JP6179685B2

JP6179685B2 - 穴埋め用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6179685B2
Application number: JP2017039830A
Authority: JP
Inventors: 幸弘臼井; 高橋　和也; 和也高橋; 北村　和憲; 和憲北村
Original assignee: 山栄化学株式会社
Priority date: 2017-02-14
Filing date: 2017-02-14
Publication date: 2017-08-16
Anticipated expiration: 2035-09-08
Also published as: JP2017133021A

Description

本願発明は、穴埋め用硬化性樹脂組成物に関する。

スルーホールには、層間の導通に関係の無い余剰な部分が存在することがある。このようなスルーホールに高速信号を伝送した場合、この余剰部分が、オープンスタブとして振る舞い、信号の共振を起こす。その結果、その波長に起因した周波数の通過特性が劣化する。

そこで、スルーホールをドリルで掘削（開削）することで、スタブの除去が行われている（特許文献１）。

しかし、掘削により形成された空間に樹脂を充填し完全硬化させた場合、ボイド（図２、９）が生じる、という問題があった。

特開２０１４−１８７１５３

上記事情に鑑み、本願発明は、バックドリル工法を施して生じた掘削空間に、樹脂を充填し完全硬化させた場合でも、ボイドの発生を防ぐことができる技術的手段を提供する、ことを目的とする。

上記目的を達成するため、本願発明者が鋭意、検討した結果、本願発明を成すに到った。

即ち、本願第１発明は、液状エポキシ樹脂１００重量部につき硬化開始温度１００℃未満の硬化剤を１〜２００重量部含有し、且つ溶剤を含有しない穴埋め用硬化性樹脂組成物であり、下記穴埋めプリント配線板の製造方法に専ら用いられる、穴埋め用硬化性樹脂組成物、を提供する。
［基材が有機材製のプリント配線板に設けられたメッキスルーホールの余剰部分をバックドリル工法にて除去し、貫通穴全体を上記穴埋め用硬化性樹脂組成物にて充填し、充填樹脂を、先ず７０〜９０℃の加熱により硬化率６０〜７３％とし、次いで１３０〜２００℃の加熱をし、完全硬化させる、穴埋めプリント配線板の製造方法］

本願第２発明は、基材が、ガラスクロス入り樹脂製であることを特徴とする、本願第１発明の穴埋め用硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第３発明は、穴埋め用硬化性樹脂組成物が、更に充填剤を１０〜１０００重量部含有することを特徴とする、本願第１発明又は第２発明の穴埋め用硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第４発明は、穴埋め用硬化性樹脂組成物が、更に硬化開始温度１００℃以上の硬化剤を含有することを特徴とする、本願第１発明〜第３発明の何れかの穴埋め用硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願第５発明は、穴埋めプリント配線板の製造方法が、充填樹脂の完全硬化後に更に、プリント配線板表面の少なくとも一部を平坦化するものであることを特徴とする、本願第１発明〜第４発明の何れかの穴埋め用硬化性樹脂組成物、を提供する。

本願発明により、バックドリル工法を施して生じた掘削空間に、樹脂を充填し完全硬化させた場合でも、ボイドの発生を防ぐことができる。

本願発明に係る穴埋めプリント配線板の製造方法を説明するための、断面工程図である。

初期硬化工程を省いて製造された穴埋めプリント配線板にはボイドが発生することを示すための、断面図である。

ドリルによる掘削部分の拡大断面図である。

以下、本願発明を、最良の実施形態に基づき、図面を用い、詳細に説明する。
尚、粘度はＪＩＳＺ８８０３、粒径はＪＩＳＫ５６００−２−５、による。

本願発明の穴埋めプリント配線板の製造方法において、メッキスルーホール（図１Ａ、１）［即ち、内壁（壁面）がメッキ（図１Ａ、２）された貫通孔］を備えたプリント配線板を用いる。

このようなプリント配線板は、例えば以下のような方法にて製造される。即ち、基材（基板）表面に回路を形成→この基材から積層板を形成→積層板に貫通孔を形成→貫通孔内壁をメッキし、メッキスルーホールを形成。

基材（図１Ａ、３）が、有機材製、特にガラスクロス入り樹脂（エポキシ樹脂等）製である場合、本願発明効果（ボイドの発生防止等）が特に顕著に発揮される。

基材から積層板を形成するには、例えば基材を所望枚数、重ねて熱プレス等により一体化して、行うことができる。

積層板に貫通孔を形成するには、具体的にはドリル等により、行うことができる。

貫通孔内壁をメッキするには、例えば化学メッキ及び／又は電気メッキ等により、行うことができる。

メッキスルーホールにおいて、メッキ厚としては、例えば１０〜５０μｍである。メッキ金属種としては、銅等が挙げられる。メッキスルーホールの孔径（内径）は例えば１００〜８００μｍ、孔長は例えば２００〜１００００μｍである。

本願発明の穴埋めプリント配線板の製造方法において、メッキスルーホールの余剰部分（不要部分等を含む。）をバックドリル工法にて除去する。
メッキスルーホールの余剰部分としては、例えばスルーホールスタブ等が挙げられる。

バックドリル工法による除去は、例えばドリルにて、プリント配線板表面から余剰部分が除去される深さまで、メッキスルーホール中心軸に沿って掘り進めることにより行うことができる。掘削孔径は、例えばメッキスルーホール孔径より通常２０〜２００％程度、大きいものであり、具体的には１２０〜１６００μｍである。

本願発明の穴埋めプリント配線板の製造方法において、貫通穴全体［即ち、上記掘削空間（図１Ｂ、４）（余剰部分の除去により生まれた空間）と、メッキスルーホールの残余部分（図１Ｂ、５）］を穴埋め用硬化性樹脂組成物（図１Ｃ、６）にて充填する。

穴埋め用硬化性樹脂組成物としては、液状エポキシ樹脂及び充填剤を含有し、且つ溶剤を含有しないもの、を用いる。

液状エポキシ樹脂とは、常温で液状又は半固体状態のエポキシ樹脂をいい、例えば、常温で流動性をもつエポキシ樹脂が挙げられる。そのような液状エポキシ樹脂としては、例えば粘度（室温、ｍＰａ・ｓ）が２００００以下、特に１０００〜１００００が好ましい。

具体的には、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、例えば次式、

［式中、ｎは０若しくは１を表す。］
で表されるものが挙げられ、１種以上含有してよい。

更に、液状エポキシ樹脂の具体例としては、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、例えば次式、

更に、液状エポキシ樹脂の具体例としてはフェノールノボラック型のもの、多官能グリシジルアミン、ナフタレン型のもの、ジフェニルチオエーテル（スルフィド）型のもの、トリチル型のもの、脂環式タイプのもの、アルコール類から調製されるもの、ジアリルビスＡ型のもの、メチルレゾルシノール型のもの、ビスフェノールＡＤ型のもの、及びＮ，Ｎ，Ｏ−トリス（グリシジル）−ｐ−アミノフェノール等が挙げられ、１種以上含有してよい。

好ましくは、液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型又はＡＤ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、多官能グリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｏ−トリス（グリシジル）−ｐ−アミノフェノール等が挙げられ、１種以上含有してよい。

液状エポキシ樹脂の市販品としては、「Ｅｐｏｎ（商標）８２８」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）及び「Ｅｐｏｎ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）（以上、ＨＥＸＩＯＮ社製）、「ＥＬＭ−１００」（多官能グリシジルアミン、住友化学社製）、「ＲＥ−３０５Ｓ」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、日本化薬社製）等が挙げられ、１種以上用いることができる。

硬化剤としては、少なくとも後述の初期硬化反応を開始させることができるようなものを、用いる。そのような硬化剤としては、硬化開始温度１００℃未満（例えば６０℃以上１００℃未満）、好ましくは８０℃未満（例えば７０℃以上８０℃未満）、の硬化剤である。硬化開始温度が低過ぎると、穴埋め用硬化性樹脂組成物の保存安定性が低下し、逆に高過ぎると、ボイドの発生防止効果が得られない。

尚、「硬化開始温度」とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により得られるグラフ（縦軸が発熱量、横軸が加熱温度）において、加熱していった際の最初の変化点（上昇点）温度を言う。

硬化剤としては、例えば脂肪族（又は変性脂肪族）ポリアミン、芳香族（又は変性芳香族）ポリアミン、イミダゾール類（２−エチル−４−メチルイミダゾール等）、アミン類（一級・二級・三級アミン、芳香族アミン等）、アミン類を変性したアミンアダクト［アミン−酸無水物（ポリアミド）アダクト］、アミド樹脂、ポリアミドアミン、メルカプタン類、ルイス酸のアミン錯体（ＢＦ３−アミン錯体等）、有機酸ヒドラジド類、メラミン類、有機酸ヒドラジド類、アミン類のカルボン酸塩、オニウム塩等が挙げられ、１種以上用いることができる。

硬化剤としては、２種以上の硬化剤から成るものも用いることができる。例えば、イミダゾール化合物と酸無水物併用系、イミダゾール化合物とフェノール樹脂併用系等が挙げられ、１種以上用いることができる。

硬化剤としては、下記硬化剤と硬化触媒とから成るものも用いることができる。即ち、硬化剤としては、具体的にはフェノール樹脂類、酸無水物類、ポリカルボン酸類、潜在性硬化剤［ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）類等］が挙げられ、１種以上用いることができる。硬化触媒としては、具体的にはイミダゾール（２，４−ジアミノ−６−［２‘−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン等）、三級アミン、芳香族アミン、ホウ酸エステル、ルイス酸、有機金属化合物、有機酸金属塩等が挙げられ、１種以上用いることができる。

硬化物の耐薬品性向上、熱膨張抑制を目的に、硬化開始温度１００℃以上（例えば１００〜２００℃、典型的には１１０〜１８０℃）の硬化剤を、更に加えてもよい。そのような硬化剤としては、具体的には２，４−ジアミノ−６−［２‘−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、ヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、１種以上用いることができる。

硬化開始温度１００℃未満の硬化剤又は硬化触媒の市販品としては、「フジキュアー（商標）ＦＸＲ−１０２０」（変性脂肪族ポリアミン、Ｔ＆ＫＴＯＫＡ社製）、「キュアゾール（商標）２Ｅ４ＭＺ」（イミダゾール類、四国化成社製）、「２ＭＺ」（イミダゾール類、四国化成社製）、「ＥＰＩＣＵＲＥ（商標）Ｗ」（変性芳香族ポリアミン、三菱化学社製）、「ＰＮ−２３」（アミンアダクト、味の素ファインテクノ社製）等が挙げられ、１種以上用いることができる。

硬化開始温度１００℃以上の硬化剤又は硬化触媒の市販品としては、「ＭＥＨ−８０００Ｈ」（フェノール樹脂類、明和化成社製）、「２ＰＨＺ」（イミダゾール類、四国化成社製）、「キュアゾール（商標）２ＭＺＡ−ＰＷ」（イミダゾール類、四国化成社製）、「リカシッド（商標）ＭＨ−７００」（酸無水物類、新日本理化社製）等が挙げられ、１種以上用いることができる。

穴埋め用硬化性樹脂組成物には更に、充填剤を含有するのが好ましい。充填剤の配合により、硬化収縮による凹みを防ぎ、硬化物特性（耐薬品性、熱膨張抑制等）を向上させることができる。充填剤としては、無機充填剤（具体的には、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、タルク等）が挙げられ、１種以上用いることができる。充填剤の形態は、例えば平均粒径０．１〜１００μｍの粉体である。

穴埋め用硬化性樹脂組成物には、その他、添加剤として、消泡剤（ポリジメチルシロキサン、変性シリコーン系、フッ素系、高分子系、界面活性剤、エマルジョンタイプ等）、着色剤、粘度調節剤、チキソトロピー剤、レベリング剤、有機充填剤、離型剤、表面処理剤、難燃剤、可塑剤、抗菌剤、防黴剤、安定剤、酸化防止剤、蛍光体等を含有してよい。

穴埋め用硬化性樹脂組成物には、溶剤を含有しない。溶剤を含有した場合、加熱硬化の際、溶剤がガス化し、ボイド（気泡）発生の原因となる。

穴埋め用硬化性樹脂組成物の粘度（２５℃、Ｐａ・ｓ）は、例えば１０〜１００である。

穴埋め用硬化性樹脂組成物の配合組成において、液状エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化剤は１〜２００（好ましくは１〜１００）重量部、充填剤は好ましくは１０〜１０００（最も好ましくは５０〜１５０）重量部、含有される。この配合組成物に、更に、液状エポキシ樹脂１００重量部に対し、硬化開始温度１００℃以上の硬化剤１〜２００（好ましくは１〜１００）重量部、加えてもよい。

本願発明の穴埋め用硬化性樹脂組成物は専ら、本願発明の穴埋めプリント配線板の製造方法においてのみ用いられるものに限定される。

穴埋め用硬化性樹脂組成物の充填方法は、例えば大気圧下又は減圧真空下スクリーン印刷法、スルーホールへインキを直接充填する直接充填法等により行うことができる。

本願発明の穴埋めプリント配線板の製造方法において、充填樹脂を、先ず初期硬化させる。初期硬化温度は、７０〜９０℃、好ましくは８０℃未満、である。初期硬化温度が低過ぎると、作業中に硬化が始まってしまい、逆に高過ぎるとボイドの発生防止効果が得られない。

初期硬化は、初期硬化率が６０〜７３％、好ましくは６５％以上、最も好ましくは７０％以上、となる迄、行う。初期硬化の硬化率が低過ぎると、完全硬化時の水分の蒸発やガスの発生を押さえ込むことができない。そのような初期硬化時間は、例えば３０〜１８０（典型的には６０〜１２０）分間である。

本願発明の穴埋めプリント配線板の製造方法において、次いで充填樹脂を、１３０〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃、最も好ましくは１５０〜１８０にて加熱（「後加熱」）する。後加熱温度が低過ぎると硬化物の耐熱性や耐薬品性が低下し、逆に高過ぎると熱損傷を起こす。後加熱時間は、例えば３０〜１８０（典型的には３０〜６０）分間である。

こうして充填樹脂の完全硬化物を得た後、更に、プリント配線板表面の少なくとも一部（全面を含む。）を平坦化する、ことが好ましい。具体的には、少なくとも、充填樹脂硬化物の露出部を平坦化するのが好ましい。例えば、充填樹脂の露出した突出部（図１Ｃ、７）を、完全硬化後、平坦になるまで、バフ、ベルトサンダー等により研磨・除去する（図１Ｄ、８）。

以上のようにして、貫通穴全体が、本願発明の穴埋め用硬化性樹脂組成物の完全硬化物で充填されており、ボイドの存在しない、穴埋めプリント配線板が製造される。

特に、貫通穴全体が、本願発明の穴埋め用硬化性樹脂組成物の完全硬化物で充填されており、ボイドが存在せず、且つプリント配線板表面が平坦化された穴埋めプリント配線板が製造される。

以下、本願発明を、実施例に基づき、具体的に説明する。

＜用いたプリント配線板＞
下記メッキスルーホールを備えたプリント配線板を用いた。
プリント配線板［ガラスクロス入りエポキシ樹脂製基材、層数２、全厚１６００μｍ］

メッキスルーホール［孔径２５０μｍ、孔長１６００μｍ、メッキ厚３０μｍ、銅メッキ］

＜穴埋め用硬化性樹脂組成物の調製＞
・調製例１〜１５
表１、２に示した配合組成に従って、各配合成分を均一混合して、穴埋め用硬化性樹脂組成物を調製した（調製例１〜１５）。

＊）ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート

＜穴埋めプリント配線板の製造方法＞
・製造実施例１〜１１、製造比較例１〜１１
上記プリント配線板のメッキスルーホール開口端から深さ８００μｍまで、直径６００μｍのドリルにて掘削して、スルーホールスタブを除去した。

次いで、掘削空間と残余のメッキスルーホールとを、表３、４に示す穴埋め用硬化性樹脂組成物にて、大気圧下スクリーン印刷法により充填した。

次いで、表３、４に示す所定の初期硬化条件下、初期硬化率となるまで、充填樹脂を初期硬化した。

尚、初期硬化率は、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）により、硬化反応前と硬化反応後の穴埋め樹脂のエポキシ基吸収ピーク（９１０ｃｍ^−１）の吸光度を比較し、その減少率から初期硬化率を求めた。尚、炭酸カルシウム吸収ピーク（８７３ｃｍ^−１）を、対照とした。

即ち、初期硬化率（％）＝
１００×［１−｛（反応後の穴埋め樹脂における、エポキシ基ピークの吸光度／炭酸カルシウムピークの吸光度）／（反応前の穴埋め樹脂における、エポキシ基ピークの吸光度／炭酸カルシウムピークの吸光度）｝］

尚、充填剤の入っていないインキについては、硬化反応前のエポキシ基吸収ピーク（９１０ｃｍ^−１）の吸光度を基準として硬化反応後のピーク減少率から初期硬化率を求めた。

即ち、初期硬化率（％）＝
１００×［１−（反応後の穴埋め樹脂における、エポキシ基ピークの吸光度／反応前の穴埋め樹脂における、エポキシ基ピークの吸光度）］

次いで、表３、４に示す所定の完全硬化条件下、初期硬化樹脂を完全硬化させた。
次いで、プリント配線板全面をパフにより研磨し、平坦化した。

こうして製造された穴埋めプリント配線板について、ボイドの発生状況を検査した。検査結果を表３、４に示す。

・製造実施例１２
ガラスクロスの入っていないプリント配線板を用いた以外は、製造実施例１と同様にして、穴埋めプリント配線板を製造した。

製造された穴埋めプリント配線板について、ボイドの発生状況を検査したところ、ボイドは全く発生していなかった。

・製造比較例１２
初期硬化工程を省略した以外は、製造実施例１と同様にして、穴埋めプリント配線板を製造した。

製造された穴埋めプリント配線板について、ボイドの発生状況を検査したところ、ドリル切削部分にボイドが確認された。

・製造比較例１３
ガラスクロスの入っていないプリント配線板を用い、且つ初期硬化工程を省略した以外は、製造実施例１と同様にして、穴埋めプリント配線板を製造した。

製造された穴埋めプリント配線板について、ボイドの発生状況を検査したところ、ドリル切削部分にボイドが確認されたが、製造比較例１２のボイドより小さかった。

＜穴埋めプリント配線板のボイドの発生状況検査＞
製造されたプリント配線板を切断し、この切断面を光学顕微鏡（１００倍）にて観察した。そして、下記評価基準に従って、ボイドの発生状況を評価した。

掘削空間の断面積に対する、ボイドの断面積割合にて、評価した。表中、「ボイドの発生状況」の欄において、「○」は０〜１％、「△」は１〜５％、「×」は５％以上、を表す。

作用・機序

バックドリルによる掘削の際、ガラスクロス（図３、１０）と基材とがデラミを起こし、或いは基材の一部が欠け、空隙（図３、１１）が生じる。

一方、バックドリルによる開削部分は、内壁のメッキ箔が剥がれているので、大気中の湿気等に曝されている。その結果、基材（特に有機材製）は、非常に吸湿している。そのため、いきなり１００℃以上で充填樹脂を加熱すると、（吸湿）水分が上記空隙から排出され（気化により）ボイドとなる。

そして、充填樹脂を急速に完全硬化させた場合、上記ボイドが充填樹脂中から外部（外界）に排気されないうちに、充填樹脂が硬化してしまい、結局、ボイドは硬化樹脂中に残留することとなる。

一方、本願発明においては、先ず１００℃未満（即ち、水の沸点未満）にて初期硬化する。これにより、（吸湿）水分の気化（即ち、ボイドの発生）が防がれる。

１メッキスルーホール
２メッキ
３基材

４掘削空間
５メッキスルーホールの残余部分
６穴埋め用硬化性樹脂組成物

７充填樹脂の露出した突出部
８完全硬化樹脂
９ボイド

１０ガラスクロス
１１空隙

Claims

液状エポキシ樹脂１００重量部につき硬化開始温度１００℃未満の硬化剤を１〜２００重量部含有し、且つ溶剤を含有しない穴埋め用硬化性樹脂組成物であり、下記穴埋めプリント配線板の製造方法に専ら用いられる、穴埋め用硬化性樹脂組成物。
［基材が有機材製のプリント配線板に設けられたメッキスルーホールの余剰部分をバックドリル工法にて除去し、貫通穴全体を上記穴埋め用硬化性樹脂組成物にて充填し、充填樹脂を、先ず７０〜９０℃の加熱により硬化率６０〜７３％とし、次いで１３０〜２００℃の加熱をし、完全硬化させる、穴埋めプリント配線板の製造方法］
基材が、ガラスクロス入り樹脂製であることを特徴とする、請求項１に記載の穴埋め用硬化性樹脂組成物。
穴埋め用硬化性樹脂組成物が、更に充填剤を１０〜１０００重量部含有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の穴埋め用硬化性樹脂組成物。
穴埋め用硬化性樹脂組成物が、更に硬化開始温度１００℃以上の硬化剤を含有することを特徴とする、請求項１〜３の何れかに記載の穴埋め用硬化性樹脂組成物。
穴埋めプリント配線板の製造方法が、充填樹脂の完全硬化後に更に、プリント配線板表面の少なくとも一部を平坦化するものであることを特徴とする、請求項１〜４の何れかに記載の穴埋め用硬化性樹脂組成物。