CN102850984A - 适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明是一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成。环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂。固化剂为式【7】表示的酚醛树脂，或者除了式【7】的表示的酚醛树脂外，还含有式【5】与/或【6】所表示的酚醛树脂。离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种。该组合物具有低应力的高可靠性能，和良好的电性能尤其是耐高电压的性能，尤其适用于小型表面贴装器件的封装。

Description

适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种适用于电子封装的环氧树脂组合物，特别是一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物。

背景技术

现有技术中，半导体器件以环氧树脂组合物密封的二极管、三极管、集成电路、大规模集成电路和超大规模集成电路为主流，由于环氧树脂组合物与其它热固性树脂相比，具有优良的成型性、粘结性、电绝缘性能、机械性能以及耐湿性能等特点，故环氧树脂组合物一直是密封半导体装置的首选。

随着目前电子信息产业的迅猛发展，电子元器件向小型化、高功率与高集成度方向发展，芯片的制作技术也已经深入到亚微米时代，管芯面积大大缩减，化学机械抛光精密减薄优势明显，因此使用这些微小的、超薄的管芯进行组装的封装技术成为了真正的挑战。封装形式也有传统的通孔式封装转向表面贴装。而分立器件，作为集成电路的前世今生，在大功率、反高压、高频高速、射频微波、低噪声、高灵敏度等很多场合起着举足轻重与不可替换的关键作用。因此小外形表面贴装器件的封装技术也面临着严峻考验

小型表面贴装器件根据其结构和功能的不同，可划分为SOT23，SOT89，SOT143，SOT-553, SOT563，SOD123，SMA，SMB，SMC等不同型号和规格，与其它电子元器件一样，小型表面贴装器件也同样面临着无铅化的260度的温度循环要求，与此同时，当这些元器件在高温高压的环境中使用，最容易出现和通过高温反偏压（HTRB），高温栅偏压（HTGB），高温保存寿命（HTSL）、温度循环（TCT）等试验考核之后的电性能失效问题，造成PN结击穿而不能正常工作。

因此，如何提高环氧树脂组合物的260度的温度循环可靠性能和提高元器件在高电压的工作环境中的使用寿命已成为小型表面贴装器件封装中急需解决的问题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种快速固化、流动性和绝缘性能良好、低应力、具有优良的高电压特性、环保型的适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物。

本发明所要解决问题的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。本发明一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，其特点是：该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的2-20%；

式【1】

式【2】

式【3】

式【4】

固化剂为式【7】表示的酚醛树脂，或者除了式【7】的表示的酚醛树脂外，还含有式【5】与/或【6】所表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的2-20%；当固化剂为混合物时，式【7】表示的酚醛树脂的用量不低于固化剂总量的20%；

式【5】

式【6】

式【7】

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的0.1~1.0%；

无机填料为熔融含量为组合物总质量的65~88%；

偶联剂含量为组合物总质量的0.1~1%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的0.1~2.0%；

脱模剂总含量为组合物总质量的0.1%~1%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的0.1~10%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的0.1~1%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的0.1-1%；

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的0.1~1%。

本发明所述的环氧树脂组合物中，进一步优选的技术方案或技术特征是：

1、所述的稀土氧化物为氧化镧。

2、所述的应力释放剂优选自CTBN、ATBN 和甲基丙烯酸酯类，硅油、热塑性弹性体或聚硅氧烷橡胶中的一种或多种的混合物。

3、环氧树脂中环氧基团与酚醛树脂中酚羟基的当量比优选为0.5-1.8。

4、该组合物的凝胶化时间为15-35s。

5、该组合物的pH值为6.0-7.0。

6、该组合物的流动长度60-90cm。

7、本发明中的的环氧树脂组合物，无机填料可以为环氧树脂组合物中常用的任何合适的无机填料。例如：熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维等。优选熔融二氧化硅和结晶二氧化硅，平均粒径为15-35μm，最大粒径小于125μm。

8．所述的金属钝化剂优选为式【8】所示的N，N 一双(邻羟基苯次甲基)

乙二酰基二肼:

式【8】        

本发明环氧树脂组合物中，金属钝化剂主要是如式【8】所示的肼类化合物，它们是芳香族酰肼与受阻酚双取代的脂肪酸的酰氯生成的N，N 一二取代肼类化合物；芳香醛与芳香酰肼反应生成的腙类化合物；脂肪族二羧酸的酰肼与脂肪族酰氯反应生成的肼类化合物；水合肼与芳香族酰氯反应生成的肼类化合物。此外，还有三聚氰胺、苯并三唑、8一羟基喹啉、腙和肼基三嗪的酰氯化衍生物，氨基三唑及其酰基化衍生物，苄基膦酸的镍盐，吡啶硫酸锡化合物，硫联双酚的亚磷酸酯等均金属离子钝化剂。

本发明组合物制备时是将各原料按照预算好的比例和重量进行预混合后，该混合物使用双辊混炼机或者螺杆挤出机熔融混炼均匀后迅速压延冷却成片状再粉碎成一定粒度的粉末，按照要求，预成型的规定型号尺寸的饼料。

本发明中的环氧树脂在常温下为固态。可以选中式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，使用混合物时，各原料的比例可以按需要选定。

本发明环氧树脂组合物中，对固化促进剂没有特别的限制，通用的环氧树脂组合物的固化剂促进剂，含磷、氮的化合物等均可，例如：三苯基膦、三丁基膦、三苯基膦·三苯基硼、、四苯基膦·四苯基硼、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苄基二甲基胺、2-苯基-4-甲基咪唑等。

本发明环氧树脂组合物中，偶联剂是为了提高无机填料与树脂的粘结性以及环氧树脂组合物和金属框架之间的粘接力，一般为硅烷类偶联剂，可以是带有环氧基、氨基、巯基、脲基、异氰酸酯基等功能基团。

本发明环氧树脂组合物中，脱模剂可以使用氧化型或非氧化型聚乙烯蜡、巴西棕榈蜡、硬脂酸、蒙旦蜡、合成石蜡等一种或几种的混合物。

本发明环氧树脂组合物中，阻燃剂为不含溴锑的环保阻燃剂，可以为含有氮、磷的化合物、金属氢氧化物、硼化合物等，其含量随着组合物体系的不同而变化，达到UL-94V0级别即可。

与现有技术相比，本发明环氧树脂组合物的有益效果在于：通过调整环氧树脂、固化剂以及应力吸收剂的种类和配比，降低环氧树脂组合物的内应力，提高高电压性能。同时，通过加入合适的离子捕捉剂实现了流动性良好、快速固化的低应力，满足260的回流焊要求。为了满足高温高电压的使用环境，本发明中通过控制固化剂式【7】和式【5】、【6】的比例来提高环氧树脂组合物对高温高压环境的工作寿命；通过加入合适的离子捕捉剂来减少杂质离子的含量减少漏电流的产生；同时通过调整环氧树脂、固化剂和应力吸收剂的种类和配比来降低整个环氧树脂组合物的应力提高260度回流焊的可靠性能。该组合物具有低应力的高可靠性能，和良好的电性能尤其是耐高电压的性能，尤其适用于小型表面贴装器件的封装。

具体实施方式

下面结合具体实施例来说明本发明的技术方案，但是本发明的内容并不受其限制。

实施例1，一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，其特征在于：该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的20%；

固化剂为式【7】表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的14.2%；

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的0.1%；

无机填料含量为组合物总质量的65%；

偶联剂含量为组合物总质量的0.1%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的0.1%；

脱模剂总含量为组合物总质量的0.1%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的0.1%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的0.1%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的0.1%；

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的0.1%。

实施例2，一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的10%；

固化剂为除了式【7】的表示的酚醛树脂外，还含有式【5】与【6】所表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的15%；式【7】表示的酚醛树脂的用量为固化剂总量的50%；

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的1.0%；

无机填料含量为组合物总质量的66%；

偶联剂含量为组合物总质量的1%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的2.0%；

脱模剂总含量为组合物总质量的1%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的1%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的1%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的1%。

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的1%。

实施例3，一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的7.5%；

固化剂为式【7】表示的酚醛树脂和式【5】或【6】所表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的20%；式【7】表示的酚醛树脂的用量为固化剂总量的50%；

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的0.5%；

无机填料含量为组合物总质量的70%；

偶联剂含量为组合物总质量的0.5%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的0.3%；

脱模剂总含量为组合物总质量的0.2%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的0.2%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的0.3%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的0.3%；

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的0.2%。

实施例4，一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的10%；

固化剂为式【7】表示的酚醛树脂和式【5】、【6】所表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的5%；当固化剂为混合物时，式【7】表示的酚醛树脂的用量为固化剂总量的20%；

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的1.0%；

无机填料含量为组合物总质量的80%；

偶联剂含量为组合物总质量的1%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的0.2%；

脱模剂总含量为组合物总质量的1%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的0.5%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的0.2%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的0.6%；

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的0.5%。

实施例5，一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的12%；

固化剂为式【7】表示的酚醛树脂和式【5】、【6】所表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的6%；式【7】表示的酚醛树脂的用量不低于固化剂总量的60%；

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的0.3%；

无机填料含量为组合物总质量的66%；

偶联剂含量为组合物总质量的0.7%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的2.0%；

脱模剂总含量为组合物总质量的1%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的9.2%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的1%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的1%;

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的0.8%。、

实施例6，一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的2%；

固化剂为式【7】表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的2%； 

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的0.2%；

无机填料含量为组合物总质量的88%；

偶联剂含量为组合物总质量的0.3%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的0.5%；

脱模剂总含量为组合物总质量的0.7%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的4.5%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的0.8%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的0.6%；

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的0.4%。

实施例7，实施例1-6任何一项所述的环氧树脂组合物中：所述的稀土氧化物为氧化镧。

实施例8，实施例1-7任何一项所述的环氧树脂组合物中：所述的应力释放剂选自CTBN、ATBN 和甲基丙烯酸酯类，硅油、热塑性弹性体或聚硅氧烷橡胶中的一种或多种的混合物。

实施例9，实施例1-8任何一项所述的环氧树脂组合物中：环氧树脂中环氧基团与酚醛树脂中酚羟基的当量比为0.5-1.8。

实施例10，实施例1-9任何一项所述的环氧树脂组合物中：该组合物的凝胶化时间为15-35s。

实施例11，实施例1-10任何一项所述的环氧树脂组合物中：该组合物的pH值为6.0-7.0。

实施例12，实施例1-11任何一项所述的环氧树脂组合物中：该组合物的流动长度60-90cm。

实施例13，实施例1-12任何一项所述的环氧树脂组合物中：无机填料为熔融二氧化硅或者结晶二氧化硅；无机填料是球形、角形或两者的混合物，无机填料的粒径为15-35μm，最大粒径为125μm。

实施例14，实施例1-13任何一项所述的环氧树脂组合物中：所述的金属钝化剂为式【8】所示的N，N 一双(邻羟基苯次甲基)乙二酰基二肼。

实施例15，适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物测试实验。各原料的选用及测试结果见下表。

 

测试条件：所有测试及样品均在传递模塑压机上进行或制备，模具温度175℃，成型压力5MPa，固化时间120s。需进行后固化的测试样块，后固化的条件为：件为175℃，6小时。

（1）凝胶时间：按SJ/T 11197-1999 环氧模塑料的第5.3条凝胶化时间进行测定凝胶化时间(s)。

（2）流动长度：按SJ/T 11197-1999 环氧模塑料的第5.2条螺旋流动长度进行测定流动距离(cm)。

（3）阻燃性：按SJ/T 11197-1999 环氧模塑料的第5.12条阻燃性测定材料的阻燃性。

（4）CTE及Tg：按SJ/T 11197-1999 环氧模塑料的第5.6条线膨胀系数及玻璃化温度来测定CTE及Tg。

（5）弯曲模量：按SJ/T 11197-1999 环氧模塑料的第5.5条弯曲强度、弯曲模量来测定弯曲模量。

（6）可靠性：将样品分别在规定的封装形式上，在175℃下传递模塑工艺进行封装，脱模后对封装样品在175℃下后固化6小时后按JESD22-A113D要求进行MSL1,MSL2A,MSL3级别分别进行考核。之后使用超声波扫描设备进行分层情况扫描。

（7）HTRB：将样品分别在规定的封装形式上，在175℃下传递模塑工艺进行封装，脱模后对封装样品在175℃下后固化6小时后按照MIL-STD-750D中Method-1042进行测试。 

Claims (8)

1.一种适用于小型表面贴装器件封装的低应力环氧树脂组合物，其特征在于：该组合物由环氧树脂，固化剂，固化促进剂，无机填料，偶联剂，应力吸收剂，脱模剂，阻燃剂，着色剂，离子捕捉剂和金属钝化剂组成；

其中：环氧树脂选自式【1】、【2】、【3】或式【4】表示的环氧树脂中的一种或几种的混合物，其含量为组合物总质量的2-20%；

式【1】

式【2】

式【3】

式【4】

固化剂为式【7】表示的酚醛树脂，或者除了式【7】的表示的酚醛树脂外，还含有式【5】与/或【6】所表示的酚醛树脂；固化剂的含量为总组合物质量的2-20%；当固化剂为混合物时，式【7】表示的酚醛树脂的用量不低于固化剂总量的20%；

式【5】

式【6】

式【7】

各式中：R是氢原子、或有1-12碳原子的烷基或苯基，多个R相同或彼此不同；n为0到30的整数；

固化促进剂的含量为组合物总质量的0.1~1.0%；

无机填料含量为组合物总质量的65~88%；

偶联剂含量为组合物总质量的0.1~1%；

应力吸收剂含量为组合物总质量的0.1~2.0%；

脱模剂总含量为组合物总质量的0.1%~1%；

阻燃剂为氮系阻燃剂、磷系阻燃剂无机阻燃剂中的一种或几种，其含量为组合物总质量的0.1~10%；

着色剂为炭黑，其含量为组合物总质量的0.1~1%；

所述的离子捕捉剂为二类物质组成的混合物，其中一类选自亚硝酸铋或者碳酸镁铝类中的至少一种，另一类选自稀土氧化物中的至少一种，离子捕捉剂含量为总组合物质量的0.1-1%；

所述的金属钝化剂为肼类化合物，其含量为总组合物质量的0.1~1%。

2.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的稀土氧化物为氧化镧。

3.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的应力释放剂选自CTBN、ATBN 和甲基丙烯酸酯类，硅油、热塑性弹性体或聚硅氧烷橡胶中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组合物的凝胶化时间为15-35s。

5.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组合物的pH值为6.0-7.0。

6.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：该组合物的流动长度60-90cm。

7.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：无机填料为熔融二氧化硅或者结晶二氧化硅；无机填料是球形、角形或两者的混合物，无机填料的粒径为15-35μm，最大粒径为125μm。

8.根据权利要求1所述的环氧树脂组合物，其特征在于：所述的金属钝化剂为式【8】所示的N，N 一双(邻羟基苯次甲基)乙二酰基二肼，

式【8】。