WO2004068506A1

WO2004068506A1 - 導電ペースト

Info

Publication number: WO2004068506A1
Application number: PCT/JP2003/014445
Authority: WO
Inventors: Hideji Kuwajima; Jun-Ichi Kikuchi; Kuniaki Satou
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2004-08-12
Also published as: TW200418052A; TWI284328B; JP2004047421A; CN1745437A; US20060145125A1; AU2003303839A1; JP4389148B2; KR100832628B1; CN100407340C; US7718090B2; KR20050104357A

Abstract

本本発明は、導電粉の高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーション性に優れ、銀めっき量を低減することで価格競争力も高く、はんだ付電極形成用、導電接着剤用等に適した導電ペーストを提供することを目的とする。本発明の導電ペーストは、銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して０．０２～０．５重量％の脂肪酸が被覆された略球状銀被覆銅粉８０～９７重量％と銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して０．０２～１．２重量％の脂肪酸が被覆された偏平状銀被覆銅粉を３～２０重量％含む導電粉及びバインダを含有してなることを特徴とする。

Description

明細書導電ペース卜技術分野

本発明は、配線板の回路形成、シールド層形成、電子部品の電極形成、はんだ付電極形成、導電性接着剤等に使用される導電ペーストに関する。背景技術

印刷配線板上に導電回路を形成する方法の 1つとして、金、銀、銅、カーボン等の導電性粉末を用い、それにパインダ、有機溶剤及び必要に応じて添加剤などを加えてペースト状に混合していた（例えば、電子材料、 1 9 9 4年 1 0 月号（第 4 2〜4 6頁）参照）。特に高導電性が要求される分野では、金粉、銀粉、パラジウム粉又はこれらの合金粉が一般的に用いられていた。

上記のうち銀粉を含有する導電ペーストは、導電性が良好なことから印刷配線板、電子部品等の配線層（導電層）又は電子部品の電気回路や電極の形成に使用されているが、これらは高温多湿の雰囲気下で電界が印加されると、電気回路や電極にマイグレーシヨンと称する銀の電析が生じ電極間又は配線間が短絡するという欠点が生じる。このマイグレーションを防止するための方策はいくつか行われており、導体の表面に防湿塗料を塗布するか、導電べ一ストに含窒素化合物などの腐食抑制剤を添加する等の方策が検討されているが十分な効果の得られるものではなかった。銀粉に替えて銀一パラジウム合金粉を使用すれば耐マイグレーション性は改善できるが、銀及びパラジウムが高価なため銀 —パラジウム合金粉も高価になる欠点を有していた。

また、導通抵抗の良好な導体を得るには銀粉の配合量を増加しなければならず、銀粉が高価であることから導電ペーストも高価になるという欠点があった。銀被覆銅粉を使用すればマイグレーションを改善でき、これを用いれば安価な導電ペーストが得られることになる。しかし、銀で銅粉の表面を均一にかつ厚く被覆するとマイダレ一ションの改善効果が十分ではない。しかも得られる導電ペーストの塗膜に、直接はんだ付けを適用することができないという欠点があった。さらに銀粉を使用した導電ペーストにはんだ付けを行う場合、銀喰われが起こり、十分な接合が得られないという欠点もあった。

一方、銀粉以外に銅粉を使用する場合がある。しかし、銅粉を使用した導電ペーストは、加熱硬化後の銅の被酸化性が大きいため、空気中及びバインダ中に含まれる酸素と銅粉が反応し、その表面に酸化膜を形成し、導電性を著しく低下させる。そのため、各種還元剤を加えて、銅粉表面の酸化を防止し、導電性が安定した銅ペーストが開示されているが、導電性及び導電性の安定性は銀ペーストには及ばず、高温高湿試験などで導通抵抗値が増大するなどの欠点があつ 7こ。

また、導電ペースト中の、銅粉の含有率を高くしなければ安定した導電性が得られない。しかし、銅粉の含有率を高くすると、この影響で接着性が悪くなつたり、保存安定性が悪くなるなどの欠点があった。しかも、得られた銅べ一ストの塗膜に、従来の銅べ一ストでは、直接はんだ付けを適用することができないという欠点もあった。

従来、公知の導電ペーストは、接着剤として使用する場合、はんだペーストに比較して導電粉が高価であることから導電ペーストも高価であるという欠点を有していた。従って銅べ一ストより導電性の信頼性が高く、かつ銀ペーストより耐マイグレーション性に優れ、はんだペースト及び乾燥硬化の作業性に優れた導電接着剤が望まれていた。

また、従来、公知の導 ¾ペーストは、直接はんだ付けをすることができないため、導電ペーストの塗膜に活性化処理を施して無電解めつきするか又は塗膜を陰極としてめつき液中で電気銅めつきを施した後、めっきで得られた銅皮膜上にはんだ付けをしていた。しかし、塗膜と銅めつきとの層間の結合が確実でないと実用的ではない。従って、無電解めつき又は電気めつきを施す必要のないはんだ付け可能な導電ペーストが開発されれば、回路形成工程が大幅に短縮されるので、そのメリットは大きい。

はんだは金属とは接合し易いが、パインダとは接合しない。はんだ付けを行う場合、理想的には導電粉のみの塗膜を形成し、それにはんだ付けを行えばよいが、バインダを用いず導電粉のみでは塗膜を形成できないという問題点がある。

そのためバインダを使用し、導電べ一ストにして用いている。しかし、信頼性及び塗膜形成の作業性を重視するためバインダの量についても制限があり、例えば、バインダの比率を高くすると、金属である導電粉をバインダが覆ってしまい、はんだと導電粉が接触する面積がなくなってしまうため、はんだが付かなくなり、導電性も低下するという欠点が生じる。

はんだが付くような導電ペーストにするためには、限りなく銅箔に近い組成にする必要がある。即ち、導電粉をあるスペースに入れた場合、導電粉の充填性が高く、導電粉同士の間にできた隙間の体積分だけバインダが占めるような組成にすることが理想である。

しかし、上記のように導電粉の比率を高くすると、導電ペーストの粘度が極端に高くなり、導電ペーストの作製が困難になり導電ペーストを塗布する作業性も悪くなると共に導電粉同士を結着させるバインダが少ないため塗膜の強度も低下する。また導電性接着剤として使用する場合には、接着性が低下するので、使用に適さない。さらに導電ペーストを用いてはんだ接合を行う場合には、はんだ付け性、導電性、作業性、強度さらにはコストのバランスがとれている導電ペース卜が必要である。

はんだ代替材料として導電接着を目的として使用する場合、導電ペーストの印刷性、接着性及び導通の信頼性と共に、短時間で乾燥、硬化できる作業性も重要である。これまでチップ部品等のはんだ付けにアッセンプリメーカが使用していたリフロー炉を、はんだ代替接着剤の乾燥、硬化に使用できれば、設備の有効活用がはかれ、好ましい。一般の銀ペーストの場合、はんだリフロー炉のような高温、短時間の乾燥，硬化では膨れを生じやすい欠点がある。また銅ペーストも高温短時間の硬化では導電性が安定せず、また恒温恒温試験又は気相冷熱試験等の信頼性試験で、導通をなくす所謂断線状態になる欠点を有する導電べ一ストを用いる方法は、導電粉をバインダに分散させ、ペースト状にした導電ペーストを基板の表面に塗布又はスルーホールに充填して第 1図に示すような導電層を形成する方法である。なお第 1図において 1は導電ペースト及び 2は銅箔である。

また、印刷配線板に形成したスルーホールに導電層を形成する他の手段としては、スルーホール内壁に銅めつきを施して導電層を形成する方法がある。一般的にスルーホール内に充填して用いる孔埋め導電ペーストを用いた場合の層間接続は、小さい孔でありながら高導電性を必要とするため、孔にできる限り導電ペーストを充填し、孔にすき間なく導電ペーストを埋め込む必要がある。そのため従来の孔埋め導電ペーストは導電粉の比率を高くする必要があるが、導電粉の比率を高くすると導電ペーストの粘度が高くなり孔への充填性が低下してしまう。これに対してパインダの比率を高くすると粘度が低くなり孔への充填性が向上するが導電性が低下してしまうという欠点が生じる。

その方策として、溶剤を含まない無溶剤型で、バインダとして液状エポキシ樹脂を主成分とした導電ペーストを用い、また孔の大きさにより溶剤を若干使用した導電ペーストを用いていた。

しかし、エポキシ樹脂はフエノール樹脂などと比較すると、熱による硬化収縮量が低いため、エポキシ樹脂を主成分とする導電ペース卜の抵抗が低くなり難いという欠点があった。

抵抗を低くするためには、導電ペーストにおける導電粉の割合を高くするか、銀など高導電性の金属粉を使用すればその欠点を補うことは可能であるが、導電ペーストが高価になってしまう。 ' 一方、フエノール樹脂を主成分とした導電ペーストもあるが、この導電べ一ストはエポキシ樹脂を主成分とする導電ペーストより導電性は良好であるが、導電ペーストの粘度が高くなり孔への充填性に問題があった。

また、導電ペーストを用いてスルーホール内に導電層を形成する場合、溶剤を多量に含む導電ペーストを用いてスル一ホール内を充填すると、溶剤の乾燥によりスルーホール内にボイドを生じることが避けられない。そのため第 2図に示すように、基材 3の表面、導電ペーストを充填したスルーホール端部、銅箔ランド 7上及び一部の銅箔回路 8上に絶縁層 5を形成し、さらに導電材料（ジャンパー導電ペースト）で絶縁層 5上に導電材印刷回路（以下印刷回路とする）を形成するような多層回路板では、スルーホール内のポイドをなくし、スルーホール 1 0と銅箔ランド 7、銅箔回路 8及び印刷回路との接続の信頼性を高くしなければならないという欠点があった。なお第 2図において、 4は導電層、 6はジャンパー回路及び 9はオーバーコート層である。

スルーホールの導通をスルーホ一ル内壁に形成した銅めつきで行うようにして多層回路板を製作する場合、スルーホール内壁に銅めつきを施した後、スル一ホールを埋めた導電ペースト上に蓋めつきを施せば、上記の欠点を解消することができるが、工程が増えコストも高くなるので好ましくない。

また、スルーホール内壁に銅めつきを施して導電層を形成し、空隙を樹脂で埋め込む方法もあるが、この方法においても工程数が多くなるためコストが高くなるという欠点がある。

また、スル一ホ一ル内にボイドレス又は略ボイドレスの導電材料を充填してスルーホールの導通を確保した後、基材表面に絶縁層及び印刷回路を形成する方法があるが、この方法ではスルーホール内に充填した導電材料と銅箔ランド部が銅箔の端部断面で接続されるため、接続の信頼性が低くなる欠点がある。これを回避するには、前記の蓋めつきを施せばよいが、これでは工程が増え、コストが高くなり好ましくない。

さらに、スルーホール内に、溶剤を 1 5重量％以上含む銀導電材料（銀べ一スト）を充填する銀スルーホール配線板を使用し、この配線板の表面に絶縁層及び印刷回路を形成して多層回路板を作製する場合、溶剤の揮発に伴ってスル —ホール内に生じる大きな空隙が信頼性を低下させる原因となる。即ち、洗浄工程などの際にボイド内にイオン性不純物が残存すると耐マイグレーション性が低下する。また銀スルーホール配線板では、銀ペーストが銅箔ランド上に厚く盛り上がる場合があり、部品実装の場合、この厚く盛り上がった銀ペーストの高さが障害になる場合がある。

一方、鉛を主成分とするはんだ材料もあるが、このようなはんだ材料は、融点が比較的低く、かつ作業性もよいため長期にわたって幅広く実用化されてきた。

しかし、近年になって、毒性の高い鉛を含有するため、鉛含有廃棄物の処理で、人体又は環境の生態系に悪影響を及ぼし易いことから、鉛の使用規制が提案されている。現在、鉛の代替としてビスマスなどの比較的低融点の金属材料を使用する低融点金属ろう材が開発されているが、これらの融点は鉛はんだに比較して高いため、基板材料又は実装電子部品等の耐熱性を高くしなければならず、技術的な困難さ、コストアップを招く等の欠点があった。一般的に使用されている孔埋め導電ペーストを用いた多層化積層工程は、孔に導電ペーストを充填し、予備乾燥させたビルドアップ層を積層し、本乾燥として加熱加圧を行う。そのため本乾燥後に導電ペーストが硬化していることが必要であり、また積層後加圧することによって加圧しない場合よりも導電性が向上している必要がある。

ところが、従来の孔埋め導電ペーストは、バインダの主成分がエポキシ樹脂でありその硬ィ匕剤としてイミダゾール類を一般的に用いているが、導電粉として凝集を解きほぐす解粒処理を行い表面に銅が露出している略球状銀被覆銅粉を用いた場合、導電ペーストの硬化性が低下することがあるという欠点があつた。

解粒処理を行った銀被覆銅粉を使用するためには、銅とキレート結合を形成せず、エポキシ樹脂の硬化剤として働く物質を添加する必要がある。

また、略球状銀被覆銅粉は銀めつき加工工程で凝集し易く、タップ密度が低いため、高含有率で導電ペーストに配合すると粘度上昇を引き起こし好ましくない。

さらに、解粒処理を行つた略球状銀被覆銅粉を使用するとレゾ一ル型フエノ —ル樹脂は銅とキレ一ト結合を起こすため導電ペース卜の保管中に粘度上昇を起こす欠点を有していた。

また、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂及びエポキシ樹脂をバインダとして用いて導電接着剤（導電ペースト）を作製した場合において、もし印刷配線板に接着した接着部品に不具合が生じて、接着部品を取り換える場合には、熱硬化性樹脂硬化物をゴム状態にできる高い温度に加熱しなければならないが、このようなときは、バインダとして熱可塑性樹脂を使用すれば上記の欠点を解消することができる。

本発明は、導電粉の高配合率化が可能で導電性の信頼性又は耐マイグレーシヨン性に優れ、銀めつき量を低減することで価格競争力も高く、はんだ付電極形成用、導電接着剤用等に適した導電ペーストを提供するものである。

また、本発明は、高充填性及び流動性に優れた導電ペーストを提供するものである。

また、本発明は、シェルフライフに優れ短時間での硬化が可能で、かつ遠赤外炉（以下 I R炉とする）使用での短時間乾燥、硬化性に優れた配線板回路形成用、孔埋め用等に適した導電ペーストを提供するものである。

また、本発明は、低粘度、高充填量化でき、エポキシ当量が小さいことから耐熱性も良好な導電ペーストを提供するものである。

また、本発明は、シェルフライフの安定した導電ペーストを提供するものである。

また、本発明は、印刷後における乾燥の際の滲みが少ない導電ペーストを提供するものである。

また、本発明は、特に硬化性に優れた導電ペーストを提供するものである。また、本発明は、シェルフライフに優れ、接着部品の取り外し性が良好な導電接着剤に適した導電べ一ストを提供するものである。

また、本発明は、導電性が良好でシェルフライフの安定した導電ペーストを提供するものである。

また、本発明は、印刷後における乾燥の際の滲みが少なく、接着性及び可撓性に優れた導電ペーストを提供するものである。

さらに、本発明は、リフロー炉使用の速硬化条件下でも、ポイドの発生が少なく、接着性、導電性及び印刷性に優れ、半導体装置や受動部品等の実装に適した導電ペーストを提供するものである。発明の開示

本発明は、銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して 0 . 0 2〜0 . 5重量％の脂肪酸が被覆された略球状銀被覆銅粉 8 0〜9 7重量％と銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して 0 . 0 2〜1 . 2重量％の脂肪酸が被覆された偏平状銀被覆銅粉を 3〜 2 0重量％含む導電粉及びバインダを含有してなる導電ペーストに関する。

また、本発明は、略球状銀被覆銅粉が、平均粒径が 1〜1 0 m及びタップ密度が真密度に対する相対値で 5 5〜7 5 %であり、かつその表面が平滑化されたものである前記の導電ペーストに関する。

また、本発明は、バインダの主成分が、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにこれらの硬化剤、添加剤及び溶剤である前記の導電ペーストに関する。

また、本発明は、エポキシ樹脂のエポキシ当量が、 1 3 0〜3 3 0 g Z e Q である前記の導電ペーストに関する。

また、本発明は、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノ一ル樹脂が、アルコキシ基の炭素数が 1〜 6である前記の導電ペーストに関する。

また、本発明は、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂が、アルコキシ化率が 5〜 9 5 %のものである前記の導電べ一ストに関する。

また、本発明は、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノ一ル樹脂が、重量平均分子量が 5 0 0〜2 0 0 , 0 0 0である前記の導電ペーストに関する。

また、本発明は、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂とエポキシ榭脂の配合割合が、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂：エポキシ樹脂が重量比で 5 ： 9 5〜6 0 ： 4 0である前記の導電べ一ストに関する。

また、本発明は、バインダの主成分が、熱可塑性樹脂並びに添加剤及び溶剤である前記の導電ペーストに関する。また、本発明は、熱可塑性樹脂が、熱軟化温度が 9 0〜2 4 0 °Cの熱可塑性樹脂である前記の導電ペーストに関する。

また、本発明は、熱可塑性樹脂が、フエノキシ樹脂である前記の導電ペース卜に関する。

さらに、バインダの主成分が、エポキシ樹脂及び硬化剤である前記の導電べ —ス卜。 ' 図面の簡単な説明

第 1図は、スルーホールを導電ペーストで接続した状態を示す断面図である第 2図は、従来のスルーホール配線板の断面図である。

第 3図は、ポリイミドフィルム上にテストパターンを形成した状態を示す平面図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の導電ペーストは、銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して 0 . 0 2〜0 . 5重量％の脂肪酸が被覆された略球状銀被覆銅粉 7 5〜9 8重量％と銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して 0 . 0 2〜： L . 2重量％の脂肪酸が被覆された偏平状銀被覆銅粉を 3〜 2 0重量％含む導電粉及びパインダを含有してなることを特徴とする。

略球状銀被覆銅粉において、銅粉の表面への銀の被覆量は特に制限はないが、銅粉に対して 2 . 5〜1 2重量％の範囲であることが好ましく、 2 . 5〜7 . 5重量％の範囲であることがさらに好ましい。銀の被覆量が 1 2重量％を超えると銀被覆工程での凝集割合が高くなり、タツプ密度が低下する傾向があると共にコストアップとなり、一方、 2 . 5重量％未満であると銅の露出割合が π

高くなり、導電性の信頼性が低くなり易くなる傾向がある。

本発明で用いられる略球状銀被覆銅粉の平均粒径は、印刷、吐出等の取扱い

、価格の点で 1〜1 0 mの範囲が好ましく、 2〜7 /x mの範囲がさらに好ましい。

また、 B各球状銀被覆銅粉は、アスペクト比が 1〜1 . 5の範囲であることが好ましく、 1〜1 . 3の範囲であることがさらに好ましい。

一方、偏平状銀被覆銅粉においても、銅粉の表面への銀の被覆量は特に制限はなく、銅粉に対して 3〜1 2重量％の範囲であることが好ましく、 3〜1 0 重量％の範囲であることがさらに好ましい。銀の被覆量が 1 2重量％を超えるとコストアップになる傾向があり、 3重量％未満であると導電性の信頼性が低下する傾向がある。

本発明で用いられる偏平状銀被覆銅粉の平均粒径は、偏平状銀被覆銅粉を作製する際、表面の銀の被覆層が剥離又は損傷を防止する点で 1 0 m以下であることが好ましく、 6 . 5〜9 x mの範囲であることがさらに好ましい。また、偏平状銀被覆銅粉は、アスペクト比が 2〜2 0の範囲であることが好ましく、 2〜1 5の範囲であることがさらに好ましい。

なお、上記でいう平均粒径は、レーザー散乱型粒度分布測定装置により測定することができる。本発明においては、測定装置としてマスターサイザ一（マルバン社製）を用いて測定した。

また、本発明におけるアスペクト比とは、略球状銀被覆銅粉の粒子の長径と短径の比率（長径 Z短径）をいう。本発明においては、粘度の低い硬化性樹脂中に略球状銀被覆銅粉の粒子をよく混合し、静置して粒子を沈降させると共にそのまま樹脂を硬化させ、得られた硬化物を垂直方向に切断し、その切断面に現れる粒子の形状を電子顕微鏡で拡大して観察し、少なくとも 1 0 0の粒子について一つ一つの粒子の長径/短径を求め、それらの平均値をもってァスぺクト比とする。

ここで、短径とは、前記切断面に現れる粒子について、その粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせ粒子を挟むように選択し、それらの組み合わせのうち最短間隔になる二つの平行線の距離である。一方、長径とは、前記短径を決する平行線に直角方向の二つの平行線であって、粒子の外側に接する二つの平行線の組み合わせのうち、最長間隔になる二つの平行線の距離である。これらの四つの線で形成される長方形は、粒子がちょうどその中に納まる大きさとなる。

なお、本発明において行つた具体的方法については後述する。

本発明において、銅粉の表面に銀を被覆する方法としては特に制限はないが、例えば置換めつき、電気めつき、無電解めつき等の方法があり、銅粉と銀の付着力が高いこと及びランニングコストが安価であることから、置換めつきで被覆することが好ましい。

本発明においては、銅粉の表面に銀を被覆した銀被覆銅粉の表面にさらに脂肪酸を被覆するものである。本発明で用いられる脂肪酸としては、ステアリン酸、ラウリン酸、力プリン酸、パルミチン酸などの飽和脂肪酸又はォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸などの不飽和脂肪酸等が挙げられる。銀被覆銅粉の表面への脂肪酸の被覆量は、形状が略球状の場合は、銅粉に対して 0 . 0 2〜0 . 5重量％の範囲、好ましくは 0 . 0 2〜0 . 2重量％の範囲、さらに好ましくは 0 . 0 2〜0 . 1重量％の範囲とされ、 0 . 5重量％を超えると銀被覆銅粉同士の凝集を解粒し易く、また銀被覆銅粉が樹脂溶液に濡れ易くなるが、反面脂肪酸が内部離型剤として働くため、接着力が低下する。一方、脂肪酸の被覆量が 0 . 0 2重量％未満であると銀被覆銅粉同士の凝集を解粒することが困難になる。

また、銀被覆銅粉の形状が偏平状の場合は、銅粉に対して 0 . 0 2〜1 . 2 重量％の範囲、好ましくは 0 . 0 8〜1 . 0重量％の範囲、さらに好ましくは 0 . 1 5〜0 . 7重量％の範囲とされ、 1 . 2重量％を超えると偏平状銀被覆銅粉が樹脂溶液に濡れ易くなるが、反面脂肪酸が内部離型剤として働くため、接着剤に使用した場合は、接着力が低下する。一方、 0 . 0 2重量％未満であると偏平状に加工することが困難である。

銀被覆銅粉の表面に脂肪酸を被覆すれば下記のような利点がある。即ち、銅粉に銀めつきを施した場合、その後の乾燥工程で銅粉に含まれる水分を乾燥させるが、このとき水分を直接乾燥させると水の蒸発潜熱が大きいため乾燥に多くの時間を要する。しかし、水分を予めアルコール、アセトン等の親水性の有機溶剤で置換し、この有機溶剤を乾燥すれば乾燥は容易になる。本発明はこれを利用したもので、前記、有機溶剤に脂肪酸を配合して乾燥を容易にすると共に、脂肪酸の被覆量を上記に示す範囲にすることにより、銀被覆銅粉の凝集を容易に解粒させ、接着力についても何ら問題はなく、タップ密度の高い略球状銀被覆銅粉を得ることができると共に樹脂溶液に濡れ易く、接着力についても何ら問題のない偏平状銀被覆銅粉を得ることができる。

本発明において、導電粉としては上記の略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉が用いられる。

略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉の配合割合は、略球状銀被覆銅粉が 8 0〜 9 7重量％で偏平状銀被覆銅粉が 3〜 2 0重量％、好ましくは略球状銀被覆銅粉が 8 5〜9 7重量％で偏平状銀被覆銅粉が 3〜1 5重量％の範囲とされ、略球状銀被覆銅粉が 8 0重量％未満で偏平状銀被覆銅粉が 2 0重量％を超えると導電性の信頼性は問題が低下する場合があり、一方、略球状銀被覆銅粉が 9 7重量％を超え偏平状銀被覆銅粉が 3重量％未満であると導電性の信頼性が低下する場合がある。

略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 5 5〜7 5 %の範囲であることが好ましく、 5 8〜 7 5 %の範囲であることがさらに好ましい。タップ密度が 5 5 %未満の場合、充填密度が低いため導電粉の配合割合を高くすると導電べ一ストの粘度が高くなり、反面導電粉の配合割合を低くすると、十分な導電性及び信頼性が得られなくなる傾向がある。また銅粉を銀めつき処理すると銀被覆銅粉が得られるが、めっき処理しただけの銀被覆銅粉の表面は、銀の微結晶が析出しており、表面は平滑ではなく、粒子同士の流動性も低くなる傾向がある。また銀微結晶間に粒界が存在するため、銀めつき層の導電性自体も低い場合がある。さらに、銀めつき処理を行った場合、銀めつき層とコア材の銅粉との密着性が十分でない場合もある。一方、タップ密度が上限の 7 5 %を超える略球状銀被覆銅粉は、それ自体作製することが困難である。

また、偏平状球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 2 7〜5 0 %の範囲であることが好ましく、 3 0〜4 5 %の範囲であることがさらに好ましい。タツプ密度が 2 7 %未満の場合、略球状銀被覆銅粉と組み合わせて用いると、充填密度を低下させるため流動性が低下する傾向がある。一方、タップ密度が 5 0 %を超えると形状が球状に近くなり略球状銀被覆銅粉同士の接触性を向上させる効果が小さくなる傾向がある。

なお、タップ密度の相対値とは、 2 5 mmのストロークでタッピングを 1 0 0 0回行い、体積と質量から算出したタップ密度をその粒子の真密度又は理論密度で除した値である。

本発明で用いられるバインダとしては、主成分がアルコキシ基含有レゾール型フエノ一ル樹脂及びエポキシ樹脂並びにこれらの硬化剤、添加剤及び溶剤、主成分が熱可塑性樹脂並びに添加剤及び溶剤、主成分がェポキシ樹脂及び硬ィ匕剤が好ましいものとして挙げられる。

フエノ一ル樹脂を使用した導電ペーストは、エポキシ樹脂を単独で使用した導電ペーストより高い導電性が得られる。これは硬化収縮量がエポキシ樹脂よりフエノール樹脂の方が大きいため、導電体の体積減少が大きく、導電粉同士の接触面積及び確率が高くなるためである。高導電性が要求される導電ペース卜にはフエノール樹脂は不可欠であるが、導電ペース卜の粘度が高くなり易く、導電粉の配合割合を高くすることが困難であるが、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂を使用することによりこれらの問題を回避することができる。

アルコキシ基含有レゾール型フエノ一ル樹脂は、銅が露出した略球状銀被覆銅粉と混合しても、フエノール樹脂のメチロール基がアルコキシ基によってマスキングされているため、銅表面とメチ口一ル基との反応が抑制できる。一方、エポキシ樹脂は、その機械的性質，耐熱性，接着性に優れるため、接着剤などの用途のバインダとして適する。しかし、硬化剤としてイミダゾ一ル類を単独で使用する場合、硬化性を高くすると室温での暗反応が避けられず、シェルフライフが短くなることを避けられない。ところが、上記のアルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂とイミダゾールとを併用し、これらをェポキシ樹脂の硬化剤として使用すれば、シェルフライフが長く、かつ 1 6 0 °C前後での硬化性の優れた導電ペーストを得ることができる。

熱可塑性樹脂を使用して得られる導電接着剤（導電ペースト）は、印刷配線板上に接着した接着部品を交換する必要がある場合、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂及びエポキシ樹脂を使用して接着したものよりも接着部品を容易に交換することができるという効果を奏する。

エポキシ樹脂を使用して得られる導電接着剤（導電ペースト）は、半導体装置や受動部品を基板上に実装する用途に適用した場合、リフ口一炉を使用した速硬化条件でもボイドの発生が少ないため、所定の体積抵抗率ならびに接着力を発現することができる。また半導体装置や受動部品を接続する材料に必要な接着性を持ち、かつ、従来はんだペーストを使用した製造工程における印刷プ口セスに対応可能な導電ペーストであり、はんだ代替用途として十分な特性を有する。

溶剤は、粘性を調節して印刷、吐出等の作業性を制御するために使用可能であるが、その沸点が低いと作業中の粘度変化が大きく好ましくなく、一方、沸点が高すぎると乾燥性が悪くなり硬化、乾燥作業に支障をきたすため、大気圧での沸点が 1 5 0〜 2 5 0 °Cの溶剤を使用することが好ましく、 1 7 0〜 2 4 0 の溶剤を使用することがさらに好ましい。上記の条件に該当する溶剤としては、例えばェチルカルビ! ^一ル、ジプロピレングリコ一ルメチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルェチルエーテル、ジプロピレングリコ一ルイソプ口ピルメチルエーテル、ジプロピレングリコールイソプロピルェチルエーテル、卜リプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールェチルエーテルアセテート、エチレングリコールェチルエーテルアセテート、エチレンダリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールェチルエーテル、 3—メチルー 3—メトキシブタノール、 3—メチル一 3—メトキシブチルエーテル、乳酸ブチル等が挙げられる。

本発明で用いられるエポキシ樹脂は常温で液状のものが好ましい。常温で結晶化するものは液状物と混合して結晶化を回避することができれば結晶性のェポキシ榭脂であっても使用できる。本発明における常温で液状のエポキシ樹脂とは、例えば常温で固形のものでも常温で液状のエポキシ樹脂と混合することで常温で安定して液状となるものも含む。なお本発明において常温とは温度が約 2 5 °Cを示すものを意味する。

また、エポキシ樹脂のエポキシ当量は 1 3 0〜3 3 0 g Z e Qの範囲のものを用いることが好ましく、 1 6 0〜2 5 0 g / e qの範囲のものを用いることがさらに好ましい。

エポキシ樹脂は公知のものが用いられ、分子中にエポキシ基を 2個以上含有する化合物、例えばビスフエノール A、ビスフエノール AD、ビスフエノール F、ノポラック、クレゾ一ルノポラック類とェピクロルヒドリンとの反応により得られるポリグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルェ一テル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルダリコールジグリシジルエーテル等の脂肪族エポキシ樹脂やジグリシジルヒダントイン等の複素環式エポキシ、ビニルシクロへキセンジオキサイド、ジシクロペンタンジェンジォキサイド、アリサイクリックジエポキシアジペイトのような B旨環式ェポキシ樹脂が挙げられる。

必要に応じて可撓性付与剤が用いられる。可撓性付与剤は公知の物でよく、分子量中にエポキシ基を 1個だけ有する化合物、例えば n—ブチルダリシジルエーテル、バーサティック酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド、ェチルへキシルグリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ブチルフエニルダリシジルエーテル等のような通常のェポキシ樹脂が挙げられる。

これらのエポキシ樹脂及び可撓性付与剤は、単独又は 2種以上を混合して用いることができる。

アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂を併用し、なおかつ従来使用していた硬化剤を併用することで、上記のようにシェルフライフが長く、硬化性に優れ、かつ導電ペースト硬化物の耐溶剤性が良好になり好ましい。特に、融点、解離温度の異なる硬化剤を使用又は組み合わせて用いることにより、導電ペーストのセミキユア状態をコントロールできるので好ましい。その硬化剤としては、ポットライフの点でイミダゾール類が好ましいが、その他としては、例えばメンセンジァミン、イソフォロンジァミン、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエニルスルホン、メチレンジァニリン等のアミン類、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の酸無物、ジシアンジアミド等の化合物系硬化剤を用いてもよく、必要に応じて、潜在性ァミン硬化剤等の硬化剤と併用して用いてもよく、また 3級ァミン、トリフエニルホスフィン、テトラフエニルホスフエ二ルポレート等といった化合物を添加してもよい。

これらの硬化剤の含有量は、導電ペースト硬化物のガラス転移点（T g ) の点でエポキシ樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜2 0重量部の範囲であることが好ましく、 1〜1 0重量部の範囲であることがさらに好ましい。

導電ペース卜のバインダとして使用した場合の粘度、導電性等の点からアルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂のアルコキシ基の炭素数は、 1〜6であることが好ましく、 2〜4であることがさらに好ましい。

また、レゾール型フエノール樹脂のアルコキシ化率、即ち全メチロール基のアルコキシ化されている割合は、導電ペーストの粘度、導電性及び信頼性の点から 5〜9 5 %の範囲が好ましく、 1 0〜8 5 %の範囲がさらに好ましい。さらに、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂中のアルコキシ基は、ベンゼン環 1個当たりアルコキシ基が 0 . 1〜 2個の範囲が好ましく、 0 . 3 〜1 . 5個の範囲がより好ましく、 0 . 5〜1 . 2個の範囲がさらに好ましいなお、アルコキシ化率又はアルコキシ基の数は、核磁気共鳴スペクトル分析法（以下 NMR法とする）で測定できる。

本発明におけるアルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂の重量平均分子量は、導電ペーストの粘度、シェルフライフ、導電ペーストの硬化性、導電性、接着性、靱性等の点から 5 0 0〜 2 0 0， 0 0 0の範囲が好ましく、 5 0 0 〜1 2 0， 0 0 0の範囲がさらに好ましい。

なお、重量平均分子量はゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ一法で測定し、標準ポリスチレン換算する事により求めることができる。アルコキシ基含有レゾール型フエノ一ル榭脂とエポキシ樹脂の配合割合は、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂：エポキシ樹脂が重量比で 5 ： 9 5〜6 0 ： 4 0であることが好ましく、 1 0 ： 9 0〜4 0 ： 6 0であることがさらに好ましい。アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂の割合が上記の範囲を下回ると硬化剤としての働きが小さく、導電性も悪くなる傾向があり、上記の範囲を上回ると導電べ一ストの導電性は高いものの接着性、靱性、粘度等のバランスが悪くなる傾向がある。

熱可塑性樹脂は、熱軟化温度が 9 0〜2 4 0 °C、好ましくは 1 3 0〜 2 0 0 °Cの熱可塑性樹脂を用いることが望ましく、例えばフエノキシ樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂等が挙げられ、これらのうち熱軟化温度が 9 0〜2 4 0 °Cのフエノキシ樹脂を用いれば、機械的強度、耐熱性、接着性に優れるので好ましい。熱可塑性樹脂は、銅が露出した略球状銀被覆銅粉と混合しても、銅表面と官能基との反応が抑制できる。また熱可塑性樹脂を用いれば、シェルフライフが長く、かつ 1 0 0〜1 6 0 °C前後で乾燥するだけでよい導電ペーストを得ることができる。

本発明に用いられるバインダには、上記の材料以外に必要に応じてシラン系、チタネート系、アルミネート系等のカップリング剤（添加剤）やチキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等を添加して均一に混合して得られる。必要に応じて添加されるカップリング剤、チキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤等の含有量は、導電ペーストに対して 0 . 0 1〜1重量％の範囲であることが好ましく、 0 . 0 3〜0 . 5重量％の範囲であることがさらに好ましい。

本発明の導電ペーストは、上記のバインダ、導電粉及び必要に応じて添加されるカップリング剤、チキソ剤、消泡剤、粉末表面処理剤、沈降防止剤、溶剤等と共に、らいかい機、ニーダー、三本ロール等で均一に混合、分散して得ることができる。

本発明において、バインダと導電粉の配合割合は、バインダ：導電粉が重量比で 3 ： 9 7〜4 0 ： 6 0であることが好ましく、 1 0 ： 9 0〜2 5 ： 7 5であることがさらに好ましい。バインダの割合が上記の範囲未満であると粘度が高くなる傾向があり、上記の範囲を超えると導電性が低下する傾向がある。本発明の導電ペーストは、導電性の信頼性又は耐マイグレーションに優れ、はんだ付電極形成用、導電接着剤用に適する。

また、本発明の導電ペーストは、高充填性及び導電ペーストの流動性に優れる。

また、本発明の導電ペーストは、シェルフライフに優れ、かつ I R炉使用での短時間乾燥、硬化性に優れる。

また、本発明の導電べ一ストは、低粘度、高充填量化でき、また耐熱性が良好である。

また、本発明の導電べ一ストは、シェルフライフが安定性である。

また、本発明の導電ペーストは、印刷後における乾燥の際の滲みが少ない。また、本発明の導電ペーストは、硬化性に優れる。

また、本発明の導電ペーストは、シェルフライフに優れ、接着部品の取り外し性が良好な導電接着剤に適する。

また、本発明の導電ペーストは、導電性が良好でシェルフライフが安定である。

また、本発明の導電ペーストは、印刷後における乾燥の際の滲みが少なく、接着性及び可撓性に優れる。

さらに、本発明の導電ペーストは、リフ口一炉使用の速硬化条件下でも、ポイドの発生が少なく、接着性、導電性及び印刷性に優れ、半導体装置や受動部品等の実装に適する。実施例

以下、本発明を実施例により説明する。

実施例 1

アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂（当社試作品、アルコキシ基の炭素数が 4、アルコキシ化率 65%、重量平均分子量 1， 200) 38重量部、エポキシ当量が 170 g/e qのビスフエノール F型エポキシ樹脂（三井石油化学工業（株）製、商品名ェポミック R 110) 57重量部及び 2—フエ二ルー 4—メチル—イミダゾ一ル（四国化成（株）製、商品名キュアゾ一ル 2 P 4MZ) 5重量部を均一に混合してバインダとした。

なお、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂とビスフエノール F型ェポキシ樹脂の割合は、重量比でフエノール樹脂：エポキシ樹脂が 40 ： 60でめった。

次に、アトマイズ法で作製した平均粒径が 5. 1 mの球状銅粉（日本アトマイズ加工（株）製、商品名 SFR— Cii) を希塩酸及び純水で洗浄した後、水 1リットルあたり AgCN 80 g及び NaCN75 gを含むめっき溶液で球状銅粉に対して銀の被覆量が 3重量％になるように置換めつきを行い、水洗、乾燥して銀めつき銅粉（銀被覆銅粉）を得た。なお上記の乾燥の際に水分をエタノールで 3回置換した。特に 3回目のエタノールには、使用した銅粉 l kgあたり 0. 5 g (銅粉に対して被覆量が 0. 05重量％に相当）のステアリン酸を溶解し、このステアリン酸を溶解したエタノールで上記銀めつき銅粉に含む水分を置換した後乾燥してステアリン酸処理した銀めつき銅粉を得た。

この後、 2リットルのポールミル容器内に上記で得たステアリン酸処理した銀めつき銅粉 250 g及び直径が 3mmのジルコ二アポ一ル 2 kgを投入し、 3時間回転させて、ァスぺクト比が平均 1. 1及び平均粒径が 5. 1 mの解粒並びに表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉を得た。なお、略球状銀被覆銅粉の夕ップ密度は相対値で 6 5 %であった。

一方、上記と同様の球状銅粉を使用し、上記と同様の工程を経て球状銅粉に対して銀の被覆量（以下単に銀の被覆量とする）が 1 2重量％及び球状銅粉に対してステアリン酸の被覆量（以下単にステアリン酸の被覆量とする）が 0 . 2重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を得た。

この後、 2リットルのポールミル容器内に上記で得たステアリン酸処理した銀めつき銅粉 2 5 0 g及び直径が 5 mmのジルコ二アポ一ル 2 k gを投入し、 2時間振動させて、アスペクト比が平均 3 . 1及び平均粒径が 7 . 3 ^ mの偏平状銀被覆銅粉を得た。

なお、偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 3 8 %であった。

上記で得たバインダ 5 0 gに、上記で得た略球状銀被覆銅粉 4 3 6 . 5 g、上記で得た偏平状銀被覆銅粉 1 3 . 5 g及び溶剤としてェチルカルビトール 1 5 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電べ一ストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 9 7重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉 3重量％であった。

また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 1 0 ： 9 0 であった。

次に、上記で得た導電ペーストを用いて、第 3図に示すポリイミドフィルム 1 1上にテストパターン 1 2を印刷し、乾燥機に入れた後 1 7 0 °Cまで 1 3分間で昇温し、その温度で 1時間の加熱処理を行い配線板を得た。

得られた配線板について、導電ペーストの硬化性を J I Sの塗膜用鉛筆引かき試験（K 5 4 0 1— 6 9 ) で評価した結果、評価は 6 Hだった。また導体のシート抵抗は 1 1 2 πιΩ Ζ口であった。

さらに、厚さが 1 . 2 mmのガラスコンポジット基板表面の銅箔をエツチアゥトした基板上にテストパターンを印刷し、上記と同様の条件で加熱処理を行い硬化させテスト基板を得た。このテスト基板を恒温恒湿試験で 4， 000時間及び気相冷熱試験で 3， 000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 17. 4%及び 30. 2%であった。上記の恒温恒湿試験は、 85 °C 85 %相対湿度中に保管し、気相冷熱試験は一 65 30分間〜 125°C30分間を 1サイクルとして行った（以下同じ）。

なお、本実施例におけるァスぺクト比の具体的測定法を以下に示す。低粘度のエポキシ樹脂（ビューラー社製）の主剤（No. 10— 8 130) 8 gと硬ィ匕剤（No. 10— 8132) 2 gを混合し、ここへ導電粉 2 gを混合してよく分散させ、そのまま 30°Cで真空脱泡した後、 10時間 30°Cの条件で静置して粒子を沈降させ硬化させた。その後、得られた硬化物を垂直方向に切断し >切断面を電子顕微鏡で 1000倍に拡大して切断面に現れた 150個の粒子について長径 Z短径を求め、それらの平均値をもって、ァスぺクト比とした。

実施例 2

いずれも実施例 1で用いたアルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂 19 重量部、ビスフエノール F型エポキシ樹脂 76重量部及び 2 _フエニル— 4一メチルーイミダゾール 5重量部を均一に混合してバインダとした。

なお、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂とビスフエノール F型ェポキシ樹脂の割合は、重量比でフエノール樹脂：エポキシ樹脂が 20 ： 80であった。

上記で得たバインダ 50 gに、実施例 1で得た略球状銀被覆銅粉 427. 5 g、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 5重量％及びステァリン酸の被覆量が 0. 5重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たァスぺクト比が平均 3及び平均粒径が 6. 8 mの偏平状銀被覆銅粉 22. 5 g並びに溶剤としてェチルカルビトール 10 g を加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 9 5重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 5重量％であった。

また、偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 4 1 %であった。

さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 1 0 ： 9 0 であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 6 H及び導体のシート抵抗は 1 2 Ι πιΩ /口であった。また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で 4 , 0 0 0時間及び気相冷熱試験で 3 , 0 0 0サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 1 6 . 2 %及び 2 8 . 9 %であった実施例 3

アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂（当社試作品、アルコキシ基の炭素数が 4、アルコキシ化率 6 5 %、重量平均分子量 2 0， 0 0 0 ) 4 . 7 5 重量部、実施例 1で用いたビスフエノール F型エポキシ樹脂 9 0 . 2 5重量部及び実施例 1で用いた 2—フエ二ルー 4—メチル—イミダゾ一ル 5重量部を均一に混合してバインダとした。

なお、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂とビスフエノール F型ェポキシ樹脂の割合は、重量比でフエノール樹脂： F型エポキシ樹脂が 5 ： 9 5 であった。

上記で得たバインダ 5 0 gに、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 5 重量％及びステァリン酸の被覆量が 0 . 1重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均 1. 1及び平均粒径が 5. 5 mの解粒、表面平滑化処理を行った略球状銀被覆銅粉 436. 5 g、実施例 2で得た偏平状銀被覆銅粉 13. 5 g並びに溶剤としてェチルカルビトール 13 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 97重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 3重量％であった。

また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は、相対値で 62%であった。

さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 10 ： 9 0であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 6 H及び導体のシート抵抗は 1 56πιΩ /口であった。また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で 4, 000時間及び気相冷熱試験で 3 , 000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 1 5. 8%及び 40. 2%であった。

実施例 4

実施例 3で用いたアルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂 4. 75重量部、実施例 1で用いたビスフエノール F型エポキシ樹脂 90. 25重量部及び実施例 1で用いた 2—フエ二ルー 4—メチル—イミダゾ一ル 5重量部を均一に混合してバインダとした。

なお、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノ一ル樹脂とビスフエノ一ル F型ェポキシ樹脂の割合は、重量比でフエノール樹脂：エポキシ樹脂が 5 ： 95であつに。

上記で得たバインダ 50 gに、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 1 2重量％及びステアリン酸の被覆量が 0. 1 5重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たァスぺクト比が平均 1. 1及び平均粒径が 5. 5 mの解粒、表面平滑化処理を行った略球状銀被覆銅粉 382. 5 g、実施例 1と同様の工程を経て作製した銀の被覆量が 3重量％、ステアリン酸の被覆量が 0. 5重量％、アスペクト比が平均 2. 2及び平均粒径が 6. 2^ mの偏平状銀被覆銅粉 67. 5 g並びに溶剤としてェチルカルビトール 16 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 85重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 1 5重量％であった。

また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 59%及び偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 43%であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 6 H及び導体のシート抵抗は 124πιΩΖ口であった。また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒温試験で 4， 000時間及び気相冷熱試験で 3， 000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 9. 3%及び 26. 7%であった。比較例 1

いずれも実施例 1で用いたアルコキシ基含有レゾール型フエノ一ル樹脂 38 重量部、ビスフエノール F型エポキシ樹脂 57重量部及び 2—フエ二ルー 4— メチルーイミダゾ一ル 5重量部を均一に混合してバインダとした。

なお、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂とビスフエノール F型ェポキシ樹脂の割合は、重量比でフエノール樹脂：エポキシ樹脂が 40 ： 60であった。上記で得たバインダ 5 0 gに、実施例 1と同様の工程を経て作製した銀の被覆量が 2重量％及びステアリン酸の付着量が 0 . 0 0 5重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たァスぺクト比が平均 1 . 1及び平均粒径が 5 . 5 mの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉 4 4 1 g、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 2重量 %及びステアリン酸の被覆量が 0 . 0 5重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たァスぺクト比が平均 4 . 5及び平均粒径が 8 . 8 mの偏平状銀被覆銅粉 9 g並びに溶剤としてェチルカルビトール 2 2 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電べ一ストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 9 8重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 2重量％であった。

また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 6 4 %及び偏平状銀被覆銅粉の夕ップ密度は相対値で 4 5 %であった。

さらに、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 1 0 ： 9 0であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 6 Hであったが、導体のシート抵抗は 2 9 4 ηιΩ /口と高い値であった。

また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で 4 , 0 0 0時間及び気相冷熱試験で 3 , 0 0 0サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 1 1 2 . 8 %及び 9 3 . 3 %と大きかった。

比較例 2

いずれも実施例 1で用いたアルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂 4 . 7 5重量部、ビスフエノール F型エポキシ樹脂 9 0 . 2 5重量部及び 2—フエ二ルー 4ーメチルーィミダゾール 5重量部を均一に混合してバインダとした。なお、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂とビスフエノール F型ェポキシ樹脂の割合は、重量比でフエノール樹脂： F型エポキシ樹脂が 5 ： 9 5 であった。

上記で得たバインダ 5 0 gに、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 2 重量％及びステァリン酸の被覆量が 0 . 6重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たァスぺクト比が平均 1 . 1及び平均粒径が 5 . 5 mの解粒、表面平滑化処理した略球状銀被覆銅粉 3 6 0 g、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 2重量％及びステアリン酸の被覆量が 2重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たァスぺクト比が平均 2 . 4及び平均粒径が 6 . 3 z mの偏平状銀被覆銅粉 9 0 g並びに溶剤としてェチルカルビトール 2 1 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電べ —ストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 8 0重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 2 0重量％であった。

また、略球状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 4 8 %及び偏平状銀被覆銅粉のタップ密度は相対値で 4 3 %であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 4 Hであったが、導体のシ一ト抵抗は 2 6 Ι πι Ω Ζ口と高い値であった。

また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で 4 , 0 0 0時間及び気相冷熱試験で 3， 0 0 0サイクルの信頼性試験を行ったところ、回路抵抗の変化率はそれぞれ 1 2 5 . 1 %及び 1 0 3 . 8 %と大きかった。

比較例 3

実施例 1で用いたビスフエノール F型エポキシ樹脂 9 5重量部及び 2—ェチルー 4—メチルーイミダゾ一ル（四国化成（株）製、商品名キュアゾール 2 E 4 M Z ) を均一に混合してバインダとした。

上記で得たバインダ 5 0 gに、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 1 2重量％及びステアリン酸の付着量が 0 . 1 5重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たアスペクト比が平均 1 . 1及び平均粒径が 5 . 5 mの解粒、平滑化処理した略球状銀被覆銅粉 3 6 0 g、実施例 1と同様の工程を経て銀の被覆量が 1 2重量％、ステアリン酸の被覆量が 0 . 2重量％のステアリン酸処理した銀めつき銅粉を作製し、さらに実施例 1と同様の工程を経て得たァスぺクト比が平均 6及び平均粒径が 7 . 3 mの偏平状銀被覆銅粉 9 0 g並びに溶剤としてェチルカルビトール 2 0 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合分散して導電べ一ストを得た。この導電ペーストのシェルフライフは冷蔵保管で 2日であり、実施例 4で得た導電ペーストの冷蔵保管 6 0日以上に比較して大幅に悪かった。なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 8 0重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 2 0重量％であった。

また、略球状銀被覆銅粉の夕ップ密度は相対値で 5 8 %及び偏平状銀被覆銅粉の夕ップ密度は相対値で 3 8 %であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 6Hであったが、導体のシート抵抗は 389πιΩΖ口と高い値であった。

また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、恒温恒湿試験で 4， 000時間及び気相冷熱試験で 3， 000サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 194%及び 216 %と大きかった実施例 5

フエノキシ樹脂〔フエノキシスぺシャリテイーズ (Phenoxy Specialties) 社製、商品名 PKHJ、熱軟化温度 170°C〕 50重量部及びチタネート系力ップリング剤（味の素（株）製、商品名 KR— TTS 2) 0. 4重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノェチルエーテル（日本乳化剤（株）製、商品名 E tDG) 75重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。

上記で得たバインダ 125 gに、実施例 1で得た略球状銀被覆銅粉 441 g 、実施例 1で得た偏平状銀被覆銅粉 9 g及び溶剤としてェチルカルビトール 1 0 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電べ一ストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 98重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 2重量％であった。

また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 10 : 90 であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 6 H及び導体のシート抵抗は 13 ΙπιΩ /口であった。また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は 85 πιΩ /口であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で 4， 0 00時間及び気相冷熱試験で 3, 000サイクルの信頼性試験を行つた結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 2. 3 %及び 11. 2 %であった。

さらに、上記で得た導電ペーストを用いてチップ抵抗を銅箔上に接着し、その後チップ抵抗を取り外す為に加熱したところ、温度 180°Cで容易に取り外すことができた。

実施例 6

実施例 5で得たバインダ 125 gに、実施例 1で得た略球状銀被覆銅粉 40 5 g、実施例 1で得た偏平状銀被覆銅粉 45 g及び溶剤としてェチルカルビトール 10 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 90重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 10重量％であった。

また、ノインダと導電粉の割合は、重量比でパインダ：導電粉が 10 ： 90 であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 4H及び導体のシート抵抗は 97πιΩΖ口であった。また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は 7 ΟπιΩ /口であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で 4, 0 00時間及び気相冷熱試験で 3, 000サイクルの信頼性試験を行つた結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 2. 1%及び 10. 5%であった。

実施例 7

いずれも実施例 5で用いたフエノキシ樹脂 30重量部及びチタネート系力ップリング剤 0. 5重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノェチルエーテル 85重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをノ上記で得たバインダ 1 1 5 gに、実施例 3で得た略球状銀被覆銅粉 4 6 0 . 6 g、実施例 1で得た偏平状銀被覆銅粉 9 . 4 g及び溶剤としてェチルカルビトール 1 0 gを加えて撹拌らいかい機及び三本口一ルで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。

また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 6 : 9 4であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 4 H及び導体のシート抵抗は 1 0 7 ιη Ω /口であった。また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は 6 3 ηι Ω Ζ口であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で 4， 0 0 0時間及び気相冷熱試験で 3 , 0 0 0サイクルの信頼性試験を行った結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 5 . 7 %及び 1 3 . 1 %であった。

実施例 8

いずれも実施例 5で用いたフエノキシ樹脂 7 0重量部及びチタネート系カップリング剤 0 . 5重量部に、溶剤としてジエチレングリコールモノェチルエーテル 7 7重量部を加えて均一に混合、溶解して熱可塑性樹脂溶液を作製し、これをバインダとした。

上記で得たバインダ 1 4 7 gに、実施例 4で得た略球状銀被覆銅粉 3 4 4 g 、実施例 4で得た偏平状銀被覆銅粉 8 6 g及び溶剤としてェチルカルビトール 2 0 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電べ一ストを得た。

なお、導電粉（略球状銀被覆銅粉と偏平状銀被覆銅粉）の割合は、略球状銀被覆銅粉 8 0重量％に対し、偏平状銀被覆銅粉は 2 0重量％であった。また、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 14 : 86 であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 3 H及び導体のシート抵抗は 152ιηΩ /口であった。また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は 103 ηιΩ /口であり、該テスト基板を恒温恒湿試験で 4， 000時間及び気相冷熱試験で 3, 000サイクルの信頼性試験を行つた結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 5. 2%及び 10. 3%であった。

比較例 4

実施例 5で得たバインダ 125 gに、比較例 1で得た略球状銀被覆銅粉 45 0 g及び溶剤としてェチルカルビトール 1 0 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電べ一ストを得た。

なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 10 : 90 であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 5Hであったが、導体のシート抵抗は 198πιΩ/口と高い値であった。

また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は 21 ΙπιΩ /口と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で 4, 000時間及び気相冷熱試験で 3, 000サイクルの信頼性試験を行つた結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 79. 5%及び 68. 7%と大きかった。比較例 5

実施例 8で得たバインダ 147 gに、比較例 2で得た略球状銀被覆銅粉 43 0 g及び溶剤としてェチルカルピトール 20 gを加えて撹拌らいかい機及び三本ロールで均一に混合、分散して導電ペーストを得た。なお、バインダと導電粉の割合は、重量比でバインダ：導電粉が 14 : 86 であった。

次に、実施例 1と同様の工程を経て配線板を作製し特性を評価した結果、塗膜用鉛筆引かき試験は 3 Hであったが、導体のシート抵抗は 283πιΩΖ口と高い値であった。

また、実施例 1と同様の工程を経てテスト基板を作製したところ、テスト基板のシート抵抗は 327πιΩ /口と高く、該テスト基板を恒温恒湿試験で 4, 000時間及び気相冷熱試験で 3， 000サイクルの信頼性試験を行つた結果、回路抵抗の変化率はそれぞれ 1 19%及び 127%と大きかった。

実施例 9〜1 1、比較例 6、 7

実施例 9〜1 1及び比較例 6、 7で用いた材料は、下記の方法で作製したもの、あるいは入手したものである。

(1) エポキシ樹脂の調製

YDF-170 (東都化成（株）製、ビスフエノ一ル F型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量 = 170) 10. 0重量部及び YL— 980 (ジャパンエポキシレジン（株）製、ビスフエノール Α型エポキシ樹脂の商品名、ェポキシ当量 =185) 10. 0重量部を 80 に加熱し、 1時間撹拌を続け、均一なエポキシ樹脂溶液を得た。

(2) パインダの調製

前記（1) で調製したエポキシ樹脂溶液 20. 0重量部、 PP— 101 (東都化成（株）製、アルキルフエニルダリシジルエーテルの商品名、エポキシ当量 =230) 10. 0重量部と、 2P4MHZ (四国化成（株）製、イミダゾール化合物の商品名） 5. 0重量部とを混合し、パインダを調製した。

表 1に示す配合割合で、前記（2) で調製したパインダと実施例 1で用いた導電粉を混合し、 3本口一ルを用いて混練した後、 5トル（To r r) 以下で 10分間脱泡処理を行い、ペースト状の組成物を得た。

前記実施例 9〜 1 1および比較例 6〜 7に係る組成物の特性を下記の方法で測定した。その結果を表 1にまとめて示す。

( 1 ) 体積抵抗率： 1 X 100 X 0. 25 mmの形状にした上記接合材料を昇温速度 40°C/m i n、 20 O :で 5m i n加熱処理し試験片を得た。この試験片を四端子法で測定し抵抗 Rを得て、断面積 Sと長さ Lから R · L/Sより体積抵抗率を算出した。

(2) 接着強度：接合材料を Snめっき付き銅リードフレーム上に約 0. 2m g塗布し、この上に 2 X 2mmの銅チップ（厚さ約 0. 25mmAgメツキ付 ) を圧着し、さらに昇温速度 4 O /m i nで 25°Cから 200°Cまで昇温し、 200°Cで 5m i n加熱処理し接着した。これをポンドテスター（DAGE 社製）を用い、クリアランス 05mm、せん断速度 0. 5mmZs e cで 25 °Cにおけるせん断接着力（N) を測定した。

( 3 ) 速硬化性：昇温速度 40 °C/m i n、 200 で 5m i nの加熱条件で体積抵抗率が 1 X 10_²Ω · cm未満かつ接着力が 10 ONを超えるものを良好とし〇で記し、それ以外のものを Xで記した。

(4) 粘度：導電ペースト 0. 4mlを、 3度コーン口一タを付けた EHD型粘度計（トキメック社製）に入れ、 25°C、 0. 5 r pmの粘度を測定した。

(5) 印刷性：粘度が 200〜400 P a · sのものを良好とし〇で記し、それ以外のものを Xで記した。表 1 ハ、導体接粘印ィ硬度刷ン粉抵力化 (Pa's) 性夕，略偏抗 (N) 性

球平率

状状 (Ω - cm)

実施例 9 A： 25 97 3 1X10-3 123 〇 203 〇実施例 10 A： 25 90 10 5X10一⁴ 109 〇 256 〇実施例 11 A： 25 80 20 3X10-4 101 〇 297 〇比較例 6 A： 25 99 1 5X10一³ 134 〇 156 X 比較例 7 A： 25 75 25 1X10-⁴ 82 X 355 〇

Claims

請求の範囲

1. 銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して 0. 02 〜0. 5重量％の脂肪酸が被覆された略球状銀被覆銅粉 80〜97重量％と銅粉の表面が銀で被覆され、さらにこの表面に銅粉に対して 0. 02〜1. 2重量％の脂肪酸が被覆された偏平状銀被覆銅粉を 3〜 20重量％含む導電粉及びバインダを含有してなる導電ペースト。

2. 略球状銀被覆銅粉が、平均粒径が 1〜 10 m及び夕ップ密度が真密度に対する相対値で 55〜 75%であり、かつその表面が平滑化されたものである請求項 1記載の導電ペースト。

3. バインダの主成分が、アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂及びエポキシ樹脂並びにこれらの硬化剤、添加剤及び溶剤である請求項 1又は 2 記載の導電ペースト。

4. エポキシ樹脂のエポキシ当量が、 1 30〜330 g/e qである請求項 3記載の導電ペースト。

5. アルコキシ基含有レゾール型フエノ一ル樹脂が、アルコキシ基の炭素数が 1〜 6である請求項 3又は 4記載の導電ペースト。

6. アルコキシ基含有レゾール型フエノール樹脂が、アルコキシ化率 5〜 95%のものである請求項 3〜 5のいずれかに記載の導電ペースト。

7. アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂が、重量平均分子量が 5 00〜 200， 000である請求項 3〜 6のいずれかに記載の導電ペースト。

8. アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂とエポキシ樹脂の配合割合が、アルコキシ基含有レゾ一ル型フエノール樹脂：エポキシ樹脂が重量比で

5 ： 95〜60 ： 40である請求項 3〜 7のいずれかに記載の導電ペースト。

9. バインダの主成分が、熱可塑性樹脂並びに添加剤及び溶剤である請求項 1又は 2記載の導電ペースト。

10. 熱可塑性樹脂が、熱軟化温度が 90〜 240 °Cの熱可塑性樹脂である請求項 9記載の導電ペースト。

1 1. 熱可塑性樹脂が、フエノキシ樹脂である請求項 9又は 10記載の導電ぺ一ス卜。

12. バインダの主成分が、エポキシ樹脂及び硬化剤である請求項 1又は 2記載の導電ペースト。