CN114175859A - 用于多层印刷电路板的绝缘层、包括其的多层印刷电路板及用于制造其的方法 - Google Patents

用于多层印刷电路板的绝缘层、包括其的多层印刷电路板及用于制造其的方法 Download PDF

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Abstract

本公开内容提供了用于多层印刷电路板的绝缘层、包括其的多层印刷电路板以及用于制造其的方法。本公开内容的绝缘层包括包含三聚氰胺衍生物的聚合物树脂层，并因此可以具有优异的对图案化金属层的粘合性。

Description

用于多层印刷电路板的绝缘层、包括其的多层印刷电路板及 用于制造其的方法
技术领域
本申请要求于2019年10月24日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2019-0132823号的申请日的权益，其内容整体并入本文中。
本公开内容涉及用于多层印刷电路板的绝缘层、包括其的多层印刷电路板以及用于制造其的方法。具体地，本公开内容涉及具有优异的对图案化金属层的粘合性的用于多层印刷电路板的绝缘层、包括其的多层印刷电路板以及用于制造其的方法。
背景技术
近来的电子设备逐渐变得尺寸更小、更轻且高度功能化。为了满足电子设备领域中近来这样的需求，需要在电子设备内部安装半导体元件。近年来，随着半导体元件变得尺寸更小及其集成密度增加，这样的趋势已经实现。
为了使半导体元件在电子设备中接收电信号，电布线是必不可少的，并且在这种情况下，为了稳定的电信号传输，需要半导体元件和电布线的绝缘。
以这种方式，积层半导体封装工艺不仅用于在半导体元件之间的电布线连接而且还用于在这些元件之间形成绝缘层。这样的半导体封装工艺具有这样的优点：其可以改善功能元件的集成密度，使电子设备变得尺寸更小、更轻且高度功能化，实现电功能的结构集成，以及减少组装时间和成本。
在积层半导体封装工艺中，为了在绝缘层上形成微电路，确保积层绝缘层与其上形成有电路的导电层之间的粘合性是重要的。近年来，由于受限于通过激光钻孔而可以形成的绝缘层图案的限制，使用了通过用弱碱性溶液显影来形成精细图案的方法。
因此，已知三聚氰胺的结构对改善粘合性是有效的并且被广泛使用。然而，三聚氰胺由于其高度稳定的结构在大多数溶剂中不可溶，因此其不能良好地分散或溶解并且用弱碱性溶液不容易显影。因此，三聚氰胺难以用于制造精细图案。
发明内容
技术问题
本公开内容的目的是提供具有优异的对图案化金属层的粘合性的用于多层印刷电路板的绝缘层、包括其的多层印刷电路板以及用于制造其的方法。
技术方案
根据本公开内容的一个方面，提供了用于多层印刷电路板的绝缘层，所述绝缘层包括图案化聚合物树脂层，所述图案化聚合物树脂层包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物，其中三聚氰胺衍生物具有以下化学式1的结构：
[化学式1]
Figure BDA0003485085680000021
其中A为含有1至6个羧基的烷基、或含有1至6个羧基的胺基。
根据本公开内容的另一个方面，提供了多层印刷电路板，所述多层印刷电路板包括：所述绝缘层；和设置在所述绝缘层上的图案化金属层。
根据本公开内容的又一个方面，提供了用于制造所述绝缘层的方法，所述方法包括以下步骤：在基底上形成包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物的聚合物树脂层；在聚合物树脂层上形成图案化层；使其上形成有图案化层的聚合物树脂层显影和固化；以及通过从经固化的聚合物树脂层除去图案化层来形成图案化聚合物树脂层，其中三聚氰胺衍生物具有以下化学式1的结构：
[化学式1]
Figure BDA0003485085680000031
其中A为含有1至6个羧基的烷基、或含有1至6个羧基的胺基。
有益效果
根据本公开内容的一个实施方案的用于多层印刷电路板的绝缘层通过包含三聚氰胺衍生物而具有优异的对图案化金属层的粘合性。
根据本公开内容的另一个实施方案的多层印刷电路板在包含三聚氰胺衍生物的绝缘层与图案化金属层之间具有优异的粘合性。
按照根据本公开内容的又一个实施方案的绝缘层制造方法制造的绝缘层通过包含三聚氰胺衍生物而具有优异的对图案化金属层的粘合性。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的用于制造绝缘层的方法的示意图。
具体实施方式
在整个本说明书中，应理解，当任何部分被称为“包含”任何组分时，除非另有说明，否则其不排除其他组分，而是还可以包含其他组分。
在整个本说明书中，当任何构件被称为在另一构件“上”时，其不仅是指任何构件与另一构件接触的情况，而且还指在这两个构件之间存在第三构件的情况。
在下文中，将更详细地描述本公开内容。
根据本公开内容的一个实施方案的用于多层印刷电路板的绝缘层包括图案化聚合物树脂层，所述图案化聚合物树脂层包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物，其中三聚氰胺衍生物具有以下化学式1的结构：
[化学式1]
Figure BDA0003485085680000041
其中A为含有1至6个羧基的烷基、或含有1至6个羧基的胺基。
在下文中，将详细描述各组分。
碱溶性树脂
根据本公开内容的一个实施方案，图案化聚合物树脂层包含碱溶性树脂。
根据本公开内容的一个实施方案，碱溶性树脂可以包含：一个或更多个酸性官能团；和经一个或更多个氨基取代的一个或更多个环状酰亚胺官能团。酸性官能团的实例没有特别限制，但可以包括羧基或酚基。碱溶性树脂可以包含至少两个酸性官能团，使得聚合物树脂层可以表现出较高的碱性显影性，并且可以控制聚合物树脂层的显影速率。
经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以在官能团的结构中包含至少两个氨基和环状酰亚胺基。在碱溶性树脂包含经氨基取代的至少两个环状酰亚胺官能团时，碱溶性树脂可以具有其中在存在的氨基中存在大量活性氢原子的结构，并因此其在热固化期间与热固性粘结剂的反应性可以得到改善，并且同时，可以增加固化密度，从而增加耐热可靠性和机械特性。
此外，由于在碱溶性树脂中存在多个环状酰亚胺官能团，因此其极性通过包含在环状酰亚胺官能团中的羰基和叔胺基而可以增加，从而增加碱溶性树脂的界面粘合性。因此，包含碱溶性树脂的聚合物树脂层可以具有增加的与其上层合的金属层的界面粘合性。具体地，聚合物树脂层可以具有比层合在金属层上的载体膜与金属层之间的界面粘合性更高的粘合性，并因此如稍后将描述的，载体膜与金属层之间的物理分离可以是可能的。
更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以包括由下式1表示的官能团：
[式1]
Figure BDA0003485085680000051
其中R1为具有1至10个碳原子、或1至5个碳原子、或1至3个碳原子的亚烷基或烯基，以及“*”表示键合点。亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且其实例包括线性、支化或环状基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
如本文所使用的术语“经取代的”意指在化合物中键合有另外的官能团代替氢原子，并且待取代的位置没有限制，只要其为氢原子被取代的位置(即，氢原子可以被取代基取代的位置)即可。当两个或更多个氢原子被取代时，两个或更多个取代基可以彼此相同或不同。
烯基意指上述亚烷基在其中间或末端处包含至少一个碳-碳双键，并且其实例包括乙烯、丙烯、丁烯、己烯、乙炔等。烯基中的一个或更多个氢原子可以以与亚烷基中相同的方式被取代基取代。
优选地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团可以为由下式2表示的官能团：
[式2]
Figure BDA0003485085680000061
其中，“*”表示键合点。
如上所述，碱溶性树脂包含经氨基取代的环状酰亚胺官能团以及酸性官能团。具体地，酸性官能团可以键合至经氨基取代的环状酰亚胺官能团的至少一个末端。在这种情况下，经氨基取代的环状酰亚胺官能团与酸性官能团可以经由经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基彼此键合。例如，酸性官能团可以经由经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的氨基的末端。酸性官能团可以经由经取代或未经取代的亚烷基或者经取代或未经取代的亚芳基键合至经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的酰亚胺官能团的末端。
更具体地，经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的氨基的末端可以是指式1中的氨基中包含的氮原子，以及经氨基取代的环状酰亚胺官能团中包含的酰亚胺官能团的末端可以是指式1中的环状酰亚胺官能团中包含的氮原子。
亚烷基为衍生自烷烃的二价官能团，并且其实例包括线性、支化或环状基团，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基、亚己基等。亚烷基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
亚芳基意指衍生自芳烃的二价官能团，并且其实例包括环状基团，例如苯基、萘基等。亚芳基中包含的一个或更多个氢原子可以被另外的取代基取代，并且取代基的实例包括具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、氨基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基、具有1至10个碳原子的烷氧基等。
用于制备碱溶性树脂的方法的实例没有特别限制，但碱溶性树脂可以例如通过环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物之间的反应来制备。在这种情况下，环状不饱和酰亚胺化合物和胺化合物中的至少一者可以包含取代在其末端的酸性官能团。即，环状不饱和酰亚胺化合物或胺化合物的末端、或者这两种化合物二者的末端可以取代有酸性官能团。酸性官能团的详细内容如上所述。
环状酰亚胺化合物为包含上述环状酰亚胺官能团的化合物，并且环状不饱和酰亚胺化合物是指在环状酰亚胺化合物中包含至少一个不饱和键即双键或三键的化合物。
碱溶性树脂可以通过胺化合物中包含的氨基与环状不饱和酰亚胺化合物中包含的双键或三键之间的反应来制备。
用于使环状不饱和酰亚胺化合物与胺化合物反应的重量比的实例没有特别限制，但是例如，基于100重量份的环状不饱和酰亚胺化合物，胺化合物可以以10重量份至80重量份、或30重量份至60重量份的量混合并用于反应。
环状不饱和酰亚胺化合物的实例包括N-取代的马来酰亚胺化合物。术语“N-取代的”意指官能团代替氢原子键合至包含在马来酰亚胺化合物中的氮原子。根据N-取代的马来酰亚胺化合物的数量，N-取代的马来酰亚胺化合物可以分为单官能N-取代的马来酰亚胺化合物和多官能N-取代的马来酰亚胺化合物。
单官能N-取代的马来酰亚胺化合物为其中一个马来酰亚胺化合物中包含的氮原子经官能团取代的化合物，以及多官能N-取代的马来酰亚胺化合物为其中两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中包含的氮原子经由官能团被键合的化合物。
在单官能N-取代的马来酰亚胺化合物中，取代包含在马来酰亚胺化合物中的氮原子的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团，并且取代氮原子的官能团也可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团经酸性官能团取代的官能团。酸性官能团的详细内容如上所述。
单官能N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括邻甲基苯基马来酰亚胺、对羟基苯基马来酰亚胺、对羧基苯基马来酰亚胺、十二烷基马来酰亚胺等。
在多官能N-取代的马来酰亚胺化合物中，介导两个或更多个马来酰亚胺化合物各自中包含的氮原子之间的键的官能团可以包括但不限于各种已知的脂族、脂环族或芳族官能团。在一个具体实例中，可以使用4,4’-二苯基甲烷官能团等。取代氮原子的官能团可以包括其中脂族、脂环族或芳族官能团经酸性官能团取代的官能团。酸性官能团的详细内容如上所述。
多官能N-取代的马来酰亚胺化合物的具体实例包括4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺(可从Daiwakasei Industry Co.,Ltd.商购的BMI-1000、BMI-1100等)、苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。
作为胺化合物，可以使用在分子结构中包含至少一个氨基(-NH2)的伯胺化合物。更优选地，可以使用经氨基取代的羧酸化合物、包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物、或其混合物。
在经氨基取代的羧酸化合物中，羧酸化合物可以为在分子中包含羧酸(-COOH)官能团的化合物，并且根据与羧酸官能团键合的烃的种类，羧酸化合物可以包括所有脂族、脂环族或芳族羧酸。当经由经氨基取代的羧酸化合物而在碱溶性树脂中包含大量羧酸官能团(其为酸官能团)时，可以改善碱溶性树脂的显影特性。
术语“经取代的”意指在化合物中键合有另外的官能团代替氢原子，并且羧酸化合物经氨基取代的位置没有限制，只要其为氢原子可以被取代的位置即可。作为取代基的氨基的数量可以为1个或更多。
经氨基取代的羧酸化合物的具体实例包括20种称为蛋白氨基酸的α-氨基酸、4-氨基丁酸、5-氨基戊酸、6-氨基己酸、7-氨基庚酸、8-氨基辛酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基苯基乙酸、4-氨基环己烷羧酸等。
此外，包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物可以为在分子中包含两个或更多个氨基(-NH2)的化合物，并且根据与氨基键合的烃的类型，其可以包括所有脂族、脂环族或芳族多官能胺。碱溶性树脂的柔性、韧性、铜箔粘合性等经由包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物而可以得到改善。
包含两个或更多个氨基的多官能胺化合物的具体实例包括1,3-环己烷二胺、1,4-环己烷二胺、1,3-双(氨基甲基)-环己烷、1,4-双(氨基甲基)-环己烷、双(氨基甲基)-降冰片烯、八氢-4,7-亚甲基茚-1(2),5(6)-二甲胺、4,4’-亚甲基双(环己胺)、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、异佛尔酮二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,4,5,6-四氟-1,3-苯二胺、2,3,5,6-四氟-1,4-苯二胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,5-二氨基-1,4-苯二硫醇、3-氨基苄胺、4-氨基苄胺、间二甲苯二胺、对二甲苯二胺、1,5-二氨基萘、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、间联甲苯胺、邻联甲苯胺、3,3’,5,5’-四甲基联苯胺(TMB)、邻联茴香胺、4,4’-亚甲基双(2-氯苯胺)、3,3’-二氨基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-联苯胺、4,4’-二氨基八氟联苯、4,4’-二氨基-对三联苯、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、4,4’-亚甲基双(2,6-二乙基苯胺)、3,3’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-亚乙基二苯胺、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基联苄、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)-六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)-六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-羟基苯基)-六氟丙烷、α,α’-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,3-双-[2-(4-氨基苯基)-2-丙基]苯、1,1’-双(4-氨基苯基)-环己烷、9,9’-双(4-氨基苯基)-芴、9,9’-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9’-双(4-氨基-3-氟苯基)芴、9,9’-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)-苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)-苯、1,4-双(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)-苯、4,4’-双(4-氨基苯氧基)-联苯、2,2’-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]丙烷、2,2’-双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]六氟丙烷、双(2-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、双(3-氨基-4-羟基)砜、双[4-(3-氨基苯氧基)-苯基]砜、双-[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]砜、邻联甲苯胺砜、3,6-二氨基咔唑、1,3,5-三(4-氨基苯基)-苯、1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、4,4’-二氨基苯甲酰苯胺、2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并
Figure BDA0003485085680000102
唑、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、4,6-二氨基间苯二酚、2,3,5,6-吡啶四胺、包含硅氧烷结构的多官能胺(Shin-Etsu SiliconeCo.,Ltd.的产品PAM-E、KF-8010、X-22-161A、X-22-161B、KF-8012、KF-8008、X-22-1660B-3和X-22-9409)、包含硅氧烷结构的多官能胺(Dow Corning的产品Dow Corning 3055)、包含聚醚结构的多官能胺(Huntsman和BASF)等。
此外，碱溶性树脂可以包含至少一个由下式3表示的重复单元和至少一个由下式4表示的重复单元：
[式3]
Figure BDA0003485085680000101
其中R2为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基、或具有6至20个碳原子的亚芳基，以及“*”表示键合点，
[式4]
Figure BDA0003485085680000111
其中R3为直接键、具有1至20个碳原子的亚烷基、具有1至20个碳原子的烯基或具有6至20个碳原子的亚芳基，R4为-H、-OH、-NR5R6、卤素或具有1至20个碳原子的烷基，R5和R6可以各自独立地为氢、具有1至20个碳原子的烷基或具有6至20个碳原子的芳基，以及“*”表示键合点。
优选地，在式3中，R2可以为亚苯基，以及在式4中，R3可以为亚苯基，R4可以为-OH。
同时，除了由式3表示的重复单元和由式4表示的重复单元之外，碱溶性树脂还可以包含基于乙烯基的重复单元。基于乙烯基的重复单元为在分子中包含至少一个乙烯基的基于乙烯基的单体的均聚物中包含的重复单元，并且基于乙烯基的单体的实例没有特别限制，并且包括乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、马来酰亚胺等。
包含至少一个由式3表示的重复单元和至少一个由式3表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过包含由下式5表示的重复单元的聚合物、由下式6表示的胺和由下式7表示的胺之间的反应来制备。
[式5]
Figure BDA0003485085680000112
[式6]
Figure BDA0003485085680000121
[式7]
Figure BDA0003485085680000122
在式5至式7中，R2至R4如以上关于式3和式4所限定的，以及“*”表示键合点。
包含由式5表示的重复单元的聚合物的具体实例没有特别限制，并且包括SMA(Cray Valley)、Xiran(Polyscope)、Scripset(Solenis)、Isobam(Kuraray)、聚酸酐树脂(Chevron Phillips Chemical Company)、Maldene(Lindau Chemicals)等。
此外，包含至少一个由式3表示的重复单元和至少一个由式3表示的重复单元的碱溶性树脂可以通过由下式8表示的化合物与由下式9表示的化合物之间的反应来制备：
[式8]
Figure BDA0003485085680000131
[式9]
Figure BDA0003485085680000132
在式8和式9中，R2至R4如以上关于式3和式4所限定的。
此外，作为碱溶性树脂，可以使用公知且通常使用的在其分子中包含羧基或酚基的含羧基的树脂或含酚基的树脂。优选地，可以使用含羧基的树脂或含羧基的树脂和含酚基的树脂的混合物。
含羧基的树脂可以为以下(1)至(7)中列举的树脂中的任一者，但不限于此：
(1)通过使多官能环氧树脂与饱和或不饱和一元羧酸反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(2)通过使双官能环氧树脂与双官能酚和/或二羧酸反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(3)通过使多官能酚醛树脂与在其分子中具有一个环氧基的化合物反应，然后与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(4)通过使在其分子中具有两个或更多个醇羟基的化合物与多元酸酐反应而获得的含羧基的树脂，
(5)通过使二胺与二酐反应而获得的聚酰胺酸树脂、或聚酰胺酸树脂的共聚物树脂，
(6)通过使丙烯酸反应而获得的聚丙烯酸树脂、或聚丙烯酸树脂的共聚物，以及
(7)通过使聚马来酸酐树脂(通过使马来酸酐反应而获得)和聚马来酸酐树脂的共聚物的酸酐与弱酸、二胺、咪唑或二甲基亚砜开环而制备的树脂。
含羧基的树脂的更具体实例包括CCR-1291H(Nippon Kayaku)、SHA-1216CA60(Shin-A T&C)、Noverite K-700(Lubrizol)、或者其两者或更多者的混合物。
含酚基的树脂的实例没有特别限制，但是包括酚醛清漆树脂(例如苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚F(BPF)酚醛清漆树脂)或基于双酚A的树脂(例如4,4’-(1-(4-(2-(4-羟基苯基)丙烷-2-基)苯基)乙烷-1,1-二基)联苯酚)，其可以单独使用或组合使用。
碱溶性树脂的通过KOH滴定确定的酸值可以为50mgKOH/g至250mgKOH/g、或70mgKOH/g至200mgKOH/g。测量碱溶性树脂的酸值的方法的实例没有特别限制，但是例如可以使用以下方法。制备浓度为0.1N的KOH溶液(溶剂：甲醇)作为碱溶液，并制备α-萘酚苯(pH：0.8至8.2黄色，或10.0蓝绿色)作为指示剂。随后，取约1g至2g碱溶性树脂样品并溶解在50g二甲基甲醛(DMF)溶剂中，然后向其中添加指示剂，随后用碱溶液滴定。在滴定完成时，基于所使用的碱溶液的量以mgKOH/g为单位来确定酸值。
如果碱溶性树脂的酸值过度降低至小于50mgKOH/g，则碱溶性树脂的显影特性可能降低，因此使得难以进行显影过程。此外，如果碱溶性树脂的酸值过度增加至大于250mgKOH/g，则由于增加的极性而可能发生与其他树脂的相分离。
热固性粘结剂
根据本公开内容的一个实施方案，图案化聚合物树脂层包含热固性粘结剂。
热固性粘结剂可以包含环氧基以及选自为可热固化官能团的氧杂环丁烷基团、环状醚基团、环状硫醚基团、氰化物基团、马来酰亚胺基团和苯并
Figure BDA0003485085680000141
嗪基团中的至少一个官能团。即，热固性粘结剂必然包含环氧基，除环氧基之外，还可以包含氧杂环丁烷基团、环状醚基团、环状硫醚基团、氰化物基团、马来酰亚胺基团、苯并
Figure BDA0003485085680000142
嗪基团、或者其两者或更多者的混合物。该热固性粘结剂可以通过经由热固化与碱溶性树脂等形成交联来确保绝缘层的耐热特性或机械特性。
更具体地，作为热固性粘结剂，可以使用在其分子中包含上述两个或更多个官能团的多官能树脂化合物。
多官能树脂化合物可以包括在其分子中包含两个或更多个环状醚基团和/或环状硫醚基团(下文中称为环状(硫)醚基团)的树脂。
在其分子中包含两个或更多个环状(硫)醚基团的热固性粘结剂可以包括在其分子中具有至少两个3元、4元或5元环状醚基团和/或至少两个环状硫醚基团的化合物。
在分子中具有两个或更多个环状硫醚基团的化合物的实例包括由Japan EpoxyResin制造的双酚A环硫化物树脂YL7000等。
此外，多官能树脂化合物可以包括在其分子中包含至少两个环氧基的多官能环氧化合物、在其分子中包含至少两个氧杂环丁烷基团的多官能氧杂环丁烷化合物、在其分子中包含两个或更多个硫醚基团的环硫化物树脂、在其分子中包含至少两个氰化物基团的多官能氰酸酯化合物、或者在其分子中包含至少两个苯并
Figure BDA0003485085680000151
嗪基团的多官能苯并
Figure BDA0003485085680000152
嗪化合物。
多官能环氧化合物的具体实例包括双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂、二环戊二烯苯酚型环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、杂环环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂、有机硅改性的环氧树脂、ε-己内酯改性的环氧树脂等。此外，为了赋予阻燃性，可以使用其中在结构中引入有诸如磷的原子的那些。当使这些环氧树脂热固化时，它们改善经固化的涂层的诸如粘合性、焊料耐热性和无电镀耐性的特性。
多官能氧杂环丁烷化合物的实例包括多官能氧杂环丁烷，例如双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧杂环丁烷基)甲酯、或者其低聚物或共聚物；以及氧杂环丁烷醇与含羟基的树脂(例如酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、cardo型双酚、杯芳烃、杯间苯二酚芳烃(calixresorcin arene)或倍半硅氧烷等)的醚化产物；等等。其他实例包括具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。
多官能氰酸酯化合物的实例包括双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂、酚醛清漆型氰酸酯树脂、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、甲酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚A酚醛清漆型氰酸酯树脂、双酚型氰酸酯树脂、或者其低聚物或共聚物。
多官能马来酰亚胺化合物的实例包括4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、苯基甲烷双马来酰亚胺、间苯基甲烷双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6’-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷等。
多官能苯并
Figure BDA0003485085680000161
嗪化合物的实例包括双酚A型苯并
Figure BDA0003485085680000162
嗪树脂、双酚F型苯并
Figure BDA0003485085680000163
嗪树脂、酚酞型苯并
Figure BDA0003485085680000164
嗪树脂、硫代联苯酚型苯并
Figure BDA0003485085680000165
嗪树脂、二环戊二烯型苯并
Figure BDA0003485085680000166
嗪树脂、3,3’-(亚甲基-1,4-二亚苯基)双(3,4-二氢-2H-1,3-苯并
Figure BDA0003485085680000167
嗪)树脂等。
多官能树脂化合物的更具体实例包括YDCN-500-80P(Kukdo Chemical Co.,Ltd.)、苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂PT-30S(LONZA Ltd.)、苯基甲烷型马来酰亚胺树脂BMI-2300(Daiwa Kasei Kogyo Co.,Ltd.)、P-d型苯并
Figure BDA0003485085680000168
嗪树脂(Shikoku ChemicalsCorporation)等。
基于100重量份的碱溶性树脂，聚合物树脂层可以以1重量份至150重量份、或10重量份至100重量份、或20重量份至50重量份的量包含热固性粘结剂。如果热固性粘结剂的含量过高，则聚合物树脂层的显影特性可能降低并且聚合物树脂层的强度可能下降。另一方面，如果热固性粘结剂的含量过低，则不仅聚合物树脂层可能过度显影，而且可能使涂覆期间的均匀性劣化。
三聚氰胺衍生物
根据本公开内容的一个实施方案，图案化聚合物树脂层包含三聚氰胺衍生物。三聚氰胺衍生物在改善绝缘层与后面要形成在绝缘层上的图案化金属层之间的粘合性的同时具有优异的相容性。因此，三聚氰胺衍生物使得容易制备聚合物树脂组合物。
根据本公开内容的一个实施方案，三聚氰胺衍生物具有以下化学式1的结构。因此，三聚氰胺衍生物在其分子中包含为具有相对高的反应性的酸性官能团的1至6个羧基，因此可以与热固性粘结剂活跃地反应。因此，三聚氰胺衍生物可以进一步增加绝缘层与图案化金属层之间的粘合性。此外，即使用弱碱性溶液也可以容易地使三聚氰胺衍生物显影，因此对绝缘层的形成可以是有用的。
[化学式1]
Figure BDA0003485085680000171
在以上化学式1中，A为含有1至6个、1至5个、2至6个、1至4个、2至5个、3至6个、1至3个、2至4个、3至5个或4至6个羧基的烷基，或者含有1至6个、1至5个、2至6个、1至4个、2至5个、3至6个、1至3个、2至4个、3至5个或4至6个羧基的胺基。三聚氰胺衍生物可以通过各种方法制备，并且用于制备三聚氰胺衍生物的方法没有限制，只要三聚氰胺衍生物具有化学式1的结构即可。
在化学式1中，A可以包含1至4个或1至2个硫原子。
根据本公开内容的一个实施方案，基于100重量份的碱溶性树脂，聚合物树脂层可以以3重量份至30重量份或10重量份至30重量份的量包含三聚氰胺衍生物。当三聚氰胺衍生物以在以上范围内的量包含在内时，绝缘层可以具有优异的对图案化金属层的粘合性。
根据本公开内容的一个实施方案，三聚氰胺衍生物在25℃下在非质子溶剂中的溶解度可以为5至20。非质子溶剂可以为二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺中的一者或更多者。“溶解度”可以意指可以最多地溶解在100g溶剂中的三聚氰胺衍生物的质量(g)。即，例如，在100g二甲基亚砜中可以溶解10g至20g三聚氰胺衍生物。
多层印刷电路板
根据本公开内容的另一个实施方案的多层印刷电路板包括：所述绝缘层；和设置在所述绝缘层上的图案化金属层。
在根据本公开内容的一个实施方案的多层印刷电路板中，在将多层印刷电路板在135℃的温度和85％的湿度下静置48小时之后，图案化金属层的根据IPC-TM-650标准测量的剥离强度可以为0.4kgf/cm至1.2kgf/cm、0.5kgf/cm至1.0kgf/cm、0.5kgf/cm至0.7kgf/cm、或0.51kgf/cm至0.54kgf/cm。当图案化金属层具有在以上范围内的剥离强度时，绝缘层可以具有优异的金属粘合性。
由于通过根据本公开内容的一个实施方案的方法制造的绝缘层包含具有化学式1的结构的三聚氰胺衍生物，因此绝缘层可以具有优异的对形成在绝缘层上的图案化金属层的粘合性。
用于制造绝缘层的方法
本公开内容还提供了用于制造绝缘层的方法，所述方法包括以下步骤：在基底上形成包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物的聚合物树脂层；在聚合物树脂层上形成图案化层；使其上形成有图案化层的聚合物树脂层显影并固化；以及通过从经固化的聚合物树脂层除去图案化层来形成图案化聚合物树脂层，其中三聚氰胺衍生物具有化学式1的结构。
图1是示出根据本公开内容的一个实施方案的用于制造绝缘层的方法的示意图。参照图1，根据本公开内容的一个实施方案的用于制造绝缘层的方法包括以下步骤：(1)在基底100上形成聚合物树脂层200；(2)在聚合物树脂层200上形成图案化层300；(3-1)使聚合物树脂层200显影，和(3-2)使经显影的聚合物树脂层固化；以及(4)除去图案化层300。
在下文中，将详细地描述每个步骤。
(1)在基底上形成包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物的聚合物树 脂层的步骤
根据本公开内容的一个实施方案，首先在基底上形成用作用于绝缘层的基础的聚合物树脂层。
基底可以为电路板，例如覆铜层合体、片材、多层印刷电路板；或半导体材料，例如硅晶片。聚合物树脂层的厚度可以为1μm至500μm、或3μm至500μm、或3μm至200μm、或1μm至60μm、或5μm或30μm。
聚合物树脂层可以包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物。具体地，在制备包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和具有化学式1的结构的三聚氰胺衍生物的聚合物树脂组合物之后，可以使用其形成聚合物树脂层。
包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和具有化学式1的结构的三聚氰胺衍生物的聚合物树脂组合物的详细内容如上所述。
形成聚合物树脂层的方法没有限制。然而，例如，可以使用以下方法来形成聚合物树脂层：在基底上直接施加聚合物树脂组合物并干燥或固化的方法；或者在单独的载体膜上施加聚合物树脂组合物并干燥或固化，并将其上施加有聚合物树脂组合物的载体膜层合在基底上，然后除去载体膜的方法。优选地，可以使用在基底上形成粘合层，然后用聚合物树脂组合物直接涂覆粘合层的方法；或者在载体膜上施加聚合物树脂组合物以形成聚合物树脂层，然后将聚合物树脂层与在基底上的粘合层层合在一起的方法；或者在载体膜上施加聚合物树脂组合物以形成聚合物树脂层，然后在聚合物树脂层上形成粘合层，并将基底与粘合层层合在一起的方法。
粘合层的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用在半导体元件以及电气和电子材料领域中广泛已知的各种粘合层。例如，可以使用可脱粘的临时粘合剂或管芯附接膜(die attach film，DAF)。
(2)在聚合物树脂层上形成图案化层的步骤
根据本公开内容的一个实施方案，在形成在基底上的聚合物树脂层上形成图案化层。
如本文中所使用的，术语“图案化层”是指被设置在聚合物树脂层上使得聚合物树脂层的一部分暴露并且聚合物树脂层的其他部分不暴露，由此可以通过使暴露部分显影来在聚合物树脂层上形成图案的层。即，图案化层用作这样的抗蚀剂掩模：其暴露聚合物树脂层的一部分使得该部分可以显影，并且保护聚合物树脂层的其他部分不被显影使得图案化层的图案可以完全转移到聚合物树脂层上。
形成图案化层的方法没有特别限制。例如，可以使用光敏树脂层来形成图案化层。
在聚合物树脂层上形成图案化层的步骤可以包括以下步骤：在聚合物树脂层上形成光敏树脂层；以及使光敏树脂层曝光，并对光敏树脂层的未曝光部分进行碱性显影以形成图案化层。
在聚合物树脂层上形成光敏树脂层的方法的实例没有特别限制。然而，例如，可以使用在聚合物树脂层上层合膜型光敏树脂例如光敏干膜抗蚀剂的方法；或者通过喷洒法或浸渍法将聚合物树脂层用光敏树脂组合物涂覆，并对涂覆的组合物进行压制的方法。
光敏树脂层包含分子结构和物理特性通过光的作用而改变的聚合物。作为光敏树脂层，可以使用光敏干膜抗蚀剂(DFR)或光敏液体抗蚀剂。光敏树脂层可以表现出光敏性和碱溶性。因此，可以通过用光照射光敏树脂层的曝光过程来改变光敏树脂层的分子结构，并且可以通过使碱性显影剂与其接触的显影过程来蚀刻或除去光敏树脂层。
因此，当选择性地使光敏树脂层的一部分曝光然后进行碱性显影时，曝光部分不被显影，仅未曝光部分可以被选择性地蚀刻和除去。因此，光敏树脂层的在曝光之后未经碱性显影而保持完整的一部分可以为图案化层。
即，选择性地使光敏树脂层曝光的方法的实例包括使形成为具有预定图案的光掩模与光敏树脂层接触，并用UV光照射光敏树脂层的方法；或者通过投影物镜使掩模中包含的预定图案在光敏树脂层上成像然后用UV光照射的方法；或者使用激光二极管作为光源使光敏树脂层直接成像然后用UV光照射的方法。在这种情况下，可以用UV光以5mJ/cm2至600mJ/cm2的量对光敏树脂层进行照射。
此外，在曝光之后对光敏树脂层进行碱性显影的方法的实例包括用碱性显影剂对光敏树脂层进行处理的方法。碱性显影剂的实例没有特别限制。然而，例如，可以在调节的浓度和温度下使用碱例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、四甲基氢氧化铵或胺的水溶液。此外，可以使用可商购的碱性显影剂。尽管所使用的碱性显影剂的具体量没有特别限制，但需要调节碱性显影剂的浓度和温度以免对图案化层造成损害。例如，可以使用在25℃至35℃的温度下的0.5％至3％碳酸钠水溶液。
形成在聚合物树脂层上的图案化层的厚度可以为1μm至500μm、或3μm至500μm、或3μm至200μm、或1μm至60μm、或5μm至30μm。如果图案化层的厚度过度增加，则聚合物树脂层的分辨率可能降低。
(3)使聚合物树脂层显影和固化的步骤
根据本公开内容的一个实施方案，使其上形成有图案化层的聚合物树脂层显影和固化。具体地，使其一部分已经通过图案化层暴露的聚合物树脂层显影以在聚合物树脂层上形成图案，然后使聚合物树脂层热固化或光固化。
即，在使通过图案化层而暴露的聚合物树脂层显影的步骤中，由于图案化层不会被显影剂除去，因此图案化层保持完整并且用作抗蚀剂掩模。此外，碱性显影剂可以通过图案化层的开口与图案化层和下面的聚合物树脂层接触。此时，聚合物树脂层的与显影剂接触的部分可以被溶解和除去，原因是聚合物树脂层由于包含碱溶性树脂而具有碱溶性(这意味着聚合物树脂层被碱性显影剂溶解)。
因此，通过图案化层而暴露的聚合物树脂层意指表面不接触图案化层的聚合物树脂层部分。对通过图案化层而暴露的聚合物树脂层进行碱性显影的步骤可以包括使碱性显影剂通过图案化层并接触下面的聚合物树脂层的步骤。
通过使聚合物树脂层显影的步骤，聚合物树脂层可以被图案化成具有与图案化层的图案相同的形状。
在如上所述使聚合物树脂层显影之后，可以使其固化。具体地，可以使聚合物树脂层热固化或光固化。由于包括使聚合物树脂层固化的步骤，可以使在后续除去图案化层期间对聚合物树脂层的损害最小化。
通过使聚合物树脂层固化的步骤，可以在聚合物树脂嵌段中形成包含酯键的主链。形成酯键的方法的实例包括通过其中丙烯酸酯键合的丙烯酸树脂使聚合物树脂层光固化的方法；或者使聚合物树脂层热固化使得通过羧酸与环氧基之间的反应形成酯键的方法。
在这种情况下，用于热固化的具体条件没有限制，并且可以根据除去图案化层的方法调节成优选条件。例如，当通过用光致抗蚀剂剥离剂溶液处理来除去图案化层时，使聚合物树脂层热固化的步骤可以在60℃至150℃的温度下进行5分钟至2小时。如果聚合物树脂层的热固化温度过低或其热固化时间变得较短，则聚合物树脂层可能被剥离剂溶液损害。另一方面，如果聚合物树脂层的热固化温度高或其热固化时间变得较长，则可能难以通过剥离剂溶液除去图案化层，可能在聚合物层中出现过度翘曲。
作为另一个实例，当通过去胶渣(desmear)过程除去图案化层时，使聚合物树脂层热固化的步骤可以在150℃至230℃的温度下进行1小时至4小时。
(4)除去图案化层的步骤
根据本公开内容的一个实施方案，通过从经固化的聚合物树脂层除去图案化层来形成图案化聚合物树脂层。
对于除去图案化层，优选使用能够尽可能地仅除去图案化层而不除去下面的聚合物树脂层的方法。
除去图案化层可以通过用光致抗蚀剂剥离剂溶液处理来进行。
用光致抗蚀剂剥离剂溶液对图案化层进行处理的方法的实例没有特别限制。然而，例如，作为光致抗蚀剂剥离剂溶液，可以在调节的浓度和温度下使用碱(例如氢氧化钾和氢氧化钠)的水溶液。此外，也可以使用可商购的产品例如Resistrip产品组(可从Atotech商购)、或者ORC-731、ORC-723K、ORC-740或SLF-6000(可从Orchem Corporation商购)。所使用的光致抗蚀剂剥离剂溶液的具体量没有特别限制，但是必须调节光致抗蚀剂剥离剂溶液的浓度和温度以免对下面的聚合物树脂层的图案造成损害。例如，可以使用25℃至60℃的1％至5％氢氧化钠水溶液。
使用去胶渣过程剥离图案化层的方法的实例没有特别限制。例如，对于剥离图案化层，可以根据各过程条件使用可商购产品，例如可从Atotech商购的去胶渣过程化学品，即Sweller化学品如Securiganth E、Securiganth HP、Securiganth BLG、Securiganth MVSWELLER或Securiganth SAP SWELLER，高锰酸盐化学品如Securiganth P 500、Securiganth MV ETCH P或Securiganth SAP ETCH P，或者还原剂化学品如Securiganth EReduction Cleaner、Securiganth HP Reduction Cleaner、Securiganth BLG ReductionCleaner、Securiganth MV Reduction Cleaner或Securiganth SAP Reduction Cleaner；或者可从Orchem Corporation商购的去胶渣过程化学品，即Sweller化学品如ORC-310A、ORC-315A、ORC-315H或ORC-312，高锰酸盐化学品如ORC-340B，或者还原剂化学品如ORC-370和ORC-372。
根据本公开内容的一个实施方案，在除去图案化层的步骤之后，还可以包括使图案化聚合物树脂层固化的步骤。
如果上述使聚合物树脂层固化为一次固化，则可以在如上所述除去图案化层的步骤之后对图案化聚合物树脂层进行二次固化。由此，最终制造的绝缘层的耐化学性可以得到改善。
用于二次固化的方法的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用热固化法或光固化法。二次固化可以在150℃至250℃的温度下进行0.1小时至10小时。
根据本公开内容的一个实施方案，在形成图案化聚合物树脂层之后，还可以包括使图案化聚合物树脂层经受粗糙化处理以改善对后面待形成的图案化金属层的粘合性的步骤。
粗糙化处理可以根据条件通过干法或湿法进行。干法的实例包括真空处理、大气压处理或气体等离子体处理、气体受激准分子UV处理等，湿法的实例包括去胶渣处理。通过该粗糙化处理，可以增加图案化聚合物树脂层的表面粗糙度，从而增加其对沉积在图案化聚合物树脂层上的金属的粘合性。
用于制造多层印刷电路板的方法
根据本公开内容的另一个实施方案的制造多层印刷电路板的方法包括以下步骤：通过根据本公开内容的一个实施方案的方法制造绝缘层；以及在绝缘层上形成图案化金属层。
术语“图案化金属层”可以是指金属图案层。形成图案化金属层的步骤可以包括以下步骤：在绝缘层上形成金属薄膜；在金属薄膜上形成图案化层；在通过图案化层而暴露的金属薄膜上沉积金属；以及除去图案化层，并除去通过除去图案化层而暴露的金属薄膜。
发现由于通过根据本公开内容的一个实施方案的方法制造的绝缘层包括预定的开口图案，因此在绝缘层上新层合图案化金属层的过程中可以用金属填充开口图案的内部，由此设置在绝缘层上下的金属基底可以连接在一起，从而制造多层印刷电路板。基于该发现，完成了本公开内容。
在形成金属薄膜的步骤之前，还可以包括在绝缘层上形成表面处理层的步骤。因此，可以进一步改善图案化金属层与绝缘层之间的粘合性。
具体地，作为在绝缘层上形成表面处理层的方法的实例，可以使用离子辅助反应法、离子束处理法和等离子体处理法中的至少任一者。等离子体处理法可以包括大气压等离子体处理法、DC等离子体处理法和RF等离子体处理法中的任一者。作为表面处理过程的结果，可以在绝缘层的表面上形成含有反应性官能团的表面处理层。在绝缘层上形成表面处理层的方法的另一个实例可以包括在绝缘层的表面上将铬(Cr)或钛(Ti)金属沉积至具有50nm至300nm的厚度的方法。
在绝缘层上形成金属薄膜的步骤中，形成金属薄膜的方法的实例包括干式沉积法或湿式沉积法。干式沉积法的具体实例包括真空沉积法、离子镀法、溅射法等。
同时，湿式沉积法的具体实例包括各种金属的无电镀，并且通常使用无电镀铜。
在金属薄膜上形成图案化层的步骤中，与形成图案化层相关的详细内容可以包括以上关于实施方案描述的详细内容。
在通过图案化层而暴露的金属薄膜上沉积金属的步骤中，通过图案化层而暴露的金属薄膜意指金属薄膜的其表面不与图案化层接触的部分。作为待沉积的金属，可以使用铜。沉积金属的方法的实例没有特别限制，并且可以没有限制地使用各种已知的物理或化学气相沉积方法。作为通用实例，可以使用电解镀铜法。
在除去图案化层并除去通过除去图案化层而暴露的金属薄膜的步骤中，通过除去图案化层而暴露的金属薄膜是指金属薄膜的其表面与图案化层接触的部分。与除去图案化层相关的详细内容可以包括以上关于实施方案描述的详细内容。
通过用于制造多层印刷电路板的方法制造的多层印刷电路板可以再次用作积层材料。例如，可以重复根据实施方案的绝缘层制造方法在多层印刷电路板上形成绝缘层的第一过程以及根据另一个实施方案的多层印刷电路板制造方法在绝缘层上形成金属基底的第二过程。
因此，在通过多层印刷电路板制造方法制造的多层印刷电路板中包括的堆叠层的数量也没有特别限制，并且多层印刷电路板可以根据其预期用途或目的具有例如一个或更多个层或者1至20个层。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例详细地描述本公开内容。然而，根据本公开内容的实施例可以被修改成各种不同形式，并且本公开内容的范围不应被解释为限于以下描述的实施例。提供本公开内容的实施例是为了向本领域技术人员更完整地说明本公开内容。
制备例1
在1L反应器中放入242g作为非质子溶剂的二甲基亚砜、105g硫羟苹果酸、137g 2-乙烯基-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪和16g偶氮二异丁腈，在搅拌的同时加热至80℃，然后保持24小时以获得透明溶液。将所获得的溶液在甲醇中沉淀，并将形成的固体干燥，从而制备以下化学式2的三聚氰胺衍生物：
[化学式2]
Figure BDA0003485085680000251
制备例2
在1L反应器中放入205g作为非质子溶剂的二甲基亚砜、105g硫羟苹果酸、100g二烯丙基三聚氰胺和16g偶氮二异丁腈，在搅拌的同时加热至80℃，然后保持24小时以获得透明溶液。将所获得的溶液在甲醇中沉淀，并将形成的固体干燥，从而制备以下化学式3的三聚氰胺衍生物：
[化学式3]
Figure BDA0003485085680000261
制备例3
在1L反应器中放入221g 10重量％氢氧化钠溶液、75g甘氨酸和146g 2-氯-4,6-二氨基-1,3,5-三嗪，在搅拌的同时加热至80℃，然后保持24小时以获得透明溶液。将所获得的溶液在甲醇中沉淀，并将形成的固体干燥，从而制备以下化学式4的三聚氰胺衍生物：
[化学式4]
Figure BDA0003485085680000262
制备例4：碱溶性树脂
在2升配备有温度计、搅拌器、回流冷凝器和定量水分分析仪的可冷却且可加热的反应器中放入543g作为溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)、350g SMA1000(由Cray Valley制造)、144g 4-氨基苯甲酸(PABA)和49g 4-氨基苯酚(PAP)并混合在一起。在氮气气氛下将反应器的温度设定为80℃之后，使酸酐和苯胺衍生物连续反应24小时以形成酰胺酸。然后，将反应器的温度设定为150℃，并连续进行酰亚胺化反应24小时，以制备固体含量为50％的碱溶性树脂溶液。
绝缘层的制造
实施例1
作为基底，准备尺寸为5cm*5cm的铜基底。制备包含以下的混合物：100重量份作为碱溶性树脂的制备例4中合成的树脂、30重量份作为热固性粘结剂的MY-510(由Huntsman制造)、180重量份作为无机填料的SC2050MB、4重量份制备例1中制备的三聚氰胺衍生物和20重量份作为溶剂的DMSO。将混合物施加在PET膜上并干燥以制造厚度为15μm的聚合物树脂层。
将制造的聚合物树脂层在85℃下真空层合在其中在覆铜层合体上形成有铜线的电路板上。然后，将PET膜除去。在110℃下在聚合物树脂层上层合厚度为15μm的光敏干膜抗蚀剂KL1015(由KOLON Industries制造)。
将直径为30μm的圆形负光掩模与光敏干膜抗蚀剂的表面接触，用UV光(剂量为25mJ/cm2)对光敏干膜抗蚀剂进行照射，然后在30℃下用1％碳酸钠显影剂溶液对干膜抗蚀剂和聚合物树脂层顺序地进行显影。此时，其中形成有图案的光敏干膜抗蚀剂充当用于聚合物树脂层的保护层，并因此在聚合物树脂层中也形成了与光敏干膜抗蚀剂的图案相同的图案。随后，使聚合物树脂层在100℃的温度下热固化1小时，然后，在50℃的温度下使用3％氢氧化钠抗蚀剂剥离剂溶液除去残留物和光敏干膜抗蚀剂。然后，使聚合物树脂层在200℃的温度下热固化1小时，从而制造了绝缘层。
实施例2
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于使用4重量份制备例2中制备的三聚氰胺衍生物代替制备例1中制备的三聚氰胺衍生物。
实施例3
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于使用4重量份制备例3中制备的三聚氰胺衍生物代替制备例1中制备的三聚氰胺衍生物。
比较例1
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于不添加制备例1中制备的三聚氰胺衍生物。
比较例2
以与实施例1中相同的方式制造绝缘层，不同之处在于使用4重量份三聚氰胺(Sigma Aldrich)代替制备例1中制备的三聚氰胺衍生物。结果，三聚氰胺不溶解并且涂层不均匀，并因此无法进行评估。
多层印刷电路板的制造
实施例4
在实施例1中制造的绝缘层的上表面上，通过沉积系统在供应氩气和氧气的混合气体的同时通过经由溅射法分别沉积钛(Ti)金属和铜(Cu)金属至50nm和0.5μm的厚度来形成金属薄膜。
其后，在金属薄膜上形成光敏树脂层，曝光并显影以形成图案化光敏树脂层。此外，通过电镀在金属薄膜上形成由铜制成的金属基底。接着，使用光敏树脂剥离剂溶液将图案化光敏树脂层除去，并将通过除去图案化光敏树脂层而暴露的种子层蚀刻掉以在绝缘层上形成图案化金属层，从而制造多层印刷电路板。
实施例5和实施例6以及比较例3
以与实施例4中相同的方式制造实施例5的多层印刷电路板，不同之处在于使用实施例2中制造的绝缘层代替实施例1中制造的绝缘层。
此外，以与实施例4中相同的方式制造实施例6的多层印刷电路板，不同之处在于使用实施例3中制造的绝缘层。
此外，以与实施例4中相同的方式制造比较例3的多层印刷电路板，不同之处在于使用比较例1中制造的绝缘层。
金属粘合性的测量
将实施例4至实施例6和比较例3中制造的多层印刷电路板在135℃和85％的湿度下静置48小时，然后根据IPC-TM-650标准测量各多层印刷电路板中的图案化金属层的剥离强度并记录作为金属粘合性。
下表1示出了测量实施例4至实施例6和比较例3中制造的各多层印刷电路板中的绝缘层与图案化金属层之间的金属粘合性的结果。
[表1]
金属粘合性(kgf/cm)
实施例4 0.51
实施例5 0.54
实施例6 0.52
比较例3 0.22
参照上表1，可以确定，分别使用包含三聚氰胺衍生物的实施例1、实施例2和实施例3的绝缘层制造的实施例4、实施例5和实施例6的多层印刷电路板的金属粘合性是优异的，分别为0.51kgf/cm、0.54kgf/cm和0.52kgf/cm。然而，可以确定，使用不包含三聚氰胺衍生物的比较例1的绝缘层制造的比较例3的多层印刷电路板具有非常低的金属粘合性。即，可以确定，根据本公开内容的一个实施方案的多层印刷电路板在绝缘层与图案化金属层之间具有优异的粘合性，表明三聚氰胺衍生物具有改善粘合性的效果。
[附图标记说明]
100：基底
200、201、202：聚合物树脂层
300：图案化层。

Claims (10)

1.一种用于多层印刷电路板的绝缘层，所述绝缘层包括图案化聚合物树脂层，所述图案化聚合物树脂层包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物，其中所述三聚氰胺衍生物具有以下化学式1的结构：
[化学式1]
Figure FDA0003485085670000011
其中A为含有1至6个羧基的烷基、或含有1至6个羧基的胺基。
2.根据权利要求1所述的绝缘层，其中基于100重量份的所述碱溶性树脂，所述聚合物树脂层以3重量份至30重量份的量包含所述三聚氰胺衍生物。
3.根据权利要求1所述的绝缘层，其中所述三聚氰胺衍生物在25℃下在非质子溶剂中的溶解度为5至20。
4.根据权利要求1所述的绝缘层，其中所述碱溶性树脂包含：一个或更多个酸性官能团；和经一个或更多个氨基取代的环状酰亚胺官能团。
5.根据权利要求1所述的绝缘层，其中所述热固性粘结剂包含环氧基以及选自氧杂环丁烷基团、环状醚基团、环状硫醚基团、氰化物基团、马来酰亚胺基团和苯并
Figure FDA0003485085670000012
嗪基团中的一个或更多个官能团。
6.一种多层印刷电路板，包括：根据权利要求1所述的绝缘层；和设置在所述绝缘层上的图案化金属层。
7.根据权利要求6所述的多层印刷电路板，其中在将所述多层印刷电路板在135℃的温度和85％的湿度下静置48小时之后，所述图案化金属层的根据IPC-TM-650标准测量的剥离强度为0.4kgf/cm至1.2kgf/cm。
8.一种用于制造根据权利要求1所述的绝缘层的方法，所述方法包括以下步骤：
在基底上形成包含碱溶性树脂、热固性粘结剂和三聚氰胺衍生物的聚合物树脂层；
在所述聚合物树脂层上形成图案化层；
使其上形成有所述图案化层的所述聚合物树脂层显影和固化；以及
通过从经固化的聚合物树脂层除去所述图案化层来形成图案化聚合物树脂层，
其中所述三聚氰胺衍生物具有以下化学式1的结构：
[化学式1]
Figure FDA0003485085670000021
其中A为含有1至6个羧基的烷基、或含有1至6个羧基的胺基。
9.根据权利要求8所述的方法，其中在所述聚合物树脂层上形成所述图案化层的步骤包括以下步骤：
在所述聚合物树脂层上形成光敏树脂层；以及
通过使所述光敏树脂层曝光并对所述光敏树脂层的未曝光部分进行碱性显影来形成所述图案化层。
10.根据权利要求8所述的方法，其中除去所述图案化层通过用光致抗蚀剂剥离剂溶液处理来进行。
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