DE2125909A1 - Durch Photopolymerisation vernetzbare Polymere - Google Patents
Durch Photopolymerisation vernetzbare PolymereInfo
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Description
2125909 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Bayerwerk
Zentralbereidi 2 *h Mül 1971
PS/GW /HGr Patente, Marken und Lizenzen
Durch Photopolymerisation vernetzbare Polymere
Polymersysterne, die unter Einwirkung von Licht zu unlöslichen,
vernetzten Überzügen aushärten, sind sowohl auf dem Lacksektor als auch für die verschiedensten Kopierverfahren in großer «
Zahl bekannt. ™
Pur Kopierverfahren haben Systeme, bei denen Vinylgruppenhaltige
polymere Verbindungen, die durch eine photochemisch ausgelöste Vinylpolymerisation vernetzen, vor allem auf Grund
des erreichbaren hohen Vernetzungsgrades besonderes Interesse gefunden. Als literaturbekanntes Beispiel sei hierfür das
Umsetzungsprodukt aus einem Glycidylgruppen-tragenden Polymeren mit Acrylsäure genannt (DOS 1 645 125). Dieses System
hat aber den Nachteil, daß bei seiner Herstellung eine hohe Stabilisierung zur Verhinderung einer vorzeitigen Vernetzung
notwendig ist und daß dadurch die Lichtempfindlichkeit des Endproduktes stark beeinträchtigt wird. Das Problem, Vinyl- j|
gruppen-tragende Polymere zum Schutz gegen eine vorzeitige Vernetzung bereits während der Ankondensation der Vinylverbindungen,
stark stabilisieren zu müssen, behinderte generell eine Anwendung solcher Produkte für Photokopierverfahren.
Solchen Systemen, wie auch praktisch allen anderen durch Photopolymerisation vernetzenden Systemen, ist überdies eine
störende Sauerstoffempfindlichkeit eigen, die eine Belichtung unter Schutzgasatmosphäre oder durch eine Abdeckfolie nötig
macht.
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Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß durch Umsetzung von Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltenden Polymeren
mit N-Methyolverbindungen bzw. N-Methyloläthern von
Acryl- bzw. substituierten Acrylamiden hochmolekulare, Vinylgruppen-haltige Verbindungen erhalten werden, die die
eingangs erwähnten Nachteile nicht mehr aufweisen.
Gegenstand der Erfindung sind demnach Vinylgruppen-haltige
Verbindungen, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht >1OOO, dadurch gekennzeichnet, daß sie pro Molekül mindestens
zweimal die Gruppierung
enthalten, wobei
R1 = H oder C1-C.-Alkyl, Q
R0 = H oder C1-C0-Alkyl und "
-X = -0-; -NH- oder -N7
R0 = H oder C1-C0-Alkyl und "
-X = -0-; -NH- oder -N7
Il
0
bedeuten.
bedeuten.
Ferner ist Gegenstand dieser Erfindung ein Verfahren zur Herstellung
solcher vinylgruppenhaltiger Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Zerewitinoff-aktive Wasserst off atome
enthaltende, an sich bekannte, insbesondere Hydroxylgruppenhaltige und/oder Carbonsäureamid- und/oder Imidgruppenhaltige
und/oder Aminogruppen-haltige Verbindungen, vorzugsweise Polymere mit einem Molekulargewicht
> 1000, mit Vinylverbindungen der allgemeinen Formel
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II,
worin R^ = Wasserstoff oder C1 -C, -Alkyl
Rp u. R-, = Wasserstoff oder Ov-Cg-Alkyl bedeuten,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, homogen vermischt und in
Gegenwart eines sauren Katalysators, beispielsweise einer Mineralsäure, organischen Sulfonsäure oder Carbonsäure, bei
Temperaturen zwischen -IO und +140°, vorzugsweise zwischen +10 und +120°umsetzt.
Außerdem ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung dieser ,Vinylgruppen-haltigen Verbindungen, ggf. in Mischung mit
weiteren Vinylmonomeren, zur Herstellung von Überzügen, die sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise thermisch,
etwa durch Verwendung der üblichen thermischen Radikalstarter, und/oder strahlenchemisch und/oder vorzugsweise photochemisch,
gegebenenfalls unter Mitverwendung von Photoinitiatoren, durch Polymerisation vernetzen lassen.
Geeignete Polymere im Sinne der Erfindung sind prinzipiell alle jene, die pro Molekül mindestens zwei funktioneile
Gruppen enthalten, die unter saurer Katalyse mit N-Methylolgruppen
und/oder N-Methyloläthern unter Bindungsbildung reagieren können. Als funktionelle Gruppen kommen generell
alle Zerewitinoff-aktive Η-Atome tragendmGruppen, insbesondere
Hydroxylgruppen, aber auch Carbonamido- und Aminogruppen in Frage, wobei sowohl funktionelle Gruppen nur
einer Art, als auch verschiedene funktionelle Gruppen nebeneinander vorliegen können.
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Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren vor allem solche Polymere, die, entweder aus Lösung oder als Schmelze
auf einen Träger aufgebracht, schon im unvernetzten Zustand
bei Raumtemperatur klebfreie Überzüge liefern, Das Verfahren ist allerdings nicht auf solche Verbindungen beschränkt.
Das Molekulargewicht der Polymeren ist abhängig vom jeweiligen
Verwendungszweck und kann deshalb unabhängig von diesem nicht festgelegt werden. Jedoch werden vorzugsweise Polymere mit
einem Molekulargewicht von mehr als 1000 verwendet.
Das für den jeweiligen Verwendungszweck am besten geeignete mittlere Molekulargewicht kann in einfacher Weise durch
wenige Testversuche, z.B. durch Bestimmung des Erweichungspunktes,
ermittelt werden. Selbstverständlich hängt der optimale Molekulargewichtsbereich auch von der Art des Polymeren ab.
Es sind sowohl Naturstoffe als auch synthetische hochmolekulare Verbindungen geeignet. Geeignete natürliche Polymere sind
z.B. Cellulose, Stärke oder Gelatine oder aufgearbeitete Derivate dieser Naturstoffe, wie z.B. teilveresterte oder
verätherte Cellulose«,
Geeignete synthetische Polymere sind z.B. Polyvinylalkohole oder Copolymere des Vinylalkohole mit beliebigen, nicht mit den
N-Methylol- bzw. N-Methyloläthergruppen der Verbindungen
der Formel TI zu vinylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten reagierenden, polymerisierbaren Monomeren, insbesondere mit
Vinylmonomeren, beispielsweise mit Äthylen, Propylen, Butylen,
Butadien, Isopren, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, mit Vinylestern,
insbesondere Vinylacetat oder Vinylpropionat, mit Vinyläthern, z.B. Vinylpropyläther, Vinylisobutylather, mit
Acryl- oder Methacrylsäure, oder mit deren Derivaten wie
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Estern, insbesondere mit aliphatischen C..-C,--Alkoholen, oder
Nitrilen, mit Maleinsäureanhydrid oder mit Styrol.
Auch Polykondensate mit Zerewitinoff-aktiven Wasserstoffen,
insbesondere mit alkoholischen Hydroxylgruppen sind geeignet, beispielsweise Polyester aus mehrwertigen aliphatischen oder
aromatischen Carbonsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, hydroxylgruppenhaltige Polyurethane oder
Hydroxylgruppen-haltige Epoxidharze, wie sie z.B. durch Umsetzung mehrwertiger Carbonsäuren, AlkohcLe oder Amine mit
Epihalogenhydrinen, insbesondere Epichlorhydrin erhalten werden.
Vorzugsweise finden Polymere Verwendung, die durch Polymerisation von Oxyalkylestern der Acrylsäure oder Λ-alkylsubstituierten
Acrylsäuren bzw. durch Copolymerisation dieser Verbindungen mit anderen z.B. den oben aufgeführten, nicht mit
den N-Methylol- bzw. N-Methyloläthergruppen der Verbindungen
der Formel II zu vinylgruppenhaltigen Umsetzungsprodukten reagierenden Vinylverbindungen erhältlich sind.
In den Fällen, in denen beispielsweise zur Herstellung der
vernetzbaren Polymeren Polymerisate mit Vinylalkoholeinheiten verwendet werden, bestehen die Polymeren aus Kohlenstoffketten,
die wiederkehrende Einheiten der Formel 3 enthalten
- CH9 - C - ρ B
2 j R2 R1
III O - CH2 - N - C - C = CH2 »
R^ und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
R H oder Cj-C^-Alkyl, vorzugsweise Methyl ist.
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In den Fällen, in denen beispielsweise Polymere auf Basis der polymeren Oxylalkylacrylate verwendet werden, bestehen
die Polymeren aus Kohlenstoffketten, die wiederkehrende Einheiten der Formel IY enthalten
-OH2-A- R9 R1
IV ^l 12 I 1
O = C-O-A-O- CH9 -If-G-G = 0H0 '
R, R^ und R2 die oben angegebene Bedeutung haben und
A einen zweiwertigen aliphatischen Rest, der durch Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wie Äthylen, Propylen, Isopropylen,
Butylen, Reste der Formel -(CH2-CH2-O)m-CH2-G%, worin m eine
ganze Zahl von 1 oder größer als 1, vorzugsweise 1 bis 3 ist, darstellt.
Von Fall zu Fall kann es auch zweckmäßig sein, die Oxyalkylester der Acrylsäure oder ihrer Derivate ganz oder teilweise
durch Acrylamid, Methacrylamid, Maleinimid oder andere Amid- oder Imidgruppen tx'agende Monomere zu ersetzen. Schließlich
können auch Aminogruppen tragende Polymere wie sie z.B. durch Copolymerisation von Aminoäthylacrylat oder Aminoäthylmethacrylat
mit anderen Vinylmonomeren erhältlich sind, umgesetzt werden.
N-Methylolgruppen- bzw. N-Methyloläthergruppenhaltige Vinylverbindungen
(II) im Sinne der Erfindung lassen sich durch die allg. Formel
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ο * n.r ■ "
R1 = H, Cj-C^-Alkyl, R2 = H, C^Cg-Alkyl und
R, = H, G-j-Cq bedeuten,
darstellen, bevorzugt werden Verbindungen wie z.B. N-Methylolacrylamid,
N-Methylolmethacrylamid, N-MethoxymethyI-acrylamid,
N-Äthoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethaorylamid.
N
Gemäß dem beanspruchten Verfahren wird ein geeignetes Polymeresder oben erwähnten Art entweder direkt oder vorzugsweise
in einem Lösungsmittel, dessen Auswahl sich nach Löslichkeit der zu mischenden Komponenten richtet, mit der
ungesättigten N-Methylolverbindung und/oder dem ungesättigten N-Methyloläther vermengt. Im Falle von Oxypropyl- oder Oxyäthylacrylat
oder -methacrylat-haltigen Copolymerisaten verwendet
man z.B. Äthylacetat, Methylethylketon, Butylacetat, Glykolacetatmonomethyläther als Lösungsmittel.
Die Menge an zuzugebender Vinylverbindung II richtet sich nach der Anzahl der reaktiven Gruppen am Polymeren; sie ist
in der Regel äquimolar oder geringer, da ein Überschuß an ^ Vinylmonomeren (II) in der Mischung zwar die Reaktivität des
resultierenden, durch Vinylpolymerisation vernetzbaren Systems nicht beeinträchtigt, aber durch Auskristallisieren zu
Inhomogenität oder zu unerwünschter Weichheit des unvernetzten Films führen kann. Dennoch können in manchen Fällen
Abweichungen von dieser Regel angezeigt sein, sowie es auch zweckmäßig sein kann, weitere, nicht durch TJmätherung reagierende,
monomere Vinylverbindungen dem System hinzuzufügen.
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ORIGINAL
Zur im Vorangegangenen beschriebenen Mischung aus Vinylverbindungen)
und Polymerem werden erfindungsgemäß 0,01 *- 5
Gew.-$ vorzugsweise 0,1-1 Gew.-^, bezogen auf Feststoff,
eines sauren Katalysators, z.B. einer organ. Sulfonsäure wie
z.B. p-Toluolsulfonsäure oder einer Carbonsäure wie beispielsweise
Malonsäure, Maleinsäure, Oxalsäure, Weinsäure, Trichloressigsäure, Dichloressigsäure, Cyclopropan-^l-dicarbonsäure,
Cyanessigsäure, gegeben. Das Verfahren ist aber auf
diese Säuren in keiner Weise beschränkt, weitere Carbonsäuren sowie auch Mineralsäuren wie HCl, Phosphorsäure oder Schwefelsäure
können eingesetzt werden. Pur den FaIl8 daß das Ausgangspolymere
bereits saure funktioneile Gruppen wie Carboxylgruppen oder Sulfoneäuregruppen enthält, kann gegebenenfalls
auf eine solche Zugabe verzichtet werden.
Die Kondensation des Ausgangspolymeren mit der zugegebenen Vinylverbindung(II) beginnt in der Regel mit der Zugabe
des sauren Katalysators. Es handelt sich bei dieser Kondensation um eine Gleichgewichtsreaktion: Je nach Wahl des
Lösungsmittels und der Zahl der reaktionsfähigen Gruppen am Polymeren wird in Lösung jeweils nur ein Teil der Vinylverbindungen)
mit den reaktionsfähigen Gruppen des Polymeren kondensieren. Ein vollständiger Umsatz wird aber in
jedem Fall dann erzielt, wenn die Mischung auf den gewünschten Träger aufgebracht wird und mit dem Lösungsmittel auch das
freigesetzte.Wasser und/oder der aus dem N-Methylοlather freiwerdende Alkohol abdampft.
Eine vollständige Verätherung oder Umätherung und damit Ankondensation der Vinylverbindung(II) an das Polymere kann
bereits in Lösung erzielt werden, wenn ein Lösungsmittel gewählt wird, das es aufgrund seines rel. hohen Siedepunktes
erlaubt, unter reduziertem Druck bei Temperaturen unterhalb 400C das bei der Kondensation freiwerdende Wasser bzw. den
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freiwerdenden Alkohol abzudestillieren. Geeignete Lösungsmittel sind hier z.B. Methylglykolacetat, Äthylglykolacetat und
analoge'Verbindungen, aber auch höhere Ketone.
Bei einer typischen Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird zunächst auf bekannte Weise in einem Lösungsmittel
wie z.B. Methyläthylketon, Isopropanol oder ithylacetat ein
hydroxylgruppenhaltiges Vinylmonomeres entweder allein oder
in Kombination mit anderen Viny!monomeren, deren Anteil bis
zu 90 Gew.-# betragen kann, polymerisiert.
Die erhaltene Polymerenlösung wird auf Raumtemperatur abge- i
kühlt und mit einer katalytischen Menge p-Toluolsulfonsäure ™
versetzt. Hierzu wird nun die der Anzahl der Hydroxylgruppen entsprechende Menge an Vinylverbindung (II) gegeben. Die so
erhaltene Mischung kann je nach Anwendungszweck mit einem
der üblichen Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon, Toluhydrochinon, Di-tert.-butylphenol, Di-tert.-butyl-pkresol
oder Kupferverbindungen gegen vorzeitiges Vernetzen geschützt werden. Die hierzu nötigen Mengen liegen im gebräuchlichen
Rahmen und lassen sich durch einfache Testversuche, d.h. durch Bestimmung der Lagerfähigkeit bei erhöhter
Temperatur bzw. Bestimmung der Reaktionsfähigkeit beim abschließenden
Vernetzungsvorgang, für den jeweiligen Anwendungszweck festlegen. In der Regel werden Mengen von 0 bis 1 Gew.-$>
A verwendet.
Soll die so erhaltene Mischung zur Herstellung von Kopierschichten
verwendet werden, so können die üblichen Photoinitiatoren, z.B. Benzoinderivate, wie Benzoin, Benzoinäther
oder Hydroxymethylbenzoin, oder Anthrachinonderivate wie Halogen- oder Alkyl-substituierte Anthrachinone in Mengen
von 0,1 - 10 i» zugesetzt werden.
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Gegebenenfalls kann es nötig sein, weitere Lösungsmittel, z.B. zur Beeinflußung des Irocknungsverhaltens, Weichmacher,
Verlaufsmittel, Farbstoffe oder andere !Füllmaterial!en,
die im Spektralbereich des die Photopolymerisation initiierenden lichtes gar nicht oder möglichst wenig
absorbieren, zuzusetzen. Ebenso kann es von Fall zu , Fall zweckmäßig sein, weitere inerte Polymere und/oder
aber weitere mono- oder polyfunktionelle Vinylverbindungen
der Mischung zuzufügen.
Die so erhaltene Lösung wird durch Tauchen, Sprühen, Gießen, Walzen, Schleudern oder durch ein sonstiges gebräuliches
Auftragsverfahren auf den gewünschten Schichtträger aufgebracht. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels, das ggf.
bei erhöhter Temperatur z.B. bei 8O0C erfolgen kann, erhält
man einen trockenen, klebfreien Film, da gewöhnlich nach dieser Zeit auch die ungesättigte N-Methylol- oder
N-Methyloläthergruppenhaltige Vinylverbindung mit den
funktioneilen Gruppen des Polymeren reagiert hat.
Der erhaltene lösliche Überzug kann entweder direkt oder
aber nach dem Umkaschieren auf einen weiteren Schichtträger beispielsweise mit Hilfe von Licht durch Polymerisation
vernetzt werden. Im Gegensatz zu den bisher übliehen,
durch Vinylpolymerisation vernetzbaren Systemen, kann bei den erfindungsgemäßen Überzügen sowohl auf die
Verwendung einer Abdeckfolie als auch auf ein Arbeiten in sauerstoffreier Atomsphäre verzichtet werden.
Nach der vernetzenden Polymerisation der belichteten Anteile
des Überzugs können die unbelichteten Partien mit einem organischen Lösungsmittel gelöst und abgewaschen
werden. Hierfür geeignete Lösungsmittel sind vor allem die, die auch zum Auftragen der Schicht verwendet werden können,
darüberhinaus solche, in denen sich bevorzugt das unvernetzte
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Polymere lösen läßt; "beispielsweise können chlorierte
Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ketone, Ester und aromatische Kohlenwasserstoffe hier Verwendung finden. Die vernetzten,
unlöslichen Anteile der Schicht haften auf dem Schichtträger und widerstehen allen gebräuchlichen Ätzlösungen
wie verdünntecSalpetersäure und Eisen-III-chlorid-Lösung
sowie der Metallabscheidung in gebräuchlichen Bädern.
Geeignete Schichtträger sind Metallfolien aus Kupfer, Aluminium, Zink, Magnesium, Stahl und dergleichen, ferner
Papier, Glas oder Pollen aus polymeren Produkten, wie Celluloseestern, Polyvinylacetat, Polystyrol, Polycarbonaten,
insbesondere auf der Basis von Bisphenylolalkanen, Polyestern, insbesondere auf Basis Polyäthylenterephthalat,
Polyamide, wie beispielsweise Nylon. Als Unterlage sind ferner Materialien mit netzförmiger Struktur wie Metallnetze
geeignet. Bei Auswahl geeigneter Polymerer ist es ferner möglich, selbsttragende Schichten herzustellen.
Die erfindungsgemäßen lichtvernetzbaren Schichten können zur Herstellung von Reliefbildern oder Druckformen für Hoch-,
Tief- oder Flachdruck verwendet werden. Insbesondere sei auf Offsetdruckverfahren, Siebdruckverfahren, lithographische
Druckplatten oder beliebige andere Druckverfahren, die eines Reliefbildes bedürfen, sowie Gravurverfahren verwiesen. J
!richtigerAnwendungszweck der erfindungsgemäßen Schichten ™
ist der Einsatz als Photoresist für die Herstellung von gedruckten Schaltungen, die Herstellung von geätzten Normteilen,
die Herstellung von Ponnteilen nach dem Elektroforming-Verfahren
und die Herstellung von integrierten Mikroschaltkreisen.
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Schichten besteht in der Unempfindlichkeit gegenüber Sauerstoff. Dies
ermöglicht eine Belichtung ohne Schutzgasatmosphäre. Das Aufbringen einer das Auflösungsvermögen vermindernden Deckfolie
bzw. Deckschicht ist ebenfalls nicht erforderlich.
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Außerdem gelingt es in besonders einfacher Weise mit einer
auf einem Träger aufgebrachten Schicht nach der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung fertige Ätzreliefs auf ein
geeignetes Substrat thermisch zu übertragen.
Die Belichtung der erfindungsgemäß hergestellten Schichten erfolgt mit den in der Reproduktionstechnik gebräuch-.liehen
lichtquellen, wie Kohlebogenlampen, Xenonlampen, Quecksilberhochdrucklampen, die neben sichtbarem Licht
einen für die Polymerisation besonders wirksamen Anteil an ultraviolettem licht liefern.
Im Vorstehenden wurden die durch Radikalpolymerisatipn vernetzbaren Polymersysteme vor allem in Bezug auf ihre
Verwendung für bestimmte lichtempfindliche Kopierschichten behandelt. Es versteht sichr daß die erfindungsgemäßen
Polymeren auch für andere Beschichtungen, bei denen es auf eine nachträgliche Vernetzung ankommt, verwendet werden
können. So können sie ganz allgemein auch für Lacke und Überzüge Anwendung finden.
Die Vernetzungsreaktion ist nicht allein durch Licht auslösbar: andere energiereiche Strahlen wie Elektronen-,
Röntgen- und z.B. ^-Strahlen können ebenfalls herangezogen werden. Ferner ist auch eine Initiierung der Vernetzungsreaktion
durch die üblichen Polymerisationsstarter für Vinylpolymerisationen, wie z.B. organische Peroxide,
möglich. Somit gilt für eine solche erweiterte Anwendung auch nicht die bei photochemisch initiierter Vernetzung
notwendige Einschränkung bezüglich der !Füllstoffe: Prinzipiell können alle üblichen, z.B. in ungesättigten
Polyester-Styrol-Lacken verwendeten, Pigmente und Zuschlagstoffe, eingesetzt werden.
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Die vielfaltigen Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen
vernetzbaren Polymeren seien in den folgenden Beispielen verdeutlicht.
In einem 2 l-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und
Tropftrichter -wurden 868 g Äthylacetat unter Stickstoff am >
Rückfluß erhitzt. Hierzu wurde innerhalb 3 Stunden eine %
Mischung aus 288 g Methacrylsäureoxypropylester, 150 g
Methylmethacrylat, 150 g Äthylacrylat und 9 g Azoisobuttersäuredinitril
getropft. Nach beendetem Zutropfen wurde 1 g Azoisobuttersäuredinitril in 10 g Äthylacetat zugegeben
und weitere '5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Pas Äthylacetat
wurde zum Teil abdestilliert und die hochviskose Polymerenlösung im Yakmuntrockenschrank bei 15 mm/500 während 24
Stunden zu einem festen, farblosen Harz eingedampft (580 g). 234 g dieses Harzes, 800 mg p-Toluolsulfonsäure sowie 60 mg
Hydrochinon wurden in 300 gGrlykolacetatmonomethylather gelöst.In
dieser lösung wurden bei Raumtemperatur 80 g fl-Methylolacrylamid,
gelöst in 200 g Methanol, gegeben und diese M
Mischung 3 Stunden bei Raumtemperatur im Wasserstrahlvakuum gerührt, wobei Methanol und freiwerdendes Reaktionswasser
abdampfte. '
Die Lösung des so hergestellten Polymeren wird mit Glykolacetatmonometiiylather
auf 30 Gew.-$ verdünnt und mit 2 Gew.
bezogen auf das trockene filmbildende Polymere, 2-tert.-Butylanthrachinon
sensibilisiert. Nach dem Aufschleudern
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auf ein sauberes Kupferblech bei 200 UpM und anschließendem
Trocknen bei Raumtemperatur während 8 Stunden resultiert eine Schicht von 25 η Dicke.
Die obige Schicht wird 4 min. lang in einem Chem-Cut Vakuumrahmen
durch einen 0,15 Graustufenkeil belichtet. Man erhält bei der Entwicklung mit Essigester/i-Propanol ein
scharfes positives Reliefbild von 9 Stufen des Testkeils.
Das wie oben beschrieben hergestellte und sensibilisierte
Produkt ist auf Grund seiner guten thermoplastischen Eigenschaften nach dem Beschichten und Trocknen von einer Trägerfolie
(z.B. Hostaphan PKHH) ausgezeichnet mittels 120°0 warmer
Walzen auf ein geeignetes Substrat übertragbar. Nach einer bildmäßigen
Belichtung durch eine Strichvorlage mit anschließender Entwicklung erhält man ein scharfes positives Abbild
der Vorlage.
Außerdem können entsprechende Schichten auf einer Trägerfolie nach dem Belichten und Entwickeln als fertiges Ätzrelief in
genau der gleichen Weise übertragen werden.
In einem 1 1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und
Tropftrichter wurden 150 g Methyläthylketon unter Stickstoff
am Rückfluß erhitzt. Hierzu wurde innerhalb 1 1/2 Stunden eine Mischung aus 108 g Hydroxypropylmethacrylat, 32 g Butylacrylat
und 2,1 g Azoisobuttersäuredinitril getropft. Nach
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2Ö385T/0925
/Γ
beendetem Zutropfen wurden weitere 0,2 g Azoisobuttersäuredinitril
zugegeben und weitere 2 Stunden am Rückfluß erhitzt. Dann wurde das Lösungsmittel teilweise abgedampft
und die hochviskose Polyraerlösung im Vakuumtrockenschrank
bei 15 mm/500 während 24 Stunden zu einem festen, farblosen
Harz eingedampft (135 g). Das trockene Harz, 700 mg p-Toluolsulfonsäure
sowie 50 mg Hydrochinon wurden in 180 g Methylglykolacetat gelöst und bei Raumtemperatur mit 86 g
N-MethoxmethyIacrylamid vermengt.
Die Harzlösung wurde mit 2 Gew.-?t, bezogen auf das trockene
filmbildende Polymere, 2-tert.-Butyl-anthrachinon sensi- jj
bilisiert und mit 0,5 Gew.-$ Waxoline Rhodamin eingefärbt..
Die Beschichtung mit 0,5 m pro min. aus einer Tauchschale auf eine 36 u starke Polyesterfolie (Mylar) ergab nach der
Trocknung Filme von 40 ii Dicke. Diese ließen sich auf eine
saubere Kupferfolie bei 1200C thermisch übertragen. Nach
der bildmäßigen Belichtung und Entwicklung in i-Propanol resultierten dcharfe positive Abbilder der Vorlage
Analog Beispiel 2 wurde au«
65 g Hydroxyäthylmethaoryi^t
75 g Methylmethacrylat
40 g Acrylnitril
in 180 g Äthylmethylketon ein Polymeres hergestellt und im
Vakuum getrocknet.
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15Og des festen Polymeren wurden in 150 g Methylglykolacetat
gelöst und nach Zugabe von 480 mg p-Toluolsulfonsäure und
190 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, mit 48 g N-Methoxymethylacrylamid
versetzt und,-wie in Beispiel 1 beschrieben, sensibilisiert und mit Erfolg zur Herstellung eines Reliefbildes
eingesetzt.
Analog Beispiel 2 wurde aus
144 gOxpropyiniethacrylat
75 g Ithyläcrylat
78 g Styrol
in 300 g Toluol ein Polymeres hergestellt. 119 g der so erhaltenen
lösung in Toluol wurden mit 23 g N-MethoxymethyI-acrylamid,
0,2 g p-Toluolsulfonsäure und 0,074 mg Di-tert.-butyl-p-kresol
versetzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, sensibiliert und mit Erfolg zur Herstellungeines Reliefbildes
eingesetzt.
60 g des festen, lösungsmittelfreien Polymeren des Beispiels 1 wurden in 60 g Methyläthylketon gelöst und nacheinander
mit 0,2 g p-Toluolsulfonsäure, 0,074 g Di-tert.-butyl-pkresol
und 25,9 g N-Methoxymethy!methacrylamid versetzt. Wie
in Beispiel 1 beschrieben, läßt sich auch diese Mischung naoh
Sensibilisierung mit tert. Butylanthrachinonmit Erfolg zur
Herstellung eines Reliefbildes verwenden.
60 g des festen, lösungsmittelfreien Polymeren des Beispiels
1 wurden in 60 g Methyläthylketon gelöst und nacheinander mit 0,25 g Oxalsäure, 0,074 g Di-tert.-butyl-p-kresol und
24,5 g N-Me.thoxymethylacrylamid versetzt. Die Lösung wird
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2 0 9851/092 £F
mit 2 Gew.-#, bezogen auf das trockene filmbildende Polymere,
2-t«rt.-Butylantbrachinon sensibilisiert imd wie in Beispiel
1 auf eine Kupferplatte aufgeschleudert« Hacb 15-minütigem
Trocknen bei 100° und Belichten durch eine Vorlage erhielt man analog Beispiel 1 ein positives Reliefbild.
In einem 2 1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und
Tropftrichter wurden 500 g Methylglykolacetat unter Stickstoff auf 110° erhitzt. Hierzu wurde innerhalb 6 Stunden
eine Mischung aus 142 g Acrylamid, 150 g Methylmethacrylat,
150 g Äthylacrylat sowie 15g Benzoylperoxid getropft, anschließend
wurde noch für weitere 2 Stunden bei 110° gehalten. Die leicht trübe Polymerlösung wurde erkalten gelassen und
anschließend im Vakuumtrockenschrank bei 60°/12 mm getrocknet (440 g).
110 g dieses Polymeren wurden in 150 g Dimethylformamid gelöst,
nacheinander mit 250 mg p-Toluoleulfonsäure, 23 g
N-Methoxymethylacrylamid, 100 mg 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol
sowie 6 g 2-Chlormethylanthrachinon versetzt und homogenisiert.
Die erhaltene Lösung wurde auf einer Metallplatte zu einem 200 u dicken Film ausgezogen. Der Film wurde 18 Stunden bei
5O°/12 mm getrocknet und anschließend, wie In Beispiel 1
beschrieben, durch eine Vorlage belichtet. Fach dem Entwickeln mit Methylglykolacetat erhielt man ein scharfes,
positives Abbild der Vorlage.
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209851/0975
Beispiel 8 :;
Analog Beispiel 2 wurde aus
67,8 g Maleinimid
70 g Methylmethacrylat
89,6 g Butylacrylat
in 300 g Methyläthylketon ein Polymeres hergestellt und im
Vakuum getrocknet.
Das Polymere wurde in 250 g Methylglykolacetat gelöst und nach Zugabe von 800 mg p-Toluolsulf onsäure und 80 mg Hydrochinon
mit 77 g N-Methoxymethylacrylamid versetzt und, wie in Beispiel 1 beschrieben, eensibilieiert und mit Erfolg zur Herstellung
eines positiven Reliefbildes eingesetzt.
In einem 2 1-Dreihalskolben mit Rührer, Rückflußkühler und
Tropftrichter wurden 500 g Äthylacetat unter Stickstoff zum Rückfluß erhitzt. Innerhalb 1 Stunde wurde hierzu eine
Mischung aus 288 g Oxypropjlmethacrylat, 150 g Methylmethacrylat,
150 g Äthylacrylat, 45 g Acrylsäure und 4,5 g Azoisobuttersäuredinitril gegeben. Nach dieser Zeit wurde
während einer weiteren Stunde 0,5 g Azoisobuttersäuredinitril in 40 g Äthylacetat zugetropft. Nach weiteren 2 Stunden
am Rückfluß wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und der Polymerenlösung nacheinander 1 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-kreeol,
2 g p-Toluolsulf onsäure sowie 230 g N-Methoxymethylacrylamid zugegeben. Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 beschrieben,
mit tert. Butylanthrachinon sensibilisiert und mit Erfolg
zur Herstellung eines Reliefbildes eingesetzt. Ein entsprechender Versuch ohne Verwendung von p-Toluolsulfonsäure lieferte
lösungsmittelfeste Reliefbilder nach einer Trockenzeit von Tagen bei 40°.
Le A 13 737 - 18 -
20985i/09?5
100 g eines gesättigten Polyesters auf Basis von Phthalsäure und TrimethyIo!propan mit einer Säurezahl von 3 und
einer OH-Zahl von 263 (Viskosität 50 Gew.-%ig in Äthylglykolacetat:
850 cp) wurden in 100 g Methylglykolaoetat
gelöst und nacheinander mit 200 mg p-Toluolsulfonsäure, 50 mg
Hydrochinon und 54 g N-Methoxymethy!acrylamid bei Raumtemperatur
homogenisiert. Diese Lösung wurde mit 2 g Benzoinisoprdpyläther
versetzt und in 200 u dicker Schicht auf eine Metallplatte aufgetragen. Nach 18-sttindigem Trocknen
bei 40°/12 mm erhielt man einen klebfreien Überzug, der
durch eine Vorlage analog Beispiel 1 belichtet und entwickelt, ein scharfes, positives Reliefbild lieferte.
Die photoinitiatorfreie Polymerlösung aus Beispiel 1 wurde
auf eine 0,5 mm dicke Stahlplatte in 15Ou dicker. Schicht
aufgebracht und nach 10-minütigem Liegen bei Raumtemperatur unter einem Elektronenbeschleuniger in Np-Atmosphäre (Typ:
High Voltage) mit 4,4 Mrad Elektronenstrahlen einer Energie von 500 kV und einer Stromstärke von 2 mA bestrahlt. Nach
dieser Behandlung erhielt man einen klebfreien, unlöslichen PiIm der auch nach 1-minütigem Behandeln mit Äthylacetat
nicht quoll.
Die photoinitiatorfreie Polymerlösung aus Beispiel 1 wurde mit 2 Gew.-?6 Benzoylperoxid (bezogen auf Peststoffgehalt)
versetzt. Ein hiermit hergestellter 200 u dicker Überzug
Le A 13 737 - 19 -
209851/0925*-
auf einer Glasplatte wurde nach 10-minütigem Lagern bei
Raumtemperatur während 10 min. bei 150° eingebrannt. Mai
erhält einen nagelharten, lösungsmittelfesten Überzug.
Ie A 13 737 - 20 -
20985 1/0925
Claims (3)
1) Vinylgruppen-haltige Verbindungen, vorzugsweise solche mit einem Molekulargewicht } 1000, dadurch gekennzeichnet,
daß sie pro Molekül mindestens zweimal die Gruppierung
R1 ?2
CH2
enthalten, worin R1 Wasserstoff oder C-j-C^-Alkyl, R2 Wasser- |
stoff oder 0.,-Cg-Alkyl und -X -0-, -NH- oder 0
bedeuten.
2) Verfahren zur Herstellung von Vinylgruppen-haltigen
Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zerewitinoff-aktive Wasserstoffatome enthaltende, an
sich bekannte, insbesondere Hydroxylgruppen-haltige und/oder Carbonsäureamid- und/oder Imidgruppen-haltige und/oder
Aminogruppen-haltige Verbindungen, vorzugsweise Polymere mit einem Molekulargewicht y 1000» mit Verbindungen der all- *
gemeinen Formel
R1 ?2
worin R1 Wasserstoff, Q^^-Alkyl, Rg und R3 Wasserstoff
A 13 737 - 21 -
209851/092$
il
oder C1-C8-AIlCyI bedeuten,
gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, vermischt und in Gegenwart eines sauren Katalysators, bei Temperaturen
zwischen -10 und + 140°, vorzugsweise zwischen +10 und
+120 , umgeäthert werden*
3) Verwendung der Vinylgruppen-haltiggn Yerbindungen gemäß
Anspruch 1, gegebenenfalls in Mischung mit weiteren Vinylmonomeren,
zur Herstellung von Überzügen, die sich gegebenenfalls in an sich bekannter Weise thermisch und/oder strahlenchemisch
und/oder vorzugsweise photochemisch, gegebenenfalls unter Mitverwendung von Photoinitiatoren, durch Polymerisation
vernetzen lassen.
le A 13 737 - 22 -
2Q9851/0925
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