JP2001192554A - スルーホール充填用インク及びそれを用いたプリント配線板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 スルーホールに平坦に埋め込みを行い、研磨
を行わないか、必要最小限の研磨にとどめたスルーホー
ル充填用インクに関し、優れた耐熱性を有し、また穴埋
めしたスルーホールの上に導体パターンのメッキを行っ
た場合、半田ボール接合時等に剥がれ等の不具合を生じ
ないスルーホール充填用インクを提供する。 【解決手段】 （Ａ）シアン酸エステル樹脂２５〜７０
重量部、（Ｂ）室温で液状であるエポキシ樹脂３０〜７
５重量部、（Ｃ）平均粒子径１０〜３０μｍの銅フィラ
ーが樹脂１００重量部に対して３００〜６００重量部、
及び（Ｄ）平均粒子径１μｍ〜１０μｍ未満の銅合金、
ニッケル及びニッケル合金から選ばれた少なくとも一種
のフィラーが樹脂１００重量部に対して３００〜７００
重量部からなる、樹脂エッチング処理のみでメッキ可能
なスルーホール充填用インク。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はプリント基板に設け
られるスルーホールに使用されるメッキ接着強度に優れ
るスルーホール充填用インク及びそれを用いたプリント
配線板に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＢＧＡ（ボ−ルグリッドアレイ）、ＣＳ
Ｐ（チップスケ−ルパッケージ）やＦＣＰ（フリップチ
ップパッケージ）において、半導体素子を搭載するプリ
ント基板の高密度化の要求はますます強くなり、スルー
ホール上に半田接続のための銅パッドを設置せざるを得
なくなってきた。そのためにはスルーホール上に形成し
たメッキ層がスルーホール穴埋め樹脂に強力に接着し、
半田接合時の高温でメッキ層の剥がれ等を生じないこと
が必要である。そのためには、樹脂に充分な耐熱性とメ
ッキ層との結合力を有するスルーホール穴埋め樹脂が必
要である。また、穴埋め樹脂を平坦化するための研磨
は、基板に加わる応力により寸法変化を起こす問題や、
銅箔まで削る問題があったが、平坦に穴埋めし、デスミ
ア処理等の樹脂エッチングのみでメッキを行うことで解
決できる。熱硬化性樹脂にメッキ接着力を付与する従来
からの一般的方法として、熱硬化性樹脂にゴム成分を添
加し、樹脂の硬化後、過マンガン酸処理により表面のゴ
ムを溶解させ、それにより樹脂表面に凹凸を生じさせて
メッキ接着力を向上させる方法がある。こうした方法
は、メッキ接着力は向上するが、ゴム成分の多量添加の
ため耐熱性の低下が著しくなる。

【０００３】また、スルーホール穴埋め樹脂としては、
エポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせに金属粉を混合し
たものが提案されている。この場合、メッキ接着力及び
耐熱性は満足する程度であるが、熱衝撃に対してフィラ
ー或いはスルーホール壁面と穴埋め樹脂の間等にクラッ
クを生じる。その対策として長鎖脂肪族エステル或いは
エーテルのジグリシジル化合物を添加する方法（特開平
４−１７３８５８号公報）あるいは長鎖脂肪族基を有す
るモノグリシジル化合物が提案されている。しかしなが
らこれらの方法は熱衝撃によるクラックには優れている
ものの、耐熱性を低下させ高温時の接着力或いは耐湿特
性を著しく低下させメッキ層の剥離を生じる結果となり
問題を解決するに至らない。

【０００４】最近における電子部品の薄型化や小型化へ
の指向、集積度の増大などに伴って、半導体装置用のプ
リント板の配線密度はますます高密度化しており、スル
ーホール上にも半田接続用のパッドを設置せざるを得な
くなっている。従来の金属粉入りエポキシ樹脂充填用イ
ンクでスルーホールを穴埋めし、メッキをする方法は導
通を取るだけの用途であれば問題なかったが、当該部分
に直接半田ボールで別プリント板と接続することは想定
していないため耐湿性、耐熱性及び接着力が不足であ
り、従来の金属粉入りエポキシ樹脂インクでは、充分な
信頼性が得られなくなってきた。

【０００５】また、使用される基板も薄くなる傾向があ
るため、穴埋め樹脂の研磨による応力によっても基板が
寸法変化を起こし、高密度化した配線パターンの作成を
困難にする。研磨の過程で銅箔まで削ることにより、設
計の配線の厚みを確保できない問題も生じる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従来のスルーホール充
填用インクは、電気導通をとるだけの目的或いはその上
にメッキをする場合も電気回路を作成できれば良しとし
ているので、その特性は半田接続を目的とする場合には
不充分である。スルーホール充填用インクの上のメッキ
に半田ボールを溶融接続する用途には、加熱時メッキ接
着力、耐熱衝撃性、吸湿接着力等の解決しなければなら
ない問題点があった。また、とくに小型化、薄型化によ
り使用する基板は薄くなり、穴埋め樹脂の研磨は行わな
いか、最小限度とする必要があった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は上述の事実に鑑
みてなされたもので、その目的とするところは、密着
性、耐熱性、耐湿性、柔軟性及び電気特性等に優れたシ
アン酸エステル樹脂とエポキシ樹脂とからなる組成物に
メッキ接着力を付与するための特定の金属フィラーを配
合することにより、デスミア処理等の樹脂エッチングに
よりメッキ接着力を発現するスルーホール充填用インク
を提供することにある。

【０００８】本発明者らは、シアン酸エステル樹脂とエ
ポキシ化合物とからなるスルーホール充填用インクのバ
インダー用液状樹脂組成物及びメッキ付着のための核に
する金属フィラーについて検討を進めた。その結果、エ
ポキシ樹脂として、室温で液状であるエポキシ樹脂また
はエポキシ樹脂混合物を選択し、通常のアミン系樹脂ま
たは化合物、酸無水物、フェノ−ル系樹脂等のエポキシ
硬化剤及び硬化促進剤を一切使用せず、シアン酸エステ
ル樹脂とエポキシ樹脂とを特定の割合に組み合わせる
と、バインダー用樹脂に必要な耐熱性、耐湿性、密着力
に優れた組成物が得られること、及びメッキを密着させ
るにはバインダー樹脂にメッキ付着の核になることを重
点とするフィラーとアンカー効果を重点とするフィラー
とを混合することで優れた結果が得られることを見いだ
して、これについてさらに検討を重ねて本発明を完成さ
せた。すなわち 本発明は、（Ａ）シアン酸エステル樹
脂２５〜７０重量部、（Ｂ）室温で液状であるエポキシ
樹脂３０〜７５重量部、（Ｃ）平均粒子径１０〜３０μ
ｍの銅フィラーが樹脂１００重量部に対して３００〜６
００重量部及び（Ｄ）平均粒子径１μｍ〜１０μm未満
の銅合金、ニッケル及びニッケル合金から選ばれた少な
くとも一種のフィラーが樹脂１００重量部に対して３０
０〜７００重量部からなる、デスミア処理等の樹脂エッ
チングのみでメッキ可能なスルーホール充填用インクを
提供する。スルーホール充填用インクの粘度は２５℃に
於いて２０〜３００Pa・sであることが充填性に良い。

【０００９】以下、本発明の組成物を構成する各成分に
ついて詳細に説明する。まず本発明組成物の（Ａ）成分
に用いるシアン酸エステル樹脂は特公昭４１ー１９２８
号公報に示されているシアナト基（ーＯーＣ≡Ｎ）を有
するモノマー化合物も特に限定されることなく使用され
る。具体的には、２，２ービス（４ーシアナトフェニ
ル）プロパン、ビス（４ーシアナトー３，５ージメチル
フェニル）メタン、ビス（４ーシアナトフェニル）チオ
エ−テル、２，２ビス（４ーシアナトフェニル）ヘキサ
フロロプロパン及びビス（４ーシアナトフェニル）エタ
ンが好適なものとして例示される。さらに、（Ａ）成分
としては、上記の多官能シアン酸エステルモノマ−の予
備反応させたプレポリマ−も好適に使用できる。このプ
レポリマ−の重合の程度は１００℃粘度で０．０１〜
０．１Ｐａ・ｓであることが好ましい。

【００１０】また、（Ａ）成分に用いるシアン酸エステ
ル樹脂としては、フェノ−ル性水酸基を通常３個以上含
有する樹脂とハロゲン化シアンを反応させて、該フェノ
−ル性水酸基をシアナト基とした化合物がある。例え
ば、特公昭５３ー４２０７６号公報に示されるようなフ
ェノ−ルノボラックシアネ−トあるいは特公平６ー５５
８１４号公報に示されるフェノ−ル・ジシクロペンタジ
エン共重合物のシアネ−トが挙げられる。

【００１１】本発明組成物の（Ａ）成分のシアン酸エス
テル樹脂には三菱ガス化学（株）の発明になる熱硬化性
樹脂である、多官能性シアン酸エステル類のモノマ−な
いしはシアン酸エステルプレポリマ−と多官能性マレイ
ミド類のモノマ−ないしはプレポリマ−とを９５：５な
いし５：９５の重量比で予備反応亦は予備混合させたも
のを含む（以下BTレジンという）。一般的に販売されて
いるものは、シアン酸エステルは２，２ービス（４ーシ
アナトフェニル）プロパンであり、多官能性マレイミド
はビスマレイミドからなるものである。本発明の（Ａ）
成分としては市販されている組成のＢＴレジンに限定さ
れるものではないが、市販品は入手し易い利点がある。
但し、ＢＴレジンの１００℃における溶融粘度は０．０
１〜０．１Ｐａ・ｓであることが好ましい。（Ａ）成分
は耐熱性、耐湿性および接着性等の重要な特性を本組成
物に付与する成分である。

【００１２】（Ｂ）成分の液状エポキシ樹脂は２種類も
しくはそれ以上のエポキシ樹脂の混合物であってもよ
く、混合状態で室温で液状であればよい。例えばエポキ
シ樹脂として２，２ービス（４ーヒドロキシフェニル）
プロパンのジグリシジルエ−テル、ブタジエンジエポキ
シド、ビニルシクロヘキセンジオキシド、レゾルシンの
ジグリシジルエ−テルなどの２官能エポキシ化合物、多
価フェノ−ルまたは多価アルコ−ルとエピクロルヒドリ
ンとを縮合させて得られるエポキシグリシジルエ−テ
ル、ポリグリシジルエステル、ノボラック型フェノ−ル
樹脂とエピクロルヒドリンとを縮合させて得られるエポ
キシノボラック、過酸化法によりエポキシ化したエポキ
シ化ポリオレフィン、エポキシ化ポリブタジエンが例示
される。なお、モノエポキシ化合物を適宜併用すること
は差し支えなく、このモノエポキシ化合物としてはスチ
レンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオ
キシド、メチルグリシジルエ−テル、エチルグリシジル
エ−テル、フェニルグリシジルエ−テル、アリルグリシ
ジルエ−テル、オクチレンオキシド、ドデセンオキシド
などが例示される。（Ｂ）成分は（Ａ）成分の耐熱性、
耐湿性を低下させること無く、本組成物の粘度を低下さ
せ作業性を良くする。

【００１３】本発明の平均粒子径１０〜３０μmという
サイズの銅フィラーはメッキ接着に対するアンカー効果
が大きく、メッキ接着力を大きくする寄与は大きい。し
かし、このサイズの銅フィラーのみでは、研磨処理では
安定しているメッキ接着力が過マンガン酸処理等の樹脂
エッチング後のメッキ接着力はバラツキが大きくなる。
バラツキが大きくなる原因はフイラーサイズが大きいた
め過マンガン酸処理等の樹脂エッチングのみでは硬化し
たインク表面に現れるメッキの核となる銅表面積が少な
い場合がある等のバラツキが現れるためと考えられる。
粒子径１０μm未満の金属銅フィラーに変更するとアン
カー効果は小さいため、研磨処理でのメッキ接着力は低
下するが、過マンガン酸処理等の樹脂エッチングでのメ
ッキ接着力は研磨処理と同程度の接着力に安定する。ま
た、別の問題として金属銅がシアン酸エステル樹脂およ
びエポキシ樹脂の硬化触媒になり、特に１０μm未満の
微粒子の銅粉であるほど強くその傾向が現れるため、反
応速度が速くなり過ぎるので、銅フィラーをアンカー効
果発現に必要なだけの量の添加が困難になる。

【００１４】上述した問題を解決するため、本発明に用
いる１〜１０μm未満のフィラーは銅より硬化触媒作用
の小さいフィラーとした。それらは銅合金、ニッケル、
ニッケル合金であり（以下合金フィラーともいう）、銅
合金は銅とアルミ、銅と亜鉛、銅と錫であり、ニッケル
合金はニッケルとアルミ、ニッケルと銅のそれぞれ任意
の割合の合金のフィラーである。これらのフィラーは混
合しても良い。これらフィラーは硬化したインクを過マ
ンガン酸処理することによりメッキ付着の核となってイ
ンク表面に現れやすいサイズの合金フィラーであること
によると考える。

【００１５】銅フィラー及び合金フィラーの粒子形状に
は球状、不定形状或いは樹枝状等がある。球状の粒子は
ベース樹脂の粘度上昇が少ないため充填量を多くできる
特徴があり、不定形状及び樹枝状の粒子はベース樹脂の
粘度上昇を大きくするが、樹脂への埋まり方が深いので
銅メッキへのアンカー効果は大きい。これらの形状の異
なる粒子の特徴を有効にするような配合とすることがよ
り好ましい。

【００１６】銅フィラー及び合金フイラーの充填量は、
平均粒子径１０〜３０μmの銅フィラーは樹脂１００重
量部に対して３００〜６００重量部、平均粒子径１〜１
０μm未満の銅合金、ニッケルまたはニッケル合金の合
金フィラーは樹脂１００重量部に対して３００〜７００
重量部である。１０〜３０μmの銅フィラーと１〜１０
μm未満の合金フィラーの混合割合は、樹脂に対して上
述した配合の範囲であれば特に制限は無い。

【００１７】本発明のスルーホール充填用インクに於い
て、線膨張係数を何らかの目的の数値、例えば基板の
Ｘ、Ｙ、Ｚ方向の何れかに合わせる必要を生じる場合が
ある。その時、上述してきた本発明の組成物に球状シリ
カを添加する。樹脂１００重量部に対して平均粒子径２
〜２０μmの球状シリカを１〜１００重量部加えること
ができる。

【００１８】本発明の充填用インクには必要に応じて硬
化触媒を添加することができる。好適な硬化触媒は金属
キレートあるいは金属塩である。金属キレートとしては
一般的なものでよく、金属として鉄、コバルト、亜鉛、
銅、マンガンが好ましい。金属キレートの配位子として
しても特に制約はなく、入手の容易なアセチルアセト
ン、サリチルアルデヒド、ベンゾイルアセトン等がよ
い。金属塩触媒としての金属は、鉄、コバルト、亜鉛、
アルミニウムがよく、ナフテン酸あるいはオクチル酸の
塩がよい。添加する触媒の量は必要に応じて添加するの
で特に制限はないが、樹脂１００重量部に対して０．５
重量部までである。

【００１９】本発明のスルーホール充填用インク組成物
に着色剤、消泡剤、レベリング剤、表面処理剤、界面活
性剤等を必要量添加し、流動性調整、ボイド防止を行う
こともよい。本発明のスルーホール充填用インクは、必
要とする各成分をライカイ機、ロール、ニ−ダーなどの
混合装置を用いて均一に混練することにより得られる。
その混合順序等の具体的方法に特に制限はない。

【００２０】本発明のスルーホール充填用インクはスク
リーン印刷によりスルーホールの位置に直接必要量を供
給し、不要の研磨を最小限度にする。通常は余分な樹脂
を削り取る研磨をする際、メッキ接着力を保持するため
の銅フィラー、合金フィラーが表面に現れる。しかし、
研磨は薄い基板を変形させ、スルーホールの位置ずれの
原因となる。また、研磨量が多いと銅箔まで削ることに
もなる。研磨はできるだけ最小限にすることが望まれる
が、研磨されない面のメッキ接着力を確保する問題があ
る。その解決のため、樹脂エッチングを行い、銅フィラ
ー、合金フィラーを表面に析出させる。樹脂エッチング
は例えばプリント板のドリル穴明け後のデスミア処理に
一般的に使用する薬液で行うことができる。具体的には
アルカリ過マンガン酸塩が好適に使用できるが、これに
限定するものではない。

【００２１】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例に基ずいて説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。なお、実施例などの「部」の記載は特に断
らない限り重量基準である。

【００２２】実施例１〜７、比較例１〜６ 実施例及び比較例の配合を表１及び表２に示した。それ
らに使用した樹脂および金属粉の詳細は次の通りであ
る。 ＢＴ２０００：２,２ービス(４ーシアナトフェニル)プ
ロパン三菱ガス化学製 ＢＴ２１６０Ｂ：１００℃溶融粘度０．１Ｐａ・ｓのＢ
Ｔレジン三菱ガス化学製 ＥＸＡ８３０ＬＶＰ：ビスフェノールＦエポキシ大日本
インキ化学（株）製 Ｅ−８００−３．５：日本石油化学（株）製 エポキシ
化ポリブタジエン エピコート１５２：油化シエルエポキシ（株）製 ノボ
ラックエポキシ ＥＸＡ７０６２：大日本インキ化学（株）製ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル Ａ−１８７：日本ユニカ−（株）製 シランカップリン
グ剤 ＦＣＣ−ＳＰ−９９：福田金属箔粉工業（株）製１０μ
m電解銅粉 ＳＦＲ−Ｃｕ：日本アトマイズ加工（株）製１２μmア
トマイズ銅粉 ＳＦＲ−ＮiＣu６０４０（ニッケル銅合金６μm）、Ｓ
Ｆ−ＣｕＡｌ８０２０（銅アルミ合金４μm）、ＳＦ−
ＢＳ６０４０（銅亜鉛合金６．５μm）、 ＳＦＲ−Ｎｉ（ニッケル粉３．５μm）：日本アトマイ
ズ加工（株）製

【００２３】表１

【００２４】表２ 注：２エチル４メチルイミダゾール

【００２５】各種性能の測定は以下のようにして行っ
た。

【粘度】単位 Pa・ｓ、得られたインク組成物の２５℃
の粘度をＢ型粘度計を用いて測定した。

【メッキ接着力試験】実施例及び比較例で得られたイン
ク組成物を用いて、１００メッシュテトロンスクリーン
を使用し穴明けしない銅張板に５０〜８０μm厚みに全
面印刷を行った。その時印刷作業性を確認した。印刷後
１６０℃で３時間加熱硬化させた。熱硬化したサンプル
は＃４００の研磨紙で表面研磨したものと、研磨しない
ものとを作製した。これらのサンプルを過マンガン酸処
理を行い、つぎにメッキを行った。メッキしたサンプル
のインク組成物とメッキの接着力をＪＩＳ Ｃ６４８１
による剥離強度により測定した。 剥離強度は２５℃お
よび１００℃で測定した。剥離強度はｇ／ｃｍの単位で
示した。

【耐冷熱衝撃性試験及びＰＣＴ後半田耐熱テスト用試験
片作成】０．３ｍｍ径に穴明けし、スルーホールメッキ
した０．６ｍｍ厚みの銅張板に実施例及び比較例で得ら
れたインク組成物を用いて、２５０メッシュテトロンス
クリーンを使用し、スルーホールにインクを充填する印
刷を行った。その時印刷作業性を確認した。印刷後１６
０℃で３時間加熱硬化させた。一方のサンプルは過剰に
充填し、＃４００の研磨紙で表面研磨し、平坦化した。
別に、適正量のインクをスルーホールに充填したサンプ
ルを作成し、若干の修正以外は研磨しないサンプルを作
成した。これらのサンプルを過マンガン酸処理を行い、
つぎにメッキ行い、さらにスルーホール上以外の銅箔お
よびメッキをエッチングにより除去した２種類のサンプ
ルを作成した。

【耐冷熱衝撃性試験】冷熱試験条件は−６５℃３０分〜
１２５℃３０分（気相）で、上記作成したサンプルで、
繰り返しを１０００サイクル行った。メッキ相の剥離や
フクレ、硬化したインクのクラックの有無あるいは硬化
したインクとスルーホール壁面との剥がれの有無を顕微
鏡による断面観察で行った。観察結果は 不良品数／試
験数で示した。

【ＰＣＴ後の半田耐熱性】上記で作成したテストピ−ス
を１１０℃、１００％湿度で２４時間の吸湿処理をした
後、２４０℃の半田浴に１分間浸漬した。その後、実体
顕微鏡でメッキ相の剥離やフクレ、硬化したインクのク
ラックの有無あるいは硬化したインクとスルーホール壁
面との剥がれの有無を顕微鏡による断面観察で行った。
観察結果は不良品数／試験数で示した。

【００２６】試験結果を表３，４に示した。本発明の顕
著な効果が認められた。表３の各実施例の特性測定では
優れた信頼性のある結果を示している。

【００２７】表３．実施例特性

【００２８】表４に比較例の特性を示した。比較例１〜
３は本発明におけるフィラーの特定の組み合わせからは
ずれる場合であり、比較例４〜６は樹脂組成が本発明の
特定の範囲から外れる場合である。いずれも実施例の結
果に及ばない。

【００２９】表４．比較例特性

【００３０】

【発明の効果】本発明のスルーホール充填用インク組成
物はメッキ密着性、耐冷熱衝撃性、耐湿性、半田耐熱性
に優れ、本発明のスルーホール充填用インクを使用した
プリント基板のスルーホール上に半田ボールによる接続
を行っても信頼性が高く有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD00X CD03X CD04X CD06X CD07X CD19X CM00W DA076 DA087 DC007 FD016 FD017 GQ00 4J039 AD21 AE05 AE13 BA06 BA38 BA39 EA24 EA37 EA38 EA43 EA48 GA16 5E317 AA24 BB01 BB11 CC31 CD01 CD25 CD27 GG09

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）シアン酸エステル樹脂２５〜７０
   重量部、（Ｂ）室温で液状であるエポキシ樹脂３０〜７
   ５重量部、（Ｃ）平均粒子径１０〜３０μｍの銅フィラ
   ーが樹脂１００重量部に対して３００〜６００重量部、
   及び（Ｄ）平均粒子径１μｍ〜１０μm未満の銅合金、
   ニッケル及びニッケル合金から選ばれた少なくとも一種
   のフィラーが樹脂１００重量部に対して３００〜７００
   重量部からなる、樹脂エッチング処理のみでメッキ可能
   なスルーホール充填用インク。
2. 【請求項２】 シアン酸エステル樹脂（Ａ）が、シアン
   酸エステル樹脂１００重量部に対してビスマレイミド２
   〜５０重量部を予備混合又は予備反応させたビスマレイ
   ミド含有シアン酸エステル樹脂である請求項１記載のス
   ルーホール充填用インク。
3. 【請求項３】 スルーホールにスルーホール充填用イン
   クを充填し、硬化した後、スルーホールから突出してい
   る部分を研磨し、さらに樹脂エッチングを行ってからメ
   ッキ処理を行うことを特徴とする請求項１又は２記載の
   スルーホール充填用インクを用いたプリント配線板。
4. 【請求項４】 スルーホールにスルーホール充填用イン
   クを平坦に充填し、硬化した後、研磨することなく、樹
   脂エッチングを行ってからメッキ処理を行うことを特徴
   とする請求項１又は２記載のスルーホール充填用インク
   を用いたプリント配線板。