JP2006241449A - 熱硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いたスクリーン印刷法による穴埋め性に著しく優れ、空洞やへこみの発生が極めて少ない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。
【解決手段】穴（ａ）の内径より大きい開口径をもつメタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いてスクリーン印刷により穴（ａ）に充填するための熱硬化性樹脂組成物であって、温度２３℃、周波数１〜１０Ｈzにおけるｔａｎδが１．１〜３．０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物を用いる。穴（ａ）の内径が１００〜４００μｍであり、穴（ａ）同士の間隔が穴（ａ）の内径の１．３〜２倍であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は熱硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくはプリント配線板の穴（スルーホール及び／又はビアホール）の充填に好適な熱硬化性樹脂組成物に関する。

メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いるスクリーン印刷法により、穴（スルーホール及び／又はビアホール）を充填するために用いられる熱硬化性樹脂組成物としては、２５℃における粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下のもの（特許文献１）やｔａｎδが１以下のもの（特許文献２）等が知られている。

特開２００４−１２７９９２号公報 特開２００４−６３１０４号公報

しかし、従来の熱硬化性樹脂組成物は、メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いるスクリーン印刷法によりプリント配線板のスルーホール及び／又はビアホールを充填する場合、スルーホール等の穴内に空洞やへこみが高い割合で発生するという問題がある。
すなわち、本発明の目的は、メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いたスクリーン印刷法による穴埋め性に著しく優れ、空洞やへこみの発生が極めて少ない熱硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果本発明に達した。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特徴は、穴（ａ）の内径より大きい開口径をもつメタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いてスクリーン印刷により穴（ａ）に充填するための熱硬化性樹脂組成物であって、温度２３℃、周波数１〜１０Ｈzにおけるｔａｎδが１．１〜３．０である点を要旨とする。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、メタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いたスクリーン印刷による穴埋め性に著しく優れており、穴に空洞やへこみの発生が極めて少ない。したがって、本発明の熱硬化性樹脂組成物をプリント配線板のスルーホール等の穴に適用すると、スルーホール等の穴に充填した樹脂の空洞やへこみの発生が極めて少なく、配線の変形、ショート、断線不良等が著しく少ない多層プリント配線板を製造できる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物のｔａｎδは、１．１〜３．０が好ましく、さらに好ましくは１．５〜２．８、特に好ましくは１．５〜２．７、最も好ましくは１．６〜２．６である。この範囲であると、空洞やへこみの発生がさらに少なくなる。

なお、ｔａｎδは、「レオロジー工学とその応用技術」（株）フジ・テクノシステム、２００１年１月１２日 初版第１刷発行、第２０４〜２０６頁に記載の応力制御方式で測定可能な粘弾性測定装置（例えば、商品名「レオストレスＲＳ７５」（ＨＡＡＫＥ社製）を用いて、次のようにして求められる。
測定冶具｛上部コーン型円盤と下部平面円盤（図１参照、図１中の矢印は正弦振動の方向を示す）との間｝に測定サンプルを挟み込み、上部コーン型円盤の上面に対して垂直な中心軸を軸として、設定した周波数（ｆ）（単位：Ｈｚ）で回転ずり応力（σ）（単位：Ｐａ）を正弦振動させることにより、応力（σ）（単位：Ｐａ）とひずみ（ε）（単位：ｒａｄ）との位相角（δ）（単位：ｒａｄ）を測定し、ｔａｎδを算出する。

以下に測定条件を示す。
測定治具：直径２０ｍｍアルミ製円盤（上部コーン型円盤角度２度）
サンプル量：０．５ｍＬ
回転ずり応力の周波数：１．０〜１０．０Ｈｚ
温度：２３℃
回転ずり応力の振幅：１０Ｐａ

このような熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂とフィラーとを含有してなることが好ましい。
熱硬化性樹脂としては加熱により硬化する樹脂であれば特に制限なく、例えば、特開平９−２６３６８１号公報等に記載されたフェノール樹脂、特開平８−３１１２４２号公報等に記載された不飽和ポリエステル樹脂、特開平６−２０７１０４号公報等に記載されたシリコーン樹脂等、及び特開２００４−１４９７５８号公報等に記載されたエポキシ樹脂やポリイミド樹脂等が使用できる。これら熱硬化性樹脂は、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

熱硬化性樹脂のうち、エポキシ樹脂が好ましく、さらに好ましくは液状エポキシ樹脂（液状エポキシド（Ａ）及び硬化剤（Ｂ）から構成される）である。
液状エポキシド（Ａ）としては２５℃で液状のエポキシド（ＥＡ）であれば、特に限定されるものではない。また、２５℃で固状のエポキシド（ＫＡ）であっても、液状のエポキシド（ＥＡ）と共に用いて全体として液状となれば固状のエポキシド（ＫＡ）を用いてもよい。
なお、液状とは、２５℃の粘度（Ｐａ・ｓ）が０．０２〜４００である状態を意味し、好ましくは０．１〜１００、さらに好ましくは０．３〜５０、特に好ましくは０．４〜３０、最も好ましくは３〜２５である状態を意味する。また、固状とは、液状の粘度を超える状態を意味する。なお、粘度は、ＪＩＳ Ｋ７２３３−１９８６、４．２単一円筒回転粘度計法に準拠して測定される。

液状のエポキシド（ＥＡ）のうち、ビスフェノールＦ型エポキシド、ビスフェノールＡ型エポキシド及びグリシジルアミン型エポキシドが好ましく、さらに好ましくはビスフェノールＦ型エポキシド及びビスフェノールＡ型エポキシド、特に好ましくはビスフェノールＦ型エポキシドである。これらの液状エポキシドは１種又は２種以上の混合物でもよい。

液状のエポキシド（ＥＡ）と共に用いることのできる固状のエポキシド（ＫＡ）としては、ビスフェノールＡ型エポキシド（エポキシ当量３００〜５０００）、ビスフェノールＦ型エポキシド（エポキシ当量５００〜１００００）、クレゾールノボラック型エポキシド（エポキシ当量１９５〜２４０）、フェノールノボラック型エポキシド（エポキシ当量１６３〜２１５）、ビフェニル型エポキシド（エポキシ当量１５８〜１９８）、ナフタレン骨格型エポキシド（エポキシ当量１３５〜１７０）、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシド（エポキシ当量１６２〜１７６）及びジシクロペンタジェンフェノール型エポキシド（エポキシ当量２５０〜３００）等が使用できる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上の混合物でもよい。
なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６−２００１「５．１電位差滴定法」に準拠して測定される。

固状のエポキシド（ＫＡ）を使用する場合、この含有量（重量％）は、液状エポキシド（Ａ）の重量に基づいて、５〜６０が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０、特に好ましくは１５〜４０、最も好ましくは１８〜２２である。

硬化剤（Ｂ）のうち、フェノール、有機酸無水物、アミン、ジシアンジアミド、イミダゾール、有機酸ヒドラジド及び固体分散型アミンアダクト（潜在性硬化剤）が好ましく、さらに好ましくはジシアンジアミド、イミダゾール及び固体分散型アミンアダクトが好ましく、特に好ましくはイミダゾール、次に特に好ましくは２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウム・トリメリテート及び２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、最も好ましくは２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジンである。
硬化剤（Ｂ）の形状は粉体状が好ましい。
硬化剤（Ｂ）の体積平均粒子径（μｍ）は、１〜１０が好ましく、さらに好ましくは２〜８、特に好ましくは３〜６である。なお、体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製 商品名 SALD-1100型等）で測定される。

フィラーとしては無機フィラー及び有機フィラーのいずれでもよいが、無機フィラー（Ｃ）が好ましい。
無機フィラー（Ｃ）としては、シリカ｛球状シリカ（Ｃ２）を含む｝、沈降性硫酸バリウム、タルク、アルミナ、ジルコニア、銅紛、銀紛及び炭酸カルシウム等（特許第３３７５８３５号公報に記載された無機フィラー）の他に、有機チタネート処理炭酸カルシウム、有機チタネート処理シリカ及び有機チタネート処理アルミナ等が使用できる。これらの無機フィラーは単独又は２種以上を適宜混合して使用することができる。
これらのうち、シリカ、沈降性硫酸バリウム、有機チタネート処理炭酸カルシウム及び銅紛が好ましく、さらに好ましくはシリカ、沈降性硫酸バリウム及び有機チタネート処理炭酸カルシウム、特に好ましくはシリカ及び有機チタネート処理炭酸カルシウム、最も好ましくは有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）及び球状シリカ（Ｃ２）である。

有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）は重質炭酸カルシウムの粉体を有機チタネートで処理して製造され得るものである。重質炭酸カルシウムの粉体としては加熱減量が０．４重量％以下のものが好ましい。有機チタネート処理シリカ及び有機チタネート処理アルミナ等も同様に、シリカ又はアルミナ等の粉体を有機チタネートで処理して製造され得るものである。
なお、加熱減量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１９９１「２３．加熱減量」に準拠して測定される。

有機チタネートとしては、特開２００４−２３８３７１号公報に記載されたものが使用でき、これらのうち、炭素数８〜２４のアルキル基を有するチタネート（長鎖カルボン酸型のアルキルチタネート）が好ましく、さらに好ましくはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートである。
重質炭酸カルシウムの粉体に有機チタネートを処理する方法としては、特開２００４−２３８３７１号公報に記載された方法等が適用できる。重質炭酸カルシウムの粉体（Ｃ）と有機チタネート（Ｔ）との使用重量比（Ｃ：Ｔ）としては、９０：１０〜９９．９：０．１が好ましく、さらに好ましくは９５：５〜９９：１である。

有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）は市場から容易に入手でき、商品名として、ＴＳＳ＃１０００、ＴＳＳ＃６００及びＴＳＳ＃４００（日東紛化工業株式会社製）；トップフローＳ（味の素ファインテクノ株式会社製）等が挙げられる。

球状シリカ（Ｃ２）は市場から容易に入手することができ、商品名としてＴＳＳ−３（体積平均粒子径３μｍ）、ＴＳＳ−６（体積平均粒子径５μｍ）及びＰＬＶ−６（体積平均粒子径５μｍ）（株式会社龍森社製）；アドマファインＳＯ−Ｃ５（体積平均粒子径１．５μｍ）（株式会社アドマテックス社製）；ＦＢ−６Ｄ（体積平均粒子径６μｍ）、ＦＢ−３５（体積平均粒子径９μｍ）及びＦＢ−１０５（体積平均粒子径１２μｍ）（電気化学工業株式会社製）等が挙げられる。

フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝の体積平均粒子径（μｍ）は、０．３〜２６が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１１、特に好ましくは０．７〜１０である。
なお、球状シリカ（Ｃ２）の体積平均粒子径（μｍ）は、３〜１５が好ましく、さらに好ましくは４〜１２、特に好ましくは５〜１０である。
体積平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ８８２５−１−２００１に記載された測定原理を有するレーザー回折式粒度分布測定装置（例えば島津製作所製 商品名 SALD-1100型等）で測定される。

フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝の形状は、球状、涙滴状、角状、樹枝状、片状、粒状、不規則形状、針状、繊維状（ＪＩＳ Ｚ２５００：２０００「粉末や金用語」４．用語および定義、４）粉末の粒子形状）等のいずれでもよいが、ｔａｎδを調整の観点等から、球状、涙滴状、片状及び粒状が好ましく、さらに好ましくは粒状である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂及びフィラーを含んでなる場合、熱硬化性樹脂の含有量（重量％）は、熱硬化性樹脂及びフィラーの合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０、特に好ましくは２２〜５０である。
また、この場合、フィラーの含有量（重量％）は、熱硬化性樹脂及びフィラーの合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは３８〜７８、特に好ましくは４８〜７６である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が液状エポキシド（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を含んでなる場合、液状エポキシド（Ａ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは２０〜６０、特に好ましくは２２〜５０、最も好ましくは２５〜３５である。
また、この場合、硬化剤（Ｂ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、０．５〜５が好ましく、さらに好ましくは１〜４、特に好ましくは１．２〜３、最も好ましくは１．５〜２．５である。
また、この場合、無機フィラー（Ｃ）の含有量（重量％）は、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、１５〜８０が好ましく、さらに好ましくは３８〜７８、特に好ましくは４８〜７６、最も好ましくは６３〜７３である。
特に、体積平均粒子径が１〜２μｍである有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）を含むことが好ましく、この場合、（Ｃ１）の含有量（重量％）は、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、５〜１００が好ましく、さらに好ましくは８〜７０、特に好ましくは１０〜５０である。
さらに、ｔａｎδの調整しやすさの観点等から、有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）とを含むことが最も好ましい。
有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）と球状シリカ（Ｃ２）とを含む場合、（Ｃ１）の含有量（重量％）は、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、５〜８０が好ましく、さらに好ましくは８〜７０、特に好ましくは１０〜５０である。また、（Ｃ２）の含有量（重量％）は、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、２０〜９５が好ましく、さらに好ましくは３０〜９２、特に好ましくは５０〜９０である。

本発明の熱硬化性樹脂組成物には、さらに添加剤（Ｄ）｛消泡剤、分散剤、有機・無機着色剤、難燃剤及び／又は揺変剤等｝を添加し、これらの機能を付与することができる。 消泡剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０５〜５が好ましく、さらに好ましくは０．５〜３、特に好ましくは１〜２である。分散剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。有機・無機着色剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。難燃剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．５〜１０が好ましく、さらに好ましくは０．８〜８、特に好ましくは１〜５である。揺変剤を添加する場合、この含有量（重量％）は、本発明の熱硬化性樹脂組成物の重量に基づいて、０．０１〜５が好ましく、さらに好ましくは０．０３〜２、特に好ましくは０．０５〜１である。

消泡剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株）シーエムシー、２００１年２月２７日 第１刷発行、第７３〜８２、２５２〜２５６頁に記載の消泡剤等が使用でき、シリコーン消泡剤が好ましい。

分散剤としては、特許第２６０３０５３号公報に記載の分散剤等が使用でき、リン酸エステル化合物、プロピレンオキシド付加エステル化合物及び高級脂肪酸等が挙げられる。

有機・無機着色剤としては、酸化チタン、カーボンブラック及びフタロシアニンブルー等が挙げられる。

難燃剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株）シーエムシー、２００１年２月２７日 第１刷発行、第１９１〜１９９、２７５頁に記載の難燃剤等が使用でき、シリコーン化合物、水酸化アルミニウム及びトリアジン化合物が好ましく、さらに好ましくはシリコーン化合物及びトリアジン化合物である。

揺変剤としては、「コーティング用添加剤の最新技術」（株）シーエムシー、２００１年２月２７日 第１刷発行、第５９〜７１、２４９〜２５１頁に記載の揺変剤等が使用でき、合成微紛シリカ、有機ポリアマイドワックス及び水添ヒマシ油ワックスが好ましく、さらに好ましくは有機ポリアマイドワックスである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物のｔａｎδは、フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝や揺変剤の含有量等によって制御できる。すなわち、フィラーや揺変剤の含有量を増やすことによりｔａｎδを容易に小さくできる。レオロジー挙動（ｔａｎδ）に影響を及ぼす因子は、フィラー等の粒子間相互作用であり、粒子間相互作用が小さいとｔａｎδは大きく、粒子間相互作用が大きいとｔａｎδが小さくなる｛「レオロジー工学とその応用技術」（株）フジ・テクノシステム、２００１年１月１２日 初版第１刷発行、第１７０〜１９８頁｝。フィラーや揺変剤等を含有しない場合はｔａｎδは１００００以上の値となり、フィラーや揺変剤を多量に含有する場合はｔａｎδは０に近い値まで下げることができる。フィラーによる制御の場合、同じ含有量でもフィラーの形状や表面の状態により、ｔａｎδへの影響が異なる。例えば球状のフィラーは含有量を増やしてもｔａｎδが小さくなりにくいが、樹枝状等のフィラーは少量でｔａｎδが小さくなる。揺変剤は水素結合や吸着等の化学的な作用によりｔａｎδが小さくなるが、フィラーとの併用で少量でｔａｎδが小さくなる。
揺変剤の含有量の僅かな変動でｔａｎδが大きく変化しやすいため、フィラー｛無機フィラー（Ｃ）｝の含有量により制御することが好ましく、さらに好ましくは無機フィラーとして有機チタネート処理炭酸カルシウムを用いて制御することである。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が熱硬化性樹脂及びフィラーを含んでなる場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂及びフィラーが均一になるように撹拌混合することにより得られる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物が液状エポキシド（Ａ）、硬化剤（Ｂ）、無機フィラー（Ｃ）及び必要により添加剤（Ｄ）を含んでなる場合、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を均一になるように撹拌混合することにより得られる。
この場合、混合順に制限はないが、（Ａ）と（Ｃ）とを混合してから、（Ｂ）及び必要により（Ｄ）の順に混合することが好ましい。
混合機としては、プラネタリーミキサー及び３本ロールミル、２本ロールミル、ニーダー、エクストルーダー及びハイスピードディスパーサー等が挙げられる。

撹拌・混合温度としては、熱硬化性樹脂の異常硬化やゲル化の防止の観点等から、５〜４０℃が好ましく、さらに好ましくは１０〜３５℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。
混合時間としては、混合機の種類や大きさなどによって適宜決定でき、均一混合できれば制限がないが、３０〜２００分が好ましく、さらに好ましくは４５〜１２０分、特に好ましくは６０〜９０分である。なお、混合の際、減圧しながら混合してもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、穴（ａ）の内径より大きい開口径をもつメタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いてスクリーン印刷により穴（ａ）に充填するための熱硬化性樹脂組成物として好適である。
穴（ａ）の内径としては、１０μｍ〜１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは５０〜８００μｍ、特に好ましくは８０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは１００〜４００μｍである。
穴（ａ）同士の間隔は特に制限されないが、穴（ａ）の内径の１．１倍以上が好ましく、さらに好ましくは１．２〜３倍、特に好ましくは１．２〜２．５倍、最も好ましくは１．３〜２倍である。
このような穴（ａ）は、プリント配線板用コア基板のスルホール及び／又はビアホールであることが好ましい。すなわち、本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板用コア基板のスルホール及び／又はビアホールを充填するための熱硬化性樹脂組成物として最適である。

プリント配線板用コア基板とは、プリント配線板を製造するための材料であり、プリント配線板の土台となる絶縁基板を含むものであり、絶縁基板に回路を形成した回路形成基板、又はＪＩＳ Ｃ５６０３：１９９３「プリント回路用語」３．用語、定義（２）基板材料に記載の金属張基板又は銅張積層板において、スルーホール及び／又はビアホールが形成され、かつスルーホール及び／又はビアホールの内壁も金属はくで被覆された構造のものに熱硬化性樹脂組成物を用いてスルホール及び／又はビアホールを充填してなるものを意味する。

絶縁基板は、ＪＩＳ Ｃ５６０３：１９９３「プリント回路用語」３．用語、定義（２）基板材料に記載の積層板、メタルコア基板が挙げられ、他に、セラミック（アルミナ、窒化アルミナ、ジルコニア等）基板等が挙げられる。積層板の基材と樹脂はＪＩＳ Ｃ６４８０「プリント配線板用銅張積層板通則」表１に記載のもの等が挙げられる。メタルコア基板の金属としては銅、アルミニウム等が挙げられる。
金属はくとしては、金属（銅、クロム、ニッケル、銀、金等）はく等が挙げられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、プリント配線板等のスルーホール又はビアホール等への樹脂充填において、スキージを用いてスクリーン印刷法で充填する方法で、各スルーホールの径より大きい開口径を開けたメタルマスク版を用いて充填すると、スルーホール等の穴内に空洞やへこみの発生が極めて少なくなる。

メタルマスクの材質としては、金属製であれば特に制限はなく、ステンレス、ニッケル及びニッケル合金等が挙げられる。
メタルマスクの厚み（μｍ）は、３０〜２００が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９０〜１２０である。
スクリーンメッシュマスクの材質としては、特に制限はなく、ステンレスメッシュ、ポリエステルメッシュを用い感光性乳剤で開口部を形成したもの等が挙げられる。 メッシュの目開き（μｍ）は３０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは、４０〜１２０、特に好ましくは５０〜１００である。メッシュの目開きはＪＩＳ Ｇ３５５６−２００２「工業用織金網 ７．２試験方法 目開き」に準拠して測定される。
スクリーンメッシュマスクの厚み （ メッシュと感光性乳剤の合計厚み ）（μｍ）は、３０〜２００が好ましく、さらに好ましくは７０〜１５０、特に好ましくは９０〜１２０である。
メタルマスク及びスクリーンメッシュマスクの開口径は穴（ａ）の内径より大きければ制限がないが、１５μｍ〜１．１ｍｍが好ましく、さらに好ましくは９０μｍ〜６５０μｍ、特に好ましくは１２０μｍ〜５５０μｍである。

スクリーン印刷に用いるスキージとしては、シリコンゴム及びポリウレタン等の樹脂製スキージやメタル製スキージのいずれもが使用できる。
スキージ硬度は、５５〜９５度が好ましく、さらに好ましくは６０〜９０度、特に好ましくは７０〜８０度である。
スキージ硬度はＪＩＳ Ｋ６２５３−１９９７「加硫ゴム及び熱可塑性ゴムの硬さ試験方法 ５．デュロメーター硬さ試験（タイプＡ）」に準拠して測定される。
スキージのヘッド形状は特に限定はされないが、特開２００４−０４２６４４号公報に記載された形状等が使用でき、平形、剣形、角形及び平形をカットした形状等のいずれでもよい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物を用いてスルホール及び／又はビアホールを充填し、熱硬化性樹脂組成物を硬化後、使用する印刷マスクの厚みに相当する膜厚１０〜２００μｍ程度の樹脂が金属張基板等の表面に残るため、これを取り除いて平坦化してもよい。平坦化には、ベルトサンダー、セラミックロールバフ及び不繊布ロールバフ等が使用できる。

平坦化する場合、仮硬化し平坦化後にさらに強い条件で本硬化することもできる。
仮硬化の温度（℃）は、８０〜１５０が好ましく、さらに好ましくは９０〜１５０、特に好ましくは１００〜１５０、最も好ましくは１２０〜１４０である。仮硬化の時間（分）は、１０〜１００が好ましく、さらに好ましくは２０〜９０、特に好ましくは２５〜６０、最も好ましくは３０〜４０である。
本硬化の温度（℃）は、１００〜２００が好ましく、さらに好ましくは１２０〜１８０、特に好ましくは１３０〜１７０、最も好ましくは１３０〜１５０である。本硬化の時間（分）は、２０〜３００が好ましく、さらに好ましくは３０〜２００、特に好ましくは４５〜１８０、最も好ましくは６０〜１２０である。
なお、仮硬化しない場合、本硬化の条件で硬化できる。

以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
表１及び表２に示す構成成分を同表に示す配合量（重量部）で、プラネタリーミキサー（商品名「ＰＬＭ−５０」、株式会社井上製作所製、公転回転数を２０ｒｐｍ、２２℃で２０分間）にて攪拌混合（プレミックス）し、次いで、３本ロールミル（商品名「ＨＨＣ−１７８Ｘ３５６」、株式会社井上製作所製、ロール間圧力をすべて２ＭＰａ）にて混練（２２℃で１回通過）した。さらに、プラネタリーミキサーにて６０分攪拌混合して、実施例１〜１１の熱硬化性樹脂組成物（表１）及び比較例１〜３の熱硬化性樹脂組成物（表２）を得た。なお、表１及び表２で記載する略号の意味は次の通りである。

ＥＡ ：ビスフェノールＦ型エポキシド｛エポキシ当量１６９、粘度３．６Ｐａ・ｓ、商品名「エピコート８０７」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝
ＥＡ＋ＫＡ１ ：ＥＡ２０部と、ＫＡ１［ビスフェノールＡ型エポキシド｛エポキシ当量４６９、２５℃で固体、商品名「エピコート１００１」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝］８０部とを、空気雰囲気下７０℃で１時間攪拌混合したエポキシド混合物｛エポキシ当量２２９、粘度２６Ｐａ・ｓ｝
ＥＡ＋ＫＡ２ ：ＥＡ８０部と、ＫＡ２［トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシド｛エポキシ当量１７０、２５℃で固体、商品名「エピコート１０３２Ｈ６０」（ジャパンエポキシレジン株式会社製）｝］２０部とを、空気雰囲気下７０℃で１時間攪拌混合したエポキシド混合物｛エポキシ当量１６９、粘度２４Ｐａ・ｓ｝
Ｂ ：２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１Ｈ）］−エチル−Ｓ−トリアジン（体積平均粒子径３μｍ）｛商品名「キュアゾール」（四国化成工業株式会社製）｝
Ｃ１−１ ：有機チタネート処理炭酸カルシウム（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理、体積平均粒子径１．１７μｍ）｛商品名「ＴＳＳ＃１０００」（日東紛化工業株式会社製）｝
Ｃ１−２ ：有機チタネート処理炭酸カルシウム（イソプロピルトリイソステアロイルチタネート処理、体積平均粒子径１．７１μｍ）｛商品名「ＴＳＳ＃４００」（日東紛化工業株式会社製）｝
Ｃ−３ ：重質炭酸カルシウム（体積平均粒子径０．７４μｍ）｛商品名「ＮＳ＃３０００」（日東紛化工業株式会社製）｝
Ｃ２−４ ：シリカ（球状シリカ、体積平均粒子径６μｍ）｛商品名「ＴＳＳ−６」（株式会社龍森製）｝
Ｃ−５ ：シリカ（粒状のシリカ、体積平均粒子径２５．１μｍ）｛商品名「ＹＸＫ−３５」（株式会社龍森製）｝
Ｄ１ ：揺変剤｛合成微紛シリカ、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ３００」（日本アエロジル株式会社製）｝
Ｄ２ ：難燃剤｛シリコーン化合物、商品名「ＤＣ４−７０８１」（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）｝
Ｄ３ ：消泡剤｛シリコーン消泡剤（ポリジメチルポリシロキサン）、商品名「ＫＦ−９６」（信越化学工業株式会社製）｝

実施例及び比較例で得た熱硬化性樹脂組成物のｔａｎδを測定し、表１及び表２に示した。
また、以下の方法によりスルーホール穴埋め後のスルーホール内の空洞やへこみの数数え、表１に示した。

＜スルーホール内の空洞やへこみの数＞
内壁が銅張りされたスルーホールを設けた両面銅張積層基板（縦横それぞれ３０ｃｍ、全厚２．０ｍｍ、銅膜厚２０μｍ、スルーホールの穴数３６０個、スルホール内径とスルホール間隔は表３の通り）の片面に、ステンレス製メタルマスク（全てのスルホールに充填（印刷）できるように、表３に記載した内経の円形穴を有し、厚みが１００μｍ、大きさが７５ｃｍ×７５ｃｍのステンレス版）又はスクリーンメッシュマスク（全てのスルホールに充填（印刷）できるように、表３に記載した内経の円形穴を有し、乳剤厚みが１２０μｍ、大きさが７５ｃｍ×７５ｃｍのポリエステル製目開き５３μｍメッシュ版）を配置（印刷ギャップ：１．５ｍｍ）し、硬度７０°、長さ４０ｃｍ、厚さ２ｃｍの角形スキージーにてマスク印刷（スキージー角度１５°、移動速度３０ｍｍ／ｓｅｃ、スキージ圧｛スキージ押しつけ荷重）４０ｋｇ（ｋｇｆ）｝して、スルーホールを充填して、充填積層基板を得た。

次いで、この充填積層基板の印刷面を上にして、１３０℃、３０分間加熱し、室温（約２５℃）まで冷却した後、１軸不繊布バフ（商品名「ＩＤＢ−６００」石井表記株式会社製、粗さ３２０番バフ２回、粗さ６００番バフ２回）を用い研磨して表面を平坦化した。次いで、卓上ハンドカッター（商品名「ハンドカッターＰＣ−３００」、サンハヤト株式会社製）を用いて、積層基板の印刷面に対して垂直、かつスルーホールの軸中央を通るように切断し、研磨／琢磨機（商品名「Struers Planopol-3」、丸本工業株式会社製）を用いて切断面を研磨して切断整面を調整した。そして、切断整面を目視観察し、スルーホール内の空洞やへこみの数を数えた。なお、スルホールは３６０個のうち、１００個について評価した。

表１から明らかなように、本発明の熱硬化性樹脂組成物（実施例１〜１１）は、比較例の熱硬化性樹脂組成物に比較して、スルーホール内の空洞やへこみの数が少なく、穴埋め性に著しく優れていた。中でも、実施例１〜８の熱硬化性樹脂組成物は特に優れた穴埋め性を発揮した。

プリント配線板（ビルドアッププリント配線板や多層積層プリント配線板、及び両面プリント配線板等）の製造過程で、スルーホール及び／又はビアホール等の穴に充填される樹脂として使用できる。これ以外に、金属、石、ガラス、コンクリート及び／又はプラスチック等で製造された板状のものに形成された穴を埋め、研磨して平面を平滑にするための穴埋め剤、補修剤として使用できる。

本発明におけるｔａｎδを測定するための粘弾性測定装置のうち、上部コーン型円盤及び下部平面円盤の構成部分を模式的に示した断面図である。

符号の説明

１．上部コーン型円盤
２．下部平面円盤

Claims (7)

1. 穴（ａ）の内径より大きい開口径をもつメタルマスク又はスクリーンメッシュマスクを用いてスクリーン印刷により穴（ａ）に充填するための熱硬化性樹脂組成物であって、温度２３℃、周波数１〜１０Ｈzにおけるｔａｎδが１．１〜３．０であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 穴（ａ）の内径が１００〜４００μｍであり、穴（ａ）同士の間隔が穴（ａ）の内径の１．３〜２倍である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 液状エポキシド（Ａ）、硬化剤（Ｂ）及び無機フィラー（Ｃ）を必須成分として含んでなり、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計重量に基づいて、（Ａ）の含有量が１５〜８０重量％、（Ｂ）の含有量が０．５〜５重量％、（Ｃ）の含有量が１５〜８０重量％である請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 無機フィラー（Ｃ）として、体積平均粒子径が１〜２μｍである有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）を含み、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、（Ｃ１）の含有量が５〜１００重量％である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 無機フィラー（Ｃ）として、体積平均粒子径が１〜２μｍである有機チタネート処理炭酸カルシウム（Ｃ１）及び体積平均粒子径が５〜１０μｍの球状シリカ（Ｃ２）を含み、無機フィラー（Ｃ）の重量に基づいて、（Ｃ１）の含有量が５〜８０重量％、（Ｃ２）の含有量が２０〜９５重量％である請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
6. 穴（ａ）がスルホール及び／又はビアホールである請求項１〜５のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてスルホール及び／又はビアホールを充填してなるプリント配線板用コア基板。