JP2003026765A - 熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板 - Google Patents
熱硬化性樹脂組成物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板Info
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Abstract
であり、硬化膜中に気泡が残存せず且つ表面研磨が容易
な熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更
に平滑なプリント配線板等を得ることを目的とする。 【解決手段】 (I)エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸と
の付加物、(II)(メタ)アクリレート類、(II
I)ラジカル重合開始剤、(IV)結晶性エポキシ樹
脂、及び(V)潜在性硬化剤を含有することを特徴とす
る。
Description
物、並びに平滑板の製造方法及びその平滑板に関する。
特に、本発明は、プリント配線板等のアンダーコート材
等として好適な熱硬化性樹脂組成物、並びに表面の凹凸
を無くして平滑にした(多層)プリント配線板等の製造
方法及びその平滑にした(多層)プリント配線板等に関
する。
路が形成されている。そして、更に、ソルダーレジスト
等の保護層がトップコートとして被覆されることがあ
る。
したプリント配線板に於いては、図7に示すように、ト
ップコート(2)の表面に窪み(6)が生じることがあ
った。その結果、電子部品を搭載したときに確実な接続
が得られなかったり、更には窪み(6)に半田の微粒子
が入り込みショートする等の問題があった。
ころ、トップコート表面の窪み(6)は、図8に示すよ
うに、導体回路(3)の存在により生じる絶縁基板
(4)表面上の凹部(7)により、もたらされるもので
あると考えるに到った。従って、凹凸の無い平坦なトッ
プコートとするためには、図1に示すように、先ず導体
回路間の凹部(7)を熱硬化性樹脂等にて充填し、これ
を硬化させてアンダーコート(1)とし、その後研磨し
て表面を平滑面とする。そして、この平滑面上にトップ
コート(2)を積層すればよいこととなる。
料としては、種々の熱硬化性樹脂組成物が提案されてい
る。例えば特開昭63−81187号公報及び特開昭6
3−154780号公報には、エポキシメタアクリレー
ト樹脂、アクリル酸エステル等の共重合性架橋剤、ラジ
カル重合開始剤、液状エポキシ樹脂、及び硬化剤から成
る熱硬化性樹脂組成物が記載されている。
記アンダーコート材としてプリント配線板に塗布した場
合、塗布した樹脂中に気泡が残存することがある。その
結果、硬化膜(アンダーコート)中に気泡が残存してし
まい、プリント配線板の耐熱性や耐湿性等が低下すると
いう問題が生ずる。従って、同号公報の樹脂組成物は、
アンダーコート材としては適したものであると言い難
い。
ノボラック型等のエポキシ樹脂、硬化剤、結晶性エポキ
シ樹脂、及びイミダゾール等の硬化促進剤から成る熱硬
化性樹脂組成物が記載されている。
記アンダーコート材としてプリント配線板に塗布し、こ
れを硬化させた場合、非常に硬いアンダーコートとな
る。そのため、この表面研磨が非常に困難となり、微細
な研磨ができない結果、高度に平滑な表面に仕上げるの
は困難であるといった問題を有する。従って、同号公報
の樹脂組成物も又、アンダーコート材としては適したも
のであると言い難い。
明は、硬化膜中に気泡が残存せず且つ表面研磨が容易な
熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。更に
本発明は、これを基板上の凹部に充填し硬化することに
より高度な平滑板を得ることを目的とする。
め、鋭意検討したところ、以下の本発明を成すに到っ
た。
和脂肪酸との付加物、(II)(メタ)アクリレート
類、(III)ラジカル重合開始剤、(IV)結晶性エ
ポキシ樹脂、及び(V)潜在性硬化剤を含有する熱硬化
性樹脂組成物を提供する。
基板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表
面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行う平滑板の製
造方法を提供する。更に、本発明は、上記製造方法にて
製造された平滑板を提供する。
性樹脂組成物をプリント配線板表面の凹部に塗布し、低
温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて
二次硬化を行う平滑化プリント配線板の製造方法を提供
する。
された平滑化プリント配線板を提供する。
化性樹脂組成物を多層プリント配線板用基板表面にある
ビアに塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨を
し、導体回路を形成し、絶縁層及び/又は保護層を被覆
し、その後高温にて二次硬化を行う平滑化多層プリント
配線板の製造方法を提供する。
された平滑化多層プリント配線板を提供する。
本発明の熱硬化性樹脂組成物には成分(I)として、エ
ポキシ樹脂と不飽和脂肪酸との付加物を含有する。
(以下、単に「原料用エポキシ樹脂」ということがあ
る。)のエポキシ価は、例えば130〜400、特に1
50〜250が好ましい。エポキシ価が130未満だと
得られる熱硬化性樹脂組成物の粘度が低くなり過ぎて塗
布性が悪化することがある。逆に、エポキシ価が400
を超過すると、硬化膜の架橋密度が下がり耐熱性が悪化
することがある。
数は、少なくとも二個以上が好ましく、通常は少なくと
も三個以上である。エポキシ基数が一個の場合、後述の
一次硬化反応に消費され、二次硬化反応に関与できない
ことがある。その結果、十分な架橋密度の硬化膜が得ら
れず、硬化膜の耐熱性が十分でなくなる場合がある。
能性フェノールからのエポキシ樹脂、ナフタレン骨格エ
ポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、トリア
ジン骨格エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ
樹脂、脂環式タイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。
しては、オルソクレゾールノボラック型、ビスフェノー
ル(DPP)ノボラック型、3官能型(トリスヒドロキ
シフェニルメタン型等)、アルキル置換3官能型、4官
能型(テトラフェニロールエタン型等)、ジシクロペン
タジエンフェノール型等、及びその他のエポキシ樹脂が
挙げられる。具体的には、表1〜表4に示す化学式(化
−1)〜(化−25)で表されるもの等が挙げられる。
3)、(化−7)、(化−15)、(化−20)、及び
(化−21)中、nはそれぞれ0〜30の整数を表す。
化学式(化−16)中、nは0〜20の整数を表す。化
学式(化−18)中、nは0〜2の整数を表す。化学式
(化−25)中、nは1〜30の整数を表す。化学式
(化−2)中、R1及びR2は、それぞれ独立にH若し
くはCH3を表す。化学式(化−4)中、R1はt−C
4H9、R2はCH3を表す。更に、表2〜表4中、G
はグリシジル基を表す。
2)、(化−3)、及び(化−7)で表されるもの等で
ある。
えばナフタレン系アラルキル型等のエポキシ樹脂組成物
が挙げられる。具体的には、表5に示す化学式(化−2
6)〜(化−32)で表されるもの等が挙げられる。
(化−31)中、nはそれぞれ1〜30の整数を表す。
化学式(化−29)中、nは2〜30の整数を表す。更
に、表5中、Gはグリシジル基を表す。好ましくは、
(化−27)及び(化−31)で表されるもの等であ
る。
は、例えばポリ(例えばトリ若しくはテトラ等)グリシ
ジルアミン系のものが挙げられる。具体的には表6に示
す化学式(化−33)〜(化−36)で表されるもの等
が挙げられる。
体的には[化1]に示すものが挙げられる。
は、例えばダイマー酸ジグリシジルエステル等のダイマ
ー酸系のもの、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエス
テル等のフタル酸系のもの、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。
えばシクロヘキセンオキシド系のものが挙げられる。具
体的には、表7に示す化学式(化−37)〜(化−4
1)で表されるもの等が挙げられる。化学式(化−4
1)中、Mは2〜50の整数を表す。好ましくは、化学
式(化−41)で表されるもの等が挙げられる。
飽和脂肪酸としては、例えば次式[化2]、
又はCH3を表す。]で表されるものが挙げられる。具
体的には不飽和脂肪酸としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、クロトン酸等が挙げられる。
てよい。例えば、原料用エポキシ樹脂の一種以上と不飽
和脂肪酸の一種以上[例えばアクリル酸及び/又はメタ
アクリル酸(以下、単に「(メタ)アクリル酸」という
ことがある。)]とを、必要に応じ加熱下に、撹拌混合
して調製してよい。
エポキシ基の20〜80%、特に40〜60%に付加す
るのが好ましい。不飽和脂肪酸の付加量が20%未満の
もの(単に、「20%未満不飽和脂肪酸付加物」のよう
に言うことがある。以下、同様。)は、熱硬化性樹脂組
成物に粘着性が生じ、基板に塗布したときに余分の樹脂
をうまく除去できない場合がある。逆に80%超過不飽
和脂肪酸付加物は、一次硬化膜が硬くなり、後述の研磨
が困難となることがある。
エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸との付加物(具体的
には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂とアクリル
酸との付加物等)が挙げられ、これらの1種以上を熱硬
化性組成物中に含有してよい。
I)として、(メタ)アクリレート類(即ち、アクリレ
ート類及び/又はメタアクリレート類)を含有する。
類としてはアクリル酸類とヒドロキシ化合物とのエステ
ル化物等が挙げられる。又、上記メタアクリレート類と
してはメタアクリル酸類とヒドロキシ化合物とのエステ
ル化物等が挙げられる。
ては、前記化学式[化2]により表される不飽和脂肪酸
等が挙げられる。具体的には、アクリル酸類及びメタク
リル酸類としては、アクリル酸、メタアクリル酸、クロ
トン酸等が挙げられる。
ル類、(ヘミ)アセタール若しくは(ヘミ)ケタール、
ヒドロキシ酸エステル等が挙げられる。
ール、環系アルコール、多価アルコール類、芳香族アル
コール等が挙げられる。
しては、例えばC1〜C10のものが挙げられる。具体
的には、低級アルコールとしては、ブタノール、ヘキサ
ノール、2−エチルヘキシルアルコール等が挙げられ
る。
しては、例えば単環系若しくは多環系(二環系、三環系
等)のアルキル又はアルケニルアルコールが挙げられ
る。具体的には、環系アルコールとしては、ジシクロペ
ンタニルアルコール、ジシクロペンテニルアルコール、
イソボニルアルコール、フルフリルアルコール等が挙げ
られる。
としては、多価アルコール、及びその誘導体、例えば多
価アルコールの部分エーテル、多価アルコールのエチレ
ンオキシド(EO)付加体、多価アルコールの部分エス
テル等が挙げられる。
ルとしては、例えばC2〜C8のアルカンジオール若し
くはシクロアルカンジオール、グリコール類、ビスフェ
ノールA類、エリスリトール類等が挙げられる。
1,3−プロパンジオール、エチレングリコール、ジシ
クロペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、ビスフェノールA、ペンタエリスリト
ール、ジペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロ
パン等が挙げられる。
テルとしては、例えば上記多価アルコールの部分アリー
ルエーテル(部分フェニル若しくはクレジルエーテル
等)、部分アルキル(「アルキル」としてはC1〜C4
のもの等)若しくはアルケニル(「アルケニル」として
はC1〜C4のもの等)エーテル(部分ブチルエーテ
ル、部分アリルエーテル等)で表されるもの等が挙げら
れる。
体としては、例えば上記多価アルコールのモノEO付加
体、POE(EO重合度2〜6等)エーテル変性物等が
挙げられる。この場合、多価アルコールの水酸基の一部
若しくは総てにEOが付加していてもよい。
テルとしては、例えば上記多価アルコールの炭素環カル
ボン酸エステル(安息香酸エステル等)、ヒドロキシ酸
エステル(ヒドロキシヒバリン酸等)で表されるもの等
が挙げられる。
としては、具体的にはベンジルアルコール等が挙げられ
る。
タール若しくは(ヘミ)ケタールとしては、上記アルコ
ール類(例えば環系アルコール、多価アルコール等)と
ホルムアルデヒド、ヒドロキシアルデヒドの縮合物等が
挙げられる。具体的には、ホルムアルデヒド・ジシクロ
ペンテニル・ヘミアセタール、トリシクロデカンジメタ
ノール、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプ
ロパン等が挙げられる。
エステルとしては、具体的にはフルフリルアルコールの
カプロラクトン開環付加体、ヒドロキシピバリン酸ネオ
ペンチルグリコール等が挙げられる。
Tg(℃)が80〜180、特に120〜150のもの
が好ましい。Tgが80未満だと一次硬化膜が粘着性を
有するようになることがある。逆に180を超過する、
一次硬化膜が硬くなり過ぎることがある。
基、水酸基等の親水性基を含有しないときは、熱硬化性
樹脂組成物の吸湿性を低く抑えることができる。その結
果、硬化物の体質性を高くすることができる。
表11に示す化学式(化−42)〜(化−72)で表さ
れるもの等が挙げられ、これらの1種以上含有してよ
い。
(化−47)、(化−48)、(化−49)、(化−5
0)、(化−64)、(化−65)、(化−67)、
(化−68)、及び(化−69)で表されるもの等が挙
げられ、これらの1種以上含有してよい。化学式(化−
46)中、nは1若しくは2を表す。
II)として、一次硬化反応に係るラジカル重合開始剤
を含有する。成分(III)としては、ラジカル重合開
始温度が後述の結晶性エポキシ樹脂(IV)の融点温度
より高く且つ二次硬化反応開始温度より低いものが好ま
しい。ラジカル重合開始温度が低過ぎると、基板に塗布
した樹脂中の脱泡が十分でないまま一次硬化を起こす場
合がある。逆に、ラジカル重合開始温度が高すぎると、
二次硬化反応が一次硬化反応より先に起きてしまい、後
述の基板表面の研磨が困難となる場合がある。成分(I
II)としては、例えばラジカル重合開始温度が60〜
150℃、特に90〜120℃のものが好ましい。
反応に於いてエポキシ基ではなく不飽和結合(特に、上
記不飽和脂肪酸に由来するもの)が関与するようなもの
が好ましい。
ばケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、パ
ーオキシケタール、ジアシルパーオキサイド、ジアルキ
ルパーオキサイド、パーオキシジカーボネート、及びパ
ーオキシエステル等の有機過酸化物等が挙げられる。具
体的には成分(III)としては、t−ブチルパーオキ
シベンゾエート、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘ
キサネート、ジクミルパーオキシド等が挙げられ、これ
らの一種以上を含有してよい。
V)として、結晶性エポキシ樹脂を含有する。成分(I
V)としては、融点が常温より高く一次硬化反応開始温
度よりも低いもの、例えば80〜110℃、特に90〜
105℃が好ましい。融点が常温より低い場合、又は融
点が一次硬化反応開始温度よりも高い場合、加温してい
っても熱硬化性樹脂組成物の粘度が急激に低下せず又は
全く低下しないことがある。その結果、基板に塗布した
樹脂中の脱泡が十分でない場合がある。
・s)が、融点〜一次硬化反応開始温度に於いて50以
下、特に0.1〜20が好ましい。融解後の粘度が高過
ぎると、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でない場合
がある。
脂組成物中に於いて難溶性のものが好ましい。成分(I
V)が易溶性のものである場合、加温していっても熱硬
化性樹脂組成物の粘度が急激には低下しないことがあ
る。その結果、基板に塗布した樹脂中の脱泡が十分でな
い場合がある。
型、ジフェニル型、ハイドロキノン型、ビフェニルノボ
ラック型、及びフルオレイン型等の結晶性エポキシ樹脂
が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。具体的に
は、ビフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、次式
[化3]、
で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有して
よい。ジフェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、例え
ば次式[化4]
R1及びR2は同一でも異なっていてもよいH、CH3
若しくはt−ブチルを表す。]で表されるものが挙げら
れ、これらの一種以上含有してよい。具体的には、ジフ
ェニル型結晶性エポキシ樹脂としては、表12に洗わさ
れる化学式(化−73)〜(化−77)で表されるもの
等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
ては、具体的には次式[化5]、
で表されるものが挙げられ、これらの一種以上含有して
よい。
脂としては、具体的には次式[化6]、
されるものが挙げられ、これらの一種以上含有してよ
い。
は、具体的には次式[化7]、
(V)として、潜在性硬化剤を含有する。成分(V)
は、加熱により二次硬化反応を起こさせるものである。
成分(V)としては、二次硬化反応開始温度が一次硬化
反応開始温度より高いものが好ましい。二次硬化反応開
始温度が低過ぎると、二次硬化反応が一次硬化反応より
先に起きてしまい、後述の基板表面の研磨が困難となる
場合がある。逆に、二次硬化反応開始温度が余りに高過
ぎると、プリント配線板自体を熱損傷してしまうことが
ある。成分(V)としては、例えば二次硬化反応開始温
度が150〜220℃、特に170〜200℃となるも
のが好ましい。
ミド(DICY)類、イミダゾール類、BF3−アミン
錯体、アミンアダクト型硬化剤、アミン−酸無水物(ポ
リアミド)アダクト型硬化剤、ヒドラジド系硬化剤、ア
ミン系硬化剤のカルボン酸塩、オニウム塩等が挙げら
れ、これらの一種以上含有してよい。
化剤としては、イミダゾール系硬化剤(2−エチル−4
−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール等)若
しくはアミン系硬化剤(ジエチルアミン等)とエポキシ
化合物、尿素若しくはイソシアネート化合物とのアダク
ト物等が挙げられる。
としては、具体的にはアジピン酸ジヒドラジド(AD
H)、セバチン酸ジヒドラジド(SDH)等が挙げられ
る。
ルボン酸塩としては、例えばナイロン塩やATU(3,
9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−
テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン)・アジピン
酸塩等が挙げられる。
は、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩
等が挙げられる。
〜表15で示される化学式(化−78)〜(化−95)
で表されるもの等が挙げられ、これらの一種以上含有し
てよい。好ましくは、化学式(化−78)、(化−7
9)、(化−80)で表されるものである。尚、化学式
(化−83)中、nは0〜3の整数を表す。
必要に応じ、種々の添加剤を添加してよい。添加剤とし
ては、例えば充填剤、有機・無機着色剤、難燃剤、消泡
剤等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、アルミナ、
酸化チタン、酸化ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、炭
酸カルシウム、タルク、マイカ、ガラスビーズ、クレー
等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。
カーボンブラック、フタロシアニンブルー等が挙げら
れ、これらの一種以上含有してよい。
は、成分(II)をマトリックス成分としてのみなら
ず、溶剤を兼ねて含有させることができる。その場合、
溶剤は添加しなくてもよい。溶剤を含有しない場合は、
耐半田性等が更に優れた硬化膜を形成することができ
る。
て、成分(I)が100重量部に対し、成分(II)は
50〜300重量部(特に150〜250重量部)、成
分(III)は5〜20重量部(特に8〜15重量
部)、成分(IV)は50〜200重量部(特に60〜
120重量部)、成分(V)は5〜30重量部(特に1
0〜20重量部)が好ましい。
への塗布性が悪化することがある。逆に、300重量部
を超過すると、アンダーコートの耐熱性が低下すること
がある。
に一次硬化しないことがある。その結果、粘着性があ
り、研磨性がよくないことがある。逆に、20重量部を
超過しても、一次硬化反応はあまり促進されないことが
ある。
硬化反応前に熱硬化性樹脂組成物が十分に粘度低下を起
こさず、基板に塗布した樹脂中に気泡が残存することが
ある。逆に、200重量部を超過すると、一次硬化膜の
表面がべた付き、後の研磨工程に支障を来たすことがあ
る。
反応が十分行われず、アンダーコートの耐熱性、耐湿性
等が十分でない場合がある。逆に、30重量部を超過し
ても、二次硬化反応はあまり促進されないことがある。
えば各成分(I)〜(V)及び必要に応じ添加剤を混合
し、均一に分散した後、真空脱泡して行ってよい。各配
合成分の添加順序等は特に限定されず、各配合成分を順
次に加え、若しくは全配合成分を一度に加えてもよい。
化性樹脂組成物は、基板への塗布性等を考慮すると、樹
脂粘度(Pa・S、室温)10〜50、特に15〜30
が好ましい。
る。本発明の平滑板の製造方法に於いては、上記本発明
の熱硬化性樹脂組成物を基板表面の凹部に塗布し、低温
にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後高温にて二
次硬化を行うことを特徴とする。
る凹部の平滑化に適用することができる。例えば、配線
板表面上の回路間の凹部、ビアの凹部、及び部品埋め込
み用の凹部等、種々の凹部の平滑化に本発明の製造方法
を適用することができる。
樹脂組成物が塗布される板状物をいう。基板には、単層
基板及び積層基板等を含む。更に、基板には、各種部品
(電子部品等)が搭載されているもの、及び搭載されて
いないもの等を含む。具体的には、基板としては、例え
ばプリント配線板、プリント回路板、絶縁基板等の電子
材料用基板等が挙げられる。
面の少なくとも一部が上記平滑化処理されている板状物
をいう。
間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造を例示して
説明する。即ち、平滑化したプリント配線板は、本発明
の熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板表面の凹部に塗
布し、低温にて一次硬化を行い、表面研磨をし、その後
高温にて二次硬化を行うことにより、製造される。
脂組成物をプリント配線板上の導体回路間に形成された
凹部に塗布する。塗布方法としては、例えばスクリーン
印刷法、ロールコート法等が挙げられる。
「低温」とは、後述の二次硬化温度よりも低い温度、と
いう意味である。具体的には一次硬化温度としては、例
えば100〜150℃であってよい。一次硬化温度が余
りに低過ぎると、成分(IV)が十分に溶解せず、その
結果塗膜中に気泡が残存することがある。逆に一次硬化
温度が余りに高過ぎると、二次硬化反応が起こり、硬化
膜が硬くなり過ぎることがある。その結果、研磨性が低
下することがある。
0分であってよい。一次硬化時間が余りに短すぎると、
成分(IV)が十分に溶解せず、その結果塗膜中に気泡
が残存したまま一次硬化してしまうことがある。逆に一
次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低下するこ
とがある。
含む表面を研磨して、平滑化する。研磨方法としては、
機械研磨(ベルトサンダー、バフ研磨、サンドブラス
ト、スクラブ研磨等)、化学研磨(過硫酸塩、過酸化水
素−硫酸混合物、無機・有機酸等を使用するもの等)等
が挙げられる。本発明に於いては、研磨後の表面は、通
常、段差が5μ以下の平滑性を有する。
「高温」とは、前述の一次硬化温度よりも高い温度、と
いう意味である。二次硬化温度としては、例えば150
〜200℃であってよい。二次硬化温度が余りに低過ぎ
ると、エポキシ基の係わる反応が十分に進行せず、硬化
膜の耐熱性、耐湿性が低下することがある。。逆に二次
硬化温度が余りに高過ぎると、基板自体が熱損傷を受け
ることがある。
0分であってよい。二次硬化時間が余りに短すぎると、
硬化膜の耐熱性及び耐湿性等が十分でない場合がある。
逆に、二次硬化時間が余りに長過ぎると、作業効率が低
下することがある。
層を設けてもよい。例えば、前記研磨表面上に絶縁層及
び/又は保護層等を積層してよい。この場合は、これら
各種層をラミネートした後に二次硬化を行ってよい。例
えば、前記研磨表面上に絶縁層材料及び/又は保護層材
料を被覆した後、加熱及び/又は光照射により上記材料
を硬化させ、絶縁層及び/又は保護層を形成する。その
後、昇温して二次硬化を行ってよい。
二次硬化とを同時に行ってもよい。例えば、前記研磨表
面上に絶縁層材料及び/又は保護層材料を被覆した後、
必要に応じ光照射を行いながら、二次硬化を起こす温度
まで加熱して硬化を行ってよい。
C)、層間絶縁剤(エポキシ樹脂組成物等)、プリプレ
グ等が挙げられる。保護層材料としては、感光性ソルダ
ーマスク等が挙げられる。
様として、ビアの凹部を平滑化したプリント配線板の製
造を例示して説明する。即ち、平滑化多層プリント配線
板は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を多層プリント配線
板用基板表面にあるビアに塗布し、低温にて一次硬化を
行い、表面研磨をし、導体回路を形成し、絶縁層及び/
又は保護層を被覆し、その後高温にて二次硬化を行うこ
とにより製造される。
ル箔等)にて被覆された基板表面のビアに、本発明の熱
硬化性樹脂組成物を上記と同様にして塗布する。この塗
布により、ビアの凹部が樹脂にて充填・埋められる。
硬化を行った後、一次硬化膜を含む側の表面を研磨す
る。本発明に於いては、研磨後の表面は、通常、段差が
3μ以下の平滑性を有する。
形成させる。即ち、研磨した表面に対し、エッチングレ
ジスト加工を行い、次いでエッチングを行い、その後エ
ッチングレジストを除去して、導体パターンを形成させ
る。
ドライフィルムを被覆した後、パターンマスクを介して
露光・硬化してレジストを形成するドライフィルム(ラ
ミネート)法、導体箔の不要部を予め有機レジストで被
覆した後に、導体パターン部を電着により金属レジスト
にて被覆し、その後有機レジストのみを除去する電着法
等が挙げられる。
は、例えば塩化第二鉄エッチング液、塩化第二銅エッチ
ング液、アルカリエッチャント、過酸化水素/硫酸等が
挙げられる。これらは、上記エッチングレジスト加工の
種類に応じ、適宜選択してよい。
化ナトリウム水溶液等のレジスト剥離液をスプレーノズ
ル等からパネル表面へ噴射して、レジストを洗い流すこ
とにより行ってよい。
縁層、保護層等の各種層を設けた後、又は各種層の形成
と同時に、二次硬化を行い、ビアの凹部を平滑化したプ
リント配線板が製造される。
記の回路間の凹部を平滑化したプリント配線板の製造方
法に従って、更に処理してよい。この場合、回路間の凹
部及びビアの凹部の両方を平滑化したプリント配線板を
製造することができる。
板は、優れた耐半田性、耐湿性等を有する。例えば、保
護層をラミネートした平滑化プリント配線板等は、一般
に260℃の溶融半田に60秒間浸漬しても、クラッ
ク、膨れ・剥れ等が発生することはない。
ると考えられる。即ち、本発明の熱硬化性樹脂組成物を
一次硬化温度まで加熱していく過程に於いて、先ず成分
(IV)が融解する。その際、樹脂粘度が著しく低下す
る。その結果、樹脂中の気泡が(実質的に)総て抜ける
という現象が起こる。その後、一次硬化が起こるので、
硬化膜中には(実質的に)全く気泡が残存しない。その
ため、非常に耐熱性、耐湿性等の優れた硬化膜が得られ
る。
樹脂中の重合性基を一度に全硬化させるものではなく、
一次硬化と二次硬化の二段階硬化を行わせる。そのた
め、一次硬化膜は、全硬化膜に比し架橋密度が低く、硬
くなり過ぎない。それ故、硬化膜(一次硬化膜)表面の
研磨が容易になり、微細な研磨が可能となり、非常に平
滑な表面とすることができる。
具体的に説明する。 (熱硬化性樹脂組成物の調製) ・実施例1〜10、並びに比較例1及び2 成分(I)と成分(II)との混合物、成分(II
I)、成分(IV)、成分(V)、並びに他の配合成分
を順次加え、撹拌混合した。次いで、3本ロールミルに
て均一に分散させた。得られた均一分散物を真空脱泡し
て、熱硬化性樹脂組成物(各実施例1〜10、並びに比
較例1及び2)を調製した。表16及び表17に、各配
合成分及び配合量(kg)を示す。
板の製造) ・実施例11〜17 厚みが1.6mmのプリント配線板[銅回路厚が40
μ、L/S=75μ]を基板として使用した。即ち、熱
硬化性樹脂組成物(各実施例1〜7)を、250メッシ
ュのポリエステルスクリーンを用いてマスク印刷して、
上記基板上に塗布した。
(5)を30倍の顕微鏡により調べた。結果を、表18
及び表19に示す。
まで加熱し、この温度下、60分間、一次硬化を行っ
た。
の顕微鏡により調べた。更に、一次硬化膜の表面硬度を
鉛筆硬度法(JISK−5400)により調べた。結果
を、表18及び表19に示す。
ず400番のベルトサンダーにて1回研磨した後、60
0番バフにて4回研磨した。研磨残りは無く、良好に研
磨できた。又、導体回路間の凹凸の段差を、表面荒さ計
にて調べた。結果を表18及び表19に示す。図4に、
研磨後のプリント配線板の断面図を示す。
ートした。そして、真空プレスにより180℃まで加熱
し、この温度下、90分間、二次硬化を行って、本発明
の回路間の凹部を平滑化したプリント配線板(各実施例
11〜17)を製造した。図1に、その断面構造を示
す。
下のようにして調べた。即ち、プリント配線板を260
℃の溶融半田中に60秒間浸漬して、その後クラック、
及び膨れ・剥れの有無を調べた。結果を表18及び表1
9に示す。
を、以下のようにして調べた。即ち、先ずプリント配線
板を85℃、85%RHの環境下にて168時間放置し
た。次いで、25℃、60%RHの環境下にて24時間
保存した。その後、このプリント配線板を260℃の溶
融半田中に60秒間浸漬して、クラック、及び膨れ・剥
れの有無を調べた。結果を表18及び表19に示す。
較例1を使用した以外は、実施例11〜17と同様にし
て、熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布及び一次硬化を
行った。
磨を試みたが、表面に粘着性があり、研磨できず、以後
の工程を行うことはできなかった。尚、熱硬化性樹脂組
成物を基板に塗布したときの樹脂中の気泡、及び一次硬
化膜中の気泡を、実施例11〜17と同様にして調べ
た。結果を、表19に示す。
線板の製造) ・実施例18〜20 ビアを有する多層プリント配線板用銅張基板を使用し
た。この多層プリント配線板用銅張基板は、図5に示す
ように、ビア(8)、絶縁基板(12)、絶縁層(1
3)、導体回路(11)、(14)、(16)及び(1
9)、充填樹脂(15)、並びに銅箔(17)等から構
成され、全厚0.8mm、銅箔(17)の厚さ20μ且
つL/S=50μ、ビア(8)の直径75μであった。
の替わりに各実施例8〜10を使用し、更に実施例18
に於いては一次硬化温度を150℃の替わりに110℃
にした以外は、実施例11〜17と同様にして、熱硬化
性樹脂組成物の基板への塗布及び一次硬化を行った。
ず400番バフにて一回研磨した後、更に600番バフ
にて4回研磨した。研磨残りは無く、良好に研磨でき
た。図6に、研磨後の基板の断面図を示す。図中、
(9)はアンダーコート(一次硬化膜)である。尚、ビ
ア(8)部分の凹凸の段差を、表面荒さ計にて調べた。
結果を表19に示す。
ようにして導体パターンを形成させた。先ず、ドライフ
ィルムを用いドライフィルム(ラミネート)法にて、エ
ッチングレジストを形成した。即ち、ドライフィルムを
上記研磨表面にラミネートし、ネガ型フィルム(パター
ンマスク)を重ね合わせ、超高圧水銀灯にて、露光・硬
化した。
ムを剥離し、露出したレジスト面へ現像液をスプレーノ
ズルから吹き付け現像し、その後水洗した。尚、現像液
としては、1%炭酸ナトリウム溶液を使用した。
にてエッチングレジストを被覆した側の表面に、塩化第
二鉄溶液(36重量%)をスプレーノズルから吹き付け
て、不要銅箔を溶解除去した。
ウム水溶液をスプレーノズルから上記エッチングした側
の表面へ噴射して、エッチングレジストを膨潤させなが
ら洗い流した。
せた後、ソルダーマスクを被覆し、更に二次硬化した。
即ち、先ず、導体パターンが形成された側の表面に紫外
線・熱硬化型アクリレート/エポキシ混合樹脂を150
メッシュのテトロンスクリーンを介してスキージ(スキ
ージ硬度75)にてスクリーン印刷した。
てブレベークした後、露光(300mj/cm2)硬化
した。そして、1%炭酸ナトリウム溶液(30℃、2.
5kg/cm2)にて現像した。その後、170℃にて
30分間加熱して、硬化を行った。
平滑化した多層プリント配線板(各実施例18〜20)
を製造した。図2に、その断面構造を示す。図中、(1
0)はトップコート(ソルダーマスク)、(18)はア
ンダーコート(二次硬化膜)を示す。
ときの樹脂中の気泡、一次硬化膜中の気泡、一次硬化膜
の表面硬度、耐半田性、及び耐湿性を、実施例11〜1
7と同様にして調べた。結果を、表19に示す。
多層プリント配線板用銅張り基板を使用した。そして、
熱硬化性樹脂組成物として、実施例8〜10の替わり
に、比較例2を使用した以外は、実施例18〜20と同
様にして、熱硬化性樹脂組成物の基板への塗布及び一次
硬化を行った。
磨を試みたが、表面に粘着性があり、研磨できず、以後
の工程を行うことはできなかった。尚、熱硬化性樹脂組
成物を基板に塗布したときの樹脂中の気泡、一次硬化膜
中の気泡、及び一次硬化膜の表面硬度を、実施例18〜
20と同様にして調べた。結果を、表19に示す。
に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用して製造された
プリント配線板(各実施例11〜17)及び多層プリン
ト配線板(各実施例18〜20)は、高温の溶融半田に
浸漬しても、クラック、膨れ・剥れ等が全く(若しくは
殆ど)生じることはなく、耐半田性、耐湿性に優れるこ
とが判る。
成物(比較例1)を使用した場合は、硬化膜中に気泡が
残存する。更に、一次硬化膜に粘着性があり、表面研磨
できず、以後の工程を行うことはできない(比較例
3)。
く付加していないエポキシ樹脂(比較例2)を使用した
場合は、一次硬化膜に粘着性があり、表面研磨できず、
以後の工程を行うことはできない(比較例4)。
ことにより、硬化膜の研磨が容易となり、高度な平滑板
[平滑化(多層)プリント配線板等]を製造することが
できる。更に、本発明の熱硬化性樹脂組成物を使用する
ことにより、硬化膜中に気泡等を残存させなくすること
ができる。従って、本発明の熱硬化性樹脂組成物を用い
て製造される平滑板[平滑化(多層)プリント配線板
等]は、耐半田性、耐湿性等に特に優れるものである。
プリント配線板の断面図である。
リント配線板の断面図である。
線板の断面図である。
る。
断面図である。
合のプリント配線板の断面図である。
図である。
Claims (7)
- 【請求項1】 (I)エポキシ樹脂と不飽和脂肪酸と
の付加物、(II)(メタ)アクリレート類、(II
I)ラジカル重合開始剤、(IV)結晶性エポキシ樹
脂、及び(V)潜在性硬化剤を含有することを特徴とす
る熱硬化性樹脂組成物。 - 【請求項2】 請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物を基
板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を行い、表面
研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うことを特徴と
する平滑板の製造方法。 - 【請求項3】 請求項2記載の製造方法にて製造された
平滑板。 - 【請求項4】 請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物をプ
リント配線板表面の凹部に塗布し、低温にて一次硬化を
行い、表面研磨をし、その後高温にて二次硬化を行うこ
とを特徴とする平滑化プリント配線板の製造方法。 - 【請求項5】 請求項4記載の製造方法にて製造された
平滑化プリント配線板。 - 【請求項6】 請求項1記載の熱硬化性樹脂組成物を多
層プリント配線板用基板表面にあるビアに塗布し、低温
にて一次硬化を行い、表面研磨をし、導体回路を形成
し、絶縁層及び/又は保護層を被覆し、その後高温にて
二次硬化を行うことを特徴とする平滑化多層プリント配
線板の製造方法。 - 【請求項7】 請求項6記載の製造方法にて製造された
平滑化多層プリント配線板。
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