JP2009272431A - 穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット及びプリント配線板 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】プリント配線基板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物(I)と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物(II)との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物(I)が周期律表のIIa族の元素の塩からなる無機フィラー(I−C)を組成物全量の40〜85質量%の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物(II)は分解温度が250℃以上の光重合開始剤を含有する。
【選択図】図1
Description
なお、本明細書において、「穴部」とは、プリント配線板の製造過程で形成されるスルーホールやバイアホール等を総称する用語である。
さらに本発明の目的は、穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクの剥離(デラミ)等がなく、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、PCT耐性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供することにある。
ここで、光重合開始剤の「分解温度」とは、示差熱−熱重量同時測定(TG−DTA測定)により5wt%重量減少した時の温度をいう。
従って、本発明の穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニットを用いることにより、穴部絶縁層と接触してソルダーマスクが形成されたプリント配線板において、絶縁信頼性や耐熱性、耐湿性、PCT耐性等の特性に優れる高信頼性のプリント配線板を提供することができる。
また、例えば、はんだディップの温度は一般に約260℃であるため、通常用いられている分解温度がこの温度よりもかなり低い光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を用いてソルダーマスクを形成した場合、はんだディップ時に殆どの光重合開始剤が分解し、その際に発生するガスが穴部絶縁層周辺部のソルダーマスクと導体回路層の間に浸透するため、ソルダーマスクの剥離(デラミ)等の一因になる。これに対して、本発明のように、分解温度が250℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物(II)を用いた場合、はんだディップ時に殆どの光重合開始剤が分解しないため、ソルダーマスクの剥離(デラミ)等の発生抑制に大きく寄与できるものと考えられる。
まず、上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物(I)は、基本成分として、(I−A)エポキシ樹脂、(I−B)エポキシ樹脂硬化剤、及び(I−C)周期律表のIIa族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する。
また、無機フィラー(I−C)の形状は、球状、針状、板状、鱗片状、中空状、不定形、六角状、キュービック状、薄片状等が挙げられるが、高充填性の点からは球状が好ましい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレート及びそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。
前記光重合性モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートなどの水酸基含有のアクリレート類;ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの水溶性のアクリレート類;トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの多価アルコールの多官能ポリエステルアクリレート類;トリメチロールプロパン、水添ビスフェノールA等の多官能アルコールもしくはビスフェノールA、ビフェノールなどの多価フェノールのエチレンオキサイド付加物及び/又はプロピレンオキサイド付加物のアクリレート類;上記水酸基含有アクリレートのイソシアネート変成物である多官能もしくは単官能ポリウレタンアクリレート;ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル又はフェノールノボラックエポキシ樹脂の(メタ)アクリル酸付加物であるエポキシアクリレート類;カプロラクトン変性ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ε―カプロラクロン変性ジペンタエリスリトールのアクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレートなどのカプロラクトン変性のアクリレート類、及び上記アクリレート類に対応するメタクリレート類などの感光性(メタ)アクリレート化合物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、1分子中に2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する多官能(メタ)アクリレート化合物が好ましい。これら感光性(メタ)アクリレート化合物の使用目的は、組成物に光硬化性を持たすことにある。室温で液状の感光性(メタ)アクリレート化合物は、組成物に光硬化性を持たす目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。しかし、室温で液状の感光性(メタ)アクリレート化合物を多量に使用すると、塗膜の指触乾燥性が得られず、また塗膜の特性も悪化する傾向があるので、多量に使用することは好ましくない。感光性(メタ)アクリレート化合物の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂又は/及びカルボキシル基含有樹脂100質量部(合計量又は単独使用の場合には単独量、以下同様)に対して、100質量部以下が好ましい。
このような光重合開始剤の配合量は、前記カルボキシル基含有感光性樹脂又は/及びカルボキシル基含有樹脂100質量部に対して、0.1〜30質量部、好ましくは0.5〜20質量部、より好ましくは1〜15質量部の割合が適当である。
以下、添付図面を参照しながら、プリント配線板の穴部絶縁層及びソルダーマスク層の形成について具体的に説明する。なお、添付図面は、コア基板として両面基板を用いた例を示しているが、多層プリント配線板についても同様に適用できる。
まず、図1(a)に示すようなコア基板1のめっきスルーホール3(コア基板として多層プリント配線板を用いる場合には、めっきスルーホールの他にさらにバイアホール等の穴部)に、図1(b)に示すように本発明の穴埋め用液状熱硬化性樹脂組成物を充填する。具体的には、スルーホール部分に開口を設けたマスクを基板上に載置し、印刷法等により塗布したり、ドット印刷法などにより、スルーホール内に容易に充填できる。コア基板1としては、銅箔をラミネートしたガラスエポキシ基板やポリイミド基板、ビスマレイミド−トリアジン樹脂基板、フッ素樹脂基板などの樹脂基板、セラミック基板、金属基板などの基板2にドリルで貫通孔を明け、貫通孔の壁面及び銅箔表面に無電解めっきあるいはさらに電解めっきを施して、めっきスルーホール3及び導体回路層4を形成したものを好適に用いることができる。めっきとしては銅めっきが一般に用いられる。
次に、充填物を予備硬化する。例えば約90〜130℃で約30〜90分程度加熱して予備硬化させる。好ましくは、約90〜110℃で一次予備硬化させた後、約110〜130℃で二次予備硬化させる。このようにして予備硬化された硬化物の硬度は比較的に低いため、基板表面からはみ出している不必要部分を物理研磨により容易に除去でき、平坦面とすることができる。なお、ここでいう「予備硬化」又は「予備硬化物」とは、一般に、エポキシの反応率が80%〜97%の状態のものをいう。また、上記予備硬化物の硬度は、予備硬化の加熱時間、加熱温度を変えることによってコントロールすることができる。その後、図1(c)に示すように、スルーホールからはみ出した予備硬化物5の不要部分を研磨により除去して平坦化する。研磨は、ベルトサンダーやバフ研磨等により好適に行なうことができる。
その後、基板表面を必要に応じてバフ研磨や粗化処理により前処理を施した後、図1(d)に示すようにソルダーマスク層6を形成する。この前処理によりアンカー効果に優れた粗化面が形成されるので、その後施されるソルダーマスク層6との密着性に優れたものとなる。ソルダーマスク層6は、その後に行われる処理に応じてソルダーレジスト層や絶縁樹脂層、あるいは保護マスクなどであり、前記したような光硬化性・熱硬化性樹脂組成物を塗布したり、あるいは該組成物をキャリアフィルム上に塗布し、溶剤を乾燥させた樹脂シート(ドライフィルム)をラミネートして形成することができる。その後、周知の方法に従って乾燥(仮硬化)し露光した後、約130〜180℃で約30〜90分程度加熱して本硬化(仕上げ硬化)して、ソルダーマスク層6を形成する。
なお、層間樹脂絶縁層の材料としては、樹脂付き銅箔、ドライフィルム、プリプレグ等を用いることができる。
下記表1に列挙した各成分を表1に示す割合で配合し、予備混合した後、3本ロールミルで練肉分散させて穴埋め用熱硬化性樹脂組成物HP−1〜3を得た。
下記表2に列挙した各成分を表2に示す割合で配合し、予備混合した後、3本ロールミルで練肉分散させてソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物SM−1〜6を得た。
前記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物に用いた光重合開始剤について、セイコーインスツルメンツ(株)製EX STAR6000を用いて示差熱−熱重量同時測定(TG−DTA測定)により5wt%重量減少量を測定した。
その結果を表3に示す。
前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物HP−1〜3及びソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物SM−1〜6を用いて、下記の方法で穴埋め+ソルダーマスク形成基板を作製し、下記の試験方法で、図2に示すデラミXの発生の有無を調査した。
その結果を表4に示す。
厚さ1.6mm、めっきスルーホール径0.25mm、スルーホール・ピッチ1mmの両面基板(パターン形成なし、スルーホール数25個)を前処理として酸洗した後、半自動印刷機(東海商事(株)製)によるパターン印刷により表1に示す熱硬化性樹脂組成物を穴埋め印刷した。次いで、熱風循環式乾燥炉にて150℃で60分間、硬化させた。その後、ハイカットバフ#320(住友3M社製)を用いたバフ研磨機((株)石井表記製)により、硬化物の基板表面からはみ出している部分を研磨した。
次いで、前処理としてハイカットバフ#800(住友3M社製)を用いたバフ研磨機((株)石井表記製)により研磨処理を行った後、基板両面に表2に示すソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物をスプレーコートし、熱風循環式乾燥炉にて80℃で30分乾燥(仮硬化)させた後、ORC社製露光機(HMW−680)により、組成物SM−1〜3については露光量200mJ/cm2、組成物SM−4〜6については露光量300mJ/cm2で露光し、熱風循環式乾燥炉にて150℃で60分間本硬化を行った。
上記のように作製した試験用基板を、260℃のはんだ液中に10秒間、5回浸漬した後、室温まで放冷した。得られた試験用基板を目視及び光学顕微鏡で観察し、剥離の程度を確認した。判定基準は以下のとおりである。
○:デラミの発生なし。
△:穴部絶縁層のまわりに僅かにデラミの状態が観察された。
×:穴部絶縁層のまわりに相当の幅のデラミがリング状に発生した。
2 基板
3 めっきスルーホール
4 導体回路層
5 穴部絶縁層(熱硬化性樹脂組成物の硬化物)
6 ソルダーマスク層
X デラミ
Y 内部クラック
Claims (4)
- プリント配線板の穴部に充填される穴埋め用熱硬化性樹脂組成物(I)と、該穴埋め用熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる穴部絶縁層と接触して形成されるソルダーマスクを形成するための光硬化性・熱硬化性樹脂組成物(II)との組合せユニットであって、少なくとも上記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物(I)が周期律表のIIa族の元素の塩からなる無機フィラー(I−C)を組成物全量の40〜85質量%の割合で含有し、上記ソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物(II)に含有される光重合開始剤の分解温度が250℃以上であることを特徴とする穴埋め用熱硬化性樹脂組成物とソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物の組合せユニット。
- 前記穴埋め用熱硬化性樹脂組成物(I)が、(I−A)エポキシ樹脂、(I−B)エポキシ樹脂硬化剤、及び(I−C)周期律表のIIa族の元素の塩からなる無機フィラーを含有することを特徴とする請求項1に記載の組合せユニット。
- 前記無機フィラー(I−C)が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項2に記載の組合せユニット。
- プリント配線板の穴部が、周期律表のIIa族の元素の塩からなる無機フィラーを含有する穴埋め用熱硬化性樹脂組成物(I)の硬化物で充填され、該硬化物からなる穴部絶縁層と接触して、分解温度が250℃以上の光重合開始剤を含有するソルダーマスク形成用光硬化性・熱硬化性樹脂組成物(II)の硬化物からなるソルダーマスクが形成されていることを特徴とするプリント配線板。
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