DE3881313T2

DE3881313T2 - Strahlenhaertbare harzzusammensetzung mit einem halb esterifizierten epoxyharz als bestandteil.

Info

Publication number: DE3881313T2
Application number: DE8888115157T
Authority: DE
Inventors: Hiromichi Noguchi
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1987-09-16
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1993-09-16
Anticipated expiration: 2008-09-16
Also published as: US5068258A; ES2040793T3; DE3881313D1; EP0307922B1; EP0307922A2; EP0307922A3

Description

Die Erfindung betrifft eine mittels aktiven Energiestrahls, wie ultravioletten oder Elektronenstrahl, härtbare Harzzusammensetzung. Insbesondere betrifft sie eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, die geeignet ist mit einem gewünschten Muster auf ein kupferbeschichtetes Laminat zur Verwendung als eine Leiterplatte oder auf eine Platte aus Metall, Glas, Keramik oder Plastik laminiert zu werden.
In den vergangenen Jahren sind oft verschiedene strahlenhärtbare Harzzusammensetzugen in Beschichtungen oder Farben, oder als Dichtmaterial, als Resistmaterial, als Material zur Bildung eines Schutzfilms oder als musterbildendes Material verwendet worden. Als derartige Harzzusammensetzungen zur Verwendung bei der Bildung eines Schutzfilms für gedruckte Schaltungen oder zur Verwendung als ein Resistmaterial zur Bildung eines Verdrahtungsmusters sind zum Beispiel unter dem Handelsnamen RISTON (hergestellt von Du Pont Japan Ltd.) ein trockenes Filmresist bekannt, das ein hochmolekulares Material enthält, das zur Filmbildung geeignet ist, und unter dem Handelsnamen PROBIMER (hergestellt von Ciba Geigy Co.) ein einem photographischen Verfahren entsprechendes Dickfilm-Flüssigkeitsresist.
Diese bekannten Harzzusammensetzungen umfassen hauptsächlich (a) hochmolekulare Materialien, die zur Bildung eines Films oder einer trockenen Beschichtung beitragen und (b) ein strahlenhärtbares Material. Und bei diesen Harzzusammensetzungen variieren in Abhängigkeit von den Arten und den Molekülstrukturen des hochmolekularen Materials (a) ihr Haftvermögen an einem Träger, ihre Entwicklungseigenschaften bei der Musterbildung, ihre Haltbarkeit, ihre Streich- und Trocknungseigenschaften als Anstrichfilm. Deshalb werden, wenn solch eine Harzzusammensetzung mit dem Ziel verwendet wird, die vorstehenden Eigenschaften wie gewünscht zur Verfügung zu stellen, die Arten des hochmolekularen Materials (a) und die Molekülplanung zwischen den Bestandteilen genau festgelegt, um den Erfordernissen gerecht zu werden.
Jede der bekannten strahlenhärtbaren Harzzusammensetzungen ist jedoch in Bezug auf das Haftvermögen an verschiedene Träger noch ungenügend, sogar in dem Fall, wo sie auf die vorstehende Weise geplant wird.
Um dieses Problem zu lösen, wurden Vorschläge gemacht, solch einer Harzzusammensetzung Hilfsstoffe, die geeignet sind, mit einem Metall einen Komplex zu bilden, wie eine spezielle heterocyclische Verbindung oder ein Kopplungsmittel, zuzusetzen, wodurch sich ihr Haftvermögen an einem metallischen Träger verbessert, wie es in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 5934/1976 und Nr. 24035/1983 beschrieben ist.
Es gibt jedoch in jedem Falle dieser Vorschläge das ungelöstes Problem, daß das Additiv nach einer gewissen Zeitspanne eine Oxidation oder Korrosion der Harzzusammensetzung verursachen wird.
Anders als in den vorstehenden Vorschlägen wurde in der Japanischen Offenlegungsschrift Nr. 283645/1986 ein hochmolekulares Material vorgeschlagen, das ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit polaren Gruppen in seinen aufgepfropften Ketten umfaßt, mit dem Ziel eine gehärtete Zusammensetzung zu erhalten, die ein ausreichendes Haftvermögen an einem Träger ohne Zugabe eines wie vorstehend erwähnten Additivs zeigt. Die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, die gemäß dieser Veröffentlichung das besagte hochmolekulare Material enthält, ist von einer Art, die es möglich macht, eine Verbesserung des Haftvermögens des resultierenden Anstrichfilms an einem Träger und auch seiner Haltbarkeit ohne Verwendung eines wie vorstehend erwähnten Additivs zu verwirklichen. Es bleibt jedoch sogar für solch eine Harzzusammensetzung, wie sie die vorstehende Veröffentlichung beschreibt, das ungelöste Problem, daß es schwierig ist, die Moleküllagen für die hochmolekularen Materialien in der gewünschten Weise zu planen. Tatsächlich ist es im allgemeinen technisch schwierig, ein gewünschtes pfropfcopolymerisiertes Polymer zu synthetisieren, so daß es ein vorherbestimmtes Molekulargewicht und einen vorherbestimmten Gehalt an Pfropfketten aufweist und ein gewünschtes Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 50.000 bis 350.000 aufweist.
Um die gewünschte Verbesserung der Entwicklungseigenschaften bei der Bildung eines Musters zur Verfügung zu stellen, mit anderen Worten, bei der Auflösungsgeschwindigkeit des nicht-polymerisierten Teils, der Quellung des polymerisierten Teils, der Empfindlichkeit als Ergebnis dieser Faktoren, der Schärfe des resultierenden Musters und der Steuerbarkeit der Auflösung, ist es für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des beteiligten hochmolekularen Materials notwendig, nicht übermäßig klein zu sein. Im Falle eines pfropfcopolymerisierten Polymers wird es wegen der sterischen Hindernisse auf diesem technischen Gebiet allgemein als schwierig angesehen, eine Vielzahl an Pfropfketten mit einer zur Bereitstellung eines wirksamen Haftvermögens ausreichenden Länge mit einer Gerüstkette mit einem relativ hohen Molekulargewicht unter Herstellung eines resultierenden pfropfcopolymerisierten Polymers mit einem gewünschten Zahlenmittel des Molekulargewichts zu verbinden.
In dem Fall, wo das Zahlenmittel des Molekulargewichts des beteiligten hochmolekularen Materials übermäßig klein ist, gibt es, wenn unter Verwendung solch hochmolekularen Materials ein Muster gebildet wird, Grenzen für die Entwicklungseigenschaften, das heißt die Auflösungsgeschwindigkeit des nicht-polymerisierten Teils, die Schwellung des polymerisierten Teils, die Empfindlichkeit als ein Ergebnis dieser Faktoren, die Schärfe des resultierenden Musters und die Steuerbarkeit der Auflösung.
Diese Erfindung wurde angesichts der vorstehend beschriebenen Probleme verwirklicht und eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte, durch aktiven Energiestrahl, wie ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahlen, härtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die geeignet ist, in einem gewünschten Muster auf ein kupferbeschichtetes Laminat zur Verwendung als eine Leiterplatte oder auf eine Platte aus Metall, Glas, Keramik oder Plastik laminiert zu werden.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ohne die Zugabe irgendeines Hilfstoffes ein ausgezeichnetes Haftvermögen an einem Träger zeigt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die ausgezeichnete Entwicklungseigenschaften bei der Bildung eines Musters zeigt.
Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, die leicht geregelt werden kann, um bei den Verwendungszwecken die gewünschten Eigenschaften zu zeigen.
Die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zur Erfüllung der vorstehenden Aufgaben ist eine, die folgendes umfaßt:
(i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger, das eine Gerüstkette umfaßt, die hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt ist, die sich von mindestens einem Monomer (nachstehend als "Monomer A" bezeichnet) ableiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylaten, Acrylonitril und Styrol, und das zu der Gerüstkette hinzugefügte Pfropfketten mit strukturellen Einheiten aufweist, abgeleitet von mindestens einem Monomer (nachstehend als "Monomer B" bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, die durch die folgende Formel I dargestellt werden und anderen durch die Formel II dargestellten Monomeren:
(worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe aufweisen kann, ist, R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylethergruppe, dargestellt durch die Formel:
(worin 2 ≤ m+n ≤ 6, n ≠ 0 und m ≠ 0), oder eine Phenylalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel:
(worin 2 ≤ m+n ≤ 4, oder worin n=0 oder m=0 enthalten ist);
(ii) ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder weniger und mit einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher, das strukturelle Einheiten umfaßt, abgeleitet von mindestens einem Monomer (nachstehend als "Monomer C" bezeichnet), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylonitril, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Tricyclodecanacrylat, Tricyclodecanmethacrylat, Tricyclodecanoxyethylmethacrylat, Styrol, Dimethylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat und es umfaßt andere strukturelle Einheiten, abgeleitet von mindestens einem Monomer (Monomer B), ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Monomeren, dargestellt durch die Formel (I) und den Monomeren, dargestellt durch die Formel (II);
(iii) ein Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül umfaßt, in dem ein Teil der Epoxygruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert ist; und
(iv) einen Polymerisationsinitiator, geeignet zur Erzeugung einer Lewissäure mittels der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl.
Ähnliche Harzzusammensetzungen sind in den anhängigen EP-A's 0 307 918, 0 307 919 0 307 920, 0 307 921, und 0 307 923 beschrieben. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung enthält kein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung.
Bei der Bildung des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Copolymers (i), sind spezielle Beispiele der für die Bildung der Gerüstkette verwendeten Monomere solche, in denen die Hauptkomponenete, wie vorstehend beschrieben, ein oder mehrere Alkylmethacrylat, Acrylonitril und Styrol umfaßt. Was die zur Bildung der Pfropfkette zu verwendenden Monomere anbelangt, ist es möglich, in dem Fall, wo es notwendig ist, zusammen mit und zusätzlich zu dem Monomer, ausgewählt aus denjenigen, die durch die vorstehenden Formeln I und II dargestellt werden, ein polares Monomer zu verwenden, ausgesucht aus der Gruppe bestehend aus Acrylmonomeren, die Amino- oder Alkylaminogruppen enthalten, Acryl- oder Vinylmonomeren, die Carboxylgruppen enthalten, N-Vinylpyrrolidon und seinen Derivaten, und Vinylpyridin und seinen Derivaten. Zusätzlich ist es möglich, als den Bestandteil für die Copolymerisation ein hydrophobes Monomer in einer Menge von ungefähr 25 Mol-% oder weniger zu verwenden.
Das in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung zu verwendende vorstehende pfropfcopolymerisierte Polymer (i) kann nach bekannten Verfahren hergestellt werden, speziell durch verschiedene Verfahren wie in "Base and Application of Polymer Alloy" S. 10-35 (herausgegeben von der Polymer Society of Japan, veröffentlicht von Tokyo Kagaku Dojin K.K., 1981) beschrieben. Beispiele solcher Verfahren schließen (1) das Kettentransferverfahren, (2) das Verfahren unter Verwendung von Strahlung, (3) das Oxidations-Polymerisationsverfahren, (4) das Ionenpfropf-Polymerisationsverfahren und (5) das Makromonomerverfahren ein.
In Übereinstimmung mit jedem dieser Verfahren kann das vorstehende pfropfcopolymerisierte Polymer (i) zufriedenstellend unter Verwendung der vorstehenden Monomere A und B unter geeigneten Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, die es möglich machen, ein gewünschtes pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger zu erhalten.
Unter den vorstehenden Verfahren (1) bis (5) werden die Verfahren (4) und (5) bevorzugt, da die Länge der Pfropfketten leicht vereinheitlicht werden kann. Und das Makromonomerverfahren (5) wird unter dem Gesichtspunkt, daß es bei der Planung der Materialien vorteilhaft ist, am meisten bevorzugt.
Das vorstehende lineare Polymer (ii) kann zufriedenstellend in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Polymerisationsverfahren unter Verwendung des vorstehenden Monomers C als dem Hauptbestandteil und ebenfalls unter Verwendung des vorstehenden Monomers B unter richtig ausgewählten Polymerisationsbedingungen hergestellt werden, die die Herstellung eines linearen Polymers mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder mehr und einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher erlauben.
In diesem Fall wird es bevorzugt, was das Monomer B angeht, d.h. mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, die durch die vorstehende Formel (I) und den Monomeren, die durch die vorstehende Formel (II) dargestellt werden, das Monomer B in einer Menge von 5 bis 30 Mol-% aus den folgenden Gründen hinzuzufügen. Das heißt, wenn mehr als 30 Mol-% des Monomers B in ein zu erhaltendes lineares Polymer eingearbeitet werden, gibt es die Nachteile, daß der Gehalt an polaren Gruppen in einem gehärteten Anstrichfilm in einer nicht wünschenswerten Weise erhöht wird, und deswegen keinerlei Verbesserung seines Haftvermögens an einem Träger erreicht werden kann, und zusätzlich wird der resultierende gehärtete Film so beschaffen sein, daß er eine schlechte Wasserundurchlässigkeit aufweist. Andererseits, wenn weniger als 5 Mol-% an Monomer B in ein zu erhaltendes lineares Polymer eingearbeitet werden, wird nicht nur das Haftvermögen an dem Träger, sondern werden auch die Wirkungen eines Anstrichfilms als das Bindemittel ungenügend sein.
Damit das resultierende lineare Polymer eine hohe Glasübergangstemperatur aufweist und dazu beiträgt, daß sich die Wasserundurchlässigkeit des resultierenden gehärteten Films erhöht, sind unter den vorstehenden Monomeren C, Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Tricyclodecanacrylat oder Tricyclodecanmethacrylat am meisten erwünscht.
Das vorstehende in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung zu verwendende Epoxidharz (iii), das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül umfaßt, in dem ein Teil der Epoxygruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert ist (nachfolgend als "halbverestertes Epoxidharz (iii)" bezeichnet) ist ein Bestandteil, der es der Harzzusammensetzung erlaubt, hohe Empfindlichkeit und zufriedenstellende Härtbarkeit beim Vorhandensein des vorstehenden Polymerisationsinitiators (iv) bei der Einwirkung eines aktiven Energiestrahls zu zeigen, und zusätzlich dem resultierenden gehärteten Film, zusammengesetzt aus der Harzzusammensetzung, ein besseres Haftvermögen an einem Träger, Wasserundurchlässigkeit, Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Dimensonsstabilität verleiht, wenn er durch Aufbringen der Harzzusammensetzung in einem flüssigen Zustand auf einem Träger aus Glas, Plastik und Keramik, gefolgt von einer Härtung gebildet wird, oder wenn er in Form eines trockenen, auf den Träger aufgebrachten Films verwendet wird.
Das halbveresterte Epoxidharz (iii) kann in Übereinstimmung mit jedem der herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Zum Beispiel wird ein Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehr Epoxygruppen in einem Molekül umfaßt, mit einer festgesetzten Menge einer ungesättigten Carbonsäure, in Gegenwart eines Additionsreaktions-Katalysators und eines Polymerisationsinhibitors, in An- oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, bei einer Temperatur von 80 bis 120ºC umgesetzt, um dadurch einen Teil der in dem Epoxidharz vorkommenden Epoxygruppen mit der Carbonsäure zu verestern.
Beispiele für das vorstehende Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül umfaßt, schließen folgende Verbindungen ein: Epoxidharze, wie sie vom Bisphenol A-Typ, Novolak-Typ, alicyclischen Typ repräsentiert werden, oder polyfunktionelle Epoxidharze, wie Bisphenol S, Bisphenol F, Tetrahydroxyphenylmethan-tetraglycidylether-, Resorcinol- diglycidylether-, Glycerin-triglycidylether-, Pentaerythritol- triglycidylether-, Isocyanursäure-triglycidyletherharze und Epoxid-Urethanharze, dargestellt durch die folgende Formel III:
(worin R&sup4; eine Alkyl- oder eine Oxyalkylgruppe darstellt, R&sup5; stellt
oder eine Alkylgruppe dar), und Mischungen mit zwei oder mehreren davon.
Spezielle Beispiele dieser polyfunktionellen Epoxidharze schließen die nachstehend erwähnten ein. Das heißt, das Epoxidharz vom Bisphenol A-Typ kann zum Beispiel Epicoat 828, 834, 871, 1001, 1004 (Handelsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), DER 331-J, 337-J, 661-J, 664-J, 667-J (hergestellt von Dow Chemical Co.) und Epicrone 800 (Handelsname, hergestellt von Dainippon Ink Kagaku Kogyo K.N sein. Das Epoxidharz vom Novolak-Typ kann zum Beispiel Epicoat 152, 154, 172 (Handelsnamen, hergestellt von Shell Chemical Co.), Allaldite EPN 1138 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Co.), DER 431, 438 und 439 (Handelsnamen, hergestellt von Dow Chemical Co.) sein. Das alicyclische Epoxidharz kann zum Beispiel Araldite CY-175, -176, -179, -182, -184, -192 (Handelsnamen, hergestellt von Ciba Geigy Co.), Chissonox 090, 091, 092, 301, 313 (Handelsnamen, hergestellt von Chisso K.K.), CYRACURE 6100, 6110, 6200 und ERL 4090, 4617, 2256, 5411 (Handelsnamen, hergestellt von Union Carbide Co.) sein. Der Polyglycidylether des aliphatischen Polyalkohols kann zum Beispiel Ethylenglycol-diglycidylether, Polyethylenglycol- diglycidylether, Propylenglycol-diglycidylether, Polypropylenglycol-diglycidylether, Neopentylglycol-diglycidylether, 1,6- Hexandiol-diglycidylether, Glycerin-diglycidylether, Trimethylolpropan-triglycidylether, Diglycidylether des hydrierten Bisphenol A und 2,2-Dibromneopentylglycol- diglycidylether sein; der von dem aromatischen Polyalkohol abgeleitete Polyglycidylether kann, zum Beispiel, sein: Diglycidylether eines Additionsproduktes aus Bisphenol A mit 2 bis 16 Mol Alkylenoxid, ein Diglycidylether eines Additionsproduktes aus Bisphenol F mit 2 bis 16 Mol eines Alkylenoxids, ein Diglycidylether eines Additionsproduktes aus Bisphenol S mit 2 bis 16 Mol Alkylenoxid.
Als die für die Veresterung eines Teils der in dem vorstehenden Epoxidharz anwesenden Epoxygruppen zu verwendende ungesättigte Carbonsäure (diese Veresterung wird nachstehend als "Halbveresterung" bezeichnet) können verschiedene ungesättigte Carbonsäuren selektiv verwendet werden.
Um jedoch der erfindungsgemäßen resultierenden Harzzusammensetzung eine gewünschte Härtbarkeit mittels der Wirkung eines aktiven Energiestrahls hinzuzufügen, ist es wünschenswert, solch eine einwertige ungesättigte Carbonsäure zu verwenden, die mindestens eine acrylische oder methacrylische Vinylgruppe an einem Ende des Moleküls und eine Carboxylgruppe an dem anderen Ende des Moleküls aufweist.
Repräsentative Beispiele für solche ungesättigten Carbonsäuren können Acrylsäure und Methacrylsäure einschließen, und außerdem eine Monoesterverbindung, die durch eine Reaktion zwischen einer Dicarbonsäure und einem (Meth)acrylsäureester mit einer Hyroxylgruppe erhalten wurde.
Als die vorstehende Dicarbonsäure kann erwähnt werden: Phthalsäure, Isophtalsäure, Terephtalsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Isosebacinsäure, Tetrahydrophtalsäure und Anhydride dieser Verbindungen.
Als der vorstehende (Meth)acrylsäureester mit einer Hydroyxylgruppe kann erwähnt werden: 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Chlor-2-hydroxypropyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 5-Hydroxypentyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat.
Als der für die Reaktion zur Halbveresterung des vorstehenden Epoxidharzes zu verwendende Katalysator für die Additionsreaktion kann erwähnt werden: Metallhalogenide, wie Zinkchlorid oder Lithiumchlorid; Sulfidverbindungen, wie Dimethylsulfid oder Methylphenylsulfid: Sulfoxidverbindungen, wie Dimethylsulfoxid oder Methylethylsulfoxid: tertiäre Aminverbindungen, wie N,N-Dimethylanilin, Pyridin, Triethylamin, Benzyldimethylamin, Hydrochloride dieser Aminverbindungen oder Oxalate dieser Aminverbindungen: Tetraammoniumsalzverbindungen, wie Tetramethylammoniumchlorid, Trimethyldodecylbenzylammoniumchlorid oder Triethylbenzylammoniumchlorid; Sulfonsäuren, wie p-Toluolsulfonsäure: und Mercaptanverbindungen, wie Ethylmercaptan oder Propylmercaptan.
Als der vorstehende, bei der Reaktion zur Halbveresterung des vorstehenden Epoxidharzes zu verwendende Polymerisationsinhibitor kann erwähnt werden: Hydrochinon, alkyl- oder arylsubstituiertes Hydrochinon, tertiäres Butylcatechol, Pyrogallol, Naphtylamin, β-Naphtol, Kupfer(I)chlorid, 2,6-Di-tert-butyl-p-kresol, Phenothiazin, N-Nitrosodiphenylamin und Nitrobenzol.
Und als das für die vorstehende Halbveresterungsreaktion des vorstehenden Epoxidharzes zu verwendende Lösungsmittel kann erwähnt werden: Toluol, Xylol, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat
Die in der Halbveresterungsreaktion verwendeten Mengen an Epoxidharz und an Carbonsäure werden geeigneterweise so festgelegt, daß das Verhältnis an Epoxygruppen in dem Epoxidharz zu Carboxylgruppen der Carbonsäure bevorzugt im Beereich von 1 : 0,3 bis 1 : 0,7, noch bevorzugter im Bereich von 1 : 0,45 bis 1 : 0,55 liegt.
In dem Fall, wo das Verhältnis der mit der ungesättigten Carbonsäure veresterten Epoxygruppen in einem herzustellenden halbveresterten Epoxidharz größer als der vorstehende Bereich ist, ist es schwierig, eine gewünschte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, die mit einer jeweils durch das vorstehende Epoxidharz (iii) verursachten gewünschten Beständigkeit gegenüber Chemikalien und einer gewünschten Dimensionsstabilität einhergeht, zu erhalten. Auf der anderen Seite, im Fall, wo das vorstehende Verhältnis kleiner als der vorstehende Bereich ist, ist es ebenfalls schwierig, eine gewünschte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung zu erhalten, die eine jeweils auf die Wirkung des Energiestrahls mit der Methacrylsäureestergruppe beruhende hohe Auflösung und eine ausreichnde Härtbarkeit zeigt.
Das vorstehende halbveresterte Epoxidharz (iii) weist, unter anderem, eine hohe Empfindlichkeit für und eine gewünschte Härtbarkeit durch einen aktiven Energiestrahl auf, beruhend auf der Acrylestergruppe, sowie eine auf der Epoxygruppe beruhende, gewünschte Wärmehärtbarkeit.
Deshalb entsteht ein gehärteter Film, erhalten dürch Härtung der erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung mittels Bestrahlung mit einen aktiven Energiestrahl und anschließendem Erhitzen auf eine Temperatur von 80ºC oder mehr für eine Zeitspanne von 10 Minuten bis 3 Stunden, der mit einer jeweils durch das halbveresterte Epoxidharz (iii) verursachten, gewünschten Beständigkeit gegenüber Chemikalien und einer gewünschten Dimensionsstabilität einhergeht.
Der vorstehende, in der erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung zu verwendende Polymerisationsinitiator (iv), der geeignet ist, bei der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl eine Lewissäure zu erzeugen, ist wie vorstehend erwähnt ein Bestandteil zur Härtung des halbveresterten Epoxidharzes (iii) mittels der Einwirkung einer Lewissäure, der es der Harzzusammensetzung gestattet, eine hohe Empfindlichkeit und eine gewünschte Härtbarkeit für einen aktiven Energiestrahl zu zeigen. Als solch ein Polymerisationsinitiator (iv) kann zum Beispiel bevorzugt verwendet werden: aromatische Oniumsalzverbindungen mit Photoempfindlichkeit, die ein Element enthalten, das zur Gruppe VIa gehört, wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 14278/1977 beschrieben, oder aromatische Oniumsalzverbindungen mit Photoempfindlichkeit, die ein Element enthalten, das zur Gruppe Va gehört, wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 14279/1977 beschrieben, oder aromatische Haloniumsalze mit Photoempfindlichkeit, wie in der Japanischen Patentschrift Nr. 147277/1977 gezeigt. Diese aromatischen Oniumsalzverbindungen oder aromatischen Haloniumsalze weisen alle die Eigenschaft auf, daß sie das halbveresterte Epoxidharz (iii) mittels Freisetzung einer Lewissäure bei der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl härten.
Die aromatischen Oniumsalzverbindungen mit Photoempfindlichkeit mit einem Element, das zur Gruppe VIa oder der Gruppe Va gehört, können typischerweise die Verbindungen mit folgender Formel IV einschließen:
[(R³)a(R&sup4;)b(R&sup5;)cX]d&spplus;[MQe]&supmin;(e-f) --- (IV)
(wobei R³ eine monovalente, organische, aromatische Gruppe ist, R&sup4; ist eine monovalente, organische, aliphatische Gruppe, ausgewählt aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und substituierten Alkylgruppen, R&sup5; ist eine polyvalente organische Gruppe zur Bildung einer heterocyclischen oder anellierten Ringstruktur, ausgewählt aus aliphatischen Gruppen und aromatischen Gruppen, X ist ein Element, das zur Gruppe VIa gehört, ausgewählt aus Schwefel, Selen und Tellur oder ein Element, das zur Gruppe Va gehört, ausgewählt aus Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon und Wismut, M ist ein Metall oder Halbmetall und Q ist Halogen, a ist eine Ganzzahl von 0 bis 3, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe VIa gehört, oder eine Ganzzahl von 0 bis 4, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe Va gehört, b ist eine Ganzzahl von 0 bis 2, c ist eine Ganzzahl von 0 oder 1, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe VIa gehört, oder eine Ganzzahl von 0 bis 2, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe Va gehört, f ist eine Ganzzahl von 2 bis 7, die die Valenz von M darstellt, e ist eine Ganzzahl, die größer als f ist, aber nicht mehr als 8, und die Summe aus a, b und c ist 3, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe VIa gehört, oder 4, wenn X ein Element ist, das zur Gruppe Va gehört, und d=e-f).
Auf der anderen Seite kann das photosensitive aromatische Haloniumsalz durch die folgende Formel V veranschaulicht werden:
[(R&sup6;)g(R&sup7;)hX]i&spplus;[MQj]&supmin;(k-l) --- (V)
(wobei R&sup6; eine monovalente aromatische organische Gruppe, R&sup7; eine zweiwertige aromatische organische Gruppe, X ein Halogen, M ein Metall oder Halbmetall und Q jeweils ein Halogen ist, g ist eine Ganzzahl von 0 oder 2 und h ist eine Ganzzahl von 0 oder 1, wobei die Summe von g und h gleich 2 oder der Valenz von X ist, i ist gleich k-l, j ist eine Ganzzahl von 2 bis 7, die gleich der Valenz von M ist, und k ist eine Ganzzahl, größer als 1, aber bis zu 8).
Spezielle Beispiele der photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen, die ein Element enthalten, das zur Gruppe VIa oder der Gruppe Va gehört, können die photoempfindlichen aromatischen Oniumsalzverbindungen der Elemente einschließen, die zur Gruppe VIa gehören, wie nachstehend gezeigt:
und photoempfindliche aromatische Oniumsalze der zu Gruppe Va gehörenden Elemente, wie nachstehend gezeigt:
Spezielle Beispiele photoempfindlicher aromatischer Haloniumsalze schließen zum Beispiel ein:
Es ist möglich, in dem Fall, wo es notwendig ist, zusätzlich zu dem vorstehenden Polymerisationsinitiator (iv), ein genau bekanntes Härtungsmittel zu verwenden, ausgewählt aus Polyaminen, Polyamiden, Säureanhydriden, Bortrifluorid- Aminkomplexen, Imidazolen, Komplexen aus Imidazolen mit Metallsalzen.
Die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung ist eine, die durch Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl gehärtet wird. In dem Fall, wo ein pfropfcopolymerisiertes Polymer (i) und/oder ein lineares Polymer (ii) verwendet werden, die jeweils Photopolymerisierbarkeit für einen aktiven Energiestrahl mit einer Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm aufweisen, ist es wünschenswert, einen radikalischen Polymerisationsinitiator einzubringen, der die Eigenschaft besitzt, daß er durch die Wirkung eines aktiven Energiestrahls aktiviert wird, organische freie Radikale bildet und eine radikalische Polymerisation in der Harzzusammensetzung initiiert.
Spezielle Beispiele für solche radikalischen Polymerisationsinitiatoren schließen Benzylether ein: Benzoinalkylether, wie Benzoinisobutylether, Benzoinisopropylether, Benzoin-n-butylether, Benzoinethylether und Benzoinmethylether, Benzophenone, wie Benzophenon, 4,4'- Bis(N,N-diethylamino)benzophenon und Benzophenonmethylether, Anthrachinone, wie 2-Ethylantrachinon und 2-tert- Butylanthrachinon, Xanthone, wie 2,4-Dimethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, Acetophenone, wie 2, 2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, α, α-Dichlor-4-phenoxyacetophenon, p-tert- Butyltrichloracetophenon, p-tert-Butyldichloracetophenon, 2,2- Diethoxyacetophenon und p-Dimethylaminoacetophenon, oder Hydroxycyclohexylphenylketon (z.B. Irugacure 184, hergestellt von Ciba Geigy Co.), 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2- methylpropan-1-on (z.B. Darocure 1116, hergestellt von Merck Co. ): 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on (z .B. Darocure 1173, hergestellt von Merck Co.), als die Bevorzugten.
Zusätzlich zu diesen radikalischen Polymerisationsinitiatoren können Aminverbindungen als Photopolymerisationsbeschleuniger zugesetzt werden.
Die als Photopolymerisationsbeschleuniger zu verwendenden Aminverbindungen können Ethanolamin, Ethyl-4-dimethylaminobenzoat, 2-(Dimethylamino)ethylbenzoat, p-Dimethylaminobenzoesäure-n-amylester und p-Dimethylaminobenzoesäureisoamylester einschließen.
Die Konstitutionsverhältnisse des vorstehenden pfropfcopolymerisierten Polymers (i), des linearen Polymers (ii), des halbveresterten Epoxidharzes (iii) und des Polymerisationsinitiators (iv) für die erfindungsgemäße, strahlenhärtbare Harzzusammensetzung werden genau entsprechend dem Verwendungszweck festgelegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Gewichtsverhältnis aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) zu linearem Polymer (ii) wünschenswerterweise von der Art, daß (i):(ii) in einem Bereich von 80:20 bis 50:50 Gewichtsteilen liegt.
Diese Situation ist für die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung ein wichtiger Faktor, um das gewünschte Haftvermögen an einem Träger, basierend auf dem pfropfcopolymerisierten Polymer (i) und eine gewünschte Musterbildungseigenschaft, basierend auf dem linearen Polymer (ii), zu zeigen.
Zusätzlich zu dem vorstehenden ist das Gewichtsverhältnis von der Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) und dem linearen Polymer (ii) zu dem halbveresterten Epoxidharz (iii) wünschenswerterweise von der Art, daß [(i)+(ii)]:(iii) in einem Bereich von 100:50 bis 100:200 Gewichtsteilen liegt.
Ferner ist das Gewichtsverhältnis der Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i), linearem Polymer (ii) und halbverestertem Epoxidharz (iii) zu dem Polymerisationsinitiator (iv) wünschenswerterweise so, daß [(i)+(ii)+(iii)]:(iv) in einem Bereich von 100:1 bis 100:10 Gewichtsteilen liegt.
In dem Fall, wo der vorstehende radikalische Polymerisationsinitiator (v) oder/und der vorstehende Photopolymerisationsbeschleuniger (vi) zusätzlich zu dem Polymerisationsinitiator verwendet wird, ist das Gewichtsverhältnis der Summe der vorstehenden (i), (ii) und (iii) zu dem vorstehenden (v) oder (vi) oder ihrer Summe wünschenswerterweise so, daß [(i)+(ii)+(iii)i: (v) oder (vi) oder [(v)+(vi)] im Bereich von 100:1 bis 100:10 Gewichtsteilen liegt.
Die erfindungsgemäße, strahlenhärtbare Harzzusammensetzung kann ferner, wenn gewünscht, Additive enthalten, wie Katalysatoren zur Kondensations-Quervernetzung, Hitzepolymerisations-Inhibitoren, Färbemittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Füllmaterialien, Hitzestabilisatoren, wie Hydrochinon oder Paramethoxyphenol, Adhäsionsbeschleuniger, Weichmacher, Streckmittel-Pigmente, wie Siliziumdioxid oder Talk, und Egalisierungsmittel zur Verleihung einer Beschichtungseignung.
Der Kondensations-Quervernetzungskatalysator kann Sulfonsäuren, typischerweise p-Toluolsulfonsäure, Carbonsäuren, wie Ameisensäure, einschließen. Der Hitzepolymerisations-Inhibitor kann Hydrochinon und Derivate davon, p-Methoxyphenol und Phenothiazin einschließen. Als Färbemittel können öllösliche Farbstoffe und Pigmente innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, der die Übertragung des aktiven Energiestrahls nicht wesentlich behindert. Als Füllmaterial, zur Vergrößerung der Härte der Beschichtung, als auch zur Vergrößerung der Färbung, der Haftung, der mechanischen Festigkeit können Streckmittel-Pigmente und feine Kunststoffteilchen, die allgemein in Beschichtungmaterialein Verwendung finden, angewandt werden. Als Adhäsionsbeschleuniger können Silankopplungsmittel, niedermolekulare oberflächenaktive Mittel, wie anorganische Oberflächenmodifikatoren, wirkungsvoll verwendet werden.
Bei der Verwendung der strahlenhärtbaren Zusammensetzung zur Bildung eines gehärteten Harzfilmes,
in Form einer Flüssigkeit, oder wenn die Zusammensetzung auf einen Kunststoffilm, der als Filmträger bei der Bildung eines Trockenfilmes dient, geschichtet wird,
können als das zu verwendende Lösungsmittel hydrophile Lösungsmittel, wie Alkohole, Glycolether und Glycolester angewendet werden. Natürlich ist es auch möglich Mischungen zu verwenden, die diese hydrophilen Lösungsmittel als die Hauptkomponente umfassen, gegebenenfalls in geeigneten Verhältnissen gemischt mit Ketonen, wie Methylethylketon und Methylisobutylketon, Estern, wie Ethylacetat und Isobutylacetat, aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol und Xylol und ihren Halogenderivaten, aliphatischen Lösungsmitteln, die Chlor enthalten, wie Methylenchlorid und 1,1,1-Trichlorethan. Diese Lösungsmittel können auch als der Entwickler für die Harzzusammensetzung nach der Musterbildung verwendet werden.
Die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung kann, wie vorstehend erklärt, in Übereinstimmung mit irgendeinem der herkömmlichen Verfahren auf einen Träger aufgebracht werden. Spezielle Beispiele solcher Verfahren werden nachstehend erläutert:
(1) Im Falle der Bildung einer gehärteten Filmbeschichtung auf einem Träger wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf den Träger aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, worauf eine Verdampfung zur Trockne erfolgt, und dann wird die resultierende getrocknete Schicht mittels Bestrahlung mit aktiver Energie gehärtet.
(2) Im Falle der Bildung einer gehärteten Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger, wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf den Träger aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, worauf eine Verdampfung zur Trockne erfolgt und die resultierende trockene Schicht mit Laserstrahlen in einem gewünschten Muster überstrichen wird, und wobei der nichtbelichtete Teil mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie 1,1,1-Trichlorethan abgeätzt wird, um dadurch eine gehärtete Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger zu bilden.
(3) Im Falle der Bildung einer gehärteten Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf den Träger aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, gefolgt von einer Verdampfung zur Trockne, wobei dann eine Photomaske mit einem Muster von gewünschter Form, die keinen aktiven Energiestrahl durchläßt, auf die resultierende Trockenfilmschicht aufgebracht und eine Belichtung mit einem aktiven Energiestrahl von oberhalb der Photomaske durchgeführt wird, wobei dann der unbelichtete Teil mittels eines geeigneten Lösungsmittels, wie 1,1,1-Trichlorethan entfernt wird, um so eine gehärtete Schutzschicht in Form eines gewünschten Musters auf dem Träger zu bilden
(4) Im Falle der Bildung eines photoempfindlichen Trockenfilms und dem Laminieren des Trockenfilms auf einen Träger, wird die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand auf einen Polyethylenterephtalatfilm aufgebracht, um darauf eine flüssige Schicht zu bilden, worauf eine Verdampfung zur Trockne erfolgt und wodurch auf dem Polyethylenterephtalatfilm ein photoempfindlicher Trockenfilm erhalten wird, wobei das Resultat dann in Übereinstimmung mit dem herkömmlichen Laminierungsverfahren auf einen Träger laminiert wird, um ein Laminat zu erhalten, und wobei der photoempfindliche Trockenfilm, so wie er auf dem Träger laminiert ist, mittels Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl auf die gleiche Weise wie in dem vorstehenden Verfahren (1) gehärtet wird.
Wenn es gewünscht wird, daß der resultiernde gehärtete photoempfindliche Film in einem gewünschten Muster geformt ist, wird der auf dem Träger laminierte vorstehende Trockenfilm auf die gleichen Weise behandelt, wie in den vorstehenden Verfahren (2) und (3).
In dem Fall, in dem die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung eine ist, die das durch die vorstehende Formel (1) dargestellte Monomer enthält, ist es wünschenswert, den nach einem der vorstehenden Verfahren (1) bis (4) erhaltenen gehärteten Film einer weiteren Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 80ºC bis 200ºC zu unterziehen, um ihn so kondensiert zu härten.
Der zur Härtung oder der Musterbelichtung der erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung zu verwendende aktive Energiestrahl kann ultraviolette Strahlen (UV-Strahlen) oder Elektronenstrahlen einschließen, wie sie weithin praktisch verwendet wurden. Als UV-Strahlenquelle können Hochdruck-Quecksilberlampen, Ultrahochdruck-Quecksilberlampen und Metallhalogenidlampen, angereichert mit Licht der Wellenlänge von 250 nm bis 450 nm, angewendet werden, bevorzugt diejenigen, die bei einer Wellenlänge in der Nähe von 365 nm und bei einem zwischen der Lampe und dem zu belichtenden Material praktisch zulässigen Abstand eine Lichtintensität von ungefähr 1 mW/cm² bis 100 mW/cm² ergeben. Es gibt für die Vorrichtung zur Bestrahlung mit Elektronenstrahlen keine besondere Einschränkung, aber eine Vorrichtung mit einer Dosis innerhalb des Bereichs von 0,5 bis 20 M Rad ist praktisch geeignet.

BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG

Die Vorteile der Erfindung werden nun durch die Bezugnahme auf die folgenden Beispiele detaillierter beschrieben.

BEISPIEL 1

1. Bereitstellung jedes der Bestandteile (i) bis (iv) zur Herstellung einer erfindungsgemäßen strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung.

Herstellung eines pfropfcopolymerisierten Polymers (i)

Eine Radikalkettenübertragungspolymerisation von 80 Gewichtsteilen 2-Hydroxyethylmethacrylat und 20 Gewichtsteilen Butylacrylat wurde unter Verwendung von Thioglycolsäure als dem kettenübertragenden Mittel und Azobisisobutyronitril als dem Polymerisationsinitiator ausgeführt, um ein Oligomer mit einer Carboxylgruppe am terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten.
Dieses Oligomer wurde mit Glycidylmethacrylat umgesetzt, um ein Makromonomer mit einer Methacryloylgruppe an einem terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten. Das Ergebnis der Messung mittels des bekannten GPC-Verfahrens ergab einen Wert von ungefähr 3.000 für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Makromonomers.
Lösungspolymerisation von 30 Gewichtsteilen des Makromonomers und 70 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wurde in einem Methylcellosolve-Lösungsmittel ausgeführt, um so ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 50.000 und einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 12.000 zu erhalten.

Ein lineares Polymer (ii)

Es wurde ein lineares Acrylpolymer zur Verfügung gestellt, das durch die Polymerisation von Methylmethacrylat, Isobornylmethacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat in einem Molverhältnis von 70:20:10 erhalten wurde. Dieses lineare Acrylpolymer ist eines, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 70.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 250.000 aufweist.

Ein halbverestertes Epoxidharz (iii)

Es wurde ein 50%iger Acrylsäureester eines Epoxidharzes vom o-Kresol-Novolaktyp (Kondensationsgrad 6-7) zur Verfügung gestellt.

Ein Polymerisationsinitiator (iv)

Es wurden die beiden folgenden Polymerisationinitiatoren (iv)-(1) und (iv)-(2) zur Verfügung gestellt:
(iv)-(1): das vorstehende photoempfindliche aromatische Oniumsalz (l) (Handelsname: UVE-1014, hergestellt von General Electric Co., Ltd.)
(iv)-(2): IRUGACURE 651 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy Co.)

2. Herstellung einer erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung.

Die vorstehenden Bestandteile (i) bis (iv)-(2) wurden gemäß der üblichen Mischtechnik mit den wie nachstehend gezeigten Gewichtsverhältnissen gut durchmischt, um so die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, in der die wie nachstehend gezeigten Additive verwendet wurden, zu erhalten. Bestandteil Gewichtsteile Methylenblau Methylcellosolve Methylethylketon

3. Herstellung eines gehärteten Harzfilms

Die so erhaltene strahlenhärtbare Harzzusammensetzung wurde im flüssigen Zustand auf die gereinigte Oberfläche einer Glasplatte aufgebracht, um eine flüssige Schicht mit einer Dicke von ungefähr 80 um zu ergeben, gefolgt von einer Lufttrocknung bei 100ºC für 15 Minuten, um einen trockenen Film von ungefähr 40 um auf der Glasplatte zu erhalten.
Die Glasplatte mit dem Trockenfilm darauf wurde für 10 Sekunden aktiven Energiestrahlen (Bestrahlungsenergie-Maximum: 100 mW/cm²) aus einer Ultrahochdruck-Quecksilberlampe ausgesetzt. Danach wurde sie bei 150ºC für 30 Minuten wärmebehandelt.
Das Ergebnis wurde für 10 Stunden einer Rückflußbehandlung in 1%-iger wäßriger Ätznatronlösung unterworfen.
Das so erhaltene Laminat wurde getestet und als Ergebnis wurde wurde gefunden, daß der belichtete (gehärtete) Harzfilm fest auf der Glasplatte haftet, und es wurden keine Chloroisis- oder Ausbauchungsphänomene auf dem resultierenden Film, sogar nach einer langen Zeitdauer der Lagerung, beobachtet.

BEISPIEL 2

Die in Beispiel 1 erhaltene strahlenhärtbare Harzzusammensetzung wurde auf die gereinigte Oberfläche einer Glasplatte aufgebracht, um eine flüssige Schicht zu bilden, gefolgt von einer Lufttrocknung, um einen Trockenfilm mit einer Dicke von ungefähr 50 um, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1, zu erhalten.
Darauffolgend wurde der Trockenfilm auf die Glasplatte laminiert, und eine Glasmaske mit einer Gruppe, die eine Vielzahl an Linien, angeordnet in gleichen Abständen, umfaßte, wobei die Minimalgröße der Linienbreite 20 um und die des Abstandes 20 um betrug, wurde aufgebracht, und der Trockenfilm wurde unter Verwendung einer UV-Strahlen-Bestrahlvorrichtung zur Erzeugung parallel gerichteter UV-Strahlen (Handelsname: Mask aligner-MA-10, hergestellt von Mikasa Kabushiki Kaisha) UV-Strahlen ausgesetzt. Nach der Belichtung für eine bestimmte Zeitdauer, wurde er unter Verwendung von 1,1,1-Trichlorethan entwickelt.
Auf diese Weise wurden drei verschiedene Gruppenproben (Probengruppen I bis III) mit drei verschiedenen Belichtungsenergien, d.h. 80 mJ/cm², 100 mJ/cm² und 120 mJ/cm² erhalten.
In jeder der Probengruppen I bis III wurden drei verschiedene Proben mit verschiedenen Entwicklungszeiten, d.h. 30 Sekunden, 60 Sekunden und 90 Sekunden hergestellt.
Für Vergleichszwecke wurde die Verfahren von Beispiel 1 zur Herstellung einer strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung wiederholt, außer daß die Menge an pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) in 100 Gewichtsteile verändert wurde und das lineare Polymer (ii) nicht verwendet wurde, um dadurch eine Vergleichs-Harzzusammensetzung zu erhalten.
Und unter Verwendung dieser Vergleichs-Harzzusammensetzung wurden die Vergleichs-Probengruppe I bis III-Proben unter Wiederholung der vorstehenden Verfahren hergestellt.
Die so erhaltenen Proben wurden mittels der üblichen Auswertungsverfahren in Bezug auf Musterauflösung, dem verbliebenen unentwickelten Teil und der Schwellung des Musters beurteilt.
Die Ergebnisse der Auswertung waren wie in der folgenden Tabelle gezeigt. Tabelle Sekunden Probengruppe Vergleichs-Probengruppe Vergleichs-Probengruppe Anmerkung: o : Gutaufgelöstes Muster, es werden weder verbliebene unentwickelte Teile noch eine Musterschwellung beobachtet. x : Verbliebene unentwickelte Teile oder/und Musterschwellung wird beobachtet.
Wie die Tabelle zeigt, wird deutlich, daß die erfindungsgemäße strahlenhärtbare Harzzusammensetzung immer stabil ist, ohne Abhängigkeit von den Belichtungsbedingungen und den Entwicklungsbedingungen.

BEISPIEL 3

1. Bereitstellung jedes der Bestandteile (i) bis (iv) zur Herstellung einer erfindungsgemäßen, strahlenhärtbaren Harzzusammensetzung.

Herstellung eines pfropfcopolymerisierten Polymers (i)

Die Verfahren für die Herstellung des Makromonomers in Beispiel 1 wurden wiederholt, außer daß 50 Gewichtsteile 2-Hydroxyethylmethacrylat und 50 Gewichtsteile Butoxymethylacrylamid verwendet wurden, um so ein Makromonomer mit einer Methacryloylgruppe an einem terminalen Ende der Molekülkette zu erhalten.
Das Ergebnis der Messung mittels des bekannten GPC- Verfahrens ergab einen Wert von ungefähr 2.000 für das Zahlenmittel des Molekulargewichts des resultierenden Makromonomers.
Lösungspolymerisation von 30 Gewichtsteilen des Makromonomers und 70 Gewichtsteilen Methylmethacrylat wurde in einem Lösungsmittel ausgeführt, das Methylcellosolve und Methylethylketon in einem Gewichtsverhältnis von 60:40 enthielt, um so ein wärmehärtbares pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 6.000 und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 45.000 zu erhalten.

Ein lineares Polymer (ii)

Es wurde ein lineares Acrylcopolymer zur Verfügung gestellt, das durch die Polymerisation von Methylmethacrylat, Tricyclodecanmethacrylat und N-Methylolacrylamid in einem Molverhältnis von 60:30:10 erhalten wurde. Dieses lineare Acrylcopolymer ist eines, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von ungefähr 60.000 und ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von ungefähr 260.000 aufweist.

Ein halbverestertes Epoxidharz (iii)

Es wurde ein 50%-iger Acrylsäureester eines Epoxidharzes vom Phenol-Novolaktyp zur Verfügung gestellt:

Ein Polymerisationsinitiator (iv)

Es wurden die beiden folgenden Polymerisationinitiatoren (iv)-(1) und (iv)-(2) zur Verfügung gestellt:
(iv)-(1): das vorstehende photoempfindliche aromatische Oniumsalz (m)
(iv)-(2): DAROCURE 1173 (Handelsname, hergestellt von MERCK Co.)

Die vorstehenden Bestandteile (i) bis (iv)-(2) wurden mit den wie nachstehend gezeigten Gewichtsverhältnissen in Übereinstimmung mit der herkömmlichen Mischtechnik gut durchmischt, um so die strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, in der die wie nachstehend gezeigten Additive verwendet wurden, zu erhalten. Bestandteil Gewichtsteile Methylenblau Methylcellosolve Methylethylketon

3. Herstellung eines gehärteten Schutzharzfilms auf einer Leiterplatte

Auf einer Leiterplatte, die einen Leiterkreis, zusammengesetzt aus 60 um dicker Kupferfolie, gebildet auf einem Glaskreuzepoxidharzträger (glass cross epoxy resin substrate), umfaßte, wurde durch Aufbringen der im vorstehenden Schritt Zwei erhaltenen Harzzusammensetzung im flüssigen Zustand mittels der üblichen Walzenstreichmaschine eine flüssige Schicht mit einer Dicke nach dem Trocknen von 50 um gebildet. Die flüssige Schicht wurde dann 3 Minuten lang bei 100ºC luftgetrocknet.
Nach dem Abkühlen wurde ein Lötmaskenmuster auf den Trockenfilm aufgebracht und für 35 Sekunden einer Musterbelichtung unter Verwendung der üblichen Ultrahochdruck- Quecksilberlampe zur Erzeugung parallel gerichteter UV- Strahlen unterworfen, wobei die Lichtstromdichte dieser UV- Strahlen in der Nähe von 365 nm 7 mW/cm² beträgt und die Kollimationsamplitude 3º beträgt. Nach der Vervollständigung der Belichtung wurde der erhaltene Gegenstand für 50 Sekunden bei 20ºC einer Sprüh-Entwicklung mit 1,1,1-Trichlorethan unterzogen. Die Entwicklung verlief stabil und als Ergebnis wurde ein klares Muster gebildet. Nach der Beendigung der Entwicklung wurde der gehärtete Trockenfilm auf der Leiterplatte luftgetrocknet und weiter für 5 Minuten mit UV- Strahlen von oberhalb der Quecksilberlampe bestrahlt, gefolgt von einer 15-minütigen Wärmebehandlung bei 150ºC, um die Bildung eines gemusterten, gehärteten Schutzfilmes auf der Leiterplatte zu vervollständigen.
Als ein Ergebnis einer Untersuchung des resultierenden Schutzfilmes wurde gefunden, daß der Film eine ausgezeichnete Beständigkeit nicht nur gegenüber Säuren, sondern auch gegenüber Alkali und auch gegenüber anderen Chemikalien aufweist.
Eine verbesserte strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, umfassend (i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger: (ii) ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder weniger und einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher: (iii) ein halbverestertes Epoxidharz: und (iv) einen Polymerisationsinitiator, geeignet zur Erzeugung einer Lewissäure mittels der Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl.
Die Harzzusammensetzung kann in gewünschter Weise mit einem aktiven Energiestrahl gehärtet werden, wie ultraviolette Strahlen oder Elektronenstrahlen und ist geeignet in einem gewünschten Muster auf ein kupferbeschichtetes Laminat zur Verwendung als eine Leiterplatte oder auf eine Platte aus Metall, Glas, Keramik oder Plastik laminiert zu werden.

Claims

1. Strahlenhärtbare Harzzusammensetzung, umfassend:

(i) ein pfropfcopolymerisiertes Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 5.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder weniger, das eine Gerüstkette umfaßt, die hauptsächlich aus Struktureinheiten zusammengesetzt ist, die sich von mindestens einem Monomer ableiten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkylmethacrylaten, Acrylonitril und Styrol, und das zu der Gerüstkette hinzugefügte Pfropfketten mit strukturellen Einheiten aufweist, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, die durch die folgende Formel I dargestellt werden und anderen durch die Formel II dargestellten Monomeren:

worin R¹ Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, R² Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die eine Hydroxylgruppe aufweisen kann, ist, R³ eine Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine halogensubstituierte Alkylgruppe mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Alkylethergruppe, dargestellt durch die Formel:

(worin 2 ≤ m+n ≤ 6, n ≠ 0 und m ≠ 0), oder eine Phenylalkylgruppe ist, dargestellt durch die Formel:

(worin 2 ≤ m+n ≤ 4, oder worin n=0 oder m=0 enthalten ist);

(ii) ein lineares Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 50.000 oder mehr und einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 350.000 oder weniger und mit einer Glasübergangstemperatur von 60ºC oder höher, das strukturelle Einheiten umfaßt, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, t-Butylmethacrylat, Benzylmethacrylat, Acrylonitril, Isobornylmethacrylat, Isobornylacrylat, Tricyclodecanacrylat, Tricyclodecanmethacrylat, Tricyclodecanoxyethylmethacrylat, Styrol, Dimethylaminoethylmethacrylat und Cyclohexylmethacrylat und das andere strukturelle Einheiten umfaßt, abgeleitet von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Monomeren, dargestellt durch die Formel (I) und den Monomeren, dargestellt durch die Formel (II);

(iii) ein Epoxidharz, das mindestens eine Verbindung mit zwei oder mehreren Epoxygruppen in einem Molekül umfaßt, wobei ein Teil der Epoxygruppen mit einer ungesättigten Carbonsäure verestert ist; und

(iv) einen zur Erzeugung einer Lewissäure mittels Bestrahlung mit einem aktiven Energiestrahl geeigneten Polymerisationsinitiator;

und die kein Monomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung umfaßt.

2. Harzzusammensetzung nach Anspruch wobei das Gewichtsverhältnis von pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) zu dem linearen Polymer (ii) von der Art ist, daß (i):(ii) in einem Bereich von 80:20 bis 50:50 liegt.

3. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Gewichtsverhältnis von der Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i) und dem linearen Polymer (ii) zu dem Epoxidharz (iii) von der Art ist, daß [(i)+(ii)]:(iii) in einem Bereich von 100:50 bis 100:200 liegt.

4. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 3, wobei das Gewichtsverhältnis von der Summe aus pfropfcopolymerisiertem Polymer (i), linearem Polymer (ii) und dem Epoxidharz (iii) zu dem Polymerisationsinitiator (iv) von der Art ist, daß [(i)+(ii)+(iii)]:(iv) in einem Bereich von 100:1 bis 100:10 liegt.

5. Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, Anspruch 2, Anspruch 3 oder Anspruch 4, wobei der Polymerisationsinitiator (iv) eine aromatische Haloniumsalzverbindung oder eine aromatische Oniumsalzverbindung mit Photoempfindlichkeit umfaßt, die ein Element enthalten, das zur Gruppe VIa oder Gruppe Va des Periodensystems der Elemente gehört.