JP5727132B2

JP5727132B2 - 高熱伝導性、無ハロゲン系、難燃性の樹脂組成物、そのプリプレグおよびコーティング

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Publication number: JP5727132B2
Application number: JP2009274573A
Authority: JP
Inventors: 馮殿潤; 廖▲徳▼超; 陳豪昇
Original assignee: 南亜塑膠工業股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2008-12-29
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2015-06-03
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Description

本発明は樹脂組成物に関し、より具体的には、プリント基板（ＰＣＢ）上に誘電層として形成できる無ハロゲン系、難燃性および高熱伝導性の樹脂組成物に関する。

従来のＵＬ９４−Ｖ０の難燃性を持つＦＲ４プリント基板（ＰＣＢ）を作成するには、テトラブロモビスフェノールと多量のエポキシ樹脂とを反応させて末端エポキシ基を有する樹脂を得た後、これに硬化剤および促進剤を混合し、ガラス繊維に含浸させてプリプレグを形成する。その後、これを熱硬化させると、このプリプレグを積層されたＰＣＢが難燃性を得る。あるいは、テトラブロモビスフェノールを別のエポキシ硬化剤と混合してからエポキシ樹脂と硬化反応させることで、硬化した難燃性エポキシ樹脂を生成してもよい。テトラブロモビスフェノールはハロゲン系難燃剤であるため、燃焼時にはダイオキシンやベンゾフラン、その他の刺激性ガス、腐食性ガス、有害ガスを発生する。更に、低分子量煙抑制剤は、生成した材料の力学的性質およびその光分解を弱めて劣化させる傾向にある。又、材料中の煙抑制剤の移動性と揮発性が、材料の物理的特性および難燃性に不利に影響する可能性もある。

特開平０５−２６７８０８号公報米国特許６，１８７，４１６号明細書

近年、集積回路構成を高密度化する傾向により、電子部品が発した熱の蓄積が増大し易くなったため、熱伝導性不足の理由で従来のエポキシ樹脂をＩＣ用途に使用できなくなっている。金属ベース基板に付加して熱伝導性を向上させる絶縁層（誘電層としても知られる）が特許文献１に開示されているが、前述の材料はその難燃性がＵＬ９４−Ｖ０級と証明されておらず、更にその用途は単層基板のみに限定される。一方、特許文献２は無ハロゲン系、無リン系樹脂を開示しているが、この開示では、樹脂が高熱伝導性のものか、ＵＬ９４−Ｖ０難燃性規格に適合するものかを記載していない。

従来技術の欠点を斟酌すると、小型で完全性を有することが必須の最新の電子製品の要求に応じられる、ＰＣＢに付加される無ハロゲン系、難燃性および高熱伝導性の樹脂組成物が必要である。

本発明の主な目的は、高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物を提供することである。この樹脂組成物はリン含有エポキシ樹脂５〜７０％、多官能基または二官能基エポキシ樹脂最大５０％、硬化剤１〜２０％、促進剤０．００７〜１０％、無機粉体最大２０％、高熱伝導粉体５〜８５％、加工助剤最大１０％を、樹脂組成物の総量に基づいてそれぞれ含有している。

本発明の樹脂組成物は耐熱性と難燃性に優れているだけでなく、ハロゲン系難燃剤を使用していないので、燃焼時に有害または腐食性ガスを発生することのない環境に優しい材料でもある。次に、この樹脂組成物を、含浸加工によって高熱伝導プリプレグとして、あるいはコーティング加工によって高熱伝導コーティングとして形成し、これらをプリント基板（ＰＣＢ）上の誘電層として使用することで、動作中のＰＣＢが発生した熱を急速に放散させるのに必要な高熱伝導性をＰＣＢに付与できるため、ＰＣＢ上の電子部品の耐用性と安定性が確保できる。

直径の異なる球状酸化アルミニウム粉体（Ａ：Ｂ＝９：１）の実際および理論上の最密モデルを示すグラフである。各種直径をブレンドした市販の球状酸化アルミニウム粉体（ＤＡＷ−３００）の実際および理論上の最密モデルを示すグラフである。

本発明並びにその好適な使用モード、更にその目的および利点は、以下の例証的実施形態の詳細な説明を添付の図面を併用して読み参照することで最良に理解されるだろう。

本発明は、無ハロゲン系、難燃性および高熱伝導性の樹脂組成物を開示する。前記樹脂組成物を使用してプリント基板（ＰＣＢ）上に誘電層を形成すると、動作中のＰＣＢ上の電子構成部品が発した熱を急速に放散することができるため、ＰＣＢ上の電子部品の耐久性と安定性が向上する。

本発明による高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物は、樹脂組成物の総重量に基づいて以下を含む：
（１）リン含有エポキシ樹脂５〜７０％、
（２）多官能基あるいは二官能基エポキシ樹脂最大５０％、
（３）硬化剤１〜２０％、
（４）質量依存方法にてエポキシ樹脂と硬化剤の架橋を促進するための促進剤０．００７〜１０％、
（５）硬化後の樹脂組成物の硬性を高める無機粉体最大２０％（硬性が不要な場合にはこの無機粉体は無くてもよい）、
（６）高熱伝導粉体５〜８５％。高熱伝導粉体の含有が５％よりも低ければ、樹脂組成物の熱伝導性は低くなり、８５％よりも高ければ、その加工性と物理的特性に悪影響が出る。
（７）カップリング剤、補強充填剤、可塑剤、分散剤、抗酸化剤、熱・光安定剤、難燃剤、充填材、顔料および染料から成る群から選択される１つ以上の剤を含む加工助剤０．０１〜１０％。カップリング剤は樹脂と無機粉体および／または高熱伝導粉体の間の界面親和性を向上するべく作用し、その他の助剤は樹脂組成物の加工性、機械的性質および物理的特性、熱的特性、光安定性を向上させる。
リン含有エポキシ樹脂は、目的とする誘電層（例えばプリプレグまたはＲＣＣ）の加工性、物理的特性、形状に応じて、単独で、あるいは、多官能基または二官能基エポキシ樹脂と混合して選択的に使用することができる一方、多官能基と二官能基エポキシ樹脂を単独で使用することはできない。

本発明による高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物におけるリン含有エポキシ樹脂は、付加反応によって形成される。これにより、リン含有化合物の活性水素原子が多官能基あるいは二官能基エポキシ樹脂のエポキシ基に直接結合し、以下の式（ａ）〜（ｄ）から成る群より選択される化学構造を少なくとも含むようになる。

本発明の高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物中に使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ当量（ＥＥＷ）１００〜２０００ｇ／ｅｑを有する多官能基あるいは二官能基エポキシ樹脂であってよく、更に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブタジエンエポキシ樹脂、Ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ジベンゾイル‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ｐ‐キシレン‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ジフェニレン‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ジシクロペンタジエン‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ベンズアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノールノボラックエポキシ樹脂から成る群の少なくとも１つが選択される。

本発明の高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物中に使用される硬化剤は、アミン、酸無水物、フェノール樹脂、ポリチオール化合物、イソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物およびアルキド樹脂から成る群の少なくとも１つが選択され、この場合、硬化剤は、アミン、フェノール樹脂、無水物、およびこれらの多様な混合物から選択されることがより好適である。

硬化剤として使用するアミンは、脂肪族アミン（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミンおよびエチレンジアミン）、ポリアミドポリアミン、脂環式化合物（例えば、ビス（４‐アミノ‐３‐メチルシクロヘックス）メタンおよびビス（４‐アミノシクロヘキシル）メタン）、芳香族化合物（例えば、ｍ‐フェニレンビス（メチルアミン）、メチレンジアニリン、スルフォニルジアニリンおよびｍ‐フェニレンジアミン）、ジシアンジアミド、アディポヒドラジド、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンから選択できる。

硬化剤として使用する無水物は、スチレン無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルナジック無水物、ドデセニルコハク酸無水物、無水クロレンド酸、ベンゼンテトラカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、エチレンビス（トリメリット酸無水物）、メチルシクロヘキセニルテトラカルボン酸二無水物、トリメリット酸無水物、ポリアゼライン酸ポリ無水物から選択できる。

硬化剤として使用するフェノール酸樹脂は、ｏ‐クレゾールノボラック樹脂、フェノール‐ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール‐ジベンゾイル‐ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール‐ｐ‐キシレン‐ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール‐ジフェニレン‐ホルムアルデヒドノボラック樹脂、フェノール‐ジシクロペンタジエン‐ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ベンズアルデヒド‐ノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型ホルムアルデヒド‐ノボラック樹脂、レソルシノールノボラック樹脂およびメラミン‐フェノール‐ホルムアルデヒド樹脂から選択できる。

本発明の高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物中に使用される促進剤は、３級アミンおよびその塩、４級アンモニウム化合物、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、イミダゾール（例えば、２‐メチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニールイミダゾールおよび１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾール）、ｔｅｒｔ‐アミルフェノールアンモニウム、モノフェノール化合物あるいはポリフェノール化合物（例えばフェノールおよび
サリチル酸）、三フッ化ホウ素およびその有機物の錯体（例えば、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体および三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体）、リン酸、トリフェニルホスフェートから成る群の少なくとも１つが選択され、更に、３級アミンイミダゾールおよびその混合物から選択されることが好適である。

本発明の高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物中に使用される無機粉体は、粒子形状が球状または不定形なＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＣａＣＯ３、フュームドシリカから成る群の少なくとも１つが選択される。無機粉体の平均直径は０．０１〜２０ミクロンであることが好ましい。フュームドシリカは、平均直径１〜１００ｎｍのナノサイズのシリカ粉体にて添加される。フュームドシリカの添加量は０．１〜１０重量％であることが好ましく、添加量が１０重量％を超えると、出来上がりの樹脂組成物の粘性が著しく高まり、樹脂組成物の加工性が劣化してしまう。

樹脂組成物中の高熱伝導性粉体は、金属窒化物、金属酸化物、炭化物、コランダム、アルミニウム粉体から成る群の少なくとも１つが選択される。

より具体的には、金属窒化物は窒化アルミニウム、窒化ホウ素および窒化ケイ素を含む。金属酸化物は酸化アルミニウムおよび酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛を含む。炭化物には炭化ケイ素、炭化ホウ素が含まれる。したがって、高熱伝導粉体は酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素または炭化ケイ素であることが好ましく、中でも、誘電率あるいは硬度の低い酸化アルミニウムまたは窒化ホウ素がとりわけ好適である。

高熱伝導粉体は粉塵、ビーズ、繊維、チップまたはフレーク形状にて添加されるが、多様な形状の高熱伝導粉体を使用時にブレンドしてもよい。

粉塵形状で添加する場合、高熱伝導粉体の平均直径（Ｄ５０）は０．０５〜５０ミクロン、好ましくは０．１〜２０ミクロン、より好ましくは０．１〜１０ミクロンである。繊維形状にて添加する場合、高熱伝導粉体の平均直径は０．１〜１０ミクロン、長さ／直径比は３よりも大きく、好ましくは平均直径が０．１〜５ミクロン、長さ／直径比が１０よりも大きい。直径０．１ミクロン未満の繊維では小さすぎて樹脂組成物中に上手く混合されず、直径１０ミクロンよりも大きい繊維では樹脂組成物の外観を損ねてしまう。

樹脂組成物における高熱伝導粉体の充填率を最適化するには、各種サイズの高熱伝導粉体を混合し、粉体工学で周知のＨｏｒｓｆｉｅｌｄモデル、数学モデルを実現して最密モデルおよび最密充填曲線を導出する。これにより、本発明の樹脂組成物に含有された高熱伝導性粉体の充填率が最適化され、その結果、樹脂組成物の熱伝導性も最適化される。

本発明の高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物に使用される表面処理剤は、少なくともカップリング剤、可塑剤、分散剤、抗酸化剤、熱／光安定剤、難燃剤、充填材、顔料および染料から成る群から選択される１つの剤を備えている。この中で、樹脂組成物中のカップリング剤は樹脂と無機粉体および／または高熱伝導粉体との間の界面親和性を向上させるべく作用する。カップリング剤は樹脂組成物中に直接添加する。あるいは、無機粉体または高熱伝導粉体とカップリング剤を、樹脂組成物の形成に使用される前に事前処理しておく。その他の助剤は、目的とするＰＣＢの所望の物理的特性、電気性質、熱的特性、光安定性に応じて、あるいは樹脂組成物の加工性を向上させるために場合により実現する。

カップリング剤はＴＭＳ、ＤＭＳ、アルミン酸チタンから選択される。可塑剤はリン酸ジメチル、トリメリト酸トリオクチルおよびリン酸ジノニルから選択される。分散剤は低分子量酸性ポリエステル、長鎖アジピン酸アルコールから選択される。抗酸化剤はチオジプロピオン酸ジラウリルおよびジターシャリブチルヒドロキシルトルエンから選択される。熱／光安定剤はベンゾフェノンである。難燃剤はリン酸トリクレジル、リン酸トリフェニルおよびリン酸クレジルフェニルから選択される。充填材は炭酸カルシウム、二硫化モリブデンから選択される。

実際の使用では、高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物を、浸漬させて形成した高熱伝導性プリプレグ形態にて、あるいはコーティングして形成した高熱伝導コーティング形態にて調製することができる。高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性のプリプレグまたはコーティングをプリント回路基板（ＰＣＢ）の誘電層として使用することで、ＰＣＢが高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性化される。

高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性プリプレグは、樹脂組成物に浸漬させる基板となるガラス繊維布上に構造される。高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性コーティングは、樹脂組成物でコーティングする基板として金属箔（シート）またはプラスチックフィルムを備えている。この金属箔（シート）はＦＲ−４基板、銅箔（シート）、アルミ箔（シート）、スズ箔（シート）から成る群より選択され、プラスチックフィルムはポリエステルフィルム、プリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルムおよびポリウレタンフィルムから成る群より選択される。

高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性のプリプレグまたはコーティングを誘電層としてＰＣＢに付加すると、ＰＣＢに高熱伝導性が付与され、更に以下の有利な特徴を持つようになる：
１．寸法の縮小；
２．電流密度の増加；
３．ＰＣＢ使用製品の熱的特性および機械的性質の向上；
４．ＰＣＢ使用製品の耐久性の向上；
５．ＰＣＢ使用製品と併用する冷却フィンおよび他の熱放散部品の個数の低減、ＰＣＢ使用製品の容量の低減；
６．比較的脆いセラミック基板と比較して優れた機械的耐久性。

以下の実施例および比較例は本発明の効果を例証するが、本発明の適用範囲はこれらの例に限定されないことを理解されるべきである。

樹脂組成物は、当該技術分野で周知のプロセスのうち任意の適用可能なものを用いて銅箔基板を形成するために使用される。例えば、ジシアンジアミドまたは多価フェノールを組成物の硬化剤として採用する。このように使用する場合には、ジシアンジアミドを２〜８重量％、好ましくは２〜４重量％添加し、多価フェノールを、エポキシ基に対するフェノールＯＨ基の当量比が０．５〜１．５、好ましくは０．９〜１．１の範囲内になるように添加する。イミダゾールまたは３級アミンを促進剤として使用する一方で、樹脂組成物に溶剤（適用例にはＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトンおよびブタノンが挙げられる）を添加して粘度を調整する。その後、この樹脂組成物をガラス繊維布を浸漬するためあるいは銅箔をコーティングするために使用し、次に、浸漬させたガラス繊維布またはコーティングした銅箔を加熱し乾燥させてプリプレグまたはＲＣＣ（樹脂付き銅箔）を形成する。後に、このプリプレグまたはＲＣＣを銅箔に積層するか、あるいは２枚の銅箔の間に挟み、銅箔基板を形成する。

固体リン含有エポキシ樹脂（エポキシ当量比（ＥＥＷ）３５０ｇ／ｅｑ、リン２．６重量％含有、台湾のＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている、ＮＰＥＰ−２００ＬＡ７０）７５質量部と、ビフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＥＥＷ＝１８６ｇ／ｅｑ、台湾のＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている、ＮＰＥＬ−１２８Ｅ）２５質量部と、ベークライト３４．８７質量部と、２‐メチルイミダゾール０．０５質量部とを、ブタノン２０７．５質量部中に溶解してから高熱伝導粉体２５０．５質量部と混合し、高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の組成溶液を得た。この場合、前記溶液中の高熱伝導粉体の割合は６５％である。

樹脂溶液に添加した高熱伝導粉体（２５０．５質量部）の最密モデルをＨｏｒｓｆｉｅｌｄモデルから導出した。得られた特定の構造は、球状の酸化アルミニウム粉末Ａ（平均直径Ｄ５０＝５μｍ）４５．０９質量部、球状の酸化アルミニウム粉末Ｂ（平均直径Ｄ５０＝０．５μｍ）５．０１質量部および窒化ホウ素（平均直径Ｄ５０＝５．５μｍ）２００．４質量部を含有した。

ガラス繊維布（台湾のＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている、ｇｒａｄｅ１０６）を上述の溶液中に浸漬した後、乾燥後のプリプレグの最低溶融粘度が２０００〜１００００ポアズに調節されるように乾燥時間を調整しながら、（浸漬装置内にて）１６０℃で数分間乾燥させた。次に、プリプレグ積層物の各層を２枚の銅箔の間に３５μｍの厚さに積層し、これを圧力３０ｋｇ／ｃｍ２、温度８５℃にて加熱した。この温度を加熱率５℃／分で段階的に１８５℃にまで上昇させ、１８５℃で１２０分間保持した後、段階的に１３０℃にまで低下させて銅箔基板を得た。

得られた銅箔基板に物理的特性試験を実施した。この試験結果を表１に示す。

樹脂溶液の製法は実施例１と類似するが、樹脂溶液中に添加する高熱伝導粉体の量を５３９．５質量部に増やした点が異なる（高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の組成溶液の占有率は８０％）。高熱伝導粉体の最密モデルを得るべくＨｏｒｓｆｉｅｌｄモデルを実現した。これによって得た特定の構造は、球状の酸化アルミニウム粉体Ａ（平均直径Ｄ５０＝５μｍ）９７．１１質量部、球状の酸化アルミニウム粉体Ｂ（平均直径Ｄ５０＝０．５μｍ）１０．７９質量部、窒化ホウ素（平均直径Ｄ５０＝５．５μｍ）４３１．６質量部を含有する。酸化アルミニウム粉体の実際の充填曲線と理論上の充填曲線との比較を図１に示す。

樹脂溶液の製法は、樹脂の固体分を７５重量％に調節した点を除き実施例２と類似する。得られた樹脂を厚さ３５μｍの銅箔に付加し、コーティング厚さ１００μｍのＲＣＣ（樹脂付き銅箔）を形成した。次に、実施例１で提供した積層条件にて、厚さ３５μｍの別の銅箔に樹脂を積層した。得られた銅箔基板に物理的特性試験を実施した。この試験結果を表１に示す。

［比較例４］
樹脂溶剤の製法および得られるＲＣＣは実施例２と類似するが、酸化アルミニウムビーズＢ１０．７９質量部の代わりに、各種直径がブレンドされ、窒化ホウ素４３１．６質量部を含有する市販の球状酸化アルミニウム粉体ＤＡＷ−３００（日本のＤｅｎｋａ社、ＤＡＷ−４５：ＤＡＷ−５＝１：１、平均直径Ｄ５０＝４．４μｍ）を使用した点が異なる。各種直径をブレンドした市販の酸化アルミニウム粉体（ＤＡＷ−３００）の実際および理論上の最密構造を図２に示す。

［比較例１］
ｏ‐クレゾールエポキシ樹脂７５質量部（ＥＥＷ＝２１０ｇ／ｅｑ、台湾のＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている、ＮＰＣＮ−７０３）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂２５質量部（ＥＥＷ＝１８６ｇ／ｅｑ、台湾のＮａｎＹａＰｌａｓｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより市販されている、ＮＰＥＬ−１２８Ｅ）、ベークライト４９．１５質量部、２‐メチルイミダゾール０．０５質量部をブタノン４０１．６質量部中に溶解後、これを高熱伝導粉体５９６．６１質量部と混合して、高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の組成溶液を得た。前記溶液の高熱伝導粉体の割合は８０％であった。この高熱伝導性粉体は、球状の酸化アルミニウム粉体Ａ（平均直径Ｄ５０＝５μｍ）１０７．４質量部、球状の酸化アルミニウム粉体Ｂ（平均直径Ｄ５０＝０．５μｍ）１１．９３質量部、窒化ホウ素（平均直径Ｄ５０＝５．５μｍ）４７７．２８質量部を含む。次に、この樹脂溶液を使用し、実施例１に記載のプロセスによって銅箔基板を作成する。

［比較例２］
樹脂溶液の製法は、シリカ５３９．５質量部を添加した点を除き実施例１と類似する。次に、前記樹脂溶液を使用し、実施例１に記載のプロセスによって銅箔基板を作成した。

［比較例３］
樹脂溶液の製法および得られる銅箔基板は実施例１と類似するが、高熱伝導粉体５３９．５質量部全体を代わりに同量の窒化ホウ素で代用した点が異なる。得られた銅箔基板に物理的特性試験を実施した。この試験結果を表１に示す。

［結果］
表１に示す実施例１〜３の試験結果と比較例１〜４を比較し、以下の結論を得た。

１．実施例１および２は、樹脂にそれぞれ高熱伝導粉体２５０．５質量部と５３９．５質量部を添加したところ、各樹脂組成物の熱伝導性は５．２Ｗ／ｍ．Ｋ（実施例１）および８．１Ｗ／ｍ．Ｋ（実施例２）であったことを示す。ＲＣＣプロセスを実現すれば（実施例３）、樹脂組成物の熱伝導性は９．９Ｗ／ｍ．Ｋにまで上昇するだろう。

２．実施例２および比較例１、２は以下を示す。
（１）リン含有エポキシ樹脂をｏ‐クレゾールエポキシ樹脂で代用したところ、所望の熱伝導性が得られたが、ＵＬ９４−Ｖ０難燃性規格を満たさなかった；
（２）高熱伝導粉体をシリカで代用したところ、ＵＬ９４−Ｖ０難燃性規格を満たしたが、所望の熱伝導性は低下した。したがって、本発明の製法は、樹脂組成物に優れた熱伝導性を与えながら、樹脂組成物を無ハロゲン系および難燃性にし、電子製品のＵＬ９４−Ｖ０難燃性規格を満たすことが証明された。

３．図１と図２を比較して明白であるように、Ｈｏｒｓｆｉｅｌｄモデル（実施例２）で決定されたとおり球状の酸化アルミニウム粉体と窒化ホウ素から成る高熱伝導粉体で構成された樹脂組成物は、理論上の最密充填曲線に最も近い実際の充填曲線を有し（図１）、その熱伝導性は、純粋窒化ホウ素を使用した樹脂組成物が示す６．２Ｗ／ｍ．Ｋよりも高い最大８．１Ｗ／ｍ．Ｋを有する（比較例３）。ブレンドした市販の酸化アルミニウム粉体で構成された樹脂組成物（比較例４）は、理論的な最密充填曲線から最大限離れた実際の充填曲線（図２）を有し、その熱伝導性は５．９Ｗ／ｍ．Ｋと低かった。

これは、実際の充填曲線が理論上の最密充填曲線に近いほど、ビーズ間の接点が多くなることを示す。つまり、粉体の充填率が高いほど、樹脂組成物の熱伝導性も高くなる。

表１：実施例および比較例に記載の製法と、プリプレグおよび基板の物理的特性

注：*１レーザフラッシュＬＦＡ−４４７、ＭｏｄｉｆｙＡＳＴＭＥ１４６１にて測定。

Claims

プリント基板の誘電層として使用する高熱伝導性、無ハロゲン系および難燃性の樹脂組成物であって、前記樹脂組成物の総総量に基づいて、
（１）リン含有エポキシ樹脂５〜７０重量％と、
（２）多官能基あるいは二官能基エポキシ樹脂最大５０重量％と、
（３）硬化剤１〜２０重量％と、
（４）促進剤０．００７〜１０重量％と、
（５）硬化後の樹脂組成物の硬性を高めるための無機粉体であって、直径は０．０１〜２０マイクロメートル（μm）であり、球状または不定形粒子の形状をしたＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｍｇ（ＯＨ）２およびＣａＣＯ３から成る群の少なくとも１つが選択される、無機粉体０重量％と、
（６）直径５マイクロメートル（μm）の球状の酸化アルミニウム粉体Ａと、直径０．５マイクロメートル（μm）の球状の酸化アルミニウム粉体Ｂと、直径５．５マイクロメートル（μm）の窒化ホウ素粉体から成り、各重量比を、前記球状の酸化アルミニウム粉体Ａ：前記球状の酸化アルミニウム粉体Ｂ：前記窒化ホウ素粉体＝９：１：４０として混合する、高熱伝導粉体６４．６〜７９．４重量％と、
（７）加工助剤０．０１〜１０重量％とを含む樹脂組成物であって、
前記リン含有エポキシ樹脂は、リン含有化合物の反応水素原子を多官能基または二官能基エポキシ樹脂のエポキシ基に直接結合させる添加反応によって形成されており、又、以下の式（ａ）〜（ｄ）から成る群より選択される化学構造：
（ａ）

式中、０＜ｍ＜１２で、ｍは整数であり；
Ｒ₁＝Ｈ或いはＣ₁−Ｃ₄アルキルであり；又、
Ｒ₄及びＲ₅は独立して水素、メチルであり、あるいは

式中、Ｒ₁は上で定義したとおりであり；又
Ｘ＝Ａ又はＢであり、少なくとも１つのＸがＢであり、
式中、Ｅは

であり、
（ｂ）
式中、Ｘは上で定義したとおりであり；
又、Ｑは
であり、
（ｃ）
式中、ＸおよびＱは上で定義したとおりであり；
（ｄ）
式中、Ｘは上で定義したとおりであり；又、
Ｙは−（ＣＨ₂）_n−又はフェニレンであり、
式中、０＜ｎ＜６で、ｎは整数である、
を少なくとも含む、樹脂組成物。
前記多官能基または二官能基エポキシ樹脂は、エポキシ当量１００〜２０００ｇ／ｅｑを有し、又、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブタジエンエポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ジベンゾイル‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ｐ‐キシレン‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ジフェニレン‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、フェノール‐ジシクロペンタジエン‐ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ベンズアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ホルムアルデヒドノボラックエポキシ樹脂、レゾルシノールノボラックエポキシ樹脂から成る群の少なくとも１つが選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記硬化剤は、アミン、無水物、フェノール樹脂、ポリチオル化合物、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アルキド樹脂から成る群の少なくとも１つが選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記促進剤は、３級アミンおよびその塩、４級アンモニウム化合物、２，４，６‐トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ジメチルベンジルアミン、イミダゾール、２‐メチルイミダゾール、２‐エチル‐４‐メチルイミダゾール、２‐フェニールイミダゾール、１‐ベンジル‐２‐メチルイミダゾール、ｔｅｒｔ‐アミルフェノールアンモニウム、モノフェノール化合物、ポリフェノール化合物、フェノール、サリチル酸、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、三フッ化ホウ素アミン錯体、三フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体、リン酸、トリフェニルホスフェートから成る群の少なくとも１つが選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。
前記加工助剤は充填材、カップリング剤、補強充填剤、可塑剤、分散剤、抗酸化剤、熱／光安定剤、難燃剤、顔料および染料から成る群の少なくとも１つが選択される、請求項１に記載の樹脂組成物。