WO2023054617A1 - 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板 - Google Patents
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Classifications
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Definitions
- the present invention relates to a thermosetting resin composition, and more specifically, a thermosetting resin composition that can be suitably used as a filling material for filling through holes and recesses such as through holes of printed wiring boards. about things.
- the present invention also relates to a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition and a printed wiring board formed using the cured product.
- the inner walls are plated with conductors in order to electrically connect the multiple conductor pattern layers to each other. Holes such as via holes and through holes are provided. These holes are generally filled with a hole-filling material such as a thermosetting resin composition in order to protect the inner wall conductor from etching during formation of the conductor pattern and to improve mounting reliability.
- a hole-filling material such as a thermosetting resin composition
- Patent Document 1 when a thermosetting resin is filled into a through-hole part, in order to eliminate problems such as a large dent caused by curing shrinkage when curing the filling material by heating, etc., the upper part of the through-hole is It is described that a part (rivet part) filled with filling material existing in the part and the lower part is created, and the filling part is flattened by surface polishing. Further, Patent Document 2 describes that, in order to prevent the generation of voids even when the resin is filled and fully cured, the temporary curing is followed by the final curing. However, it was difficult to visually distinguish between the temporary curing state and the main curing state.
- thermosetting resin composition after temporary curing or after main curing is polished, but it is necessary to adjust the polishing conditions according to the curing state of the thermosetting resin composition. Therefore, in order to adjust the polishing conditions according to the cured state, there has been a demand for a method for visually distinguishing between the pre-cured state and the final cured state.
- thermosetting resin composition In order to achieve the above object, the present invention provides the following thermosetting resin composition.
- the thermosetting resin composition according to the present invention is a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler,
- the L* value measured by the L*a*b* color system before curing of the thermosetting resin composition is L1
- the L* value measured by the L*a*b* color system of the temporarily cured product obtained by thermally curing the thermosetting resin composition at 80 ° C. for 60 minutes is L2
- the temporary cured product was further heat cured at 150 ° C. for 60 minutes L * a * b *
- the L * value measured by the color system is L3
- thermosetting resin composition (L2-L3)/(L1-L3) ⁇ 0.70 (Formula 1) [2] The thermosetting resin composition according to [1], wherein L1, L2, and L3 satisfy Formula 2 below. (L2-L3)/(L1-L3) ⁇ 0.90 (Equation 2) [3] The thermosetting resin composition according to [1] or [2], wherein the thermosetting resin is an epoxy resin. [4] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [3], wherein the curing agent is an imidazole. [5] The thermosetting according to any one of [1] to [4], wherein the content of the curing agent is 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. Resin composition.
- thermosetting resin according to any one of [1] to [5], wherein the content of the filler is 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin.
- Composition [7] The thermosetting resin composition according to any one of [1] to [6], wherein the thermosetting resin composition is a hole filling material for printed wiring boards.
- thermosetting resin composition is a hole filling material for printed wiring boards.
- a cured product obtained by curing the thermosetting resin composition according to any one of [1] to [7].
- thermosetting resin composition according to the present invention can be visually distinguished between a provisionally cured state and a fully cured state. Further, the cured product of the thermosetting resin composition according to the present invention can be used for various purposes such as a filling material for filling holes and a printed wiring board using the same. Therefore, if the thermosetting resin composition according to the present invention is applied when flattening the filled portion by polishing the surface of the rivet portion of the through hole of the printed wiring board, for example, adjustment of the polishing conditions can be visually determined. can be done and productivity is improved.
- thermosetting resin composition cured product, and printed wiring board according to the present embodiment will be described below.
- the thermosetting resin composition according to the present invention is a thermosetting resin composition containing a thermosetting resin, a curing agent, and a filler,
- the L* value measured by the L*a*b* color system before curing of the thermosetting resin composition is L1
- the L* value measured by the L*a*b* color system of the temporarily cured product obtained by thermally curing the thermosetting resin composition at 80 ° C. for 60 minutes is L2
- the temporary cured product was further heat cured at 150 ° C. for 60 minutes L * a * b *
- the L * value measured by the color system is L3, It is characterized by satisfying the following formula 1.
- (L2-L3)/(L1-L3) ⁇ 0.70 preferably (L2-L3)/(L1-L3) ⁇ 0.80 and More preferably (L2-L3)/(L1-L3) ⁇ 0.90 is.
- (L2-L3)/(L1-L3) ⁇ 1.10 is preferably When the value of "(L2-L3)/(L1-L3)" satisfies the above numerical value, it is possible to visually distinguish between the pre-cured state and the main cured state of the thermosetting resin composition.
- the L* value of the L*a*b* color system of the thermosetting resin composition was prepared according to the description of the examples so that the film thickness before curing of the thermosetting resin composition was 30 to 60 ⁇ m. It is a measurement method that can detect the diffuse reflection component with a commercially available spectroscopic colorimeter, and the SCE method (abbreviation of Specular Components Exclude method) is a diffuse reflection measurement method that removes specular reflection light and measures it. ) can be measured using The method for adjusting the L* value of the thermosetting resin composition is not particularly limited.
- a method of appropriately adjusting the type and amount of the curing agent to be used a method of appropriately adjusting the type, particle size, and amount of the filler to be described later, and a method of appropriately adjusting the type and amount of the coloring agent to be described later.
- thermosetting resin composition according to the present invention preferably has a glass transition temperature (Tg) of 130° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, from the viewpoint of heat resistance during electronic device mounting. 160° C. or higher is particularly preferred.
- Tg glass transition temperature
- the upper limit of the glass transition point (Tg) is not particularly limited, it is preferably 200° C. or less.
- the glass transition temperature of a thermosetting resin composition is measured according to the following procedures. On the glossy side (copper foil) of GTS-MP foil (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), the curable resin composition is printed with an applicator so that the coating thickness before curing is 100 to 150 ⁇ m, and printed.
- the subsequent copper foil is placed in a hot air circulating drying oven and held horizontally at 150° C. for 1 hour to completely cure each curable resin composition to obtain each cured coating film.
- Each cured coating film obtained was peeled off from the copper foil, and each cured coating film was cut out so as to have a measurement size (size of 3 mm ⁇ 10 mm). to measure the coefficient of linear expansion (CTE).
- CTE coefficient of linear expansion
- the test load was set to 5 g, and each cured coating film was heated from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min twice. Let the intersection of two different tangent lines be the glass transition temperature (Tg).
- thermosetting resin composition according to the present invention are described below.
- thermosetting resin any resin that can be cured by heat can be used without any particular limitation, but an epoxy resin can be preferably used. Any epoxy resin having two or more epoxy groups in one molecule can be used without limitation.
- Epoxy resins having a bisphenol skeleton include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol E (AD) type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, and the like. Among these, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, and bisphenol E (AD) type epoxy resin are preferable.
- the epoxy resin having a bisphenol-type skeleton may be liquid, semi-solid, or solid, but liquid is preferred from the viewpoint of filling properties.
- the term "liquid” refers to a liquid state having fluidity at 20°C or 45°C.
- One of these epoxy resins having a bisphenol skeleton may be used alone, or two or more may be used in combination. It is preferable to use the resin and the bisphenol E type epoxy resin in combination.
- Commercially available products include JER 828, JER 834, JER 1001 (bisphenol A type epoxy resin), JER 807, JER 4004P (bisphenol F type epoxy resin) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, and Air Water Co., Ltd. EPOX-MK R710 (bisphenol E type epoxy resin) and the like.
- a polyfunctional epoxy resin may be included as a thermosetting resin.
- polyfunctional epoxy resins include EP-3300E manufactured by ADEKA Co., Ltd., which is a hydroxybenzophenone-type epoxy resin, jER 630 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is an aminophenol-type epoxy resin (para-aminophenol-type liquid epoxy resin), and Sumitomo Chemical. ELM-100 manufactured by Co., Ltd., jER 604 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., which is a glycidylamine type epoxy resin, Epotato YH-434 manufactured by Nippon Steel Chemical & Materials Co., Ltd., Sumy-Epoxy ELM- manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd. 120, and DEN-431 manufactured by Dow Chemical Company, which is a phenol novolac type epoxy resin. These polyfunctional epoxy resins can be used singly or in combination of two or more.
- thermosetting resin As a curing agent for curing the thermosetting resin, any one can be used as long as it has the effect of accelerating the curing reaction of the thermosetting resin that is generally used for curing the thermosetting resin. It is not particularly limited. For example, there are amines, imidazoles, polyfunctional phenols, acid anhydrides, isocyanates, and polymers containing these functional groups, and if necessary, a plurality of these may be used. Amines include dicyandiamide, diaminodiphenylmethane, and the like. Examples of imidazoles include alkyl-substituted imidazoles and benzimidazoles. Further, imidazoles may be imidazole adducts and the like.
- polyfunctional phenols examples include hydroquinone, resorcinol, bisphenol A and their halogen compounds, and condensates of these with aldehydes such as novolak and resole resins.
- Acid anhydrides include phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylnadic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid and the like.
- Isocyanates include tolylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like, and these isocyanates may be used after being masked with phenols or the like.
- One type of these curing agents may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- imidazoles are preferred, and imidazoles that are solid at room temperature are particularly preferred.
- those having an activation temperature of more than 130° C. are more preferable because the temporary curing state and the final curing state of the thermosetting resin composition can be easily distinguished visually.
- the active temperature is preferably contained between more than 130 and 170° C., more preferably between more than 130 and 160° C., more than 130 It is particularly preferred to be comprised between -150°C.
- the activation temperature is a sample (filler (composition)) measured at a temperature elevation of 5° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC8500, manufactured by PerkinElmer Co., Ltd.). shall mean the temperature of the peak top at the time of measurement.
- Specific examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 4-methyl-2-ethylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-methyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 2-ethylimidazole.
- 2-isopropylimidazole 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxyimidazole, etc. be.
- Specific examples of commercially available products include imidazoles such as trade names 2E4MZ, C11Z, C17Z, and 2PZ, imidazole azine compounds such as trade names 2MZ-A and 2E4MZ-A, trade names 2MZ-OK, 2PZ-OK, and the like.
- imidazole hydroxymethyl compounds such as 2PHZ and 2P4MHZ under the trade names of imidazole (all of the above trade names are manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.).
- specific examples of imidazoles whose activation temperature falls within the preferred range include 2,4-diamino-6-(2′-methylimidazolyl-(1′))-ethyl-s-triazine, 2,4 -diamino-6-(2'ethyl-4'-methylimidazolyl-(1'))-ethyl-s-triazine, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxylmethylimidazole, etc.
- Preferable commercially available products include, for example, 2MZ-A which is an azinated product of 2MZ, 2E4MZ-A which is an azinated product of 2E4MZ, 2PHZ and 2P4MHZ obtained by methoxyphenolizing 2MZ (both manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), and the like. is mentioned.
- the content of the curing agent in the thermosetting resin composition is preferably 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the thermosetting resin. It is preferably 5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
- the initial curing speed of the thermosetting resin is suitable, and the occurrence of residual voids and cracks in the cured product is suppressed. This is preferable because it makes it easier to visually distinguish between the provisionally cured state and the final cured state of the thermosetting resin composition.
- inorganic fillers such as silica, metal oxides, metal carbonates, metal sulfates and metal sulfides can be used.
- silica, metal carbonates and metal sulfates are preferred.
- Alkaline earth metals such as magnesium, calcium, and barium are preferred as metals for metal carbonates and metal sulfates.
- metal carbonates include calcium carbonate and magnesium carbonate.
- metal sulfate, barium sulfate etc. can be used, for example.
- One type of these fillers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- the average particle size of the filler is usually 0.1-25 ⁇ m, preferably 0.5-10 ⁇ m, more preferably 1-10 ⁇ m.
- the shape of the filler may be spherical, needle-like, plate-like, scale-like, hollow, amorphous, hexagonal, cubic, flake-like, etc., but spherical is preferred from the viewpoint of high filling.
- the content of the filler is preferably 50 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, more preferably 70 parts by mass or more and 400 parts by mass or less, and still more preferably, with respect to a total of 100 parts by mass of the thermosetting resin and the curing agent. is 100 parts by mass or more and 350 parts by mass or less, and more preferably 110 parts by mass or more and 300 parts by mass or less.
- the content of the filler in the thermosetting resin composition is within the above numerical range, it is preferable because the cured product exhibits sufficiently low volume expansion and good polishing properties.
- thermosetting resin composition according to the present invention may contain a photocurable resin in combination with the above-described thermosetting resin.
- Photocurable resins include curable resins that can be cured by radical addition polymerization reaction with active energy rays.
- Specific examples of radical addition polymerization reactive components having one or more ethylenically unsaturated groups in the molecule include commonly known polyester (meth)acrylates, polyether (meth)acrylates, and urethane (meth)acrylates. Acrylate, carbonate (meth)acrylate, epoxy (meth)acrylate and the like can be mentioned.
- glycol diacrylates such as ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol and propylene glycol
- acrylamides such as N,N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide and N,N-dimethylaminopropylacrylamide
- Aminoalkyl acrylates such as N,N-dimethylaminoethyl acrylate and N,N-dimethylaminopropyl acrylate
- Polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol and tris-hydroxyethyl isocyanurate or polyvalent acrylates such as ethylene oxide adducts, propylene oxide adducts, or ⁇ -caprolactone adducts thereof; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethylene oxide adducts or propylene oxide adduct
- the carboxyl group-containing resin may be a carboxyl group-containing photosensitive resin having an ethylenically unsaturated group, and may or may not have an aromatic ring.
- thermosetting resin composition according to the present invention contains a photocurable resin
- a photopolymerization initiator examples include benzoin compounds such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and benzyl methyl ketal, and their alkyl ethers.
- acetophenone 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, diethoxyacetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 1,1- Acetophenones such as dichloroacetophenone, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholino-propan-1-one; methylanthraquinone, 2-ethylanthraquinone, 2-tertiary -anthraquinones such as butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone, and 2-amylanthraquinone; thioxanthones such as thioxanthones; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; and benzophenones such as benzophenone and 4,4-bismethyla
- tertiary amines such as triethanolamine and methyldiethanolamine; 2-dimethylaminoethylbenzoic acid, ethyl 4-dimethylaminobenzoate and the like.
- a photopolymerization initiation aid such as a benzoic acid derivative.
- thermosetting resin composition according to the present invention may contain a silane coupling agent.
- silane-based coupling agent By blending the silane-based coupling agent, it is possible to improve the adhesion between the filler and the thermosetting resin and suppress the occurrence of cracks in the cured product.
- thermosetting resin composition according to the present invention may optionally contain an oxazine compound having an oxazine ring obtained by reacting a phenol compound, formalin and a primary amine.
- an oxazine compound having an oxazine ring obtained by reacting a phenol compound, formalin and a primary amine.
- thermosetting resin composition according to the present invention, conventionally known coloring agents such as red, blue, green, and yellow can be added as long as the properties are not impaired, and any of pigments, dyes, and dyes can be added. good. Examples thereof include known colorants such as phthalocyanine blue, phthalocyanine green, disazo yellow, carbon black and naphthalene black. .
- thermal polymerization inhibitors such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butyl catechol, pyrogallol, and phenothiazine for imparting storage stability during storage, and clay, kaolin, and the like for viscosity adjustment.
- known thickeners and thixotropic agents such as organic bentonite and montmorillonite can be added.
- known additives such as silicone-based, fluorine-based, polymer-based antifoaming agents, leveling agents, imidazole-based, thiazole-based, triazole-based, silane coupling agents, and other adhesive agents are added. be able to.
- organic bentonite is used, the portion protruding from the surface of the hole portion is easily formed into a protruding state that is easy to polish and remove, and is excellent in polishability, which is preferable.
- the thermosetting resin composition according to the present invention preferably has a viscosity of 5 to 250 Pa s, more preferably 7 to 200 Pa s, more preferably 10 to 150 Pa s, in consideration of coatability (printability). is more preferable.
- the viscosity of the thermosetting resin composition is determined by the amount of the diluent component having a 5% weight loss temperature of 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower by thermogravimetric analysis, and the 5% weight loss temperature of 180 ° C. by thermogravimetric analysis. It can be adjusted according to the type of the component of the super thermosetting resin and its compounding amount.
- thermosetting resin composition according to the present invention can be used widely and generally. More preferably, it is used as a resist, an interlayer insulating layer, a coverlay, or a hole filling material. Among these uses, it is particularly preferable to use it as a filling material for filling holes, specifically, as a filling material for filling through holes such as through holes of printed wiring boards and recesses.
- the filling material is formed by a known patterning method such as screen printing, roll coating, die coating, vacuum printing, etc., for example, multilayer printing. It can be filled in the hole portion of the through hole of the wiring board or the concave portion having the bottom portion.
- the inner diameter of the hole filled with the thermosetting resin composition is preferably 0.05 to 0.8 mm, and the depth is preferably 0.4 to 10 mm.
- the inner diameter of the recess filled with the thermosetting resin composition is 0.1 mm or more and the depth is 0.8 mm or less. At this time, it is preferable that the thermosetting resin composition is completely filled so as to protrude slightly from the hole or recess.
- thermosetting resin composition By heating the multilayer printed wiring board in which the holes and recesses are filled with a liquid thermosetting resin composition, for example, at 80 to 160 ° C. for about 30 to 180 minutes, the thermosetting resin composition is cured and a cured product is obtained. is formed.
- the curing of the thermosetting resin composition is preferably carried out in two stages from the viewpoint of easily removing the unnecessary portions protruding from the substrate surface after filling the holes in the cured product by physical polishing. That is, the thermosetting resin composition can be temporarily cured at a lower temperature, and then fully cured (finishing cured). Heating at 80 to 110° C. for about 30 to 180 minutes is preferable as the condition for temporary curing.
- the unnecessary portion protruding from the substrate surface can be easily removed by physical polishing, and a flat surface can be obtained. After that, it is heated to be fully cured. Heating at 130 to 180° C. for about 30 to 180 minutes is preferable as the condition for main curing. Incidentally, the physical polishing of the unnecessary portion protruding from the substrate surface can also be performed after the main curing.
- hot air circulation drying furnace For both temporary curing and final curing, hot air circulation drying furnace, IR furnace, hot plate, convection oven, etc. (Equipped with steam air heating type heat source) A contact method and a method of spraying onto the material to be cured from a nozzle) can be used. Among these, a hot air circulation drying furnace is particularly preferable. At this time, the cured product hardly expands or contracts due to its low expansibility, and the final cured product is excellent in dimensional stability, low hygroscopicity, adhesion, electrical insulation and the like. The hardness of the temporarily cured product can be controlled by changing the heating time and heating temperature for temporary curing.
- the thermosetting resin composition may be cured by irradiating it with an active energy ray.
- the thermosetting resin composition contains a photocurable resin such as a carboxyl group-containing photosensitive resin, for example, using an ultraviolet exposure machine equipped with a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp, about 500 to 2000 mJ / cm 2
- a photocurable resin such as a carboxyl group-containing photosensitive resin
- the exposed portion is cured.
- it can be cured (post-cured) by heating to a temperature of about 100 to 180°C.
- thermosetting resin composition After curing the thermosetting resin composition as described above, unnecessary portions of the cured product protruding from the surface of the printed wiring board are removed by a known physical polishing method, planarized, and then the wiring layer on the surface. is patterned into a predetermined pattern to form a predetermined circuit pattern. If necessary, the surface of the cured product may be roughened with an aqueous solution of potassium permanganate or the like, and then a wiring layer may be formed on the cured product by electroless plating or the like.
- the cured product according to the present invention is obtained by curing the thermosetting resin composition according to the present invention.
- the cured product according to the present invention can be suitably used as a hole-filling filler for printed wiring boards.
- a printed wiring board according to the present invention has a cured product according to the present invention.
- the printed wiring board according to the present invention is preferably a multilayer printed wiring board in which through holes and the like are filled with the cured product.
- Insulating layers constituting printed wiring boards include paper phenol, paper epoxy, glass cloth epoxy, glass polyimide, glass cloth/non-woven cloth epoxy, glass cloth/paper epoxy, synthetic fiber epoxy, fluorine resin, polyphenylene ether, polyphenylene oxide, Examples include cyanate esters, polyimide films, polyethylene terephthalate films, polyethylene naphthalate (PEN) films, glass, ceramics, and silicon wafers.
- thermosetting resin composition Various components shown in Table 1 below were blended in the proportions (parts by mass) shown in Table 1, premixed, and then dispersed and mixed with a three-roll mill to obtain the heat of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2. A curable resin composition was obtained.
- thermosetting resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 in Table 1 were applied. These substrates are thermally cured at 80 ° C. for 60 minutes using a hot air circulation drying furnace (product name: DF610; manufactured by Yamato Scientific Co., Ltd.) to obtain a substrate after temporary curing, followed by the temporary curing. The substrate was thermally cured at 150° C. for 60 minutes to obtain a substrate after main curing.
- thermosetting resin compositions of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 and 2 were filled into the through-hole portions of the patterned multilayer printed wiring board by a screen printing method, and the substrate was placed against the mounting surface by leaning against a rack. In a state where it is placed at an angle of 90 degrees ⁇ 10 degrees, the substrate after pre-curing and the substrate after main curing prepared under the same conditions as ⁇ Preparation of test substrate> are arranged side by side, and the degree of discoloration is visually observed. The following criteria evaluated whether it could distinguish. Table 2 shows the evaluation results. [Evaluation criteria] A: The thermosetting resin composition after temporary curing and the thermosetting resin composition after main curing were easily distinguished by visual observation. O: The thermosetting resin composition after temporary curing and the thermosetting resin composition after main curing were visually distinguished. x: The thermosetting resin composition after temporary curing and the thermosetting resin composition after main curing could not be visually distinguished.
- each curable resin composition of Examples was measured according to the following procedure. On the glossy side (copper foil) of GTS-MP foil (manufactured by Furukawa Circuit Foil Co., Ltd.), each curable resin composition of the example was applied with an applicator so that the coating film thickness before curing was 100 to 150 ⁇ m. After printing, the printed copper foil was placed in a hot air circulating drying oven and held horizontally at 150° C. for 1 hour to completely cure each curable resin composition to obtain each cured coating film.
- Each cured coating film obtained was peeled off from the copper foil, and each cured coating film was cut out so as to have a measurement size (size of 3 mm ⁇ 10 mm). was used to measure the coefficient of linear expansion (CTE).
- CTE coefficient of linear expansion
- the test load was set to 5 g, and each cured coating film was heated from room temperature to 300 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min twice. The intersection point of two different tangent lines was taken as the glass transition temperature (Tg).
- Table 2 shows the glass transition point (Tg) of each curable resin composition of Examples.
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Abstract
［課題］仮硬化状態と本硬化状態を目視で区別することのできる熱硬化性樹脂組成物の提供。 ［解決手段］本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、およびフィラーを含む熱硬化性樹脂組成物であって、 前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ１、 前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃６０分で熱硬化した仮硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ２、 前記仮硬化物をさらに１５０℃６０分で熱硬化した本硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ３とした際、 下記式１を満たすことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。 （Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．７０ ・・・・（式１）
Description
本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関し、より具体的にはプリント配線板のスルーホールなど、貫通孔や凹部を充填するのに用いられる穴埋め用充填材として好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物に関する。また、本発明は、当該熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる硬化物および当該硬化物を用いて形成されたプリント配線板に関する。
銅張積層板や両面プリント配線板や多層プリント配線板などの、複数の導体パターン層を備えるプリント配線板には複数の導体パターン層を相互に電気的に接続するために、内壁に導体をメッキしたバイアホールやスルーホール等の穴が設けられる。これらの穴は、導体パターン形成の際に内壁導体をエッチングから保護し、実装信頼性を上げるために、熱硬化性樹脂組成物などの穴埋め材料により充填されるのが一般的である。
スクリーン印刷法を使用したプリント配線基板のスルーホールの充填方法に関して説明する。例えば、特許文献１にはスルーホール部に熱硬化性樹脂を充填する際は、穴埋め材を加熱などにより硬化させる際に硬化収縮などで生じる大きな凹みなどの不具合を解消するため、スルーホールの上方部及び下方部に存在する穴埋め材が盛られた部分（リベット部）を作成し、表面研磨により充填箇所の平坦化を行うことが記載されている。また、特許文献２には樹脂を充填し本硬化した場合であってもボイドの発生を防止するため、仮硬化を行った後本硬化を行うことが記載されている。しかしながら、仮硬化状態と本硬化状態を目視で区別するのは困難であった。
仮硬化後もしくは本硬化後の熱硬化性樹脂組成物に対して表面研磨が行われるが、熱硬化性樹脂組成物の硬化状態に合わせて研磨条件を調整する必要がある。そのため、硬化状態に合わせた研磨条件の調整のためには、仮硬化状態と本硬化状態を目視で区別する方法が求められていた。
したがって、本発明の目的は、仮硬化状態と本硬化状態を目視で区別することのできる熱硬化性樹脂組成物を提供することである。また、本発明の別の目的は、前記熱硬化性樹脂組成物を用いて形成された硬化物および当該硬化物を用いて形成されたプリント配線板を提供することである。
前記目的を達成するために、本発明は以下の熱硬化性樹脂組成物を提供する。
［１］本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、およびフィラーを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ１、
前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃６０分で熱硬化した仮硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ２、
前記仮硬化物をさらに１５０℃６０分で熱硬化した本硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ３とした際、
下記式１を満たすことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．７０ ・・・・（式１）
［２］前記Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３が、下記式２を満たすことを特徴とする、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．９０ ・・・・（式２）
［３］前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記硬化剤がイミダゾール類であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記硬化剤の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記熱硬化性樹脂組成物がプリント配線板の穴埋め用充填材であることを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
［９］［８］に記載の硬化物を有する、プリント配線板。
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ１、
前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃６０分で熱硬化した仮硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ２、
前記仮硬化物をさらに１５０℃６０分で熱硬化した本硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ３とした際、
下記式１を満たすことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．７０ ・・・・（式１）
［２］前記Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３が、下記式２を満たすことを特徴とする、［１］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．９０ ・・・・（式２）
［３］前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、［１］または［２］に記載の熱硬化性樹脂組成物。
［４］前記硬化剤がイミダゾール類であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［５］前記硬化剤の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［６］前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［７］前記熱硬化性樹脂組成物がプリント配線板の穴埋め用充填材であることを特徴とする、［１］～［６］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
［９］［８］に記載の硬化物を有する、プリント配線板。
本発明による熱硬化性樹脂組成物は仮硬化状態と本硬化状態を目視で区別することが出来る。また、本発明による熱硬化性樹脂組成物の本硬化物は、穴埋め用充填材およびそれを用いたプリント配線板など種々の用途に利用することが出来る。そのため、例えばプリント配線板のスルーホールのリベット部の表面研磨による充填箇所の平坦化を行う際に、本発明による熱硬化性樹脂組成物を適用すれば、研磨条件の調整を目視での判別により行うことができ、生産性が向上する。
以下、本実施形態に係る熱硬化性樹脂組成物、硬化物、およびプリント配線板について説明する。
＜熱硬化性樹脂組成物＞
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、およびフィラーを含む熱硬化性樹脂組成物であり、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ１、
前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃６０分で熱硬化した仮硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ２、
前記仮硬化物をさらに１５０℃６０分で熱硬化した本硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ３とした際、
下記式１を満たすことを特徴とする。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．７０ ・・・・（式１）
本発明においては、好ましくは、
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．８０
であり、
より好ましくは、
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．９０
である。
また、本発明においては、
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≦１．１０
であることが好ましい。
「（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）」の値が上記数値を満たすことで、熱硬化性樹脂組成物の仮硬化状態と本硬化状態を目視で区別することができる。なお、熱硬化性樹脂組成物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値は、熱硬化性樹脂組成物の硬化前膜厚が３０～６０μｍとなるように実施例の記載に従い作製した基板と測定方法で測定した値とし、市販の分光側色計により拡散反射成分を検出できる測定方式で、正反射光を取り除いて測定するＳＣＥ方式（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｅｘｃｌｕｄｅ方式の略で、拡散反射測定方式と呼ばれる）を用いて測定することができる。熱硬化性樹脂組成物のＬ＊値の調整方法としては特に限定されないが、例えば本発明の熱硬化性樹脂組成物において、後記する熱硬化性樹脂の種類や配合量を適宜調整する方法、後記する硬化剤の種類や配合量を適宜調整する方法、後記するフィラーの種類や粒径、および配合量を適宜調整する方法、後記する着色剤の種類や配合量を適宜調整する方法などが挙げられる。
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂、硬化剤、およびフィラーを含む熱硬化性樹脂組成物であり、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ１、
前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃６０分で熱硬化した仮硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ２、
前記仮硬化物をさらに１５０℃６０分で熱硬化した本硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ３とした際、
下記式１を満たすことを特徴とする。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．７０ ・・・・（式１）
本発明においては、好ましくは、
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．８０
であり、
より好ましくは、
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．９０
である。
また、本発明においては、
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≦１．１０
であることが好ましい。
「（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）」の値が上記数値を満たすことで、熱硬化性樹脂組成物の仮硬化状態と本硬化状態を目視で区別することができる。なお、熱硬化性樹脂組成物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値は、熱硬化性樹脂組成物の硬化前膜厚が３０～６０μｍとなるように実施例の記載に従い作製した基板と測定方法で測定した値とし、市販の分光側色計により拡散反射成分を検出できる測定方式で、正反射光を取り除いて測定するＳＣＥ方式（Ｓｐｅｃｕｌａｒ Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ Ｅｘｃｌｕｄｅ方式の略で、拡散反射測定方式と呼ばれる）を用いて測定することができる。熱硬化性樹脂組成物のＬ＊値の調整方法としては特に限定されないが、例えば本発明の熱硬化性樹脂組成物において、後記する熱硬化性樹脂の種類や配合量を適宜調整する方法、後記する硬化剤の種類や配合量を適宜調整する方法、後記するフィラーの種類や粒径、および配合量を適宜調整する方法、後記する着色剤の種類や配合量を適宜調整する方法などが挙げられる。
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物は、電子素子実装時の耐熱性の観点から、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、１６０℃以上であることが特に好ましい。ガラス転移点（Ｔｇ）の上限値は特に限定されないが、２００℃以下であることが好ましい。
なお、本明細書において、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度は、以下の手順に従って測定する。
ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル株式会社製）の光沢面側（銅箔）上に、硬化性樹脂組成物を硬化前の塗布膜厚さが１００～１５０μｍとなるようにアプリケーターにより印刷し、印刷後の銅箔を熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間水平状態に保持して各硬化性樹脂組成物を完全に硬化させて、各硬化塗膜を得る。
得られた各硬化塗膜を銅箔から剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）となるように各硬化塗膜を切り出し、各硬化塗膜について、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓジャパン株式会社製のＴＭＡ Ｑ４００ＥＭを用いて線膨張係数（ＣＴＥ）を測定する。測定条件として、試験荷重を５ｇとし、各硬化塗膜を１０℃／分の昇温速度で室温より３００℃まで昇温することを２回繰り返すことによって、２回目の昇温における線膨張曲線の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
なお、本明細書において、熱硬化性樹脂組成物のガラス転移温度は、以下の手順に従って測定する。
ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル株式会社製）の光沢面側（銅箔）上に、硬化性樹脂組成物を硬化前の塗布膜厚さが１００～１５０μｍとなるようにアプリケーターにより印刷し、印刷後の銅箔を熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間水平状態に保持して各硬化性樹脂組成物を完全に硬化させて、各硬化塗膜を得る。
得られた各硬化塗膜を銅箔から剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）となるように各硬化塗膜を切り出し、各硬化塗膜について、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓジャパン株式会社製のＴＭＡ Ｑ４００ＥＭを用いて線膨張係数（ＣＴＥ）を測定する。測定条件として、試験荷重を５ｇとし、各硬化塗膜を１０℃／分の昇温速度で室温より３００℃まで昇温することを２回繰り返すことによって、２回目の昇温における線膨張曲線の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
以下、本発明による熱硬化性樹脂組成物に含まれる成分について説明する。
（熱硬化性樹脂）
熱硬化性樹脂としては、熱により硬化し得るものであれば特に制限なく使用することができるが、エポキシ樹脂を好適に使用することができる。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば制限なく使用することができる。例えば、後記するビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂、後記するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、後記するアミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記したエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
熱硬化性樹脂としては、熱により硬化し得るものであれば特に制限なく使用することができるが、エポキシ樹脂を好適に使用することができる。エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するものであれば制限なく使用することができる。例えば、後記するビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂、後記するフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ノルボルネン型エポキシ樹脂、アダマンタン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、後記するアミノフェノール型エポキシ樹脂、アミノクレゾール型エポキシ樹脂、アルキルフェノール型エポキシ樹脂等を挙げることができる。上記したエポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのなかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ（ＡＤ）型エポキシ樹脂が好ましい。また、ビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は液状、半固形、固形のいずれも用いられるが、なかでも、充填性の観点から液状であることが好ましい。なお、液状とは、２０℃または４５℃で流動性を有する液体状態にあることをいうものとする。
これらビスフェノール型骨格を有するエポキシ樹脂は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の２種もしくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＥ型エポキシ樹脂の２種を併用して用いることが好ましい。これらの市販品としては、三菱ケミカル株式会社製ｊＥＲ ８２８、同ｊＥＲ ８３４、同ｊＥＲ １００１（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、同ｊＥＲ ８０７、同ｊＥＲ ４００４Ｐ（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、エア・ウォーター社製ＥＰＯＸ－ＭＫ Ｒ７１０（ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
また、熱硬化性樹脂として、多官能エポキシ樹脂が含まれていてもよい。多官能エポキシ樹脂としては、ヒドロキシベンゾフェノン型エポキシ樹脂である株式会社ＡＤＥＫＡ製のＥＰ－３３００Ｅ等、アミノフェノール型エポキシ樹脂（パラアミノフェノール型液状エポキシ樹脂）である三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ６３０、住友化学株式会社製のＥＬＭ－１００等、グリシジルアミン型エポキシ樹脂である三菱ケミカル株式会社製のｊＥＲ ６０４、日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社製のエポトートＹＨ－４３４、住友化学株式会社製のスミ－エポキシＥＬＭ－１２０、フェノールノボラック型エポキシ樹脂であるダウ・ケミカル社製のＤＥＮ－４３１等が挙げられる。これら多官能エポキシ樹脂は１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
（硬化剤）
熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に使用されている熱硬化性樹脂の硬化反応を促進する効果があればいずれのものも使用することができ、特に限定されるものではない。例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いても良い。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。また、イミダゾール類はイミダゾールアダクト体等であってもよい。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用しても良い。これら硬化剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
熱硬化性樹脂を硬化させるための硬化剤としては、熱硬化性樹脂を硬化させるために一般的に使用されている熱硬化性樹脂の硬化反応を促進する効果があればいずれのものも使用することができ、特に限定されるものではない。例えばアミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類、酸無水物、イソシアネート類、およびこれらの官能基を含むポリマー類があり、必要に応じてこれらを複数用いても良い。アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン等がある。イミダゾール類としては、アルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等がある。また、イミダゾール類はイミダゾールアダクト体等であってもよい。多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡおよびそのハロゲン化合物、さらに、これにアルデヒドとの縮合物であるノボラック、レゾール樹脂等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等がある。イソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等があり、このイソシアネートをフェノール類等でマスクしたものを使用しても良い。これら硬化剤は１種類を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
それらの中でもイミダゾール類が好ましく、特に常温で固体のイミダゾール類が好ましい。また、活性温度が１３０℃超のものが熱硬化性樹脂組成物の仮硬化状態と本硬化状態の目視での判別がしやすくなることからよりに好ましい。さらに、１５０℃６０分の硬化条件で十分に硬化している必要があり、活性温度が１３０超～１７０℃の間に含まれることが好ましく、１３０超～１６０℃の間がより好ましく、１３０超～１５０℃の間に含まれることが特に好ましい。なお、本明細書において、活性温度とは、示差走査熱量計（パーキンエルマー株式会社製、ＤＳＣ８５００）を用いて５℃／分の昇温条件にて試料（充填材（組成物））を測定した際のピークトップの温度を意味するものとする。イミダゾール類の具体例を挙げると、２－メチルイミダゾール、４－メチル－２－エチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、4－メチル－２－フェニルイミダゾール、1－ベンジル－２－メチルイミダゾール、２－エチルイミダゾール、２－イソプロピルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシイミダゾール等である。市販されているものの具体例としては、商品名２Ｅ４ＭＺ、Ｃ１１Ｚ、Ｃ１７Ｚ、２ＰＺ等のイミダゾール類、商品名２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺ－Ａ等のイミダゾールのアジン化合物、商品名２ＭＺ－ＯＫ、２ＰＺ－ＯＫ等のイミダゾールのイソシアヌル酸塩、商品名２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ等のイミダゾールヒドロキシメチル体（前記商品名はいずれも四国化成工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも、活性温度が上記好ましい領域に該当するイミダゾール類の具体例としては、２，４－ジアミノ－６－（２‘－メチルイミダゾリルー（１’））－エチルーｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－（２‘エチルー４’－メチルイミダゾリルー（１‘））－エチルーｓ－トリアジン、２－フェニルー４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニルー４－メチルー５－ヒドロキシルメチルイミダゾール等が挙げられる。また、好ましい市販品としては、例えば、２ＭＺのアジン化物である２ＭＺ－Ａ、２Ｅ４ＭＺのアジン化物である２Ｅ４ＭＺ－Ａ、２ＭＺをメトキシフェノール化した２ＰＨＺ、２Ｐ４ＭＨＺ（いずれも四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。
熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上２０質量部以下、より好ましくは５質量部以上１５質量部以下、特に好ましくは５質量部以上１０質量部以下である。熱硬化性樹脂組成物中の硬化剤の含有量が上記数値範囲内の場合、熱硬化性樹脂の初期硬化速度が好適であり、硬化物にボイドの残留とクラックの発生が生じるのを抑制することができ、熱硬化性樹脂組成物の仮硬化状態と本硬化状態の目視での判別がしやすくなるため好ましい。
（フィラー）
上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフィラーとしては、シリカ、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び金属硫化物等の無機フィラーを用いることが出来る。これらの無機フィラーの中でも、シリカ、金属炭酸塩および金属硫酸塩が好ましい。金属炭酸塩および金属硫酸塩の金属としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウム等のアルカリ土類金属が好ましい。金属炭酸塩としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。また、金属硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム等を用いることができる。これらのフィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
上記熱硬化性樹脂組成物に含まれるフィラーとしては、シリカ、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩及び金属硫化物等の無機フィラーを用いることが出来る。これらの無機フィラーの中でも、シリカ、金属炭酸塩および金属硫酸塩が好ましい。金属炭酸塩および金属硫酸塩の金属としては、マグネシウム、カルシウム、およびバリウム等のアルカリ土類金属が好ましい。金属炭酸塩としては、例えば炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。また、金属硫酸塩としては、例えば、硫酸バリウム等を用いることができる。これらのフィラーは１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
フィラーの平均粒径は、通常０．１～２５μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～１０μｍである。フィラーの形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュービック状、薄片状等が挙げられるが、高充填性の点からは球状が好ましい。
フィラーの含有量は、熱硬化性樹脂および硬化剤の合計１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上５００質量部以下であり、より好ましくは７０質量部以上４００質量以下であり、さらに好ましくは１００質量部以上３５０質量部以下であり、さらにより好ましくは１１０質量部以上３００質量以下である。熱硬化性樹脂組成物中のフィラーの含有量が上記数値範囲内の場合、硬化物が十分に低い体積膨張性を示すとともに、良好な研磨性を有することができるため好ましい。
（光硬化性樹脂）
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、上記した熱硬化性樹脂と併用して光硬化性樹脂が含まれていてもよい。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線によってラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性樹脂が挙げられる。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分の具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。上記した光硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、上記した熱硬化性樹脂と併用して光硬化性樹脂が含まれていてもよい。光硬化性樹脂としては、活性エネルギー線によってラジカル性の付加重合反応により硬化し得る硬化性樹脂が挙げられる。分子中に１個以上のエチレン性不飽和基を有するラジカル性の付加重合反応性成分の具体例としては、例えば、慣用公知のポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、カーボネート（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げることができる。具体的には、エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコールのジアクリレート類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアクリルアミド類；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレート等の多価アルコールまたはこれらのエチレオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、もしくはε－カプロラクトン付加物等の多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物もしくはプロピレンオキサイド付加物等の多価アクリレート類；グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等のグリシジルエーテルの多価アクリレート類；前記に限らず、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端ポリブタジエン、ポリエステルポリオール等のポリオールを直接アクリレート化、もしくは、ジイソシアネートを介してウレタンアクリレート化したアクリレート類およびメラミンアクリレート、および前記アクリレートに対応する各メタクリレート類の少なくとも何れか一種等が挙げられる。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語で、他の類似の表現についても同様である。上記した光硬化性樹脂は、液状であることが好ましい。
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物においてエポキシ樹脂との熱硬化反応を促進させる場合や、本発明による熱硬化性樹脂組成物をアルカリ現像型の熱硬化性樹脂組成物とする場合には、硬化性樹脂として、カルボキシル基含有樹脂を用いることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であってもよく、また、芳香環を有しても有さなくてもよい。
本発明による熱硬化性樹脂組成物に光硬化性樹脂が含まれる場合は、光重合開始剤を添加することが好ましい。この光重合開始剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエ－テル、ベンゾインエチルエ－テル、ベンゾインイソプロピルエ－テル、ベンゾインイソブチルエ－テル、ベンジルメチルケタ－ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキルエ－テル類；アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパン－１－オンなどのアセトフェノン類；メチルアントラキノン、２－エチルアントラキノン、２－ターシャリ－ブチルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－アミルアントラキノンなどのアントラキノン類；チオキサントン、２、４－ジエチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタ－ル、ベンジルジメチルケタ－ルなどのケタ－ル類；ベンゾフェノン、４，４－ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類などが挙げられる。これらは単独または２種類以上を混合して使用することが可能であり、さらにトリエタノ－ルアミン、メチルジエタノ－ルアミン等の第３級アミン；２－ジメチルアミノエチル安息香酸、４－ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの安息香酸誘導体などの光重合開始助剤等と組み合わせて使用することができる。
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物には、シラン系カップリング剤が含まれていてもよい。シラン系カップリング剤を配合することにより、上記したフィラーと熱硬化性樹脂との密着性を向上させ、その硬化物におけるクラックの発生を抑えることが可能となる。
本発明による熱硬化性樹脂組成物には、その他必要に応じて、フェノール化合物、ホルマリンおよび第一級アミンを反応させて得られるオキサジン環を有するオキサジン化合物を配合してもよい。オキサジン化合物を含有することにより、プリント配線板の穴部に充填された熱硬化性樹脂組成物を硬化した後、形成された硬化物上に無電解めっきを行なう際、過マンガン酸カリウム水溶液などによる硬化物の粗化を容易にし、めっきとのピール強度を向上させることができる。
また、本発明による熱硬化性樹脂組成物には、特性を損なわない範囲で、赤、青、緑、黄などの慣用公知の着色剤を添加することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。例えば、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、ジスアゾイエロー、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの公知の着色剤などが挙げられる。。
また、保管時の保存安定性を付与するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、フェノチアジンなどの公知の熱重合禁止剤や、粘度などの調整のために、クレー、カオリン、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知の増粘剤、チキソトロピー剤を添加することができる。その他、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤、レベリング剤やイミダゾール系、チアゾール系、トリアゾール系、シランカップリング剤などの密着性付与剤のような公知の添加剤類を配合することができる。特に、有機ベントナイトを用いた場合、穴部表面からはみ出した部分が研磨・除去し易い突出した状態に形成され易く、研磨性に優れたものとなるので好ましい。
本発明による熱硬化性樹脂組成物は、塗布性（印刷適性）を考慮すると粘度は５～２５０Ｐａ・ｓであることが好ましく、７～２００Ｐａ・ｓであることがより好ましく、１０～１５０Ｐａ・ｓであることがさらに好ましい。熱硬化性樹脂組成物の粘度は、上記した熱重量分析による５％重量減少温度が５０℃以上、１８０℃以下である希釈成分の配合量や、熱重量分析による５％重量減少温度が１８０℃超の熱硬化性樹脂の成分の種類やその配合量等によって調整することができる。
＜熱硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明による熱硬化性樹脂組成物は広く一般的に使用することができるが、プリント配線板の硬化膜の形成用であることが好ましく、永久保護膜の形成用であることがより好ましく、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイまたは穴埋め用充填材として使用することがさらに好ましい。これらの用途のなかでも、穴埋め用充填材、具体的にはプリント配線板のスルーホール等の貫通孔や凹部の穴埋め用充填材として使用するのが特に好ましい。
本発明による熱硬化性樹脂組成物は広く一般的に使用することができるが、プリント配線板の硬化膜の形成用であることが好ましく、永久保護膜の形成用であることがより好ましく、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイまたは穴埋め用充填材として使用することがさらに好ましい。これらの用途のなかでも、穴埋め用充填材、具体的にはプリント配線板のスルーホール等の貫通孔や凹部の穴埋め用充填材として使用するのが特に好ましい。
本発明による熱硬化性樹脂組成物を穴埋め用充填材として使用する場合、充填材は、スクリーン印刷法、ロールコーティング法、ダイコーティング法、真空印刷法など公知のパターニング方法を用いて、例えば多層プリント配線板の貫通孔の穴部や底部を有する凹部に充填することができる。熱硬化性樹脂組成物が充填される穴部の内径としては０．０５～０．８ｍｍ、深さとしては０．４～１０ｍｍであることが好ましい。また、熱硬化性樹脂組成物が充填される凹部の内径としては０．１ｍｍ以上、深さ０．８ｍｍ以下であることが好ましい。このとき、熱硬化性樹脂組成物を穴部や凹部から少しはみ出るように完全に充填することが好ましい。
穴部や凹部を液状の熱硬化性樹脂組成物で充填した多層プリント配線板を、例えば８０～１６０℃で３０～１８０分程度加熱することにより、熱硬化性樹脂組成物が硬化し、硬化物が形成される。硬化物のうち穴埋め後に基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去する観点から、熱硬化性樹脂組成物の硬化は２段階で行うことが好ましい。すなわち、より低い温度で熱硬化性樹脂組成物を仮硬化させておき、その後に本硬化（仕上げ硬化）することができる。仮硬化としての条件は、８０～１１０℃で３０～１８０分程度の加熱が好ましい。仮硬化した硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。その後、加熱して本硬化させる。本硬化としての条件は、１３０～１８０℃で３０～１８０分間程度の加熱が好ましい。なお、基板表面からはみ出している不必要部分の物理研磨に関しては、本硬化後に行うこともできる。
硬化は、仮硬化および本硬化のいずれにおいても、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等（蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより被硬化物に吹き付ける方式）を用いて行うことができる。この中でも特に、熱風循環式乾燥炉が好ましい。この際、低膨張性のために硬化物は殆ど膨張も収縮もせず、寸法安定性良く低吸湿性、密着性、電気絶縁性等に優れた最終硬化物となる。なお、仮硬化物の硬度は、仮硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。
また、本発明においては、必要に応じて、熱硬化性樹脂組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させても良い。熱硬化性樹脂組成物に、カルボキシル基含有感光性樹脂などの光硬化性樹脂が含まれる場合は、例えば、高圧水銀灯ランプやメタルハライドランプ搭載の紫外線露光機を用いて約５００～２０００ｍＪ／ｃｍ２の積算光量で露光（光照射）を行うことにより、露光部（光照射された部分）が硬化する。さらに例えば、約１００～１８０℃の温度に加熱して硬化（ポストキュア）させることができる。
上記のようにして熱硬化性樹脂組成物を硬化させた後、プリント配線板の表面からはみ出した硬化物の不要部分を、公知の物理研磨方法により除去し、平坦化した後、表面の配線層を所定パターンにパターニングして、所定の回路パターンが形成される。なお、必要に応じて過マンガン酸カリウム水溶液などにより硬化物の表面粗化を行った後、無電解めっきなどにより硬化物上に配線層を形成してもよい。
＜硬化物＞
本発明による硬化物は、本発明による熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。本発明による硬化物は、プリント配線板の穴埋め用充填材に好適に用いることができる。
本発明による硬化物は、本発明による熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものである。本発明による硬化物は、プリント配線板の穴埋め用充填材に好適に用いることができる。
＜プリント配線板＞
本発明によるプリント配線板は、本発明による硬化物を有するものである。本発明によるプリント配線板は、スルーホール等が当該硬化物により穴埋めされた多層プリント配線板であることが好ましい。
本発明によるプリント配線板は、本発明による硬化物を有するものである。本発明によるプリント配線板は、スルーホール等が当該硬化物により穴埋めされた多層プリント配線板であることが好ましい。
プリント配線板を構成する絶縁層としては、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布／不繊布エポキシ、ガラス布／紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキサイド、シアネートエステル、ポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム、ガラス、セラミック、シリコンウエハ等を挙げることができる。
次に実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「％」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
＜フッ素樹脂の合成＞
（合成例）
フッ素樹脂（テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの共重合体（テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとのモノマー比＝１／１））を公知の手法により作成し、水酸基価数で６０ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ）の水酸基を有するフッ素樹脂を得た。
（合成例）
フッ素樹脂（テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルの共重合体（テトラフルオロエチレンと酢酸ビニルとのモノマー比＝１／１））を公知の手法により作成し、水酸基価数で６０ｍｇ／ｇ（ＫＯＨ）の水酸基を有するフッ素樹脂を得た。
＜熱硬化性樹脂組成物の調製＞
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、予備混合し、その後３本ロールミルで分散混合させて、実施例１～４および比較例１、２の熱硬化性樹脂組成物を得た。
下記表１に示す種々の成分を表１に示す割合（質量部）にて配合し、予備混合し、その後３本ロールミルで分散混合させて、実施例１～４および比較例１、２の熱硬化性樹脂組成物を得た。
＊１：ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂（エア・ウォーター株式会社製、ＥＰＯＸ－ ＭＫ Ｒ７１０）
＊２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ ８２８）
＊３：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ ８４０－Ｓ）
＊４：ビスフェノールF型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＲＥ－３０４Ｓ）
＊５：アミノフェノール型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ ６３０）
＊６：グリシジルアミン型エポキシ樹脂（三菱ケミカル株式会社製、ｊＥＲ ６０４）
＊７：合成例で作製したフッ素樹脂
＊８：イソシアネート（住友バイエルウレタン株式会社製、デスモジュール ＢＩ－３１７５）
＊９：イミダゾール型硬化剤（活性温度：１３０℃超～１５０℃、四国化成工業株式会社製、２ＭＺＡ）
＊１０：ポリアミン系エポキシ硬化剤（Ｔ＆Ｋ ＴＯＫＡ株式会社製、フジキュアーＦＸＲ－１０２０）
＊１１：硫酸バリウム（堺化学工業株式会社製、バリエースＢ－３３）
＊１２：球状シリカ（株式会社瀧森製、ＭＳＳ－６）
＊１３：球状シリカ（株式会社瀧森製、ＭＳＳ－７）
＊１４：炭酸カルシウム（白石カルシウム株式会社製、ソフトン１５００）
＊１５：酸化チタン（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ－９３）
＊１６：微粉シリカ（東ソー・シリカ株式会社製、ニップシールＥ－７４３）
＊１７：緑色顔料
＜試験基板の作製＞
厚さ１．２ｍｍのガラス基板（ソーダガラス製、長さ１６０ｍｍ、幅１１０ｍｍ）の表面をアルコールで脱脂処理した後、ガラス基板表面にアプリケーターを使用して硬化前の膜厚が５０μｍとなるように上記表１の実施例１～４および比較例１～２の熱硬化性樹脂組成物の塗布を行った。これらの基板を熱風循環式乾燥炉（製品名：ＤＦ６１０；ヤマト科学株式会社製）を用いて８０℃６０分で熱硬化して仮硬化後の基板を得て、続いて、前記仮硬化後の基板を１５０℃６０分で熱硬化して本硬化後の基板を得た。
厚さ１．２ｍｍのガラス基板（ソーダガラス製、長さ１６０ｍｍ、幅１１０ｍｍ）の表面をアルコールで脱脂処理した後、ガラス基板表面にアプリケーターを使用して硬化前の膜厚が５０μｍとなるように上記表１の実施例１～４および比較例１～２の熱硬化性樹脂組成物の塗布を行った。これらの基板を熱風循環式乾燥炉（製品名：ＤＦ６１０；ヤマト科学株式会社製）を用いて８０℃６０分で熱硬化して仮硬化後の基板を得て、続いて、前記仮硬化後の基板を１５０℃６０分で熱硬化して本硬化後の基板を得た。
＜Ｌ＊値の測定＞
上記の試験基板の作製にて作製した試験基板のＬ＊値の測定は分光側色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用い、反射光で測定を行った。
測定条件：
ソフトウェア：ＣＭ－Ｓ１００ｗ「ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ ＮＸ」
反射測定：ＳＣＥ
測定径：Φ８ｍｍ
付属のゼロ校正ボックスＣＭ－Ａ１２４を被せてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。その後、硬化前、仮硬化後、本硬化後の基板をガラス面を下にしてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値を測定した。測定結果を表２に示した。なお、本測定結果は３回測定の平均値である。
上記の試験基板の作製にて作製した試験基板のＬ＊値の測定は分光側色計（コニカミノルタ株式会社製、ＣＭ－５）を用い、反射光で測定を行った。
測定条件：
ソフトウェア：ＣＭ－Ｓ１００ｗ「ＳｐｅｃｔｒａＭａｇｉｃ ＮＸ」
反射測定：ＳＣＥ
測定径：Φ８ｍｍ
付属のゼロ校正ボックスＣＭ－Ａ１２４を被せてゼロ校正を行い、続いて内蔵の白色校正板を用いて白色校正を行った。その後、硬化前、仮硬化後、本硬化後の基板をガラス面を下にしてＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のＬ＊値を測定した。測定結果を表２に示した。なお、本測定結果は３回測定の平均値である。
＜目視による判別＞
パターン形成された多層プリント配線基板のスルーホール部分に実施例１～４および比較例１～２の熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により充填し、ラックに立て掛けて基板が載置面に対して９０度±１０度の角度となるように載置した状態で、＜試験基板の作製＞と同様の条件で作製した仮硬化後の基板と本硬化後の基板を並べて、目視により変色度合で見分けることが出来るかを下記の基準で評価した。評価結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：仮硬化後の熱硬化性樹脂組成物と本硬化後の熱硬化性樹脂組成物を目視で簡単に区別が付けられた。
〇：仮硬化後の熱硬化性樹脂組成物と本硬化後の熱硬化性樹脂組成物を目視で区別が付けられた。
×：仮硬化後の熱硬化性樹脂組成物と本硬化後の熱硬化性樹脂組成物を目視で区別が付けられなかった。
パターン形成された多層プリント配線基板のスルーホール部分に実施例１～４および比較例１～２の熱硬化性樹脂組成物をスクリーン印刷法により充填し、ラックに立て掛けて基板が載置面に対して９０度±１０度の角度となるように載置した状態で、＜試験基板の作製＞と同様の条件で作製した仮硬化後の基板と本硬化後の基板を並べて、目視により変色度合で見分けることが出来るかを下記の基準で評価した。評価結果を表２に示した。
［評価基準］
◎：仮硬化後の熱硬化性樹脂組成物と本硬化後の熱硬化性樹脂組成物を目視で簡単に区別が付けられた。
〇：仮硬化後の熱硬化性樹脂組成物と本硬化後の熱硬化性樹脂組成物を目視で区別が付けられた。
×：仮硬化後の熱硬化性樹脂組成物と本硬化後の熱硬化性樹脂組成物を目視で区別が付けられなかった。
＜ガラス転移点（Ｔｇ）の測定＞
実施例の各硬化性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を、以下の手順に従って測定した。
ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル株式会社製）の光沢面側（銅箔）上に、実施例の各硬化性樹脂組成物を硬化前の塗布膜厚さが１００～１５０μｍとなるようにアプリケーターにより印刷し、印刷後の銅箔を熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間水平状態に保持して各硬化性樹脂組成物を完全に硬化させて、各硬化塗膜を得た。
得られた各硬化塗膜を銅箔から剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）となるように各硬化塗膜を切り出し、各硬化塗膜について、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓジャパン株式会社製のＴＭＡ Ｑ４００ＥＭを用いて線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。測定条件として、試験荷重を５ｇとし、各硬化塗膜を１０℃／分の昇温速度で室温より３００℃まで昇温することを２回繰り返すことによって、２回目の昇温における線膨張曲線の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。実施例の各硬化性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を表２に示す。
実施例の各硬化性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を、以下の手順に従って測定した。
ＧＴＳ－ＭＰ箔（古河サーキットフォイル株式会社製）の光沢面側（銅箔）上に、実施例の各硬化性樹脂組成物を硬化前の塗布膜厚さが１００～１５０μｍとなるようにアプリケーターにより印刷し、印刷後の銅箔を熱風循環式乾燥炉に入れ、１５０℃で１時間水平状態に保持して各硬化性樹脂組成物を完全に硬化させて、各硬化塗膜を得た。
得られた各硬化塗膜を銅箔から剥離し、測定サイズ（３ｍｍ×１０ｍｍのサイズ）となるように各硬化塗膜を切り出し、各硬化塗膜について、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓジャパン株式会社製のＴＭＡ Ｑ４００ＥＭを用いて線膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。測定条件として、試験荷重を５ｇとし、各硬化塗膜を１０℃／分の昇温速度で室温より３００℃まで昇温することを２回繰り返すことによって、２回目の昇温における線膨張曲線の異なる２接線の交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。実施例の各硬化性樹脂組成物のガラス転移点（Ｔｇ）を表２に示す。
Claims (9)
- 熱硬化性樹脂、硬化剤、およびフィラーを含む熱硬化性樹脂組成物であって、
前記熱硬化性樹脂組成物の硬化前のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ１、
前記熱硬化性樹脂組成物を８０℃６０分で熱硬化した仮硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ２、
前記仮硬化物をさらに１５０℃６０分で熱硬化した本硬化物のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系で測定したＬ＊値をＬ３とした際、
下記式１を満たすことを特徴とする、熱硬化性樹脂組成物。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．７０ ・・・・（式１） - 前記Ｌ１、Ｌ２、およびＬ３が、下記式２を満たすことを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（Ｌ２－Ｌ３）／（Ｌ１－Ｌ３）≧０．９０ ・・・・（式２） - 前記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化剤がイミダゾール類であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記硬化剤の含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、３質量部以上２０質量部以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記フィラーの含有量が、前記熱硬化性樹脂１００質量部に対して、５０質量部以上５００質量部以下である、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂組成物が、プリント配線板の穴埋め用充填材であることを特徴とする、請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項１～７のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる、硬化物。
- 請求項８に記載の硬化物を有する、プリント配線板。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JP2007084796A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-04-05 | Ngk Spark Plug Co Ltd | スルーホール用充填剤及び多層配線基板 |
| JP2009272431A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット及びプリント配線板 |
Family Cites Families (2)
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2022
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Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007084796A (ja) * | 2005-08-23 | 2007-04-05 | Ngk Spark Plug Co Ltd | スルーホール用充填剤及び多層配線基板 |
| JP2009272431A (ja) * | 2008-05-07 | 2009-11-19 | Taiyo Ink Mfg Ltd | 穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット及びプリント配線板 |
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