CN103992622B - 一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层压板。所述无卤树脂组合物包括：烷基苯酚环氧树脂；苯并噁嗪树脂；烷基苯酚酚醛固化剂；含磷阻燃剂。本发明所采用的烷基苯酚环氧树脂分子结构中有较多烷基支链，使其在拥有较高玻璃化转变温度、低吸水率、良好耐热性的同时有优异的介电性能；混入苯并噁嗪树脂可进一步降低固化物介电常数、介电损耗值、吸水率；以烷基苯酚酚醛为固化剂，充分发挥了其结构中有较多烷基从而介电性能优异吸水率低的优势。这种无卤低介电树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板，具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高尺寸稳定性、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。

Description

一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和印制电路用层 压板

技术领域

本发明涉及一种无卤树脂组合物以及使用它的预浸料和层压板，其具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高尺寸稳定性、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性等优点。

背景技术

传统的印制电路用层压板通常采用溴系阻燃剂来实现阻燃，特别是采用四溴双酚A型环氧树脂，这种溴化环氧树脂具有良好的阻燃性，但它在燃烧时会产生溴化氢气体。此外，近年来在含溴、氯等卤素的电子电气设备废弃物的燃烧产物中已检测出二噁英、二苯并呋喃等致癌物质，因此溴化环氧树脂的应用受到限制。2006年7月1日，欧盟的两份环保指令《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令》正式实施，无卤阻燃覆铜箔层压板的开发成为业界的热点，各覆铜箔层压板厂家都纷纷推出自己的无卤阻燃覆铜箔层压板。

随着电子产品信息处理的高速化和多功能化，应用频率不断提高，除了对层压板材料的耐热性有更高的要求外，要求介电常数和介电损耗值越来越低，因此降低Dk/Df已成为基板业者的追逐热点。传统的FR-4材料多采用双氰胺作为固化剂，这种固化剂具有三级反应胺，具有良好的工艺操作性，但由于其C-N键较弱，在高温下容易裂解，导致固化物的热分解温度较低，无法满足无铅制程的耐热要求。在此背景下，随着2006年无铅工艺的大范围实施，行内开始采用酚醛树脂作为环氧的固化剂，酚醛树脂具有高密度的苯环结构，所以和环氧固化后体系的耐热性优异，但同时固化物的介电性能有被恶化的趋势。

CN101914265A公开了一种无卤含磷阻燃高频环氧树脂类组合物。该发明的树脂类组合物采用多官能环氧树脂，取代传统的溴化二官能环氧树脂。采用线性酚醛树脂取代传统的双氰胺作固化剂。所述环氧树脂类组合物是由苯并恶嗪型环氧树脂、四酚基乙烷环氧树脂、DOPO改性酚醛树脂、烷基改性酚醛树脂、咪唑促进剂、无机填料及无机辅助阻燃填料等组成。用该环氧树脂类组合物所制备的印刷电路板用粘结片和覆铜板，不仅具有绿色环保的阻燃性，还具有优良的介电性能，但粘结片和覆铜板吸水率高达0.3％～0.4％，在后续PCB制程中易吸潮爆板，且介电性能一般，难以满足印制电路覆铜板行业电子信号传输的高频化和信息处理的高速化发展要求。

发明内容

针对已有技术的问题，本发明的目的在于提供一种新型的无卤低介电树脂组合物，以及使用它的预浸料和层压板。使用该树脂组合物制造的印制电路用层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高尺寸稳定性、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能、耐化学性等优点。

本发明人为实现上述目的进行了反复深入的研究，结果发现：通过将烷基苯酚环氧树脂与苯并噁嗪树脂、烷基苯酚酚醛固化剂、含磷阻燃剂及其他可选地组分适当混合的组合物，可达到上述目的。

一种无卤树脂组合物，其包括如下组分：

(A)烷基苯酚环氧树脂；

(B)苯并噁嗪树脂；

(C)烷基苯酚酚醛固化剂；

(D)含磷阻燃剂。

本发明所采用的烷基苯酚环氧树脂分子结构中有较多烷基支链，使其在拥有较高玻璃化转变温度、低吸水率、良好耐热性的同时有优异的介电性能；混入苯并噁嗪树脂可以进一步降低固化物介电常数、介电损耗值和吸水率；以烷基苯酚酚醛为固化剂，充分发挥了其结构中有较多烷基从而介电性能优异吸水率低的优势。

本发明利用上述三种必要组分之间的相互配合以及相互协同促进作用，并添加含磷阻燃剂，得到了如上的无卤低介电树脂组合物。采用这种无卤低介电树脂组合物制成的预浸料及印制电路用层压板，具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高尺寸稳定性、高耐热性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性。

本发明中的组分(A)，即烷基苯酚环氧树脂，可以提高固化后树脂及其制成的层压板所需的电性能、耐湿性、耐热性以及力学性能。以有机固形物按100重量份计，所述烷基苯酚环氧树脂的添加量为10～50重量份，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份或49重量份，优选20～50重量份。

在本发明中，烷基苯酚环氧树脂采用上述添加量既可明显改善固化物介电性能也可保持较高的粘合力。

优选地，所述烷基苯酚环氧树脂具有如下结构：

式中，R₁和R₂均独立地为取代或未取代的碳原子数为4～8的直链烷基或支链烷基，优选正丁基或正辛基，n为2～20之间的整数，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。

在本发明中，正丁基或正辛基结构规整、介电性能和耐热性较好。

优选地，以有机固形物按100重量份计，所述苯并噁嗪树脂的添加量为10～70重量份，例如13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份、49重量份、52重量份、55重量份、58重量份、61重量份、64重量份、67重量份或69重量份。

在本发明中，苯并噁嗪树脂选择上述添加量能提高固化物耐热性和刚性并降低吸水率。

优选地，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、MDA(4,4-二胺基二苯甲烷)型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂或双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如双酚A型苯并噁嗪树脂和双酚F型苯并噁嗪树脂的混合物，MDA型苯并噁嗪树脂和酚酞型苯并噁嗪树脂的混合物，双环戊二烯型苯并噁嗪树脂和双酚A型苯并噁嗪树脂的混合物，双酚F型苯并噁嗪树脂、MDA型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂和双环戊二烯型苯并噁嗪树脂的混合物。

优选地，以有机固形物按100重量份计，所述烷基苯酚酚醛固化剂的添加量为5～25重量份，例如6重量份、8重量份、10重量份、12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份或24重量份。

在本发明中，烷基苯酚酚醛固化剂选择上述添加量既能改善固化物介电性能也可保持较高的粘合力。

优选地，所述烷基苯酚酚醛固化剂具有如下结构：

式中，R₃、R₄和R₅均独立地为取代或未取代的碳原子数为4～8的直链烷基或支链烷基，优选为正丁基或正辛基，n₁为2～20之间的整数，例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18或19。

含磷阻燃剂的添加使树脂组合物具有阻燃特性，符合UL94V-0要求，同时，苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂有协同阻燃效果，减少了固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，进一步地降低了吸水率。优选地，以组分(A)、组分(B)和组分(C)的添加量之和为100重量份计，所述含磷阻燃剂的添加量为5～50重量份，例如7重量份、9重量份、11重量份、13重量份、16重量份、19重量份、22重量份、25重量份、28重量份、31重量份、34重量份、37重量份、40重量份、43重量份、46重量份或49重量份。

优选地，所述含磷阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述无卤树脂组合物还包括固化促进剂，使树脂固化并加快树脂固化速度。以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述固化剂促进剂的添加量为0.05～1重量份，例如0.08重量份、0.1重量份、0.15重量份、0.2重量份、0.25重量份、0.3重量份、0.35重量份、0.4重量份、0.45重量份、0.5重量份、0.55重量份、0.6重量份、0.65重量份、0.7重量份、0.75重量份、0.8重量份、0.85重量份、0.9重量份或0.95重量份。

优选地，所述固化促进剂选自咪唑类或/和吡啶类固化促进剂中的任意一种或者至少两种的混合物，优选2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述无卤树脂组合物还包含填料，所述填料为有机或/和无机填料，主要用来调整组合物的一些物性效果，如降低热膨胀系数(CTE)、降低吸水率、提高热导率等。

优选地，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0，优选0～50重量份且不包括0。所述填料的添加量例如为0.5重量份、1重量份、5重量份、10重量份、15重量份、20重量份、25重量份、30重量份、35重量份、40重量份、45重量份、50重量份、55重量份、60重量份、65重量份、70重量份、75重量份、80重量份、85重量份、90重量份或95重量份。

优选地，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如熔融二氧化硅和结晶型二氧化硅的混合物，球型二氧化硅和空心二氧化硅的混合物，氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉和氮化铝的混合物，氮化硼和碳化硅的混合物，硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶和碳酸钙的混合物，硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物，熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅和球型二氧化硅的混合物，空心二氧化硅、氢氧化铝和氧化铝的混合物，滑石粉、氮化铝和氮化硼的混合物，碳化硅、硫酸钡和钛酸钡的混合物，钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母和玻璃纤维粉的混合物。

优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。所述混合物例如聚四氟乙烯粉末和聚苯硫醚的混合物，聚醚砜粉末和聚四氟乙烯粉末的混合物，聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物，聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚和聚醚砜粉末的混合物。

优选地，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm，优选填料的粒径中度值为1～10μm，位于此粒径段的填料具有良好的分散性。

本发明所述的“包括”，意指其除所述组份外，还可以包括其他组份，这些其他组份赋予所述无卤树脂组合物不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。

例如，所述无卤树脂组合物还可以含有各种添加剂，作为具体例，可以举出抗氧剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、颜料、着色剂或润滑剂等。这些各种添加剂可以单独使用，也可以两种或者两种以上混合使用。

本发明树脂组合物的常规制备方法为：先将固形物放入，然后加入液态溶剂，搅拌至固形物完全溶解后，再加入液态树脂和固化促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用溶剂调整溶液固体含量至65％～75％而制成胶液。

本发明的目的之二在于提供一种预浸料，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如上所述的无卤树脂组合物。

示例性的增强材料如无纺织物或/和其他织物，例如天然纤维、有机合成纤维以及无机纤维。

使用该胶液含浸增强材料如玻璃布等织物或有机织物，将含浸好的增强材料在155℃的烘箱中加热干燥5-10分钟即可得到预浸料。

本发明的目的之三在于提供一种层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料。

本发明的目的之四在于提供一种覆金属箔层压板，其包括至少一张如上所述的预浸料及压覆在叠合的预浸料一侧或两侧的金属箔，其通过加热加压成形而制得。

所述的覆金属箔层压板是使用上述的预浸料10片和2片1盎司(35μm厚度)的金属箔叠合在一起，通过热压机层压，从而压制成覆金属箔层压板。所述的层压须满足以下要求：①层压的升温速率通常在料温80-120℃时应控制在1.5-2.5℃/min；②层压的压力设置，外层料温在120-150℃施加满压，满压压力为350psi左右；③固化时，控制料温在190℃，并保温90min。所述的金属箔为铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等，其材质不限。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

①本发明涉及的无卤低介电树脂组合物采用烷基苯酚环氧树脂作为组分之一，该环氧树脂除了拥有玻璃化转变温度高、吸水率低、耐热性好等优点外还有着优异的介电性能；②混入苯并噁嗪树脂可以进一步降低固化物介电常数、介电损耗值、吸水率；此外，苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂有协同阻燃效果，能减少固化物阻燃性达到UL94V-0所需磷含量，更进一步降低吸水率；③本发明的无卤低介电树脂组合物以烷基苯酚酚醛为固化剂，充分发挥了其结构中有较多烷基从而介电性能优异且吸水率低的优势；④使用该树脂组合物制成的预浸料、印制电路用层压板具有低介电常数、低介电损耗因素、低吸水率、高耐热性、高尺寸稳定性以及良好的阻燃性、加工性能和耐化学性的优点。

具体实施方式

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

针对上述制成的印制电路用层压板(10片预浸料)测试其玻璃化转变温度、介电常数、介电损耗因素、弯曲强度、吸水性、耐热性、阻燃性等性能，如下实施例进一步详细说明与描述。

兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。下文中无特别说明，其份代表重量份，其％代表“重量％”。

(A)环氧树脂

(A-1)烷基苯酚环氧树脂

KES-7595(韩国KOLON商品名)

(A-2)双酚A酚醛环氧树脂

EPR627MEK80(美国Hexion商品名)

(B)苯并噁嗪树脂

LZ8290H62(HUNTSMAN商品名)

(C)固化剂

(C-1)烷基苯酚酚醛固化剂

KPT-F1350E(韩国KOLON商品名)

(C-2)线性酚醛固化剂

2812(韩国MOMENTIVE商品名)

(D)含磷阻燃剂

DOW XZ92741(美国DOW商品名)

(E)2-苯基咪唑(日本四国化成)

(F)填料

球型硅微粉(平均粒径为1至10μm，纯度99％以上)

表1、各实施例比较例的配方组成及其物性数据

表2、各比较例的配方组成及其物性数据

以上特性的测试方法如下：

(a)玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

(b)介电常数、介电损耗因素

根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-6502.5.5.5测定1GHz下的介电损耗、介电损耗因素。

(c)弯曲强度

按照IPC-TM-6502.4.4方法进行，在室温下把负载施加于规定尺寸和形状的试样上进行测定。

(d)吸水性

按照IPC-TM-6502.6.2.1方法进行测定。

(e)耐浸焊性

按照IPC-TM-6502.4.13.1观察分层起泡时间。

(f)难燃烧性

依据UL94垂直燃烧法测定。

从表1和表2的物性数据可知，比较例1中使用烷基苯酚环氧树脂与烷基苯酚酚醛固化剂固化时介电性能较好，但吸水率高同时弯曲强度低耐热性差；比较例2中用双酚A酚醛环氧树脂与苯并噁嗪树脂、烷基苯酚酚醛固化剂共固化，比较例3中用烷基苯酚环氧树脂与苯并噁嗪树脂、线性酚醛树脂共固化，当烷基苯酚环氧树脂与烷基苯酚酚醛固化剂只存其一时固化物介电性能较差，介电常数和介电损耗均偏高。实施例1-5是用了烷基苯酚环氧树脂与苯并噁嗪树脂和烷基苯酚酚醛固化剂共固化后，得到的层压板拥有优异的介电性能、低吸水率、高弯曲强度和高耐热性。

由此可以得知，只有当烷基苯酚环氧树脂、苯并噁嗪树脂和烷基苯酚酚醛固化剂三者同时存在时，由于三种组分之间的相互协同促进作用，才可以得到综合性能优异的层压板。而比较例1～3中分别未采用苯并噁嗪树脂、烷基苯酚环氧树脂以及烷基苯酚酚醛固化剂，因此，比较例1～3中的层压板的综合性能明显劣于实施例1～5中的层压板。

因此，与一般的无卤层压板相比，本发明的印制电路用层压板在具有更优异的介电性能、耐湿性和尺寸稳定性，适用于高密度互联领域。另外本发明充分利用了苯并噁嗪树脂与含磷阻燃剂的协同特性，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准，有环保的功效。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员来说，可以根据本发明的技术方案和技术构思做出其他各种相应的改变和变形，而所有这些改变和变形都应属于本发明权利要求的范围。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (18)

1.一种无卤树脂组合物，其特征在于，以有机固形物按100重量份计，其包括如下组分：

(A)烷基苯酚环氧树脂 10～50重量份；

(B)苯并噁嗪树脂 10～70重量份；

(C)烷基苯酚酚醛固化剂 5～25重量份；

(D)含磷阻燃剂 5～50重量份；

其中，所述烷基苯酚酚醛固化剂具有如下结构：

式中，R₃、R₄和R₅均独立地为取代或未取代的碳原子数为4～8的直链烷基或支链烷基，n₁为2～20之间的整数；

所述烷基苯酚环氧树脂具有如下结构：

式中，R₁和R₂均独立地为取代或未取代的碳原子数为4～8的直链烷基或支链烷基，n为2～20之间的整数。

2.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以有机固形物按100重量份计，所述烷基苯酚环氧树脂的添加量为20～50重量份。

3.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述烷基苯酚环氧树脂的结构式中，R₁和R₂均独立地为取代或未取代的正丁基或正辛基。

4.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述苯并噁嗪树脂为双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、MDA型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂或双环戊二烯型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。

5.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述烷基苯酚酚醛固化剂的结构式中，R₃、R₄和R₅均独立地为取代或未取代的正丁基或正辛基。

6.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述含磷阻燃剂为三(2，6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯或10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯或聚磷酸酯中的任意一种或者至少两种的混合物。

7.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包括固化促进剂，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.05～1重量份。

8.如权利要求7所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自咪唑类或/和吡啶类固化促进剂中的任意一种或者至少两种的混合物。

9.如权利要求7所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、三乙胺、苄基二甲胺或二甲氨基吡啶中的任意一种或者至少两种的混合物。

10.如权利要求1所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无卤树脂组合物还包含填料，所述填料为有机或/和无机填料。

11.如权利要求10所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～100重量份且不包括0。

12.如权利要求10所述的无卤树脂组合物，其特征在于，以组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)的添加量之和为100重量份计，所述填料的添加量为0～50重量份且不包括0。

13.如权利要求10所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述无机填料选自熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙、云母或玻璃纤维粉中的任意一种或者至少两种的混合物。

14.如权利要求10所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或者至少两种的混合物。

15.如权利要求10所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料为二氧化硅，填料的粒径中度值为1～15μm。

16.如权利要求15所述的无卤树脂组合物，其特征在于，所述填料的粒径中度值为1～10μm。

17.一种预浸料，其特征在于，其包括增强材料及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-16之一所述的无卤树脂组合物。

18.一种层压板，其特征在于，其包括至少一张如权利要求17所述的预浸料。