的入射角测量在所述碱处理步骤之后所述基膜的表面的吸收强度光谱的步骤;
识别出这样的基膜的步骤,其中在所述测量步骤中获得的所述吸收强度光谱中,该基膜的波数1705cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比为0.50以上1.10以下,或者该基膜的波数1597cm-1附近的峰强度与波数1494cm-1附近的峰强度之比为0.40以上0.60以下;以及
在所述识别步骤中所识别出的所述基膜的表面上堆叠金属层的步骤。
5.根据权利要求4所述的制造印刷线路板用基材的方法,其中所述堆叠步骤包括将金属颗粒分散液涂布于所述基膜的表面并加热所述金属颗粒分散液的步骤。
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