TWI410187B - 用於高速及高頻印刷電路板之層壓板 - Google Patents

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Description

用於高速及高頻印刷電路板之層壓板
本發明係關於經樹脂塗佈之低稜線銅片且係關於自其製造之層壓板及製造層壓板之方法。該等片及層壓板適用於高速及高頻印刷電路板中。
對印刷電路板中之高速及高頻信號傳播而言，低衰減係有利的以獲得更佳信號完整性。信號衰減包含介電衰減及導體衰減或損耗。導體損耗為導體類型、其表面粗糙度及操作頻率之函數。當頻率或資料速率升高時，電流在導體表層中流動。在極高頻率下，由於表面波動引起之額外橫移，導體表面粗糙度成為增加導體電阻率且引起介電損耗增加之主要因素。
雖然低稜線銅或其他導體傳遞較低損耗，但在此項技術中製備足夠強地黏附至基底材料(諸如半固化片)以滿足層壓板剝落強度需要之低稜線銅係一種挑戰。較低剝落強度或缺乏黏著力導致限制(諸如線寬等)，且其亦不利影響板之功能。由於所用材料之性質，大部分目前低介電損耗層壓板顯示不良低剝落強度，且雖然該等產物顯示優良介電損耗特性，但其顯示由於使用更粗糙導體以增強對基板表面之黏著性而導致更高總衰減損耗。
本發明提供一種製備用於製造印刷電路板之層壓板之方法，該方法包含：提供一低稜線銅箔；用樹脂塗佈且使低稜線銅箔處於B階以形成經樹脂塗佈之低稜線銅片；且層壓經樹脂塗佈之低稜線銅片至半固化片以形成覆銅箔層壓板。
本發明亦提供一種層壓板，其包含與一或多層低稜線銅箔層壓於一起之一或多種半固化片。本發明亦提供藉由本文所述之方法製備之層壓板。
本發明進一步提供包含一或多種如本文所述之層壓板之印刷電路板。
本發明進一步提供經樹脂塗佈之低稜線銅及根據本文所述之方法製備之經樹脂塗佈之低稜線銅箔。
本發明之一態樣為一種製備用於製造印刷電路板之層壓板的方法。該方法包括：提供具有第一面及第二面之低稜線銅箔片；將一低介電損耗樹脂之層塗覆於該低稜線銅箔片之一面上；部分固化該低介電損耗樹脂層以形成具有經部分固化之樹脂表面及銅表面的經樹脂塗佈之低稜線銅片；且將該經樹脂塗佈之低稜線銅片之樹脂表面層壓至樹脂片以形成具有銅表面之層壓板。
本發明之另一態樣為經樹脂塗佈之低稜線銅片，其包含：一低稜線銅之層及一低介電損耗樹脂之層。
本發明之另一態樣為包含一或多個樹脂片及與該一或多個樹脂片層壓於一起之至少一個經樹脂塗佈之低稜線銅片的層壓板，其中該經樹脂塗佈之低稜線銅片進一步包含：一之低稜線銅層，其至少一面之粗糙度為約0.5至約3.5微米；及一低介電損耗樹脂之層，其經塗覆至該粗糙度為約0.5至約3.5微米之低稜線銅片的至少一面。
本發明提供一種製備層壓板之方法，該等層壓板用於製造非常適於需要低介電損耗之高速及高頻印刷電路板應用的印刷電路板。
根據本發明製備之層壓板及印刷電路板利用低稜線銅，且顯示低導體損耗及良好信號完整性以及增強之剝落強度。詳言之，本發明包括經B階樹脂塗佈之低稜線銅片以及藉由層壓經B階樹脂塗佈之低稜線銅片至半固化片而製備之覆銅箔層壓板。與藉由將低稜線銅箔直接黏結至半固化片而製成之層壓板相比，本發明之覆銅箔層壓板已改良剝落強度。更高剝落強度係歸因於更佳黏結及更佳耐壓電阻(Hi pot resistance)，因為銅齒分佈內含於B階樹脂中且因此其不直接接觸通常具有與樹脂相比較低之介電強度的半固化片核心材料(通常為編織纖維玻璃布)。此與圖1及先前技術之層壓板(其中低稜線銅膜層10之齒12突出至覆銅箔層壓板35之編織纖維玻璃核心30中)形成對比。相反，本發明之覆銅箔層壓板可承受穿過層壓板Z方向之更高電壓，且其具有更高之介電強度。藉由使用低損耗及低Dk樹脂系統亦可增強覆銅箔層壓板之總體介電特性。
覆銅箔層壓板之介電特性係體積之函數，且經B階低稜線樹脂塗佈之銅片可用作調節所得覆銅箔層壓板之介電常數及耗散因子之媒劑。例如，藉由以介電常數(DK)為2.5且介電損耗為0.002之樹脂包覆1密耳(mil)低稜線銅箔，可將DK為4.0且介電損耗為0.20之3.0密耳層壓板提昇為DK為約3.4且介電損耗為0.013之5.0密耳層壓板。
在一實施例中，本發明進一步包括一種製造覆銅箔層壓板之方法。在該方法中，將低稜線銅箔以樹脂塗佈以形成經樹脂塗佈之低稜線銅片。該樹脂經部分固化以形成經B階樹脂塗佈之低稜線銅片。B階片可如層壓板及印刷線路板製品原樣出售，或B階片可層壓至半固化片以形成覆銅箔層壓板。
該方法之示意圖顯示於圖2中。圖2中，提供一低稜線銅箔10。在下一步驟中，將一樹脂層15且較佳一低損耗及低Dk樹脂系統塗覆至低稜線銅箔10之一面。接著(例如)藉由加熱樹脂將樹脂部分固化以形成經B階樹脂塗佈之低稜線銅片20。在下一步驟中，將較佳包括玻璃織物核心之樹脂片25與經B階樹脂塗佈之低稜線銅片結合，且在最後步驟中，將樹脂片層壓至經B階樹脂塗佈之低稜線銅片以形成層壓板35。圖2A中層壓板35之橫截面放大圖顯示低稜線銅齒12不鄰接玻璃纖維織物核心30，而相反由一樹脂薄層40分開。在上述方法及本發明之層壓板中，樹脂片可為半固化片或可完全固化(含有C階樹脂之未包覆層壓板)。在下文描述中，涉及之半固化片一般亦係指含有C階樹脂之層壓板。
用於本發明之銅箔係低稜線銅箔材料。如本文所用之術語"低稜線銅箔"係指至少一粗糙表面具有小於約4.0微米之平均表面粗糙度且較佳具有約0.25至約3.5微米之平均表面粗糙度(自銅表面上之谷至峰所量測)的銅箔。此外，用於本發明之銅箔具有約2.0微米至約400微米之厚度且較佳為約10微米至約70微米之厚度。該至少一粗燥表面為塗覆樹脂以形成經B階樹脂塗佈之低稜線銅片的表面。銅箔外表面可粗糙或平滑，此視應用需要而定。低稜線銅箔係由(例如)Circuit Foil,Luxembourg製造。
應注意，本發明不限於低稜線銅箔或層。符合上文對低稜線銅箔所確定之物理規格的任何可塗覆至樹脂或以箔形式製造之導電材料均可用於本發明。
以未固化或部分固化之樹脂塗佈低稜線銅箔較佳使用工業中已知之RCC(樹脂塗佈銅)技術來進行。在一種方法中，低稜線銅箔提供於捲筒中且使用刮刀捲筒或槽模來塗佈銅箔，且此後將箔片送至將所塗覆樹脂固化至B階之烘箱中。當然，可使用其他方法(例如噴塗)來將樹脂塗覆至低稜線銅箔之表面。塗佈之後，將經樹脂塗佈之低稜線銅片之樹脂層部分固化。或者，可將樹脂部分固化，之後塗佈於原樣使用之銅及片上，或可在使用片之前進一步固化樹脂。
銅箔上經部分固化之樹脂的厚度較佳在約2微米與約400微米之間。經樹脂塗佈之銅更佳具有約5至約150微米之厚度。在任何情況下，樹脂塗層均應具有足以填充銅表面之谷且亦覆蓋銅表面峰之厚度。
形成經樹脂塗佈之低稜線銅的另一程序為製備經部分固化之樹脂片且接著以在樹脂片上形成低稜線銅之方式將銅沈積至經部分固化之樹脂片上。適用之沈積技術包括(例如)於經部分固化之樹脂片上直接濺鍍銅。在該實施例中，將厚達約2微米之銅沈積於經部分固化之樹脂片上。
經樹脂塗佈之低稜線銅片基本上由與低稜線銅層或箔片結合之經部分固化之樹脂層組成，以使得該片之一面為銅且該片之一面為樹脂。可選經部分固化之純樹脂膜層可位於經B階樹脂塗佈之低稜線銅片與半固化片之間以便於兩片黏著。
在經樹脂塗佈之低稜線銅片及視情況在與片層壓之半固化片中使用之樹脂較佳為低損耗介電樹脂材料或在化學上與低介電損耗樹脂相容(例如形成可接受之黏結強度)之材料。較佳低損耗材料包括美國專利第7,090,924號及公開之美國專利申請案第US 2003－0158337 A1號(各揭示內容以引用的方式全部併入本文)中描述之彼等材料。尤佳樹脂為在'924專利中發現之彼等樹脂。
用於製造上文討論之半固化片之樹脂一般為與用作塗覆至低稜線銅層或低稜線銅層所塗覆之低介電損耗材料相同的樹脂。適用樹脂種類之一實例為包含至少一種彈性體、至少一種酯及至少一種阻燃劑之熱固性樹脂組合物。低介電損耗樹脂系統之兩特定實例如下文討論。
在第一實例中，用於樹脂組合物中之彈性體提供固化樹脂及自其製備之層壓板所需之基本機械及熱特性。合適彈性體為熟習此項技術者已知之可用於電子複合物及層壓板中之任何彈性體。彈性體較佳具有在約2000至約20000範圍內之分子量。彈性體可單獨使用或與其他彈性體組合使用。適用彈性體之實例包括(但不限於)丁二烯聚合物、苯乙烯丁二烯聚合物、丙烯腈－丁二烯共聚物、異戊二烯聚合物、胺基甲酸酯彈性體、聚醯胺及一般熱塑性聚合物或其混合物。一類適用彈性體為苯乙烯丁二烯二乙烯基苯化合物(SBDVB)。SBDVB化合物包括在樹脂固化期間使其與其他樹脂化合物交聯之多種不飽和基團。SBDVB化合物之實例為Ricon250，其為購自Sartomer(502 Thomas Jones Way,Exton,PA 19341)之聚丁二烯苯乙烯二乙烯基苯接枝三元共聚物。另一適用彈性體為順酐化聚丁二烯苯乙烯共聚物。順酐化聚丁二烯苯乙烯共聚物之實例為購自Sartomer之Ricon184MA6。彈性體係以約20%至約60%、較佳約25%至約35%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
酯被用於第一例示性樹脂組合物中，以在大部分情況下藉由與未反應之彈性體成份及副產物反應來改良所得固化聚合物及自其製造之產物的熱及電特性。酯與彈性體中之過量苯乙烯反應且將其消耗。酯可為單體、寡聚物或聚合物(諸如聚酯)。酯較佳為不飽和酯。亦較佳之酯為基於苯乙烯之酯。較佳酯為丙烯酸酯，諸如(但不限於)二異戊四醇五丙烯酸酯。另一較佳酯為不飽和聚酯。較佳不飽和聚酯為不飽和酸或酸酐(諸如順丁烯二酸酐或反丁烯二酸)或芳族酸與直鏈二醇之縮合反應產物。該縮合反應產物較佳具有下列特性：約0%游離苯乙烯含量、4000－7000之平均分子量及12－18之酸值。酯可以約1%至約15%、較佳約2至約8%、更佳約2%至約6%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
第一熱固性樹脂組合物實例亦可包括一或多種阻燃劑。可使用已知之可用於用以製造複合物及層壓板之樹脂組合物中的任何阻燃劑。適用阻燃劑之實例包括(但不限於)縮水甘油基醚化雙官能醇之鹵化物、清漆型酚醛樹脂(諸如雙酚A、雙酚F、聚乙烯基苯酚或苯酚、4－甲癒創木酚、烷基酚、兒茶酚及清漆型酚醛樹脂(諸如雙酚F))之鹵化物、無機阻燃劑(諸如三氧化銻、紅磷、氫氧化鋯、偏硼酸鋇、氫氧化鋁及氫氧化鎂)及磷阻燃劑(諸如四苯磷、磷酸三甲苯酚基－二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸二甲苯基－二苯酯、酸性磷酸酯、含氮之磷酸酯化合物及含鹵化物之磷酸酯)。阻燃劑可以約5%至約50%、較佳約10至約40%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於第一熱固性樹脂組合物中。
一種較佳阻燃劑為十溴二苯基乙烷，其具有以下結構：
十溴二苯基乙烷可(例如)購自Albemarle Corporation(451 Florida St.,Baton Rouge,LA 70801)。Albemarle產品以SaytexTM 8010出售。十溴二苯基乙烷易於分散於樹脂組合物中。十溴二苯基乙烷亦顯著改良固化樹脂之介電特性。因此，阻燃劑以遠大於所需阻燃劑之量包括於樹脂組合物中以亦增強固化樹脂之介電特性。當使用十溴二苯基乙烷作為阻燃劑時，其較佳以約10%至約50%、更佳約20至約45%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於熱固性樹脂組合物中。
視情況將一或多種催化劑添加至第一熱固性樹脂組合物中以增強樹脂固化速率。所選催化劑為已知之加速熱固性樹脂固化速率之任何催化劑。較佳催化劑包括產生自由基之過氧化物催化劑(諸如過氧化二異丙苯或過氧化苯甲酸第三丁酯(例如以Triganox－C購自Akzo－Nobel Polymer Chemicals LLC,Chicago,IL))。更佳催化劑為過氧化二異丙苯。催化劑較佳以約2%至約8%、更佳約3%至約5%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
視情況可將一或多種填充劑添加至第一熱固性樹脂組合物中以改良固化樹脂之化學及電特性。可用填充劑改良之特性實例包括(但不限於)熱膨脹係數、降低CTE、增加模數及減少半固化片黏性。適用填充劑之非限制性實例包括微粒形式之Teflon、滑石、石英、陶瓷、微粒金屬氧化物(諸如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰)、黏土、氮化硼、矽灰石及其混合物。較佳填充劑包括煅燒黏土或熔融二氧化矽。另一較佳填充劑為熔融二氧化矽。另一較佳填充劑為經矽烷處理之二氧化矽。經矽烷處理之填充劑更佳為經環氧基矽烷處理之熔融二氧化矽。使用時，填充劑可以約0%至約40%、較佳約5%至約40%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。填充劑之粒徑較佳為約20 μm至約80 μm。
視情況將一或多種溶劑併入第一熱固性樹脂中以控制樹脂黏度且保持樹脂成份於懸浮分散液中。可使用熟習此項技術者已知之用於與熱固性樹脂系統結合之任何溶劑。尤其適用之溶劑包括甲乙酮(MEK)、甲苯及其混合物。溶劑之選擇常由樹脂固化方法而定。當用熱空氣固化樹脂時，則酮通常為較佳溶劑。當樹脂經IR固化時，則酮與甲苯之混合物通常較佳。使用時，溶劑可以約20%至約50%(以組合物總重量之重量%計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
第一例示性樹脂系統可視情況包括氰酸酯，其可改良熱效能且提供優良電特性。氰酸酯可參與聚合且併入樹脂主鏈。可使用各種氰酸酯，包括(但不限於)2,2－雙(4－氰氧基苯基)亞異丙基(以名稱PrimasetBADCy購自Lonza Group)、雙酚A氰酸酯(以名稱AroCyTM B10購自Ciba Geigy)及其混合物。使用時，氰酸酯以約2%至約15%、較佳約4%至約8%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於熱固性樹脂組合物中。
一種適用之第一樹脂系統具有下列調配物，其中量係以組合物之100重量%樹脂固體計。
自約25至約35 wt%之至少一種彈性體；自約2至約8 wt%之至少一種酯；自約20至約45 wt%之至少一種阻燃劑；自約5至約40 wt%之至少一種填充劑；及自約3至約5 wt%之至少一種催化劑。以約50－80 wt%固體比50－20 wt%溶劑，且較佳約70 wt%固體比約30 wt%溶劑之比率將成份懸浮於溶劑中。
其他適用之第一樹脂組合物具有下列調配物： 較佳以約50－80 wt%固體比50－20 wt%溶劑，且較佳約70 wt%固體比約30 wt%溶劑之比率將成份懸浮於溶劑(諸如甲苯、MEK或甲苯/MEK)中。
其他適用之第一樹脂組合物具有下列調配物(以組合物之100重量%樹脂固體計)。
自約30至約35 wt%之RICON250樹脂；自約2至約4 wt%之不飽和聚酯；自約20至約25 wt%之十溴二苯基乙烷；自約32至約38 wt%之熔融二氧化矽；及自約5至約6 wt%之過氧化二異丙苯。
第二例示性高效樹脂組合物包含：(1)至少一種環氧樹脂、(2)至少一種苯乙烯順丁烯二酸酐及(3)雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂。該組合物視情況包括一或多種下列各物：(4)填充劑、(5)增韌劑、(6)加速劑、(7)阻燃劑、(8)溶劑及/或(9)其他添加劑。第二例示性樹脂系統之可選及其他成份。
(1)環氧樹脂
本文中術語"環氧樹脂"係指如C.A.May,Epoxy Resins，第2版，(New York & Basle：Marcel Dekker Inc.),1988中描述之含氧環之化合物的可固化組合物。
將環氧樹脂添加至樹脂組合物以提供固化樹脂及自其製造之層壓板所需之基本機械及熱特性。適用環氧樹脂為熟習此項技術者已知之用於樹脂組合物(用於電子複合物及層壓板)中的彼等環氧樹脂。
環氧樹脂之實例包括酚型(諸如基於雙酚A之二縮水甘油醚之彼等("雙酚A環氧樹脂")、基於苯酚－甲醛清漆型酚醛或甲酚－甲醛清漆型酚醛之聚縮水甘油醚之彼等、基於參(對羥基酚)甲烷之三縮水甘油醚之彼等或基於四苯基乙烷之四縮水甘油醚之彼等)或諸如基於四縮水甘油基－亞甲基二苯胺或基於對胺基乙二醇之三縮水甘油醚之彼等類型)；環脂族型(諸如基於3,4－環氧基環己基甲基－3,4－環氧基環己烷羧酸酯之彼等)。在其範疇內，術語"環氧樹脂"亦包括含有過量環氧基(例如前述類型)之化合物與芳族二羥基化合物的反應產物。該等化合物可經鹵素取代。
較佳係為雙酚A衍生物的環氧樹脂("雙酚A環氧樹脂")，尤其為FR4。FR4藉由推進過量雙酚A二縮水甘油醚與四溴雙酚A反應來製得。亦可使用環氧樹脂與雙順丁烯二醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂及/或雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂之混合物。
應注意，環氧樹脂一般藉由單一明確結構式來表示。熟習此項技術者將瞭解，應採用此環氧樹脂以包括自環氧樹脂製備期間發生之副反應所獲得之偏離產物。因為該等副產物構成固化環氧樹脂之正常組份，所以其類似構成根據本發明之樹脂的正常組份。環氧樹脂以約8%至約26%且較佳約10%至約23%(以組合物之100重量%固體計)之量存在於本發明之組合物中。
視情況可包括雙酚A(BPA)及/或雙酚A二縮水甘油醚(BPADGE)與環氧樹脂一起作為共交聯劑。BPA及BPADGE視情況可經溴化，亦即經一或多個溴原子取代。併入視情況經溴化之雙酚A及視情況經溴化之雙酚A二縮水甘油醚之用於本發明之樹脂系統描述於美國專利第6,509,414號(其說明書以引用的方式全部併入本文)中。在本發明中，BPA及BPADGE之芳族部分較佳經兩個溴原子取代以分別產生四溴雙酚A(TBBA)及四溴雙酚A二縮水甘油醚(TBBADGE)。視情況經溴化清漆型酚醛亦可用作共交聯劑。經溴化共交聯劑因其阻燃特性而較佳。
所需樹脂特性決定待併入樹脂中之視情況經溴化BPA及視情況經溴化BPADGE之量。例如，已發現藉由使用至少5重量%之BPA可實質上增加與SMA交聯之環氧樹脂的Tg。如上文說明，即使在簡單雙官能環氧基化合物之情況下，現亦可能獲得具有130℃且更高玻璃轉移溫度之樹脂。當使用共交聯劑時，其一般以約5%至約60%、較佳約15%至約55%(以組合物之100重量%固體計)之量存在。在一較佳實施例中，樹脂組合物含有TBBA及TBBADGE。在該較佳實施例中，各自以組合物之100重量%固體計，TBBA以約3%至約21%、較佳約6%至約19%之量存在，且TBBADGE以約9 wt%至約30 wt%、較佳約11 wt%至約26 wt%之量存在。
2)苯乙烯順丁烯二酸酐共聚物
第二熱固性樹脂組合物包括一或多種苯乙烯順丁烯二酸酐化合物(SMA)。SMA藉由與未反應之彈性體成份及副產物反應來改良所得固化聚合物及自其製造之產物的熱及電特性。
苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物已尤其描述於Encyclopedia of Polymer Science and Engineering 第9卷(1987)，第225頁中。在本發明之框架中，術語"共聚物"同樣係指SMA或SMA之混合物。苯乙烯與順丁烯二酸酐之共聚物(SMA)可以兩種類型購得。類型2包含大部分高分子量共聚物(MW一般高於100,000，例如1,000,000)。實際上該等共聚物為熱塑性的，其不適用於製造半固化片。此外，因為其低酐含量(5－15%)，其亦尤其不適用作環氧樹脂之交聯劑。另一方面，具有約1400至約50,000範圍內之分子量及多於15重量%之酐含量的類型1 SMA共聚物尤其適用於本發明之組合物中。亦較佳者係分子量在1400至10,000範圍內之SMA共聚物。該等共聚物之實例包括可購得之SMA 1000、SMA 2000、SMA 3000及SMA 4000。該等共聚物分別具有1：1、2：1、3：1及4：1之苯乙烯順丁烯二酸酐比率及約1400至約2000範圍內之分子量。亦可使用該等SMA之混合物。SMA聚合物以約10%至約26%、較佳約15%至約23%(以組合物之100重量%固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。在一實施例中，環氧樹脂之量超過SMA之量以為環氧基提供超過SMA之官能度。在該實施例中，環氧樹脂與SMA共聚物之重量比率較佳為約2：1至約1.5：1(環氧基：SMA)。
3)雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂
第二熱固性樹脂組合物進一步包括雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂(BT)。BT樹脂可購自Mitsubishi。雙順丁烯二醯亞胺三嗪樹脂以約15%至約50%、較佳約25%至約40%(以組合物之100重量%固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
4)可選填充劑
視情況可將一或多種填充劑添加至第二樹脂組合物中以改良固化樹脂之化學及電特性。可用填充劑改良之特性實例包括(但不限於)熱膨脹係數、降低CTE、增加模數及減少半固化片黏性。適用填充劑之非限制性實例包括微粒形式之Teflon、滑石、石英、陶瓷、微粒金屬氧化物(諸如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、二氧化鈰)、黏土、氮化硼、矽灰石及其混合物。較佳填充劑包括煅燒黏土或熔融二氧化矽。另一較佳填充劑為熔融二氧化矽。另一較佳填充劑為經矽烷處理之二氧化矽。經矽烷處理之填充劑更佳為經環氧基矽烷處理之熔融二氧化矽。使用時，填充劑可以約0%至約20%、較佳約0%至約10%(以組合物之100重量%固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
5)可選增韌劑
第二熱固性樹脂組合物可包括一或多種增韌劑。添加增韌劑至樹脂組合物以改良所得複合物及層壓板之可鑽性。適用增韌劑包括甲基丙烯酸甲酯/丁二烯/苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核殼微粒及其混合物。較佳增韌劑為甲基丙烯酸酯丁二烯苯乙烯核殼微粒，其可購自Rohm & Haas(100 Independence Mall West,Philadelphia,PA)，以商標名Paraloid出售。使用時，增韌劑以約1%至約5%、較佳約2%至約4%(以組合物之100重量%固體計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
6)加速劑
通常將一或多種加速劑添加至第二組合物中以交聯樹脂且增強樹脂固化速率。所選加速劑可為已知之加速熱固性樹脂固化速率的任何加速劑。可提及之合適加速劑為咪唑、尤其為經烷基取代之咪唑(諸如2－甲基咪唑及2－乙基－4－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑)。其他合適加速劑包括三級胺，例如苯甲基二甲胺及4,4'及3,3'－二胺基二苯基碸。一種較佳加速劑為2－乙基－4－甲基咪唑。所用加速劑之量係視環氧樹脂類型、交聯劑類型及加速劑類型而定。使用過大量之加速劑將導致過高反應性之樹脂系統。熟習此項技術者可易於確定所需加速劑之量，以提供具有足夠反應性而可隨時加工成為半固化片之樹脂系統。一般而言，該量為0.01與5重量%之間之加速劑(以組合物中存在之環氧樹脂及共交聯劑之總重量計)。在多種情況下，此在0.01－0.05重量%範圍。樹脂凝膠係視加速劑之類型及量、溶劑之類型及量及待製造之半固化片類型而定。在2－甲基咪唑(2MI)用作加速劑之特定情況下，較佳不使用超過約0.05重量%之2MI。根據普通準則，據稱不建議具有少於120秒鐘之清漆凝膠時間。
7)可選阻燃劑
第二熱固性樹脂組合物可包括一或多種阻燃劑。可使用已知之可用於用以製造複合物及層壓板之樹脂組合物中的任何阻燃劑。適用阻燃劑之實例包括(但不限於)縮水甘油基醚化雙官能醇之鹵化物、清漆型酚醛樹脂(諸如雙酚A、雙酚F、聚乙烯基苯酚或苯酚、4－甲癒創木酚、烷基酚、兒茶酚及清漆型酚醛樹脂(諸如雙酚F))之鹵化物、無機阻燃劑(諸如三氧化銻、紅磷、氫氧化鋯、偏硼酸鋇、氫氧化鋁及氫氧化鎂)及磷阻燃劑(諸如四苯磷、磷酸三甲苯酚基－二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸二甲苯基－二苯酯、酸性磷酸酯、含氮之磷酸酯化合物及含鹵化物之磷酸酯)。阻燃劑可以約3%至約9%、較佳約4至約8%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於第二熱固性樹脂組合物中。
另一可選阻燃劑為十溴二苯基乙烷，其具有以下結構：
十溴二苯基乙烷可(例如)購自Albemarle Corporation(451 Florida St.,Baton Rouge,LA 70801)。Albemarle產品以SaytexTM 8010出售。已出乎意料地發現十溴二苯基乙烷易於分散於樹脂組合物中。十溴二苯基乙烷亦具有顯著改良固化樹脂之介電特性的意外及增效結果。因此，阻燃劑可以遠大於所需阻燃劑之量包括於第二樹脂組合物中以亦增強固化樹脂之介電特性。當使用十溴二苯基乙烷作為阻燃劑時，其較佳以約10%至約50%、更佳約20至約45%(以組合物之100重量%樹脂固體計)之量存在於熱固性樹脂組合物中。當使用經溴化阻燃劑時，其較佳以足以提供約8%至約30%、較佳約10至約20%(以100固體重量%之組合物計)之組合物中總溴含量的量存在。
8)溶劑
通常將一或多種溶劑併入第二熱固性樹脂中以提供樹脂溶解度、控制樹脂黏度且保持樹脂成份於懸浮分散液中。可使用熟習此項技術者已知之用於與熱固性樹脂系統結合之任何溶劑。尤其適用之溶劑包括甲乙酮(MEK)、甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)及其混合物。溶劑之選擇常由樹脂固化方法而定。當用熱空氣固化樹脂時，則酮通常為較佳溶劑。當樹脂經IR固化時，則酮與甲苯之混合物通常係較佳。當使用時，溶劑可以約20%至約50%(以組合物總重量之重量%計)之量存在於本發明之熱固性樹脂組合物中。
視情況第二熱固性樹脂組合物可進一步含有其他添加劑，諸如消泡劑、調平劑、染料及顏料。舉例而言，螢光染料可以痕量添加至樹脂組合物以在board shop光學檢查設備中曝露於UV光時導致自其製備之層壓板發螢光。適用之螢光染料為高度共軛之二烯烴染料。該染料之一實例為UVITEXOB(2,5－噻吩二基雙(5－第三丁基－1,3－苯幷噁唑)，購自Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,New York)。
一種適用之第二組合物具有下列調配物：
以約50－80 wt%固體比50－20 wt%溶劑且較佳約70 wt%固體比約30 wt%溶劑之比率將成份懸浮於DMF、MEK或MEK/DMF溶劑中。
除以上確定之樹脂系統外，熟習此項技術者目前或未來已知之用於製備印刷線路板層壓板(且尤其為高速及高頻線路板層壓板)之任何樹脂系統均可用於本發明之方法及產物中。
用於本發明中製備半固化片或C階樹脂片且製備經樹脂塗佈之低稜線銅片的樹脂可包括可選填充劑。填充劑之使用使得可修整所得覆銅箔層壓板之介電特性。此外，填充劑可用於一種樹脂系統中而不用於另一種中，且仍適用於控制所得覆銅箔層壓板之介電特性。
半固化片或C階樹脂片可包括可選核心。可使用任何用於低介電損耗層壓板中之核心材料。較佳的是，若使用核心材料，則其為玻璃纖維織物。
本發明方法中之下一步驟為用半固化片層壓經樹脂塗佈之低稜線銅。一般使用核心材料(諸如未捲繞成一系列驅動捲筒之玻璃織物網捲筒)製造半固化片。接著使網進入塗佈區，其中網穿過含有熱固性樹脂組合物、溶劑及其他組份之槽。在塗佈區，玻璃網經樹脂飽和。接著使樹脂飽和之玻璃網穿過一對自樹脂飽和玻璃網移除過量樹脂之計量捲筒，且此後使經樹脂塗佈之網前進乾燥塔之長度歷時所選時間段直至溶劑至少部分自網中蒸發。第二及隨後之樹脂塗層可藉由重複該等步驟塗覆至網直至完成半固化片之製備，於此將半固化片捲繞至捲筒上。
適用於本發明之層壓方法通常需要在一或兩片本發明之經樹脂塗佈之低稜線銅之間堆積一或多層半固化片層。因此，若使用兩片經樹脂塗佈之低稜線銅，則半固化片層位於兩片經樹脂塗佈之低稜線銅片之間，以使得銅層位於所得層壓板片之外表面上。
在固化循環之一實例中，將堆疊保持在約40 psi至約900 psi之壓力及約30 in/Hg之真空下。經約20－60分鐘之時期，將堆疊溫度自約180℉升高至約375℉至450℉。堆疊保持在約375℉－450℉之溫度下歷時75－180分鐘，此後將堆疊經20－50分鐘自375℉－450℉之溫度冷卻至約75℉之溫度。
在製造層壓板之另一方法中，在周圍溫度及壓力下將合適樹脂於混合容器中預先混合。預先混合物之黏度為約600－1000 cps且可藉由添加溶劑或自樹脂移除溶劑來調節。使織物(諸如E玻璃)經過包括經預混合樹脂之浸漬槽，經過其中去除過量溶劑之烘箱塔，且視玻璃編織類型、樹脂含量及厚度需要而定，在各種構造中將半固化片輥壓或展開以大小合適且置於經樹脂塗佈之高稜線銅片之間。
在製造層壓板之方法之另一實例中，首先將與樹脂塗佈之高稜線銅相容之樹脂塗料塗佈於半固化片或C階層壓板上且視情況部分固化。接著如上文所述將經樹脂塗佈之低稜線銅與經塗佈之半固化片或C階層壓板層壓且處理。相容樹脂一般為便於層壓兩片之樹脂。較佳之相容樹脂較佳為與銅上之樹脂良好黏著之低損耗材料。尤其較佳的係使用與銅上及半固化片或層壓板上之樹脂相同之樹脂。
如上文所述，本發明亦提供用於印刷電路板中之層壓板。本發明之層壓板包含與一或多層銅箔一起層壓之一或多種半固化片，其中該銅箔為低稜線銅箔。
本發明進一步提供包含一或多個如上段所述之層壓板之印刷電路板。
本發明進一步提供經樹脂塗佈之低稜線銅片。
本發明進一步提供根據本文所述之方法製備之層壓板。
實例
雖然以下假設性實例說明本發明，但不意欲限制其範疇。
在標準RCC方法中，用包含表1中所示之成份的樹脂組合物塗佈低稜線銅。使用甲苯作為溶劑。
塗佈樹脂以提供約200微米之厚度(在部分固化後)。作為RCC塗佈方法之部分，將銅上之樹脂部分固化。
使用表2中所示之樹脂組合物來製備層壓板。使用甲苯作為溶劑以提供約69%之總固體含量。
表2
因此，首先使用0.03"編織玻璃織物及表2中之組合物來製備半固化片。將半固化片中之樹脂部分固化。
接著藉由在一或多片經樹脂塗佈之低稜線銅之間堆積一或多層半固化片層來製備層壓板。對於固化循環而言，將堆疊保持在約40 psi至約900 psi之壓力及約30 in/Hg之真空下。經約20分鐘之時期將堆疊溫度自約180℉升至約375℉。堆疊保持在約375℉之溫度下歷時75分鐘，此後將堆疊經20分鐘時間冷卻至75℉。
上文製造之層壓板的低稜線銅層剝落強度為約4.5至約5 lbs/in。此相當於當低稜線銅箔直接層壓至半固化片時約2 lbs/in之預期剝落強度。
預期在不偏離如以下申請專利範圍中定義之本發明之精神及範疇下，可對本發明之組合物、半固化片、層壓板及複合物進行多種修改。
10．．．低稜線銅膜層/低稜線銅箔
12．．．低稜線銅齒
15．．．樹脂層
20．．．經B階樹脂塗佈之低稜線銅片
25．．．樹脂片
30．．．編織纖維玻璃核心/編織玻璃纖維核心
35．．．覆銅箔層壓板
40．．．樹脂薄層
圖1為由低稜線銅製備之覆銅箔層壓板之一部分的橫截面圖，其中該低稜線銅箔表面之至少一些齒鄰接編織玻璃纖維層壓核心；且圖2為顯示本發明之經B階樹脂塗佈之低稜線銅片及覆銅箔層壓板在表示用於製造其之方法的一般方法流程圖中之示意圖，且圖2A為該層壓產物之一部分的橫截面。
10．．．低稜線銅膜層/低稜線銅箔
12．．．低稜線銅齒
15．．．樹脂層
20．．．經B階樹脂塗佈之低稜線銅片
25．．．樹脂片
30．．．編織纖維玻璃核心/編織玻璃纖維核心
40．．．樹脂薄層

Claims (14)

  1. 一種製備用於製造印刷電路板之層壓板之方法，該方法包含：提供具有一第一面及一第二面之一低稜線銅箔片，其中該第一面具有約0.25微米至約3.5微米之表面粗糙度；將一低介電損耗樹脂之層塗覆於該低稜線銅箔片之第一面上；部分固化該低介電損耗樹脂層，以形成具有一經部分固化之樹脂表面及一銅表面的經b階樹脂塗佈之低稜線銅片；及將該經b階樹脂塗佈之低稜線銅片之b階樹脂表面層壓至一半固化樹脂片，以形成具有一銅表面之層壓板。
  2. 如請求項1之方法，其中該半固化樹脂片包括一核心材料。
  3. 如請求項2之方法，其中該核心材料為玻璃織物(woven glass)。
  4. 如請求項2之方法，其中將該經塗佈之低稜線銅片之b階樹脂表面層壓至該半固化樹脂片，以在該核心材料與該低稜線銅層之間形成一樹脂間隙。
  5. 如請求項1之方法，其中在該層壓步驟之前，將一樹脂層設置於該半固化樹脂片與該經b階樹脂塗佈之低稜線銅片之間。
  6. 一種經樹脂塗佈之低稜線銅片，其包含：一低稜線銅之層；及 一經部分固化之低介電損耗樹脂之層其中該低稜線銅層具有粗糙度為約0.5至約3.5微米之至少一面，以及該經部分固化之低介電損耗樹脂層係設置於粗糙度為約0.5至約3.5微米之該低稜線銅層之該至少一面上。
  7. 如請求項6之經樹脂塗佈之低稜線銅片，其具有約2至約400微米之厚度。
  8. 如請求項6之經樹脂塗佈之低稜線銅片，其中該b階樹脂層具有約2至約500微米之厚度。
  9. 一種層壓板，其包含：一或多個半固化樹脂片，每一個樹脂片包含一經部分固化樹脂飽和之纖維核心；及至少一個與該或該等半固化樹脂片一起層壓之經b階樹脂塗佈之低稜線銅片，其中該經樹脂塗佈之低稜線銅片包含具有粗糙度為約0.5至約3.5微米之至少一面的一低稜線銅層及塗覆至粗糙度為約0.5至約3.5微米之該低稜線銅片之該至少一面的一低介電損耗樹脂層，該層壓板進一步包含將該纖維核心材料與該低稜線銅片隔開之樹脂間隙。
  10. 如請求項9之層壓板，其中該樹脂片包括一核心材料。
  11. 如請求項10之層壓板，其中該核心材料為玻璃織物。
  12. 如請求項9之層壓板，其包括一樹脂層，該樹脂層係位於該半固化樹脂片與該經b階樹脂塗佈之低稜線銅片之間。
  13. 如請求項9之層壓板，其中該b階樹脂層係選自一液體樹脂層及一b階樹脂片。
  14. 一種印刷電路板，其包括至少一個如請求項9之層壓板。
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