CN1094028C - 多层印刷电路板和其制备方法 - Google Patents

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Abstract

多层印刷电路板，其特征在于包括涂布以光和热可固化的底涂布剂(3)的内层电路板(1)、铜箔(5)和重均分子量至少为10，000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂作为主要成分的绝缘粘结剂(4)。铜箔(5)和绝缘粘结剂(4)层压于内层电路板(1)的一面或两面并和内层电路板(1)和底涂布剂(3)整体固化。

Description

多层印刷电路板和其制备方法
本发明涉及多层印刷电路板及其制备方法，其中使用涂布有光和热可固化的底涂布剂的内层电路板、绝缘粘结剂和铜箔并用活化能束照射使底涂布剂不粘和进行加热使之整体固化。
作为多层印刷电路板，已着手研制小型化和多功能化的，向着密度更高的技术方向发展。也就是说，向着电路图案更加精细，允许印刷电路板有更多的层，使通孔直径更小和电路板更薄等的方向发展。
制备多层印刷电路板的方法包括：先在已形成有电路的内层电路板上敷设由浸渍环氧树脂和半固化树脂的玻璃布基板得到的至少一片半固化片，再于此半固化片上敷设铜箔，其后用热板压机对所制得的组件加热成形。但在此工艺中，是通过加热使半固化片上的树脂再流动并在给定压力下固化，所以均匀固化和半固化片成形需1-1.5小时的时间周期。由于此生产工艺需要这么长的时间周期，同时还需要热板压机和玻璃布半固化片，所以生产成本高。而且，由于需要用树脂浸渍玻璃布，所以难于使电路层间的厚度更小。
为了解决上述问题，近年来，已将注意力放在了既不用热板压机热压成形，又不用玻璃布作电路层间绝缘体的构建(build-up)系统制备多层印刷电路板的技术上。
与用半固化片来形成电路层间绝缘层的方法相比，用构建系统制备多层印刷电路板时，如果用在铜箔的粗糙表面上形成有绝缘树脂层的敷铜绝缘板材，或薄膜形的绝缘树脂代替由浸渍环氧树脂的玻璃布并使之半固化而制得的半固化片作电路层间的绝缘体，工作效率会明显提高。然而，完全除去内层电路板绝缘基板和电路间的平面中存在的不同量的空气是不可能的，所以仍有气泡存在并使绝缘性能差和焊料的耐热性能退化，有时甚至还脱层，这种现象已成为一问题。为了防止此问题，必须在减压下层压，所以需要特殊设备。由于层压绝缘层会有内层电路板绝缘基板和电路间的平面不平，所以表面不光滑，当整个部件组装时会引起焊接脱落，形成蚀刻抗蚀剂过程中又会使抗蚀剂剥离，图形的清晰度也变差，不可能形成稳定的抗蚀剂等。
然而同使用半固化片一样，树脂填充量视内层电路板中剩余电路图铜箔的百分率而定，这样，即使使用敷铜绝缘板或薄膜类绝缘树脂，成形后的多层印刷电路板的厚度就不会变得一样。也就是说，剩余铜箔百分率高且待填充树脂的部分小时，板厚就变大，剩余铜箔百分率小，待填充树脂的部分大时，板厚就变小，于是，不可能得到同样厚度的绝缘板，除非绝缘板或膜的厚度随剩余铜箔百分率而变。再者，即是内单层电路板，当剩余铜箔百分率随位置而变化时，也有所获得的多层印刷电路板厚度并不会变得均匀这样的缺点，这是一待解决的问题。
本发明人提出的JP-A-7-202418号专利文献中，披露了一类似于本发明的绝缘粘结剂；然而，未涂布底涂布剂来填充内层电路板电路间的凹槽，由于内层电路板绝缘基板和电路间的不平，所以表面的光滑度不够且仍有许多空隙，该技术不实用。
此后，在用构建系统制备多层印刷电路板时，如使用膜状绝缘树脂层，在内层电路板上涂布底涂布剂来使消除内层电路板中绝缘基板和电路间的不平，增加表面光滑度。业已提出各种方法，其中将涂布绝缘粘结剂的铜箔层压于涂布底涂布剂后尚未固化或已半固化或固化的内层电路板上，使叠层固化以制得多层印刷电路板，则是其中的一典型例子。用此法解决了内层电路板中绝缘基板和电路间不平的问题，于是使涂布绝缘粘结剂铜箔的层压变得更为容易和无需特别关注内层电路板上剩余铜箔的百分率。
本发明人提出的JP-A-7-245480号专利文献中公开了这一技术。然而由于涂布于内层电路板上的底涂布剂不含任何固化剂，所以当将绝缘粘结剂层压于其上和之后加热时，得不到足够固化，所以该技术不实用。而且，本发明人在JP-A-8-111585号专利文献中已建议使用高分子量的环氧树脂或苯氧基树脂的绝缘粘结剂及用如环氧丙烯酸酯等丙烯酸酯树脂等光和热可固化的底涂布剂，在JP-A-8-111586号专利文献中提出了用环氧树脂热固性型底涂布剂。本发明人在JP-A-8-157566号专利文献中，又提出使用双酚A型环氧树脂及由光聚合单体和双氰胺作固化剂组成的稀释剂的底涂布剂。
本发明的目的是提供一种比用如上述半固化片和用热板压机或惯常构建系统制备的多层印刷电路板的各种厚度要小和表面光滑度更高的适宜于高密度安装的多层印刷电路板，和提供制备该多层印刷电路板的方法。
根据本发明的方法提供的多层印刷电路板，由涂布光和热可固化的底涂布剂的内层电路板、铜箔和含以重均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂作为主要成分的绝缘粘结剂组成，可将铜箔和绝缘粘结剂层压于内层电路板的一面或两面，将内层电路板、底涂布剂、绝缘粘结剂和铜箔整体进行整体固化。
本发明还提供了一种制备多层印刷电路板的方法，该方法包括将光和热可固化的底涂布剂涂布于内层电路板上，用如光等活化能束照射使底涂布剂不粘，再将涂布有含重均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂作为主要成分的绝缘粘结剂的铜箔层压于其上，然后对所得组件加热使之整体固化。
图1(A)-图1(C)是解释制备本发明多层印刷电路板(作为一个实例)用的剖视简图。图1(A)-图1(C)中，1表内层电路板，2表内层电路，3表底涂布剂，4表热固绝缘粘结剂，5表铜箔，6表刚性辊和7表多层印刷电路板。
用于本发明的底涂布剂优选由下述成分组成：
(a)软化点不低于45℃，但不超过120℃的常规固形环氧树脂，
(b)环氧树脂固化剂，
(c)能溶解固形环氧树脂且由光聚合单体组成的稀释剂，和
(d)光致聚合引发剂。
用于本发明的绝缘粘结剂优选由下述成分组成：
(e)重均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂，
(f)环氧当量不高于500的双酚型环氧树脂，和
(g)环氧树脂固化剂。
本发明中，用丝网印刷、辊涂布机、帘流涂布机等将光和热可固化的液态底涂布剂涂布于内层电路板上以填充内层电路板上电路间的凹槽，用如紫外线等(活化能束)光照射底涂布剂使之不粘。将敷有未固化或半固化绝缘粘结剂的铜箔层压于用热辊等涂布底涂布剂的内层电路板上。层压后，对所得的叠层加热以使光和热可固化的底涂布剂及敷有绝缘粘结剂的铜箔进行整体固化反应，据此可得多层印刷电路板。
层压时，一经辊加热，底涂布剂便软化，经辊压使厚度均匀，如此可使铜箔表面光滑。(涂布于铜箔表面的)绝缘粘结剂包括重均分子量至少为10,000的环氧树脂或苯氧树脂作为主要成分，并被层压于内层电路板上，同时保持了绝缘层的厚度。因此，多层印刷电路板的厚度均匀，而与内层电路上剩余的铜箔百分率无关，据此可制得板的厚度十分精确的多层印刷电路板。
本发明中，用底涂布剂来填充内层电路板间的凹槽并使内层电路表面光滑，底涂布剂优选由下述成分组成：
(a)软化点不低于45℃，但不超过120℃的常规固态环氧树脂，
(b)环氧树脂固化剂，
(c)能溶解固形环氧树脂且由光聚合单体组成的稀释剂，和
(d)光聚合引发剂。
更优选的方案是，软化点不低于45℃，但不超过120℃的常规固态环氧树脂(a)是一种包括溴化度不低于20％和分子量为500-4000的溴化酚醛清漆型环氧树脂作为主要成分的环氧树脂；环氧树脂固化剂(b)是熔点不低于130℃的高温下可固化的咪唑化合物；光聚合且热活化单体(c)是选自下述一组化合物的至少一种化合物：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和二缩三(乙二醇二甲基丙烯酸)酯。
特别优选用由下述成分组成的组合物作底涂布剂：
(A)溴化度不低于20％、分子量为500-4000的溴化酚醛型清漆环氧树脂，
(B)分子量为500-2000的双酚型环氧树脂，
(C)分子量不高于500的双酚型液体环氧树脂，
(D)熔点不低于130℃高温可固化的咪唑化合物，
(E)低温可固化的咪唑化合物，
(F)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(G)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或二缩三(乙二醇二甲基丙烯酸)酯，和
(d)光聚合引发剂。
溴化度不低于20％、分子量为500-4000的溴化酚醛清漆型环氧树脂(化合物A)用于提高耐热和阻燃性，是一酚醛清漆型(如苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型)环氧树脂，一般为固体。如化合物(A)同(B)和(C)一道使用，化合物(A)的软化点可在50-150℃范围内。如溴化度低于20％，获得的多层印刷电路板在许多场合就难于达到UL-标准(美国保险业研究室)中不可燃性的V-0级。关于此，溴化度上限相当于环氧树脂苯环的所有可溴化的位置均被溴化的情形，据此决定溴化上限。
化合物(B)是分子量为500-2000的双酚型环氧树脂，主要用于提高柔软性和内层电路板和绝缘粘结剂间的粘结性，化合物(A)和(C)的相互作用对耐热性、无空隙及表面光滑性均有影响。如分子量超过2,000，底涂布剂的粘度增加、流动性及填充内层电路间的凹槽的能力则将变差，表面光滑度变坏，所以不希望这样的分子量。
化合物(C)是分子量不高于500的双酚型液体环氧树脂，混合这种树脂的特殊目的是提高填充内层电路间凹槽的能力、内层电路板的润湿能力、无凹槽度和表面光滑度。如此分子量超过500，则没有这些效果，所以不期望这样的分子量。
光聚合的单体(C)为环氧树脂稀释剂，优选有热敏性官能团的光聚合单体用作化合物(C)的一部分。例如，选用下述一个分子中至少有一个羟基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物用作(C)：丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、丙烯酸羟基丁基酯、甲基丙烯酸羟基丁基酯、丁二醇单丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基羟基丙基酯、聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等，及一个分子中至少有一个缩水甘油基的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯化合物，如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。也可用具有稀释作用的光敏性多官能单体。
光聚合的单体(C)优选有热敏性官能团和优异热固化能力的丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的化合物(F)或丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯或二缩三(乙二醇二甲基丙烯酸)酯的化合物(G)这些化合物用作环氧树脂稀释剂并获得所谓的无溶剂型底涂布剂。
化合物(F)和(G)一经光照射便反应，其聚合作用将使底涂布层不粘。化合物(F)受热时，缩水甘油基便与固化剂反应，从而使化合物(F)与环氧树脂一起固化，使底涂布剂耐热性提高并抑制空隙的产生。以此两化合物的总重量为基准计，经测定，混合的这些化合物的每一化合物的适宜比例在20％-80％(重量计)范围内。重量计，每100份总重量的环氧树脂中，化合物(F)和(G)的优选总重量为20-100份，更优选30-70份。
光致聚合引发剂(d)包括二甲苯酮类化合物，例如二甲苯酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二甲苯酮、羟基二甲苯酮等；苯偶姻；苯偶姻烷基醚，如苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚等；乙酰苯类化合物，如4-苯氧基二氯乙酰苯、4-叔-丁基-二氯乙酰苯、4-叔-丁基-三氯乙酰苯、二乙氧基乙酰苯、2，2-二甲氧基-2-苯基乙酰苯等；噻吨酮类化合物，如噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基-噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮等；烷基蒽醌类化合物，如乙基蒽醌、丁基蒽醌等。这些化合物可单独使用也可同两种或多种化合物混合起来使用。按重量计，每100份重光聚合和热活化单体中，加入的光聚合引发剂(d)的量优选0.1-10份。
优选用化合物(D)作环氧树脂固化剂(b)。
高温可固化的咪唑化合物(D)熔点不低于130℃，在环氧树脂中的溶解度小，在不低于150℃左右的高温下，可迅速与环氧树脂反应，加入该化合物来最终固化环氧树脂。化合物(D)具体包括：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、三嗪加成型咪唑等。也可用其环氧加成物和其微胶囊。既可单独使用这些化合物，也可将其两种或多种混合起来使用。
更优选的方案是，化合物(E)和(D)一道使用。低温可固化的咪唑化合物(E)易溶于环氧树脂中且在相当低的温度范围60-120℃内就可与环氧树脂反应。用此固化剂来使环氧树脂在加热的初始阶段就开始反应。如底涂布剂和绝缘粘结剂整体固化，则从底涂布剂侧开始的固化反应的成型就变得重要了。用作化合物(E)的具体例子有：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-双(氰乙氧基甲基)咪唑等。也可用其环氧加成物和其微胶囊。既可单独使用这些化合物，也可将其两种或多种混合起来使用。
此时，环氧树脂固化剂的量视咪唑化合物的种类而定，每100份重环氧树脂中，化合物(D)和(E)的总量为1-10份，可根据反应初始温度和底涂布剂的熔体粘度来方便地确定化合物(E)的比例。
此外，如需储藏稳定性的话，则可向光和热可固化底涂布剂中加入紫外线抑制剂、热聚抑制剂、增缩剂等。也可加入丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、乙烯单体等来调节其粘度。而且也可加入无机填料，例如熔融硅石、晶体硅石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、硫酸钡、云母、滑石、粘土、白炭(white carbon)、E玻璃(底碱玻璃)粉等，可在铜箔和内层电路板上加入环氧硅烷偶联剂来改善粘结性能和抗湿性，加入消泡剂来减少空隙或加入液体或粉状阻燃剂等。
包含上述化合物的光和热可固化的底涂布剂基本上是无溶剂体系，但是能填充内层电路板的电路间的凹槽使内层电路板表面光滑。而且，底涂布剂一经光照射便固化而不粘。
配制底涂布剂的化合物(C)首先是作为溶解化合物(a)和其它化合物的使底涂布剂转变为清漆的溶剂。据此，底涂布剂填充内层电路板电路间的凹槽而使内层电路表面光滑。一经光照射，作为溶剂的化合物(c)就聚合转变为固体，释放其反应，随后是化合物(a)沉积。于是聚合的化合物(c)和其它化合物便分散于固体化合物(a)中。所以，当选用化合物(a)时，一经光照射就使用于本发明的底涂布剂变为不粘，这样，只有化合物(a)处于适宜的不粘状态。使底涂布剂不粘的机理是本发明的最重要的特点之一。
而且，经光照射而聚合的化合物(c)也具有热活化官能团，于是同主化合物环氧树脂类似，在随后的加热期间，与将固化的固化剂反应。因此，此固化的底涂布剂具有优异的耐热性、化学稳定性等。
上述方式中，将在一个分子中至少有一丙烯酰基或甲基丙烯酰基和至少有一个缩水甘油基的化合物和一个分子中至少有一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基和至少有一个羟基的化合物共用作光聚合单体，一经光照射底涂布剂就变为不粘，可方便地层压到敷有绝缘粘结剂的铜箔上，据此即可制得无空隙、表面十分光滑且具有好的特性的多层印刷电路板。
用于本发明的绝缘粘结剂优选下述成分组成：
(e)重均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂，
(f)环氧当量不高于500的双酚型环氧树脂，和
(g)环氧树脂固化剂，和此绝缘粘结剂具有好的粘结性、耐热性和阻燃性。
本发明中，混合重均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂(e)的目的在于，消除树脂成形过程中的软化度，保持绝缘层厚度和使获得的组合物有柔软性。所述环氧树脂包括溴化双酚A型环氧树脂、溴化双酚F型环氧树脂等。
除上述目的外，为使所述组合物有足够的阻燃性，优选溴化度为20％或以上的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂。如溴化度低于20％，制得的多层印刷电路板就达不到UL-标准(美国保险业研究室)中不可燃性的V-0级。而且，为了提高在其它树脂、溶剂等中的溶解性，优选重复结构中，溴化双酚部分和未溴化双酚部分交替排列的溴化环氧树脂或溴化苯氧树脂。
如单独使用上述溴化高分子量环氧或苯氧基树脂，层压期间粘接剂的适应性和粘接性就差，层压后的粘接性不足，固化后的交连密度太差以致不能确保耐热性能；如将该树脂溶在溶剂中形成一种涂布铜箔的清漆，则粘度就会高到涂布期间出现所不希望有的适应性和加工性。为了克服这些缺点，混合环氧树脂当量不超过500的双酚型环氧树脂(f)。
以此两种((e)和(f))树脂的总重量为基准计，这种高分子量环氧或苯氧基树脂(e)的比例优选55-90％。于是，以此两种树脂的总重量为基准计，混合的组份(f)的比例优选按重量计的10-45％。如组份(e)的比例低于55％，树脂就会因层压期间的加热而软到难于确保电路层间绝缘膜厚度。此外，有时还会引起加热期间熔体粘度低到在铜箔上起皱一类的问题。另一方面，按重量计，如该比例高于90％，粘接剂在固化前就硬化了并缺乏弹性，内层电路板在层压期间的后续平整性和粘接性均差并引起成形空隙。
环氧树脂(f)包括环氧当量不超过500的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂等。如使用其溴化产物，则会使多层印刷电路板的阻燃效果更好。考虑到涂布铜箔的加工性，优选单独或混合起来使用环氧当量约为200的环氧树脂和约为450的环氧树脂。
环氧树脂固化剂(g)包括胺类化合物、咪唑类化合物、酸干等，对这些化合物无特别要求。然而，由于咪唑类化合物即使在少量时也足以固化环氧树脂而且能使溴化环氧树脂有效地起到它的阻燃性，所以优选咪唑类化合物。优选使用象用于底涂布剂的化合物(D)一样的化合物作咪唑类化合物。即特别优选使用一般为固体、熔点不低于130℃、在环氧树脂中溶解性低且在温度到不低于150℃的高温时，能迅速与环氧树脂反应的那些化合物作此咪唑类化合物。
这些化合物具体包括：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、三嗪加成型咪唑等。这些咪唑可以细粉末的形式均匀分布于环氧树脂清漆中。此外，由于这类化合物与环氧树脂的低相溶性，在室温至100℃的温度下不反应，所以可以保持好的储藏稳定性。固化叠层时，如其加热温度不低于150℃，这类化合物便会与环氧树脂反应以制得均匀的固化产品。
也可使用下述酸酐类化合物作另一类固化剂：邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、二苯甲酮甲酸酐等；三氟化硼的胺配合物；二氰酰胺；二氰二酰胺的衍生物等。也可使用上述化合物的环氧加成物和上述化合物的微胶囊。
由于反应期间产生的热量少，所以优选使用这些酸酐固化剂。由于其中的甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐等特别容易处理并对内层电路板的后续平整性和叠层成形期间的粘接性有好的作用，所以更优选使用这些液体酸酐。
上述环氧树脂和固化剂外，还可将绝缘粘接剂与能同这些环氧树脂和固化剂反应的化合物一起复配。所述化合物包括环氧活性稀释剂，如苯基缩水甘油醚等一官能团型的；间苯二酚二缩水甘油醚、乙二醇缩水甘油醚等二官能型的；甘油三缩水甘油醚等三官能型的；可溶酚醛树脂型或酚醛清漆型苯酚树脂；异氰酸酯化合物等。
除上述化合物外，为了提高粘接剂的线膨胀系数，耐热性能，阻燃性等，还可混入其量不超过树脂40％(重量计)的熔融硅石、晶体硅石、碳酸钙、氢氧化铝、氧化铝、粘土、硫酸钡、云母、滑石、白炭、E玻璃(底碱玻璃)粉等。如超过40％(重量计)，粘接剂粘度变高，对内层电路板的粘接性和填充内层电路板间凹槽的能力就会变坏。
而且，还可用环氧硅烷等硅烷偶联剂或钛酸酯型偶联剂以提高对铜箔和内层电路板的粘接性和改善防潮性、用消泡剂避免空隙的形成或用液体或细粉末形阻燃剂。
作为溶剂，必须选择那些在涂布于铜箔上的粘接剂于80-130℃温度下干燥后不再存在于粘接剂中的溶剂。例如，丙酮、甲基乙基酮、甲苯、二甲苯、正-己烷、甲醇、乙醇、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、环己酮等溶剂。
一般将绝缘粘接剂涂布于铜箔上并在此状态下使用；具体方法是，把于给定溶剂中溶解有粘接剂组份的粘接剂清漆涂布在铜箔粗糙面上，然后在80-130℃使粘接剂清漆干燥，这样便使溶剂不残留于粘接剂中。粘接剂层厚度优选15-120μm。如此厚度低于15μm，电路层间的绝缘性有时就变差，如此厚度大于120μm，虽然电路层间的绝缘性没问题，但不易涂布，厚度这样大也不是本发明的目的，即不符合本发明要获得薄的多层印刷电路板的目的。
由于使用重均分子量至少为10,000的溴化环氧树脂或溴化苯氧基树脂作绝缘粘接剂的主要组份，所以当将敷设有绝缘粘接剂的铜箔层压于敷设有底涂布剂的内层电路板上时即可维持绝缘粘接剂层的厚度，这样便有可能生产出具有优异厚度精度的多层印刷电路板，而不取决于内层电路中剩余铜箔的百分率和不随多层印刷电路板的厚度而变化。然而，不能实现这一点，除非当层压敷设有绝缘粘接剂的铜箔时，涂布于内层电路板上的底涂布剂因加热辊加热而变软或成流态且辊压使厚度均化。而且底涂布剂的软化或流态化即可大大提高绝缘粘接剂的粘结性。即是说，彼此在其界面溶解并引起固化反应，这样，也对电路层间的绝缘性等起了提高的作用。
然而，底涂布剂的固化反应是在绝缘粘接剂的固化反应之后发生的，如不必要地降低了熔体粘度，则绝缘粘接剂的固化收缩等会影响底涂布剂的固化，有时会引起起皱、空隙等缺陷。另一方面，如用于本发明的底涂布剂含有组份(E)，则可加速低温下的反应，加热期间即可抑制熔体粘度不必要的降低，这样，即或在层压后在基本无压力下进行热固化，也可获得好的光滑度、好的层间粘结性等。
下面将参照图1(A)-图1(C)来概述制备本发明多层印刷电路板的方法，该方法包括：在内层电路板上涂布底涂布剂；将敷涂绝缘粘接剂的铜箔层压于其上；固化所得组件。参见图1(A)：用丝网印刷或辊涂布机、帘流涂布机等惯常涂布设备把液体底涂布剂(3)涂布于内层电路板(1)上，但其厚度应使内层电路板(1)的一个表面上完全被底涂布剂(3)所覆盖。如涂布量不足，在随后进行的层压期间就会有空气附着。之后经光照射，使底涂布剂不粘，再用同样的办法于内层电路板(1)的另一表面上涂布底涂布剂(3)〖图1(A)中省去了此步骤〗。参见图1(B)：将敷涂有热固性绝缘粘接剂(4)的铜箔(5)层压于经涂布的内层电路板不粘底层表面上。用如包覆有机硅橡胶的一对刚性辊(6)作获得表面光滑的层压机，将敷涂有绝缘粘接剂的铜箔层压于内层电路板(1)两表面上。层压条件视内层电路板(2)的图形而定；然而，一般在约0.5-6千克力/平方厘米、室温至约100℃表面温度、层压速度约0.1-6米/分的条件下进行层压。在这样的条件下，便有可能用刚辊(6)及光致聚合不粘底涂布剂来获得所需要的表面光滑度。此时，内层电路板(2)和铜箔(5)间的厚度基本上是由绝缘粘接剂(4)的厚度来决定的。
参见图1(c)：对底涂布剂(3)和涂布于铜箔上的热固性绝缘粘接剂(4)同时加热使之整体固化以制备多层印刷电路板。
下面将用实施例来对本发明作较详细的介绍。另有说明除外，在这些实施例中的份数均是按重量计表示的。
实施例1
搅拌下，将100份溴化苯氧基树脂(溴化度：25％，重均分子量：30,000)和70份双酚F型环氧树脂(环氧当量：175，分子量：380)溶解于170份甲乙酮(MEK)中。向其中加入4份2-苯基-4-甲基咪唑作固化剂和20份硅烷偶联剂(Nippon Unicar有限公司产的A-187)来制备绝缘粘接剂清漆。用辊涂布机把此清漆涂布于厚度为18μm的铜箔的粗糙表面上，这样干燥后的厚度就变为40μm，干燥以制备涂布有绝缘粘接剂的铜箔。
分别将100份溴化甲酚酚醛清漆环氧树脂(溴化度：35％，环氧当量：280，重均分子量：1,400)、100份双酚A型环氧树脂(环氧当量：950，重均分子量：1,600)和40份双酚F型环氧树脂(环氧当量：175，分子量：380)溶解于50份甲基丙烯酸缩水甘油酯和70份甲基丙烯酸羟基乙基酯中，向此溶液中加入作为固化剂的4份2-苯基-4-甲基咪唑和8份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑及10份光致聚合引发剂(Ciba Geigy的商标名为Irgacure 651的2，2-二甲氧基-2苯基乙酰苯酚)，充分混合均匀以制备底涂布剂。
对基板厚度为0.2mm和铜箔厚度为35μm的阻燃型的玻璃环氧树脂双面敷铜叠层进行图形化处理制内层电路板。对铜箔表面进行黑色氧化物处理，尔后再用丝网印刷将上述底涂布剂涂布于内层电路板的一个表面上，涂层厚度约25μm。随后用两80瓦/厘米的高压汞蒸汽灯，在约2J(焦尔)/平方厘米条件下，用活化能束照射所制得的内层电路板以使底涂布层不粘。其后，在内层电路板的另一表面上也制备同样的底涂布层。接着用同样的办法在内层电路板的其它表面上也制备底涂布层。再于100℃温度、2kg/cm2压力和层压速度为0.8米/分的条件下，用双辊机将涂布上述绝缘粘接剂的铜箔层压于底涂布层上。最后，于150℃条件下，热固化所得组件30分钟以制备多层印刷电路板。
实施例2-6
用如实施例1同样的步骤，但用2-甲基咪唑(实施例2)、2-苯基咪唑(实施例3)、双(2-乙基-4-甲基咪唑)(实施例4)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑(实施例5)或2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑(实施例6)来代替2-苯基-4-甲基咪唑作底涂布剂的环氧树脂固化剂和绝缘粘接剂制备多层印刷电路板。
实施例7
用如实施例1同样的步骤，但不用4份2-苯基-4-甲基咪唑和8份1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑，仅用10份2-苯基-4-甲基咪唑作底涂布剂的环氧树脂固化剂和绝缘粘接剂来制备多层印刷电路板。
实施例8
用如实施例1同样的办法，但需将120份甲基丙烯酸缩水甘油酯用于底涂布剂来制备多层印刷电路板，而不用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙基酯。
实施例9
用如实施例1同样的办法，但需将120份甲基丙烯酸羟乙基酯用于底涂布剂来制备多层印刷电路板，而不用甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙基酯。
实施例10
在甲乙酮中，溶解100份溴化苯氧基树脂(溴化度：25％，环氧当量：6,400，重均分子量：30,000)和35份双酚F型环氧树脂(环氧当量：175，分子量：380)，向此溶液中加入作为固化促进剂的甲基四氢邻苯二甲酸酐35份和2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑0.5份、钛酸酯型偶联剂0.2份(KR-46B，Ajinomoto有限公司的商标名)和硫酸钡20份以制备粘接剂清漆。用此清漆，按实施例1同样的办法制备多层印刷电路板。
实施例11
用实施例10同样的步骤，但用甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐制备多层印刷电路板，不用甲基四氢邻苯二甲酸酐。对比例1
用实施例1同样的方法，但底涂布剂中的甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸羟乙基酯用100份二乙二醇一乙基酯来替代，底涂布层干燥后，不用活化能束照射，而在150℃下加热20分钟进行固化制备多层印刷电路板。对比例2
用实施例1同样的方法，但制备的多层印刷电路板不涂布底涂布剂。
对获得的多层印刷电路板进行下述试验，所测得的特性列于下表1中。试验方法
1.表面光滑度：按JIS(日本工业标准)B 0601的标准测定R(最大值)。
2.加湿后，试验焊料(solder)耐热性：吸潮条件：于125℃、2.3大气压下，用加压蒸缸处理30分钟。
试验条件：将试块浮于280℃的焊料浴中120秒。如n＝5并在所述条件下全部试块均不起泡，用“0”表示，如有1-4个试块起泡，则用符号“Δ”表示，如所有试块均起泡，则用“X”表示。
3.填充性：剥取外层铜箔后，用光学显微镜目测的办法判断树脂材料填充内层电路间凹槽的能力。如凹槽全被填充，则用符号“0”表示；如填充凹槽不充分，则用符号“Δ”表示；如填充不完全且仍有空隙存在，则用“X”表示。
4.电路层间绝缘层厚度：
切开多层印刷电路板，用光学显微镜观察剖面来测定内层电路和表面铜箔间的绝缘层厚。
5.残存的空隙：对整个多层印刷电路板的铜箔表面进行蚀刻，目视法测定空隙存在与否。
如无空隙则用“0”表式；如略有空隙存在，则用符号“Δ”表示；如完全确认有空隙，则用“X”表示。
 6.阻燃性：根据UL(美国保险业研究室)标准94。
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6
表面光滑度(μm)     3     5     3     3     3     3
加湿后焊料耐热性 0 0 0 0 0 0
填充性     0     0     0     0     0     0
电路层间绝缘层厚度μm     60     60     60     60     60     60
残存空隙     0     0     0     0     0     0
阻燃性     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0     V-0
           表1(续)
实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11 对比例1 对比例2
    3     8     5     4     4     20     30
    0     0     Δ     0     0     X     X
    0     0     0     0     0     Δ     X
    60     65     60     60     60     65     40
    Δ     0     Δ     0     0     Δ     X
    V-0    V-0     V-0    V-0    V-0    V-0    V-0
工业应用性
根据本发明方法制备的多层印刷电路板具有好的耐热性和电路层间粘结性，用溴化环氧树脂或溴化苯氧基树脂制的多层印刷电路板具有优异的阻燃性和表面光滑度。
根据本发明，将底涂布剂涂布于内层电路板上，用光照射底涂布剂使之不粘，把用刚性辊等涂布有热固型绝缘粘结剂的铜箔层压于其上，底涂布剂变软或流态化以使表面光滑。因此，对叠层加热时，使涂布于内层电路板上的底涂布剂和涂布于铜箔上的绝缘粘结剂整体固化。由于涂布于铜箔上的绝缘粘结剂保持此厚度，所以不考虑内层电路上的剩余铜箔的百分数即可制备出具有优异厚度精度的多层印刷电路板。
根据本发明方法，使用构建法制备多层印刷电路板非常容易。

Claims (19)

1.制备多层印刷电路板(7)的方法，该方法包括：将光和热可固化的底涂布剂(3)涂布于内层电路板(1)上；用光照射底涂布剂(3)使之不粘；层压于涂布热固性绝缘粘接剂(4)的不粘底涂铜箔(5)上，绝缘粘结剂(4)包括重均分子量至少10000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧基树脂作为主要成分；然后加热所得组件，使之整体固化。
2.根据权利要求1的方法，其中的底涂布剂包括下述(a)、(b)、(c)和(d)组份作为主要组份：
(a)软化点不低于45℃，但不超过120℃的常规固态环氧树脂，
(b)环氧树脂固化剂，
(c)能溶解环氧树脂且由光聚合的单体组成的稀释剂，和
(d)光聚合的引发剂。
3.根据权利要求2的方法，其中用溴化度不低于20％的、分子量为500-4,000的溴化酚醛清漆型环氧树脂作为主要组份。
4.根据权利要求2的方法，其中所述组份(a)是一由溴化度不低于20％的、分子量为500-4,000的溴化  酚醛清漆型环氧树脂、分子量为500-2,000的双酚型环氧树脂和分子量不高于500的双酚型液体环氧树脂组成的混合物。
5.根据权利要求2的方法，其中所述组份(b)是熔点不低于130℃的高温可固化的咪唑化合物。
6.根据权利要求5的方法，其中所述咪唑化合物选自：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑、三嗪加成型咪唑。
7.根据权利要求2的方法，其中所述组份(b)是由熔点不低于130℃的高温可固化的咪唑化合物和低温可固化的咪唑化合物组成的混合物。
8.根据权利要求7的方法，其中所述低温可固化的咪唑化合物选自：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、1-(氰乙基氨基乙基)-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-4，5-双(氰乙氧基甲基)咪唑。
9.根据权利要求2的方法，其中所述组份(c)是选自下述化合物中的至少一个化合物：丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯和二缩三(乙二醇二甲基丙烯酸)酯。
10.根据权利要求2的方法，其中所述底涂布剂包括：
(a)组份：
(A)溴化度不低于20％、分子量为500-4000的溴化酚醛清漆型环氧树脂，
(B)分子量为500-2000的双酚型环氧树脂，和
(C)分子量不高于500的双酚型液体环氧树脂；
(b)组份：
(D)熔点不低于130℃的咪唑化合物，和
(E)低温可固化的咪唑化合物；
(c)组份：
(F)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，和
(G)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或二缩三(乙二醇二甲基丙烯酸)酯，和
(d)组份：光聚合引发剂。
11.根据权利要求1的方法，其中所述绝缘粘结剂包括作为主要组份的下述组份：
(e)重均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂，
(f)环氧当量不高于500的双酚型环氧树脂，和
(g)环氧树脂固化剂。
12.根据权利要求11的方法，以组份(e)和(f)的总重量为基准计，其中所述组份(e)的量为55-90％。
13.根据权利要求11的方法，其中组份(g)是熔点不低于130℃的高温可固化的咪唑化合物。
14.根据权利要求13的方法，其中所述咪唑化合物是选自下述化合物的至少一种化合物：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、双(2-乙基-4-甲基咪唑)、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4，5-二羟基甲基咪唑和三嗪加成型咪唑。
15.根据权利要求11的方法，其中所述组份(g)是选自下述化合物的至少一种化合物：甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基丁烯基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐和甲基六氢邻苯二甲酸酐。
16.根据权利要求11的方法，其中所述组份(e)是具有溴化双酚部分和未溴化双酚部分交替排列的重复结构且溴化度不低于20％和平均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂。
17.根据权利要求1的方法，其中将绝缘粘结剂涂布在铜箔上。
18.根据权利要求1的方法，其中：
所述底涂布剂是由下述组份组成的：
(a)软化点不低于45℃，但不超过120℃的常规固态环氧树脂，
(b)环氧树脂固化剂，
(c)能溶解环氧树脂且由光聚合的单体组成的稀释剂，和
(d)光聚合的引发剂；
及所述绝缘粘结剂是由下述组份组成的：
(e)重均分子量至少为10,000的溴化双酚型环氧树脂或溴化苯氧树脂，
(f)环氧当量不高于500的双酚型环氧树脂，和
(g)环氧树脂固化剂。
19.根据权利要求18的方法，其中所述底涂布剂是由下述(a)、(b)、(c)和(d)组份组成的：
(a)为：
(A)溴化度示低于20％、分子量为500-4000的溴化酚醛清漆型环氧树脂，
(B)分子量为500-2000的双酚型环氧树脂，和
(C)分子量不高于500的双酚型液体环氧树脂；
(b)为：
(D)熔点不低于130℃的咪唑化合物，和
(E)低温可固化的咪唑化合物；
(c)为：
(F)丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯，
(G)丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟乙酯或二缩三(乙二醇二甲基丙烯酸)酯，和
(d)光聚合引发剂。
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