JPH0436308A - 紫外線硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紫外線硬化性樹脂組成物に関する。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、熱や光の作用で硬
化し、チップ部品仮止め用接着剤、電気絶縁用のコーテ
ィング剤、シーリング剤などとじて使用される。

（従来技術とその問題点） 従来、紫外線硬化性樹脂組成物は、チップ部品仮止め用
接着剤、電気絶縁用のコーティング剤。

シーリング剤などとして使用され１種々の組成からなる
ものが知られている（例えば、特公昭６３−４２９２５
号、特開昭６３−１６８４７８号、特開昭６４−６０１
４号、特開平１−２１３３２４号、特開平１−２１３３
２５号等）。

近年、この種の紫外線硬化性樹脂組成物に要求される耐
湿性、電気絶縁性はますます厳しくなってきている。し
かしながら、従来の紫外線硬化性樹脂組成物はこのよう
な要求特性を十分満足するものではなかった。

（発明の課題） 本発明は、前記した従来の紫外線硬化性樹脂組成物より
も高められた耐湿性及び電気絶縁性を有する紫外線硬化
性樹脂組成物を提供することをその課題とする。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果１重合性プレポリマー、反応性希釈剤及びラジカル
重合開始剤を含む組成物において、樹脂成分として、（
メタ）アクリル酸１モルに対して、ビスフェノール類の
ジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１モル１以上を反
応させて得られる反応生成物を添加する時には、高めら
れた耐湿性及び電気絶縁性を有する紫外線硬化性樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

すなわち１本発明によれば、 （ａ）重合性プレポリマー：５〜１０重量％、（ｂ）（
メタ）アクリル酸１モルに対してビスフェノール類のジ
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂１モル以上を反応さ
せて得られる反応生成物：５〜１０重量％、 （ｃ）反応性希釈剤：　１０〜９０重量で、（ｄ）重合
開始剤：前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の合計量１
００重量部に対して０．２〜２０重量部 からなる紫外線硬化性樹脂組成物が提供される６なお、
本明細書における［（メタ）アクリレート」なる記載は
「アクリレート又はメタクリレート」を、「（メタ）ア
クリル酸」なる記載は「アクリル酸又はメタクリル酸」
を、また区メタ）アクリロイル」なる記載は「アクリロ
イル又はメタクリロイル」を各々意味する。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物は、耐湿試験後の電気
絶縁性が高く、耐水性において著しく優れている。

本発明で用いる重合性プレポリマー成分（ａ）としては
、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート
、ウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

上記の不飽和ポリエステルは、エチレン性不飽和結合を
有する分子量１，０００〜ＩＯ，０００のポリエステル
であり、市販品としては、商品名ユピカ８５５４（日本
ユピカ社製）やニュートラツク４１０５（花王社製）等
が挙げられる。

上記のエポキシ（メタ）アクリレートは、ビスフェノー
ルＡ又はフェノールもしくはクレゾールノボラックを骨
格とするエポキシ樹脂を、（メタ）アクリル酸でエステ
ル化して得られるもので、市販品としては、商品名リポ
キシＶＲ−６０、同ＶＲ−９０（昭和高分子社製）等が
挙げられる。

上記のウレタン（メタ）アクリレートは、−船釣に、脂
肪族ジオール（エチレングリコール等）、エーテル鎖末
端に水酸基を２個有するエーテルジオール、エステル鎖
末端に水酸基を２個有するエステルジオール等のジオー
ル類と、化学量論的過剰量のトルエンジイソシアネート
、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート類
とを反応させて得られるところの末端にイソシアネート
基を有するウレタン化合物に、さらに、ヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレートを反応させて得られる。

市販品としては、ＵＡＳ−１０（機上工業社１り、商品
名ナビサン８９３（チオコール社製）、Ｕ−６ＨＡ（新
中村化学社製）等が挙げられる。

上記のオリゴエステル（メタ）アクリレートは、芳香族
カルボン酸から得られるエステル化合物を骨格とする多
官能（メタ）アクリレートであり、市販品としては、商
品名アロニックスト８０６０、同ドア１０（１（東亜合
成化学社製）等が挙げられる。

上記の重合性プレポリマー成分（ａ）の配合量は、（ａ
）、（ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して５〜６０重
量％の割合である。その配合量が５０重量％に満たない
場合は、硬化物が柔軟になり十分な接着強度が得られな
くなり、また、６０重量％を超える場合は粘度が高くな
ると共に、塗布性が悪くなる。好ましい配合量は、１０
〜５０Ｍ量％である。

樹脂成分（ｂ）は、（メタ）アクリル酸１モルに対して
、ビスフェノール類のジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂１モル以上、好ましくは１．２−５モルを反応させ
て得られる反応生成物で、分子中に（メタ）アクリロイ
ル基とエポキシ基とを有する不飽和エポキシ樹脂を少な
くとも１成分として含む樹脂である。前記ビスフェノー
ル類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ等が挙
げられる。

この樹脂成分（ｂ）の配合量は、（ａ）、　（ｂ）及び
（ｃ）成分の合計量に対して５〜７０重量％の割合であ
る。その配合量が５重量％に満たない場合は、硬化物の
耐湿試験後に十分高い電圧絶縁性が得られない。また、
７０重量％を越えると硬化物が柔軟になり、十分な接着
強度が得られない。好ましい配合量は、１０〜６０重量
％である。

反応性希釈剤成分（Ｃ）は、硬化性組成物の粘性や硬化
物の特製を調整するためのものであり、多官能（メタ）
アクリレート、単官能（メタ）アクリレート等が挙げら
れる。これらは目的に応じて単独で又は混合して使用さ
れる。

上記の多官能（メタ）アクリレートとしては、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキ
サンシオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート。

ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキ
シピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート等が挙げられ、さらに、エチレンオキシドを付加
したビスフェノールＡの（メタ）アクリル化物又は炭素
数４以上の二塩基性脂肪酸のジグリシジルエステルジ（
メタ）アクリレート等が挙げられる。市販品としては、
商品名ビスコート＃３７００、同＃７００　（大阪有機
社製）、　ＭＡＮＤＡ（日本化薬社製）、アロニツクス
Ｍ６１００、同Ｍ６３００　（東亜合成化学社製）、モ
ノサイザーＴＤ−１６００Ａ（大日本インキ社製）、Ｕ
ＬＢ−２０ＧＥＡ　（間材製油社製）等が挙げられる。

上記の単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリ
ル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）
アクリレート等が挙げられる。

上記の反応性希釈剤成分（Ｃ）の配合量は、（ａ）、（
ｂ）及び（Ｃ）成分の合計量に対して１０〜９０重量％
の割合である。その配合量が１０重量％に満たない場合
は希釈効果がなく、粘度が高くなると共に塗布性が悪く
なり、また、９０重量％を超える場合は粘度が低くなる
と共に、電気絶縁性が低くなる。好ましい配合量は、２
０〜８０重量％である。

重合開始剤成分（ｄ）は、光重合開始剤又はこれに熱重
合開始剤を加えたものである。

光重合開始剤としては、ベンゾインエーテル系化合物、
ベンゾフェノン系化合物、アセトフェノン系化合物、チ
オキサントン系化合物等が挙げられ、具体的には、ベン
ゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエ
ーテル、ベンゾフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイ
ソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン
、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−クロロチオキ
サントン、２−メチルチオキサントン、メチルベンゾイ
ルフォーメート等が挙げられる。これらのものは、１種
又は２種以上使用できる。

また、熱重合開始剤としては、通常の有機過酸化物が使
用される。具体的には、メチルエチルケトンパーオキシ
ド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキ
シド類、アセチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシ
ド等のジアシルパーオキシド類、ｔ−ブチルハイドロパ
ーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のヒドロパ
ーオキシド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミル
パーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ｔ−ブチ
ルパーアセテート、ｔ−ブチルパーベンゾエート等のア
ルキルパーエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカ
ーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パ
ーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類
、１．１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）シクロヘキサン等のパーオキシケタール類
等が挙げられる。

上記の重合開始剤成分（ｄ）の配合量は、（ａ）、（ｂ
）及び（ｃ）成分の合計量１００重量部に対して０．２
〜２０重量部の割合である。その配合量が０．２重量部
に満たない場合は硬化不良になると共に耐湿性が低くな
り、また２０重量部を越える場合は重合度が下がり過ぎ
て塗膜が柔軟になり、この場合も耐湿性が低くなる。好
ましい配合量は、０．５〜１５重量部である。

本発明の硬化性組成物には、必要に応じて本発明の目的
を阻害しない範囲で他の成分を配合してもよく、他の成
分としては、キレート剤、熱重合禁止剤、着色剤、揺変
剤、硬化促進剤及び無機充てん剤などが挙げられる。

キレート剤としては、具体的には、イミノニ酢酸、Ｎ−
メチルイミノニ酢酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミ
ン−Ｎ、Ｎ’−二酢酸、エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ
’　、Ｎ’−四酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジ
アミン−Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−三酢酸及びこれらのナトリ
ウム塩、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’−テトラキス（２−ヒド
ロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。

熱重合禁止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフ
ェノール、ベンゾキノン、フェノチアジン、クペロン等
が挙げられる。

着色剤としては、アゾ系、フタロシアニン系、イソイン
ドリノン系、アンスラキノン系のものや、カーボンブラ
ック等が挙げられる。

揺変剤としては、ベントナイト、超微粒子無ホシリカ等
が挙げられる。

硬化促進剤としては、ナフテン酸コバルト、オクテン酸
コバルト等の長鎖有機酸金属塩類、ジメチルアニリン、
Ｎ−フェニルモルホリン等のアミン類、トリエチルベン
ジルアンモニウムクロリド等の第４級アンモニウム塩類
、２，４．６−　トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等のアミノフェノール類等が例示される。

無機充てん剤としては、シリカ、タルク、アルミナ、硫
酸バリウムなどが挙げられ、これらを混合して用いても
よい。

（発明の効果） 本発明の紫外線硬化樹脂組成物は、本来の意味での接着
剤として使用され、また片面接着ともいえる表面塗布剤
として使用することができる。組成物はデイスペンサー
により被着体間へ注入されるか、又は、スクリーン印刷
機、ロールコート法等により被着体に塗布される。塗布
方法の選択は被着体の形状に従って行われる。

被着体としては、金属、プラスチック、ガラス、セラミ
ックス等が含まれる。本発明の組成物は、実際には、電
気・電子部品等のプラスチックケースや金属ケースの固
定、ガラス同志の接着、電子工業におけるプリント基板
のソルダーレジストとして、さらにプリント基板上の部
品の固定等多岐にわたって合目的に利用できる。

なお、塗布された紫外線硬化性樹脂組成物に紫外線を照
射するのに都合のよい被着体の形状又は材質の選定がな
されるのは勿論のことである。

紫外線照射には、光重合開始剤の活性化に有効な光源と
して２４０〜４５００園の波長の光線を与えるところの
例えばケミカルランプ、中圧・高圧水銀灯、キセノン水
銀灯、メタルハライド水銀灯等が使用される。また、本
発明の組成物が熱重合開始剤を含有する場合には、紫外
線照射後必要に応じ、熱風加熱炉、赤外線加熱炉あるい
は遠外線加熱炉あるいは遠赤外線加熱炉中で４０℃〜２
５０℃、好ましくは８０℃〜１８０℃に加熱し硬化を完
結させるのが有利である。

本発明の組成物の硬化物は、耐湿性及び電気絶縁性にお
いて著しくすぐれたものである。

（実施例及び比較例） 次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説
明する。なお、以下において示す１部」はいずれも重量
部である。

また、実施例１〜７及び比較例１〜５は、組成物を、プ
リント基板上にチップ部品を固定するための接着剤とし
て法用する場合の具体例を示すものである。これらの実
施例及び比較例において示した特性の測定方法及びその
評価基準は次の通りである。

〔初期表面絶縁抵抗〕

ＪＩＳ　Ｚ　３１９７ニ準する方法により、ＪＩＳＩｌ
型ガラスエポキシ櫛型電極（厚さ１　、６＋ｍ＋＊）に
紫外線硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷によって厚さ
１ＯＯｐｓに塗布し、しかる後に、入力８０１１／ｃｗ
＋の高圧水銀灯の下２０ｃ＋ｍの距離にて約２０秒間照
射した後、直ちに１２０℃の雰囲気中で１０分間加熱す
る。その後、得られた試料について室温における印加電
圧５ｏｏｖでの表面絶縁抵抗（Ω）を測定する。

〔加湿後の表面絶縁抵抗〕

上記方法によって作成された試料を、温度４０’Ｃ１湿
度９５％以上に保つことのできる装置中に９６時間置く
。その後、得られた試料についての室温における印加電
圧５００Ｖでの表面絶縁抵抗（Ω）を測定する。

〔表面絶縁性評価〕

加湿後の表面絶縁抵抗値から次のように評価した。

Ｏ（良好）：ｌＸ１０”Ω以上 ０（実用上適当）：ｌＸ１０１１Ω以上テ１Ｘ１０”０
未満 Δ（実用上不適当）：ｌＸ１０”Ω以上でｌＸｌ０”Ω
未満 ×（不良）：ｌＸ１０”Ω未満 〔接着強度〕 プリント基板に紫外線硬化性樹脂組成物を約０．３〜０
．５■ｇ塗布し、この中央部にチップ部品（３，２ｍ■
Ｘ１．６ｍｍサイズの積層セラミックスコンデンサー）
を載せ、しかる後、入力８０ｖ／ｃｍの高圧水銀灯の下
２０ｃｍの距離にて約２０秒間紫外線照射をした後、直
ちに１２０℃の雰囲気中で１０分間加熱する。その後、
得られた試料について室温におけるｌチップ当たりのせ
ん断接着力（ｋｇ）を測定する。

この接着強度の評価基準は次の通りである。

０（実用上適当）：３ｋｇ以上 ×（実用上不適当）：３ｋｇ未満 実施例８〜１０及び比較例６〜７は、組成物をソルダー
レジストとして応用した場金の具体例を示す。

合成例１（樹脂成分（ｂ）の合成） 撹拌機、ガス導入管付温度計、還流コンデンサー、滴下
ロールを備えた１Ωセパラブルフラスコにエポキシ樹脂
として三菱油化シェル社のエピコート８２８を３６０ｇ
（１モル）、アクリル酸３６ｇ（０，５モル）、ベンジ
ルジメチルアミン１．２ｇ、バラベンゾキノン０．０８
ｇを仕込み、１２０〜１３０℃で窒素吹込条件下で３時
間反応すると、酸価はほとんどゼロとなり、不飽和エポ
キシ樹脂と遊離のエポキシ樹脂との混合物（Ａ−１）が
濃赤褐色シラツブ状で得られた。

実施例１〜３及び比較例１〜２ 下記の成分を含む配合物をプラネタリ−ミキサー中で２
時間混合撹拌することによって接着剤組成物を得た。そ
の組成物の特性値を表−１に示す。

（ａ）エポキシ（メタ）アクリレート（昭和高分子社製
ＶＲ−６０）　：後記表−１に示す容量（ｂ）合成例１
で得た反応生成物（Ａ−１）：後記表−１に示す容量 （１，６−ヘキサンジオールメタクリレート）１５部（
打席化学社製ハイトロンＡ） ３０部 実施例４〜６及び比較例３〜４ 下記成分組成の配合物をプラネタリ−ミキサー中で２時
間混合撹拌することによって接着剤組成物を得た。

（ａ）不飽和ポリエステル：後記衣に示す各種の量（日
本ユピカ社製ユピカ８８２４） （ｂ）合成例１に示す樹脂Ａ−１：後記表に示す各種の
量 （Ｃ）反応性希釈剤 （フェノキシエチルメタクリレート）３０部（１，６−
ヘキサンジオールメタクリレート）２０部（ｄ）光重合
開始剤 （メルク社製ダロキュア−１１７３）　　　　　３部熱
重合開始剤 （日本油脂社製パーへキサ３Ｍ）３部 重合禁止剤 （和光純薬社製クペロン）　　　　　　Ｏ，ＯＳ部無機
充てん剤 （竹原化学社製ハイトロンＡ）３０部 実施例７〜９及び比較例５〜６ 下記成分組成の配合物をプラネタリ−ミキサー中で２時
間混合撹拌することによって接着剤組成物を得た。その
特性値を表−３に示す。

表−３ 量 （ｂ）合成例１に示す樹脂入 量 １：後記衣に示す各種の 実施例８〜１０及び比較例６〜７ 下記成分組成の配合物をデイシルバーによって予備混合
した後、三本ロールによって混練することによってソル
ダーレジストを得た。その特性を値を表−４に示す。

の量 （ｂ）合成例１に示す樹脂Ａ−１：後記表に示す各種の
量 （Ｃ）反応性希釈剤 （フェノキシエチルアクリレート） （１，６−ヘキサンシオールジメタク １５部 リレート） １５部 硫酸バリウム その他 ２０部 着色剤 （フタロシアニングリーン） ０．８部 なお、前記表−４に示した特性値の測定法及び評価基準
は次の通りである。

〔初期表面絶縁抵抗〕

ＪＩＳ　２３１９７に準する方法により、ＪＩＳ　ＩＩ
型ガラスエポキシ型電極（厚さ１．６ｍｍ）に紫外線硬
化性樹脂組成物を厚さ２０〜３０７ａになるようにスク
リーン印刷により塗布し、しかる後入力８０ｗ／ａｄの
高圧水銀灯の１０ｃ■下、３灯によってコンベアスピー
ド２＋ｌ／ｍｉｎで紫外線を照射することによって硬化
させた。

得られた試料について、室温における印加電圧５００ｖ
での表面絶縁抵抗（Ω）を測定する。

〔加湿後の表面絶縁抵抗〕

上記方法によって作成された試料を、温度４０℃、湿度
９５％以上に保つことのできる装置中に２００時間放置
後、取り出し、印加電圧５００ｖでの表面絶縁抵抗（Ω
）を測定する。

〔表面絶縁抵抗性評価〕

加湿後の表面絶縁抵抗から次のように評価した。

Ｏ（良好）：ｌＸ１０”Ω以上 ０（実用上適当）：ｌＸ１０”Ω以上Ｉ　Ｘ　１０”Ω
未Δ（実用上不適当）：ｌＸ１０”０以上ｌＸｌ０１１
Ω未満： Ｘ（不良）：１Ｘ１０”０未満 〔密着性〕 ＪＩＳ　Ｄ　０２０２に準する方法により、ガラスエポ
キシ基板（厚さ１．６＋＊＋＊）に紫外線硬化性樹脂組
成物をスクリーン印刷により２０〜３０Ｉｌａになるよ
うに塗布し、しかる後、入力８０１／ｃｄの高圧水銀灯
のＬｏａｍ下、３灯により、コンベアスピード２ｍ／ｗ
ｉｎで紫外線を照射し、硬化させる。得られた試料塗膜
に１００個のゴバン目を作るようにクロスカットを入れ
、次いでセロテープを用いてピーリング試験を行い、ゴ
パン目の剥離の状態を目視によって評価した。

評価基準は次のとおりである。

０：全く剥離が認められない。

Δ：１００点中１〜２ｏ点で剥離。

Ｘ　：　１００点中２１点以上で剥離。

〔ハンダ耐熱性〕

上記の方法によって作成された試料を、ＪＩＳ　Ｄ０２
０２に準じて２６０℃のハンダ浴に２０秒浸漬し、浸漬
後の塗膜の状態を評価した。評価基準は次のとおりであ
る。

Ｑ：塗膜の外観に異常なし。

×：塗膜の外観に膨れ、溶融、剥離あり。

手続補正書

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）重合性プレポリマー：５〜６０重量％、（
   ｂ）（メタ）アクリル酸１モルに対してビスフェノール
   類のジグリシジルエーテル型エポ キシ樹脂１モル以上を反応させて得られる 反応生成物：５〜７０重量％、 （ｃ）反応性希釈剤：１０〜９０重量％、 （ｄ）重合開始剤：前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）
   の合計量１００重量部に対して ０．２〜２０重量部 からなる紫外線硬化性樹脂組成物。