一种环氧树脂组合物及其应用
技术领域
本发明涉及一种环氧树脂组合物及其应用。
背景技术
作为一种半导体封装材料,环氧树脂组合物的阻燃性能必须达到UL-94V-0级阻燃的质量标准。现有技术中,达到这一质量标准的主要方法就是加入一定量的阻燃剂,目前所使用的阻燃剂种类很多,传统的(非环保)主要是使用溴类阻燃剂和锑类阻燃剂。但是,随着全球环保意识的加强,各国纷纷拟定环境保护法案,在电子产品中限制使用含溴化物阻燃剂以及含铅等有害物质。早在上世纪90年代初,美国、欧洲和日本等各国就意识到电子工业的迅猛发展,工业产品的废弃物,尤其是每年用量很大的铅锡焊料中的铅的危害必须重视。我国现在已经成为全球家用电器的出口大国之一,我国的电子产品要进入国际市场也将受到ROHS等限制法对电子产品有害物质限制的制约,按照欧盟议会和理事会颁布的“关于在电子电气设备中限制使用某些有害物质的指令”的文件要求,我国自2006年7月1日起,投放市场的国家重点监管目录内的电子信息产品不能含有铅、锑、汞、镉、六价铬、多溴联苯(PBB)或多溴联苯醚(PBDE)等有害物质。所以传统的溴类阻燃剂和锑类阻燃剂将会逐步被环保型阻燃剂所替代,但目前所使用的环保型阻燃剂的阻燃效果远不如Br/Sb类阻燃剂,它需要加入更大的用量才能达到阻燃的要求。但是,使用大量的阻燃剂将会严重影响环氧树脂组合物的流动性能、模塑性能、可靠性能以及相关的电性能。
在半导体封装中,从传统的含铅焊料240℃的高温回流工艺,到绿色环保的无铅焊料260℃的高温回流工艺转变,使之对环氧模塑料的可靠性能提出了更高的要求。在绿色环保表面贴装式(Surface Mounting Device,SMD)的封装中,通常都会做高温可靠性能(JEDE MSL1/260degC)和相关的电性能(HTRB、HAST等)测试。在JEDEC MSL1/260degC考核测试中,半导体封装器件往往会由于环氧模塑料的耐热性、吸水性、粘结性、应力等问题而造成封装体内部分层现象;在电性能的考核测试中,也经常会遇到因为环氧模塑料具有较高的吸水率、应力以及较高的离子含量等而导致HTRB、HAST等电性能的失效。因此,在SMD封装中,环氧模塑料首先必须满足无铅封装工艺的高温回流对可靠性能的要求,具有高耐热性能、高粘结性能、以及低吸水率和低应力等特性,从而减少或避免经过高温回流后环氧模塑料与芯片/基岛/框架之间的分层现象。其次,环氧模塑料还必须具有良好的电性能和模塑成型性能。总之,在SMD封装中,环氧模塑料必须具有较高的可靠性能、优良的电性能以及良好的模塑性能,从而减少或避免半导体封装内部分层和电性不良现象,以及提高封装成型的效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服了传统的环氧树脂组合物中由于需要添加溴类或锑类阻燃剂从而不符合环保要求;而用现有的环保型阻燃剂,由于需要大量加入才能具有相当的阻燃效果,从而难以满足无铅回流焊要求以及高压电性能要求的缺陷,从而提供了一种绿色环保、能满足无铅高温回流工艺的、具有高可靠性能和优良高压电性能的环氧树脂组合物。
本发明提供了一种环氧树脂组合物,其含有环氧树脂混合物、酚醛树脂、固化促进剂、无机填料、脱模剂和偶联剂;
式I
其中,所述的环氧树脂混合物至少包括式I所示的环氧树脂;式I中R1和R2独立地为氢或C1~C4的烷基,较佳的为甲基。n为0~50的整数,较佳的为5~15的整数。
本发明中,所述的环氧树脂混合物较佳地还包括式II和/或式III所述的环氧树脂;
式II
式III
其中m和l独立地为0~50的整数,较佳的为5~15的整数。
本发明中,式I所示的环氧树脂的含量较佳的为50%以上,更佳的为70~90%;式II所示的环氧树脂的含量较佳的为30%以下,更佳的为10~20%;式III所示的环氧树脂的含量较佳的为30%以下,更佳的为15~25%;所述的环氧树脂的含量皆为相对于环氧树脂混合物总质量的百分比。本发明的环氧树脂混合物与本发明的其他环氧树脂组合物成分混合后,能够有效提高半导体制品的电性能。
本发明所述的环氧树脂混合物的含量较佳的为环氧树脂组合物质量的8~16%。
本发明所述的酚醛树脂主要作为固化剂使用,能选用本领域常规使用的各类能用作固化剂的酚醛树脂中的一种或多种,较佳的为低吸水酚醛树脂中的一种或多种。所述的酚醛树脂中酚式羟基的数目与环氧树脂混合物中环氧基团的数目的比值较佳的为0.8~1.2,更佳的为0.9~1.1。
本发明所述的固化促进剂为本领域常规使用的各类能用于促进环氧树脂组合物固化的物质,较佳的为三苯基磷和/或氮类化合物。所述的氮类化合物为本领域中常规使用的能够作为固化促进剂的氮类化合物,本领域技术人员根据常识能够对其进行选择,较佳的为咪唑类化合物、胺类化合物和二氮杂二环中的一种或多种;所述的咪唑类化合物较佳的为咪唑,所述的胺类化合物较佳的为卞基二甲胺;所述的氮类化合物较佳的为苄基二甲胺和/或二氮杂二环。所述的固化促进剂的含量较佳的为小于或等于环氧树脂组合物质量的1%。
本发明所述的无机填料用于进一步降低环氧树脂组合物的吸水性,从而提高可靠性。所述的无机填料可选用本领域常规使用的各类无机填料,较佳的为熔融型二氧化硅和/或结晶型二氧化硅。所述的无机填料可为各种形态的无机填料,较佳的为角形和/或球形。所述的无机填料的含量较佳的为环氧树脂组合物总质量的68~84%。
本发明所述的脱模剂可选用本领域常规使用的各种脱模剂,用于促进环氧模塑料的流动性能和在封装成型时易于脱模,较佳的为巴西棕榈蜡、聚乙烯腊和脂蜡中的一种或多种;更佳的为巴西棕榈蜡、聚乙烯蜡和酯蜡。所述的脱模剂含量为环氧树脂组合物总质量的0.6~0.9%。
本发明所述的偶联剂可选用本领域常规使用的各种偶联剂,用于改进环氧树脂等有机物与无机填料之间的相容性,以及增加环氧树脂组合物的粘结力,防止水分从塑料与框架的界面等渗透到芯片中。所述的偶联剂较佳的为环氧基硅烷;所述的偶联剂含量为环氧树脂组合物总质量的0.5~0.7%。
在本发明一较佳的实施例中,所述的环氧树脂组合物还含有阻燃剂。所述的阻燃剂为本领域常规使用的环保型阻燃剂,较佳的为含氮类、含硼类和金属氢氧化物类阻燃剂中的一种或多种。所述的阻燃剂的含量较佳的为小于或等于环氧树脂组合物质量的12%,更佳的为小于或等于环氧树脂组合物质量的10%。
根据实际应用的需要,本发明的环氧树脂组合物还可含有其他添加助剂,如着色剂、应力吸收剂、黏接促进剂和离子捕捉剂等中的一种或多种。在本发明一较佳实施方式中,本发明的环氧树脂还含有着色剂、应力吸收剂、黏接促进剂和离子捕捉剂。各种添加助剂的种类与含量可参照本领域常规技术进行选择。离子捕捉剂用于降低环氧树脂组合物的游离离子含量。
在本发明一较佳的实施方式中,所述的环氧树脂组合物由下述组分组成:环氧树脂混合物、酚醛树脂、固化促进剂、无机填料、着色剂、脱模剂、偶联剂、阻燃剂、应力吸收剂和离子捕捉剂。其中各组分的种类和含量同前述。
在本发明一较佳实施方式中,所述的环氧树脂组合物含有下述重量百分比的组分:9~14%环氧树脂混合物,4~8%酚醛树脂,0.4~0.6%固化促进剂,68~80%无机填料,0.2~0.4%着色剂,0.6~0.9%脱模剂,0.5~0.7偶联剂,4~10%阻燃剂,0.5~1.0%应力吸收剂和0.3~0.5%离子捕捉剂。其中,所述的环氧树脂混合物中,式I、式II或式III中的n、m和l独立地为5~15的整数;酚醛树脂中酚式羟基的数目与环氧树脂混合物中环氧基团的数目的比值为0.9~1.1;所述的无机填料为角形和/或球形。
在本发明一较佳实施方式中,当所述环氧树脂组合物中的脱模剂由30~35%巴西棕榈蜡,40~50%聚乙烯蜡和20~25酯蜡组成,所述环氧树脂中还含有1%的应力吸收剂,其他成分同前所述时,本发明的环氧树脂组合物在具有较好的可靠性能的同时,具有很好的模塑性能,满足连续模塑成型24小时(1000模)清一次模的频次要求。
本发明还提供了所述的环氧树脂组合物的制备方法:将本发明的环氧树脂组合物的各成分在双螺杆挤出机上以100~110℃挤出混炼后冷却粉碎制成。
本发明中,上述优选条件可任意组合,即得本发明各较佳实例。
本发明还提供了所述的环氧树脂组合物在绿色环保表面贴装式封装中的应用,尤其是在高电压绿色环保表面贴装式封装中的应用。
本发明中所有的原料及试剂均市售可得。
本发明的积极进步效果在于:
1、通过优选环氧树脂和环保型阻燃剂的种类及配比,提供一种无溴、无锑的环氧树脂组合物,这种环氧树脂组合物具有良好的流动性、阻燃性、高耐热性、高粘结性、低吸水性和低应力等特性,不仅能达到UL-94V-0级阻燃的质量标准,而且还能满足绿色环保的无铅焊料封装工艺的高温可靠性要求,具有高可靠性能和良好高压电性能,是一种优良的半导体封装用环氧树脂组合物,特别适合于绿色环保SMD的封装。
2、在本发明一较佳的实施例中通过优化脱模剂的种类及配比,使得本发明的环氧树脂组合物不仅能具有较好的可靠性能,而且在SMD封装成型时,具有很好的模塑性能,能够满足连续模塑成型24小时(1000模)清一次模的频次要求。
3、本发明还通过配方的优化设计,使得本发明的环氧树脂组合物具有良好的高温可靠性能和高压可靠性能,以及很好的模塑性能,而且达到了较佳的性能价格比,为SMD封装的高温可靠性能和高压可靠性能要求,提供了低成本高性能的最佳解决方案。
附图说明
图1为效果实施例中用于测试粘结力的框架示意图。
具体实施方式
下面用实施例来进一步说明本发明,但本发明并不受其限制。
实施例中使用的式I、式II和式III的分子式如下,其中实施例1~6中R1和R2为甲基;实施例7、8中的R1和R2为氢,实施例8中R1为丁基,R2为氢:
式I
式II
式III
实施例中使用的酚醛树脂为线性酚醛树脂如式IV所示,其中n为0~15的整数。
式IV
实施例1
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=10,线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为1.08。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
实施例2
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=12,式II中m=10,线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为0.89。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
实施例3
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=15,式III中1=10,线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为0.91。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
实施例4
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=15,线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为0.96。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
实施例5
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=15,线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为0.96。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
实施例6
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=12,式II中m=10,式III中1=4。线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为1.08。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
实施例7
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=0。线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为1.1。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
实施例8
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=50,式II中m=50,式III中1=50。线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为1.05。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
对比实施例1
环氧树脂组合物配方见表1。其中,式I中n=5。线性酚醛树脂与环氧树脂的当量比为1.00。
环氧树脂组合物的制备方法为,将表1中配方在双螺杆挤出机上以100℃混炼后冷却粉碎即可。
表1
效果实施例
一、对实施例1~8、对比实施例1制得的环氧树脂组合物的主要性能指标的测试:
1、凝胶化时间(GT):HW/ZL/JS015-HPGT
2、螺旋流动长度(SF):HW/ZL/JS015-SF
3、灰分(Ash):HW/ZL/JS015-ASH
4、阻燃性(UL 94):HW/ZL/JS015-UL
5、吸水率(PCT24):121C/100%/24H
6、玻璃化转变温度/热膨胀系数(Tg/CTE1&2):HW/ZL/JS015TMA
7、粘结力(Adhesion):将环氧树脂组合物封装在如图1设计的框架上,并在175℃的烘箱里后固化6小时,再通过JEDEC MSL3(30℃/60%/168h)的条件进行吸湿处理,然后将处理好的样品在260℃的条件下回流3次,最后通过拉力测试机测试环氧树脂组合物与金属框架的粘结力。其中环氧树脂组合物与框架的接触面积为0.784sq.in,箭头所指方向为拉伸方向。
测试结果见表2。
二、对实施例1~6、对比实施例1制得的环氧树脂组合物在半导体封装中的分层可靠性能、电性能以及模塑性能的测试。
1、分层可靠性能:将样品分别在SOT23Cu/Ag框架上进行封装(封装的参数设置为:温度185℃,固化时间60秒),然后做JEDEC MSL1(85/85/100%)/260℃3次回流预处理,最后通过C-sam进行扫描SOT23封装的内部分层情况。
2、电性能测试:将封装好的SOT23样品放入H(3)TRB的箱子里,一定温度和湿度下放置一段时间进行处理(处理条件见表3),然后测试处理后的SOT23样品电性能失效情况。
3、模塑性能测试:在TOWA SOT23模具上,进行连续成型封装测试,封装的主要参数设置为:温度185℃,转进时间9秒,固化时间60秒。
测试结果见表3。
表2
表3
表3中“/”前是失效样品数,后面是样品总数。
由表2和表3可见,本发明的环氧树脂组合物均具有较好的MSL1分层可靠性能、电性能以及模塑性能。尤其实施例1和6通过MSL1/260和电性能考核,达到0失效,实施例1和4具有很好的模塑性能,达到连续成型模塑1000模。