KR100674349B1 - 광·열경화성 수지조성물과 구멍을 막은 프린트배선（기）판의 제조방법 및 구멍을 막은 프린트배선（기）판 - Google Patents

광·열경화성 수지조성물과 구멍을 막은 프린트배선（기）판의 제조방법 및 구멍을 막은 프린트배선（기）판 Download PDF

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Abstract

스루홀 등에 용이하게 충전하여 구멍을 막을 수 있고, 수지조성물이 늘어지지 않아 광·열경화를 효율적으로 행할 수 있으며, 또한 광경화물의 연마가 용이한 광·열경화성 수지조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 구멍을 막은 경화 수지부분에 패임, 크랙 등이 발생하지 않아, 내납땜성이 우수하고, 금속부분의 부식 등이 없어, 그 결과 쇼트나 전기접속불량 등을 일으키지 않는 고신뢰성 및 긴수명의 전기제품을 제조할 수 있는 구멍을 막은 프린트 배선(기)판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(Ⅰ)에폭시 수지의 불포화지방산 부분부가물, (Ⅱ)(메타)아크릴레이트류, (Ⅲ) 광가교제, (Ⅳ)액상 에폭시 수지 및 (Ⅴ)잠재성 경화제를 함유하는 광·열경화성 수지조성물을 특징으로 한다.
광·열경화성 수지조성물, 프린트 배선(기)판, 스루홀

Description

광·열경화성 수지조성물과 구멍을 막은 프린트 배선（기）판의 제조방법 및 구멍을 막은 프린트 배선（기）판{Photo-setting and thermosetting resin composition, process for preparing plugged-through-hole printed wiring board and plugged-through-hole printed wiring board}
도 1은, 본 발명의 솔더 마스크를 피복한 구멍을 막은 양면 프린트 배선판의 제조공정도이고, 프린트 배선기판 및 프린트 배선판의 단면도를 나타낸다.
도 2는, 본 발명의 구멍을 막은 빌드업 코어재의 제조공정도이고, 기판 및 빌드업 코어재의 단면도를 나타낸다.
도 3은, 종래의 열경화성 수지조성물로 구멍을 막은 절연기판의 단면도이고, 열경화를 행했을 때에 구멍을 막은 수지조성물의 액면 레벨이 낮아져 크게 패인 상태를 나타낸다.
도 4는, 종래의 열경화성 수지조성물로 구멍을 막은 절연기판의 단면도이고, 열경화를 행했을 때에 구멍을 막은 경화 수지내에 크랙이 발생한 상태를 나타낸다.
도 5는, 고체 에폭시 수지를 함유하는 종래의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막은 절연기판의 단면도이고, 열경화를 행했을 때에 구멍을 막은 수지조성물이 크게 늘어진 상태를 나타낸다.
부호의 설명
1, 7 절연기판
2, 8 구리장(銅張) 부분
3, 9 스루홀
4, 10 광·열경화성 수지조성물
5, 12 레지스트 패턴
6 솔더 마스크
11 도금층
13 RCC의 수지층
14 RCC의 구리박
15, 17, 20 기판
16, 19, 21 구멍을 막은 수지조성물
18 크랙
본 발명은, 광·열경화성 수지조성물과 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판 및 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판[이하, 간단히 「구멍을 막은 프린트 배선(기)판」이라고 하는 경우가 있다.]의 제조방법 및 그 구멍을 막은 프린트 배선(기)판에 관한 것이다. 특히 본 발명은, 양면 또는 편면 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선기판에 있어서의 스루홀 등의 구멍을 막는 재료 등으로서 적합한 광·열경화성 수지조성물, 이 수지조성물로 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판 및 다층 프린트 배선기판의 제조방법과 그 제조방법으로 제조되는 구멍을 막은 프린트 배선(기)판에 관한 것이다.
종래의 프린트 배선판의 제조에 있어서는, 스루홀을 경화 수지로 일시적으로 구멍을 막은 후, 에칭처리하여 도체회로를 형성하고, 그후 에칭 레지스트 박리액으로 에칭 레지스트와 함께 경화 수지를 용해 제거하여, 다시 스루홀을 현출시켰다.
그러나, 프린트 배선판에 스루홀이 존재하는 경우, IC칩 등의 탑재부품을 프린트 배선판에 땜납으로 접속할 때에, 땜납이 스루홀에 흘러들어, 프린트 배선판의 반대면에 달하는 수가 있다. 그 결과, 쇼트가 발생한다는 문제가 있었다. 또한, 땜납이 스루홀에 흘러들기 때문에, 부품접속에 필요한 땜납량이 저하되어, 접속불량이 발생한다는 문제가 있었다.
더욱이, 프린트 배선판에 스루홀이 존재하는 경우, 솔더 레지스트제로 프린트 배선판의 양면을 인쇄할 때, 먼저 인쇄한 면이 솔더 레지스트제에 의해 텐트상으로 구멍이 막히기 때문에, 나중에 반대면을 인쇄할 때에 스루홀내의 공기의 배출구가 없어지는 수가 있다. 그 결과, 스루홀내에 공극이 잔존하는 수가 있다. 이러한 상태인 채로, 후공정에 있어서 프린트 배선판을 약액처리한 경우, 이 공극내에 약액이 침입하고, 더욱이 공극내의 세척을 충분히 행할 수 없기 때문에, 약액이 잔류한다. 그 결과, 프린트 배선판의 금속부분(예를 들면 구리장 부분, 도금부분 등)이 약액으로 부식된다는 문제를 갖는다.
따라서, 근래, 에칭 레지스트만 제거하고, 스루홀에 충전하여 구멍을 막는 경화 수지는 제거하지 않는, 소위 「영구 구멍막기」가 행해지게 되었다. 그러한 영구 구멍막기 재료로서, 경화 수지가 에칭 레지스트 박리액에 비가용성인 열경화성 수지조성물이 사용된다.
그러나, 종래의 그러한 열경화성 수지조성물은, 용제를 다량으로 포함하는 것이었다. 그 때문에, 열경화할 때에 다량의 용제가 증발하여, 수지조성물의 체적이 크게 수축된다. 그 결과, 기판[도 3, (15), 또는 도 4, (17)]의 스루홀에 구멍을 막은 수지조성물[도 3, (16), 또는 도 4, (19)]의 액면 레벨이 내려가 크게 패이거나, 경화 수지내부에 크랙[도 4, (18)]이 발생하는 수가 있다.
그 때문에, 후공정에 있어서 더욱이 약액처리한 경우, 패임부분에 약액성분이 잔류하는 수가 있다. 또한, 납땜 등의 후공정에 있어서의 열이력에 의해, 내부의 크랙이 스루홀 표면으로까지 퍼져, 약액이 표면의 크랙으로부터 내부에 스며드는 수가 있다. 이들은 모두, 전기제품의 신뢰성이나 수명을 저하시키는 것이다.
따라서, 구멍을 막는 재료로서 이단층 열경화형 수지조성물이 사용되는 수가 있다. 이것은, 용제 등의 증발이 별로 발생하지 않는 비교적 저온에서 먼저 1차경화를 행하여 수지형상을 어느 정도 굳히고, 그후 고온에서 2차경화시키는 것이다.
그러나, 충전하여 구멍을 막은 수지조성물 중, 기판표면의 수지조성물은 저온에서도 1차 경화되지만, 기판중심부에 충전하여 구멍을 막은 수지조성물은 저온에서는 충분히 1차 경화되지 않는다는 문제가 있다. 이 경우에, 기판중심부의 수지조성물을 충분히 1차 경화시키려고 하면, 기판표면의 수지조성물의 경화반응이 진 행되어, 경화물의 경도가 지나치게 높아지는 수가 있다. 그 결과, 후공정에 있어서의 기판표면의 정밀연마가 곤란해진다는 문제가 있다.
따라서, 근래에 있어서는, 상기와 같은 열단독 경화성 수지조성물을 대신하여, 광·열병용 경화성(광 1차경화+열 2차경화) 수지조성물이 제안되고 있다.
예를 들면, 일본국특개평 8-73565호 공보, 일본국특개평 8-157566호 공보, 일본국특개평 8-269172호 공보, 일본국특개평 9-107183호 공보 및 특개평 11-147285호 공보에는, 광·열병용 경화성 수지조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이들에 기재된 수지조성물은 모두 상온에서 고체인 에폭시 수지를 함유한다. 이와 같은 고체 에폭시 수지는, 가열용융한 경우, 일반적으로 현저한 점도저하를 일으킨다. 그 때문에, 기판[도 5, (20)] 중의 스루홀에 충전한 수지조성물을 열경화시키는 경우, 수지조성물[도 5, (21)]의 점도가 저하되어, 늘어진다는 문제를 갖는다. 또한, 수지조성물 중에 고체 에폭시 수지가 존재하면, 광조사한 경우, 고체 에폭시 수지에 의해 빛의 투과가 방해받아, 효율적으로 광경화를 행할 수 없다는 문제를 갖는다.
또한, 일본국특개평 10-245431호 공보에는, 에폭시 수지, 광중합성 화합물[(메타)아크릴레이트 화합물 등], 라디칼 발생제 및 잠재성 경화제를 함유하는 광·열병용 경화성 봉지제가 기재되어 있다.
그러나, 이 봉지제에 있어서는, 광경화물의 경화성이 충분하지 않아, 일부에 미경화부분이 잔존하는 경우가 있다. 그 결과, 후공정에 있어서의 프린트 배선기판표면의 정밀연마가 곤란해져, 충분히 평활한 기판표면을 얻을 수 없다는 문제를 갖 는다. 더욱이, 스루홀에의 충전·도포성에 있어서도 문제를 갖는다.
또한, 일본국특허 제2598346호 공보에는, 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 100% 부가물, (메타)아크릴레이트 화합물, 광중합 개시제, 열경화성 수지(비스페놀형 에폭시 수지 등) 및 경화제(이미다졸 화합물 등)를 함유하는 광·열병용 경화형 수지조성물이 기재되어 있다.
그러나, 이 수지조성물에 있어서는, 상기 봉지제의 경우와는 반대로, 광경화물이 지나치게 굳어지는 경우가 있다. 이 경우도, 역시 후공정에 있어서의 프린트 배선기판 표면의 정밀연마가 곤란해져, 충분한 평활성을 얻을 수 없고, 그 결과, 얻어지는 구멍을 막은 프린트 배선판의 내납땜성이 충분하지 않는다고 하는 문제를 갖는다.
더욱이, 일본국특허 제2571800호 공보에는, (메타)아크릴변성 에폭시 수지, 에틸렌성 중합성 화합물[(메타)아크릴레이트 화합물 등], 광라디칼 개시제 및 에폭시 경화제(이미다졸 등)를 함유하는 광·열병용 경화성 접착제가 기재되어 있다.
그러나, 이 접착제 경화물에 있어서는, 내열성이 충분하지 않는 경우가 있다. 그 때문에, 이것으로 제조되는 구멍을 막은 프린트 배선판의 내납땜성이 불충분하다는 문제를 갖는다.
본 발명은, 상기 사정에 비추어, 스루홀 등에 용이하게 충전하여 구멍을 막을 수 있고, 수지조성물이 늘어지지 않아 광·열경화를 효율적으로 행할 수 있으며, 또한 광경화물의 연마가 용이한 광·열경화성 수지조성물을 제공하는 것을 목 적으로 한다.
또한, 본 발명은, 구멍을 막은 경화 수지부분에 패임, 크랙 등이 발생하지 않아, 내납땜성이 우수하고, 금속부분의 부식 등이 없어, 그 결과 쇼트나 전기접속불량 등을 일으키지 않는 고신뢰성 및 긴수명의 전기제품을 제조할 수 있는 구멍을 막은 프린트 배선(기)판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명자 등이 예의검토한 바, 아래의 발명을 이루기에 이르렀다.
즉 본 발명은, (Ⅰ)에폭시 수지의 불포화지방산 부분부가물, (Ⅱ)(메타)아크릴레이트류, (Ⅲ)광가교제, (Ⅳ)액상 에폭시 수지 및 (Ⅴ)잠재성 경화제를 함유하는 광·열경화성 수지조성물을 제공한다.
본 발명은, 양면 또는 편면 프린트 배선기판의 관통구멍에 상기 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여, (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성하는, 또는 (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화하는, 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 다층 프린트 배선기판의 관통구멍에 상기 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여, (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성하는, 또는 (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화하는, 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 다층 프린트 배선기판의 관통구멍에 상기 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여, 기판표면의 도금을 행하고, (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성하는, 또는 (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화하는, 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판의 제조방법을 제공한다.
본 발명은, 상기 어느 하나의 제조방법으로 구멍을 막은 양면 또는 단면 프린트 배선판 및 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판을 제공한다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 광·열경화성 수지조성물에는 성분(Ⅰ)으로서, 에폭시 수지의 불포화지방산 부분부가물을 함유한다.
성분(Ⅰ)의 조제원료인 에폭시 수지(이하, 간단히 「원료용 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있다.)의 에폭시값은, 예를 들면 130~400, 특히 150~250이 바람직하다. 에폭시값이 130 미만이면 얻어지는 광·열경화성 수지조성물의 점도가 지나치게 낮아져 도포성이 악화되는 수가 있다. 반대로, 에폭시값이 400을 초과하면, 경화물의 가교밀도가 내려가 내열성이 악화되는 수가 있다.
더욱이, 원료용 에폭시 수지 중의 에폭시기수는, 적어도 2개 이상이 바람직하고, 통상은 적어도 3개 이상이다. 에폭시기수가 1개인 경우, 후술하는 1차 경화반응에 소비되어, 2차 경화반응에 관여할 수 없는 수가 있다. 그 결과, 충분한 가교밀도의 경화물이 얻어지지 않아, 경화물의 내열성이 충분하지 않게 되는 경우가 있다.
원료용 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 다관능성 페놀로부터의 에폭시 수지, 나프탈렌골격 에폭시 수지, 글리시딜아민계 에폭시 수지, 트리아진골격 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 에폭시 수지, 지환식타입의 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
다관능성 페놀로부터의 에폭시 수지로서는, 오르토크레졸노볼락형, 비스페놀(DPP)노볼락형, 3관능형(트리스히드록시페닐메탄형 등), 알킬치환3관능형, 4관능형(테트라페닐롤에탄형 등), 디시클로펜타디엔페놀형 등 및 그밖의 에폭시 수지를 들 수 있다. 구체적으로는, 표 1~표 4에 나타내는 화학식 (화학식 Ⅰ-1)~(화학식 Ⅰ-25)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112002031351661-pat00001
Figure 112002031351661-pat00002
Figure 112002031351661-pat00003
Figure 112002031351661-pat00004
화학식 (화학식 Ⅰ-1), (화학식 Ⅰ-2), (화학식 Ⅰ-3), (화학식 Ⅰ-7), (화학식 Ⅰ-15), (화학식 Ⅰ-20) 및 (화학식 Ⅰ-21) 중, n은 각각 0~30의 정수를 나타낸다. 화학식 (화학식 Ⅰ-16) 중, n은 0~20의 정수를 나타낸다. 화학식 (화학식 Ⅰ-18) 중, n은 0~2의 정수를 나타낸다. 화학식 (화학식 Ⅰ-25) 중, n은 1~30의 정수를 나타낸다. 화학식 (화학식 Ⅰ-2) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H 또는 CH3 를 나타낸다. 화학식 (화학식 Ⅰ-4) 중, R1은 t-C4H9, R2는 CH 3를 나타낸다. 더욱이, 표 2~표 4 중, G는 글리시딜기를 나타낸다.
바람직하게는, 화학식 (화학식 Ⅰ-1), (화학식 Ⅰ-2), (화학식 Ⅰ-3) 및 (화학식 Ⅰ-7)로 나타내어지는 것 등이다.
나프탈렌골격 에폭시 수지로서는, 예를 들면 나프탈렌계 아랄킬형 등의 에폭시 수지조성물을 들 수 있다. 구체적으로는, 표 5에 나타내는 화학식 (화학식 Ⅰ-26)~(화학식 Ⅰ-32)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112002031351661-pat00005
화학식 (화학식 Ⅰ-27), (화학식 Ⅰ-30) 및 (화학식 Ⅰ-31) 중, n은 각각 1~30의 정수를 나타낸다. 화학식 (화학식 Ⅰ-29) 중, n은 2~30의 정수를 나타낸다. 더욱이, 표 5 중, G는 글리시딜기를 나타낸다. 바람직하게는, (화학식 Ⅰ-27) 및 (화학식 Ⅰ-31)로 나타내어지는 것 등이다.
글리시딜아민계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 폴리(예를 들면 트리 또는 테트라 등)글리시딜아민계의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 표 6에 나타내는 화학식 (화학식 Ⅰ-33)~(화학식 Ⅰ-36)으로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112002031351661-pat00006
트리아진골격 에폭시 수지로서는, 구체적으로는 [화학식 1]에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure 112002031351661-pat00007
글리시딜에스테르계 에폭시 수지로서는, 예를 들면 다이머산 디글리시딜에스테르 등의 다이머산계의 것, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 프탈산계의 것, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트 등을 들 수 있다.
지환식타입의 에폭시 수지로서는, 예를 들면 시클로헥센옥시드계의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 표 7에 나타내는 화학식 (화학식 Ⅰ-37)~(화학식 Ⅰ-41)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다. 화학식 (화학식 Ⅰ-41) 중, M은 2~50의 정수를 나타낸다. 바람직하게는, 화학식 (화학식 Ⅰ-41)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
Figure 112002031351661-pat00008
성분(Ⅰ)의 또 하나의 조제원료인 불포화지방산으로서는, 예를 들면 다음식[화학식 2],
Figure 112002031351661-pat00009
[식 중, R1~R3는, 각각 독립적으로 H 또는 CH3를 나타낸다.]로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 구체적으로는 불포화지방산으로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
성분(Ⅰ)은, 통상의 조제법에 의해 조제하더라도 좋다. 예를 들면, 원료용 에폭시 수지의 1종 이상과 불포화지방산의 1종 이상[예를 들면 아크릴산 및/또는 메타아크릴산(이하, 간단히 「(메타)아크릴산」이라고 하는 경우가 있다.)]을, 필요에 따라 가열하에, 교반혼합하여 조제하더라도 좋다.
성분(Ⅰ)은, 에폭시 수지에 불포화지방산이 부분적으로 부가된 물질이다. 즉, 에폭시 수지의 불포화지방산 부분부가물은, 불포화지방산이 부가된 후의 에폭시 수지 중에 적어도 1개 이상의 에폭시기가 잔존한다.
구체적으로는, 불포화지방산은, 원료용 에폭시 수지 중의 전 에폭시기수의 20~80%, 특히 40~60%로 부가하는 것이 바람직하다. 불포화지방산의 부가량이 20% 미만인 것(간단히, 「20% 미만 불포화지방산 부가물」과 같이 말하는 경우가 있다. 이하, 동일.)은, 광·열경화성 수지조성물에 점착성이 생겨, 1차 경화했을 때에 여분의 수지를 잘 제거할 수 없는 경우가 있다. 반대로 80% 초과 불포화지방산 부가물은, 1차 경화물이 굳어져 후술하는 연마가 곤란해지고, 또는 열경화할 때 성분(Ⅳ)와의 가교가 충분히 행해지지 않은 결과, 납땜을 행했을 때, 경화물에 크랙이 발생하는 수가 있다.
성분(Ⅰ)으로서는, 예를 들면 노볼락형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산과의 부가물(구체적으로는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지와 아크릴산과의 부가물 등)을 들 수 있고, 이들의 1종 이상을 열경화성 조성물 중에 함유하더라도 좋다.
본 발명의 광·열경화성 수지조성물에는 성분(Ⅱ)로서, (메타)아크릴레이트류(즉, 아크릴레이트류 및/또는 메타아크릴레이트류)를 함유한다.
성분(Ⅱ)에 있어서, 상기 아크릴레이트류로서는 아크릴산류와 히드록시화합물과의 에스테르화물 등을 들 수 있다. 또한, 상기 메타아크릴레이트류로서는 메타아크릴산류와 히드록시화합물과의 에스테르화물 등을 들 수 있다.
상기 아크릴산류 및 메타크릴산류로서는, 상기 화학식[화학식 2]에 의해 나타내어지는 불포화지방산 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아크릴산류 및 메타크릴산류로서는, 아크릴산, 메타아크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
상기 히드록시화합물로서는, 알코올류, (헤미)아세탈 또는 (헤미)케탈, 히드록시산에스테르 등을 들 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 저급 알코올, 고리계 알코올, 다가 알코올류, 방향족 알코올 등을 들 수 있다.
알코올류에 있어서, 저급 알코올로서는, 예를 들면 C1~C10의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 저급 알코올로서는, 부탄올, 헥산올, 2-에틸헥실알코올 등을 들 수 있다.
알코올류에 있어서, 고리계 알코올로서는, 예를 들면 단환계 또는 다환계(이환계, 삼환계 등)의 알킬 또는 알케닐알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 고리계 알코올로서는, 디시클로펜타닐알코올, 디시클로펜테닐알코올, 이소보닐알코올, 푸 르푸릴알코올 등을 들 수 있다.
알코올류에 있어서, 다가 알코올류로서는, 다가 알코올 및 그 유도체, 예를 들면 다가 알코올의 부분에테르, 다가 알코올의 에틸렌옥시드(EO)부가체, 다가 알코올의 부분에스테르 등을 들 수 있다.
다가 알코올류에 있어서, 다가 알코올로서는, 예를 들면 C2~C8의 알칸디올 또는 시클로알칸디올, 글리콜류, 비스페놀 A류, 에리스리톨류 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 다가 알코올로서는, 1,3-프로판디올, 에틸렌글리콜, 디시클로펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 디트리메틸롤프로판 등을 들 수 있다.
다가 알코올류에 있어서, 그의 부분에테르로서는, 예를 들면 상기 다가 알코올의 부분아릴에테르(부분페닐 또는 크레실에테르 등), 부분알킬(「알킬」로서는 C1~C4의 것 등) 또는 알케닐(「알케닐」로서는 C1~C4의 것 등)에테르(부분부틸에테르, 부분알릴에테르 등)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
다가 알코올류에 있어서, 그 EO부가체로서는, 예를 들면 상기 다가 알코올의 모노EO부가체, 폴리옥시에틸렌(POE)에테르(EO중합도 2~6 등)변성물 등을 들 수 있다. 이 경우, 다가알코올의 수산기의 일부 또는 전부에 EO가 부가되어 있더라도 좋다.
다가 알코올류에 있어서, 그의 부분에스테르로서는, 예를 들면 상기 다가 알코올의 탄소환 카르복실산에스테르(안식향산에스테르 등), 히드록시산에스테르(히 드록시피발산 등)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
알코올류에 있어서, 방향족 알코올로서는, 구체적으로는 벤질알코올 등을 들 수 있다.
히드록시화합물에 있어서, (헤미)아세탈 또는 (헤미)케탈로서는, 상기 알코올류(예를 들면 고리계 알코올, 다가 알코올 등)와 포름알데히드, 히드록시알데히드의 축합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 포름알데히드·디시클로펜테닐·헤미아세탈, 트리시클로데칸디메탄올, 네오펜틸글리콜 변성 트리메틸롤프로판 등을 들 수 있다.
히드록시화합물에 있어서, 히드록시산에스테르로서는, 구체적으로는 푸르푸릴알코올의 카프로락톤개환부가체, 히드록시피발산네오펜틸글리콜 등을 들 수 있다.
성분(Ⅱ)로서는, 그 단독경화물의 Tg(℃)가 80~180, 특히 120~150인 것이 바람직하다. Tg가 80 미만이면 1차 경화물이 점착성을 가지게 되는 수가 있다. 반대로 180을 초과하면, 1차 경화물이 지나치게 굳어지는 수가 있다.
또한, 성분(Ⅱ)에 있어서, 카르복실기, 수산기 등의 친수성기를 함유하지 않을 때는, 광·열경화성 수지조성물의 흡습성을 낮게 억제할 수 있다. 그 결과, 경화물의 내습성을 높게 할 수 있다.
성분(Ⅱ)로서는, 구체적으로는 표 8~표 12에 나타내는 화학식 (화학식 Ⅱ-1)~(화학식 Ⅱ-35)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
바람직하게는 성분(Ⅱ)로서는, 화학식 (화학식 Ⅱ-6), (화학식 Ⅱ-7), (화학식 Ⅱ-8), (화학식 Ⅱ-9), (화학식 Ⅱ-23), (화학식 Ⅱ-24), (화학식 Ⅱ-26), (화학식 Ⅱ-27), (화학식 Ⅱ-28)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다. 화학식 (화학식 Ⅱ-5) 중, n은 1 또는 2를 나타낸다. 화학식 (화학식 Ⅱ-6) 중, R은 H 또는 CH3를 나타낸다.
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본 발명의 광·열경화성 수지조성물에는 성분(Ⅲ)로서, 광가교제를 함유한다. 성분(Ⅲ)로서는, 빛, 예를 들면 파장 200~400 nm의 자외선 등의 조사에 의해 1차 경화반응을 개시시키는 것을 들 수 있다.
구체적으로는, 성분(Ⅲ)로서는, 히드록시케톤류[표 13 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-1)~(화학식 Ⅲ-4)로 나타내어지는 것 등], 벤질메틸케탈류[표 13 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-5)로 나타내어지는 것 등], 아실포스핀옥사이드류[표 14 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-6)~(화학식 Ⅲ-9)로 나타내어지는 것 등], 아미노케톤류[표 14 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-10)~(화학식 Ⅲ-11)로 나타내어지는 것 등], 벤조인에테르류[표 15 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-12)~(화학식 Ⅲ-15)로 나타내어지는 것 등], 벤조일화합물류[표 16 및 표 17 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-16)~(화학식 Ⅲ-25)로 나타내어지는 벤조페논류 및 표 17 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-26)~(화학식 Ⅲ-28)로 나타내어지는 것 등], 티옥산톤류[표 18 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-30)~(화학식 Ⅲ-32)로 나타내어지는 것 등], 비이미다졸류[표 18 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-33) 및 (화학식 Ⅲ-34)로 나타내어지는 것 등], 디메틸아미노안식향산에스테르류[표 19 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-35) 및 (화학식 Ⅲ-36)으로 나타내어지는 것 등], 설포늄염류[표 19 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-37)~(화학식 Ⅲ-39)로 나타내어지는 트리아릴설포늄염류 및 화학식 (화학식 Ⅲ-40)으로 나타내어지는 것 등], 안트라퀴논류[표 20 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-41)로 나타내어지는 것 등], 아크리돈류[표 20 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-42)로 나타내어지는 것 등], 아크리딘류[표 20 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-43)으로 나타내어지는 것 등], 카르바졸류[표 20 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-44)로 나타내어지는 것 등], 티탄착체[표 20 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-45)로 나타내어지는 것 등] 및 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
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Figure 112002031351661-pat00016
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표 16 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-18)에 있어서, R은 H 또는 Me를 나타낸다. 구체적으로는 화학식 (화학식 Ⅲ-18)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, 2- 또는 4-메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
표 16 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-20)에 있어서, R, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H 또는 Me를 나타낸다[단, 화학식 (화학식 Ⅲ-18)로 나타내어지는 화합물을 제외한다.]. 구체적으로는 화학식 (화학식 Ⅲ-18)로 나타내어지는 화합물로서는, 예를 들면 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다.
표 19 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-39)에 있어서, R은 H 또는 Me를 나타내고, X는 PF6, SbF6 등을 나타낸다. 표 19 중, 화학식 (화학식 Ⅲ-40)에 있어서, R, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 H 또는 Me를 나타내고, X는 PF6, SbF6 등을 나타낸다.
바람직하게는, 성분(Ⅲ)로서는, 화학식 (화학식 Ⅲ-6) 및 (화학식 Ⅲ-11)에 의해 나타내어지는 것 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
본 발명의 광·열경화성 수지조성물에는 성분(Ⅳ)로서, 액상 에폭시 수지를 함유한다. 또한 본원 명세서에 있어서, 「액상」이란, 상온에서 액상 또는 반고체 상태를 말한다. 성분(Ⅳ)로서는, 상온에서 유동성을 가지는 에폭시 수지라면 좋다. 그와 같은 성분(Ⅳ)로서는, 예를 들면 점도(실온, mPa·s)가 20000 이하, 특히 1000~10000이 바람직하다. 성분(Ⅳ)의 점도가 지나치게 높거나 또는 지나치게 낮으면, 수지조성물의 점도도 높아지거나 또는 낮아져, 모두 수지조성물의 도포·구멍 막음성이 저하되는 수가 있다.
구체적으로는, 성분(Ⅳ)로서는, 다음식[화학식 3]
Figure 112002031351661-pat00023
(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타내어지는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
더욱이, 성분(Ⅳ)의 구체예로서는, 다음식[화학식 4]
Figure 112002031351661-pat00024
(식 중, n은 0 또는 1을 나타낸다.)
로 나타내어지는 비스페놀 F형 에폭시 수지를 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
더욱이, 성분(Ⅳ)의 구체예로서는, 나프탈렌형의 것[표 21 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-1)로 나타내어지는 것 등], 디페닐티오에테르(설피도)형의 것[표 21 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-2)로 나타내어지는 것 등], 트리틸형의 것[표 21 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-3)으로 나타내어지는 것 등], 지환식타입의 것[표 21 및 표 22 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-4)~(화학식 Ⅳ-8)로 나타내어지는 것 등]을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
더욱이, 성분(Ⅳ)의 구체예로서는, 알코올류로부터 조제되는 것[표 22 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-9)로 나타내어지는 것 등], 디알릴비스 A형의 것[표 22 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-10)으로 나타내어지는 것 등], 메틸레조르시놀형의 것[표 22 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-11)로 나타내어지는 것 등], 비스페놀 AD형의 것[표 22 및 표 23 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-12)~(화학식 Ⅳ-17)로 나타내어지는 것 등] 및 N,N,O-트리스(글리시딜)-p-아미노페놀 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
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Figure 112002031351661-pat00026
Figure 112002031351661-pat00027
표 21~표 23 중, G는 글리시딜기를 나타낸다. 표 22 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-8)에 있어서, M은 2~50의 정수를 나타낸다.
표 22 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-9)에 있어서, n은 1~3의 정수를 나타내고, R은 수산기를 제외한 알코올잔기를 나타낸다. 알코올로서는, 예를 들면 다음식 R(OH)n[식 중, n 및 R은, 화학식 (화학식 Ⅳ-9) 중의 것과 동일.]으로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
상기 알코올로서는, 예를 들면 C12~C24 고급 알코올, 다가(2가, 3가 등) 알코올 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 고급 알코올로서는 스테아릴알코올 등, 다가 알코올로서는 1,6-헥산디올, 폴리옥시알킬렌글리콜[예를 들면 POE글리콜, 폴리옥시 프로필렌(POP)글리콜 등], 비스페놀 A/알킬렌옥사이드[예를 들면 EO, 프로필렌옥사이드(PO) 등]부가체, 트리메틸롤프로판, 글리세린 등을 들 수 있다.
비스페놀 AD형의 것으로서는, 예를 들면 표 22 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-12)로 나타내어지는 것을 들 수 있다. 화학식 (화학식 Ⅳ-12) 중, R은 H 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내고, R1은 C1~C12의 알킬기를 나타낸다. 단, R과 R1은 동시에 CH3 가 아니다. 구체적으로는 비스페놀 AD형의 것으로는, 표 22 및 표 23 중, 화학식 (화학식 Ⅳ-13)~(화학식 Ⅳ-17)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
성분(Ⅳ)로서는, 상기 어느 하나의 1종 이상을 함유시킬 수 있지만, 바람직하게는 상기 화학식[화학식 3]으로 나타내어지는 비스페놀 A형 에폭시 수지 등이다.
본 발명의 광 ·열경화성 수지조성물에는 성분(Ⅴ)로서, 잠재성 경화제를 함유한다. 성분(Ⅴ)는, 가열에 의해 2차 경화반응을 일으키는 것이다. 성분(Ⅴ)로서는, 예를 들면 100~200℃, 특히 130~170℃로 2차 경화반응을 개시시키는 것이 바람직하다.
구체적으로는 성분(Ⅴ)로서는, 예를 들면 디시안디아미드(DICY)류, 이미다졸류, BF3-아민착체, 아민아닥트형 경화제, 아민-산무수물(폴리아미드)아닥트형 경화제, 히드라지드계 경화제, 아민계 경화제의 카르복실산염, 오늄염 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
성분(Ⅴ)에 있어서, 아민아닥트형 경화제로서는, 이미다졸류[2-에틸-4-메틸 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2,4-디아미노-6-(2 메틸이미다졸릴-(1H))-에틸-S-트리아진 등] 또는 아민류(디에틸아민 등)와 에폭시화합물, 요소 또는 이소시아네이트화합물과 아닥트물 등을 들 수 있다.
성분(Ⅴ)에 있어서, 히드라지드계 경화제로서는, 구체적으로는 아디프산디히드라지드(ADH), 세바신산디히드라지드(SDH) 등을 들 수 있다.
성분(Ⅴ)에 있어서, 아민계 경화제의 카르복실산염으로서는, 예를 들면 나일론염이나 ATU(3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸)·아디프산염 등을 들 수 있다.
성분(Ⅴ)에 있어서, 오늄염으로서는, 설포늄염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
구체적으로는, 성분(Ⅴ)로서는, 표 24~표 26으로 나타내어지는 화학식 (화학식 Ⅴ-1)~(화학식 Ⅴ-18)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다. 바람직하게는, 화학식 (화학식 Ⅴ-1), (화학식 Ⅴ-2), (화학식 Ⅴ-3)으로 나타내어지는 것이다. 또한, 화학식 (화학식 Ⅴ-6) 중, n은 0~3의 정수를 나타낸다.
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더욱이, 본 발명의 광·열경화성 수지조성물에는, 필요에 따라, 여러 첨가제를 첨가하더라도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 소포제, 유기·무기 착색제, 난연제 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
충전제로서는, 입경 0.01 μ~50 μ의 것을 들 수 있다. 구체적으로는, 충전제로서는, 황산바륨, 실리카(콜로이달실리카를 포함한다.), 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 알루미나, 산화티탄, 산화지르코늄, 규산지르코늄, 탄산칼슘, 탈크, 마이카, 글라스비드, 클레이, 장석분(長石粉) 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
또한, 충전제로서 수산화알루미늄이나 수산화마그네슘 등을 사용한 경우는, 가열에 의해 물이 방출된다. 그 결과, 경화물의 난연성을 향상시킬 수 있다.
바람직하게는, 충전제로서는, 충전제의 굴절률이 수지조성물의 굴절률에 가까운 것이다. 굴절률에 차가 없는 만큼, 충전제와 수지조성물과의 계면에 있어서의 빛의 반사가 없어져, 효율적으로 광경화를 행할 수 있다. 그와 같은 충전제로서는, 구체적으로는 글라스비드, 장석분 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
소포제로서는, 예를 들면 폴리디메틸실록산 등을 들 수 있다. 유기·무기 착색제로서는, 산화티탄, 카본블랙, 프탈로시아닌블루 등을 들 수 있고, 이들의 1종 이상 함유하더라도 좋다.
또한, 본 발명의 광·열경화성 수지조성물에 있어서는, 성분(Ⅱ)를 매트릭스성분으로서 뿐만 아니라, 용제로서도 사용할 수 있다. 그 경우, 용제는 첨가하지 않더라도 좋다. 용제를 함유하지 않은 경우는, 내납땜성 등이 더욱 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
본 발명의 광·열경화성 수지조성물의 조성에 있어서, 성분(Ⅰ) 100중량부에 대해서, 성분(Ⅱ)는 100~300중량부(특히 150~250중량부), 성분(Ⅲ)는 1~50중량부(특히 5~15중량부), 성분(Ⅳ)는 50~200중량부(특히 60~120중량부), 성분(Ⅴ)는 1~50중량부(특히 5~20중량부), 충전제는 200~500중량부(특히 250~350중량부)가 바람직하다.
성분(Ⅱ)가 100중량부 미만이면, 기판으로의 도포성이 악화되는 수가 있다. 반대로, 300중량부를 초과하면, 경화물의 내열성이 저하되는 수가 있다.
성분(Ⅲ)가 1중량부 미만이면, 충분히 1차 경화되지 않는 수가 있다. 그 결 과, 점착성이 있어, 연마성이 좋지 않는 수가 있다. 반대로, 50중량부를 초과하더라도, 1차 경화반응은 그다지 촉진되지 않는 수가 있다.
성분(Ⅳ)가 50중량부 미만이면, 경화물의 내열성이 충분하지 않은 경우가 있다. 반대로, 200중량부를 초과하면, 1차 경화물의 표면이 끈적거려, 나중의 연마공정에 지장을 초래하는 수가 있다.
성분(Ⅴ)가 1중량부 미만이면, 2차 경화반응이 충분히 행해지지 않아, 경화물의 내열성, 내습성 등이 충분하지 않은 경우가 있다. 반대로, 50중량부를 초과하더라도, 2차 경화반응은 그다지 촉진되지 않는 수가 있다.
충전제가 200중량부 미만이면, 스루홀에 구멍을 막아 충전한 수지조성물이 흘러나오는 경우가 있다. 반대로, 500중량부를 초과하면, 수지조성물의 도포성이 악화되는 경우가 있다.
본 발명의 광·열경화성 수지조성물의 조제는, 예를 들면 각 성분(Ⅰ)~(Ⅴ) 및 필요에 따라 첨가제를 혼합하여, 균일하게 분산한 후, 진공 탈포(脫泡)하여 행하더라도 좋다. 각 배합성분의 첨가순서 등은 특별히 한정되지 않고, 각 배합성분을 순차적으로 가하더라도, 또는 전체 배합성분을 한번에 가하더라도 좋다.
예를 들면, 성분(Ⅰ), 성분(Ⅱ), 성분(Ⅲ) 및 필요에 따라 첨가제 등을 교반 혼합하여, 3개 롤 등으로 분산하고, 진공 탈포하여 조성물을 조제한다. 한편, 성분(Ⅳ) 및 성분(Ⅴ)를 동일하게 하여, 별도의 조성물을 조제한다. 그후, 이들의 조성물을 합쳐, 균일하게 교반혼합하여, 본 발명의 광·열경화성 수지조성물을 조제하더라도 좋다.
상기와 같이 하여 조제되는 본 발명의 광·열경화성 수지조성물은, 기판으로의 도포성 등을 고려하면, 수지점도(Pa·S, 실온) 10~50, 특히 15~30이 바람직하다.
본 발명의 상기 광·열경화성 수지조성물을 사용하여, 본 발명의 구멍을 막은 프린트 배선(기)판이 제조된다. 본 발명의 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판은, 양면 또는 편면 프린트 배선기판의 관통구멍에 상기 본 발명의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마한다. 그후, (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성함으로써, 또는 (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화함으로써, 제조된다.
본원 명세서에 있어서 「양면 또는 편면 프린트 배선기판」이란, 양면 또는 편면 프린트 배선판의 제조재료가 될 수 있는 모든 판상물을 말한다. 그러한 양면 또는 편면 프린트 배선기판으로서는, 예를 들면 절연기판의 양면 또는 편면이 도체막으로 피복되고, 또한 관통구멍의 내벽도 도체막으로 피복된 구조의 것을 들 수 있다.
상기 절연기판으로서는, 예를 들면 수지(에폭시 수지, 폴리이미드 수지 등)를 보강재(유리, 종이 등)에 도포(또는 함침)한 수지기판, 세라믹(알루미나, 질화알루미나, 지르코니아 등)기판, 금속심(芯)(구리, CIC, 알루미늄 등)기판 등을 들 수 있다.
상기 도체막으로서는, 금속(구리, 크롬, 니켈 등)박막, 금속(은, 납, 구리)후막 등을 들 수 있다.
양면 또는 편면 프린트 배선기판에 존재하는 관통구멍으로서는, 바이어홀 등의 도금 스루홀 및 부품구멍 등을 들 수 있다. 도금 스루홀에 있어서의 도금으로서는, 무전해 구리도금, 전해 구리도금, 금도금 등을 들 수 있다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 양면 또는 편면 프린트 배선기판의 관통구멍에 본 발명의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막는다. 구멍 막음은, 예를 들면 폴리에스테르 스크린 또는 스테인레스 스크린 등에 의한 마스크 인쇄, 메탈마스크 인쇄, 롤코팅 인쇄 등에 의해 광열경화성 수지조성물을 관통구멍에 도포·충전하여 행하더라도 좋다.
이어서, 상기 구멍을 막은 미경화 수지조성물을 광경화시킨다. 광경화 조건은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택되지만, 예를 들면, 광조사했을 때에 성분(Ⅲ)에 의해 광경화가 개시되는 파장의 빛(구체적으로는, 파장 200~400 nm의 자외선)을, 0.5~10 Ｊ/㎠의 광조사량으로, -20~80℃에서, 조사하여 행하더라도 좋다.
이 광경화에 의해, 통상, 연필경도 F~4H의 경화 수지가 얻어진다. 후술하는 연마성을 고려하면, 연필경도 F~2H의 경화 수지가, 보다 바람직하다.
또한, 광경화는, 액체 중에서 행하더라도 좋다. 예를 들면, 상기 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선기판을 액체 중에 침지하여, 이 액체 중에 또는 액체의 외측에 배치한 광원에 의해, 광조사하여 행하더라도 좋다. 예를 들면, 일본국특개평 9-6010호 공보 및 일본국특개평 10-29247호 공보에 기재된 액중 노광장치를 사용하여, 광경화를 행하더라도 좋다.
액체로서는, 경화반응을 저해하지 않고 또한 구멍을 막은 미경화 수지조성물 을 용해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는 그와 같은 액체로서는, 물, 알코올류(메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등), 탄화수소류(헵탄, 미네랄스피릿, 유동파라핀, 크실렌 등), 할로겐계 액체[염화메틸렌, 트리클로로에탄, 사염화탄소, 퍼클로로에틸렌, 브롬화메틸, 브롬화프로필, 플론류(플론 113 등), HCFC 225, 크실렌헥사클로라이드 등], 다가 알코올류(에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등), 유지류(테레빈유, 등유, 실리콘오일 등) 및 액체질소 등을 들 수 있다. 액체온도는, 예를 들면 -20~30℃이더라도 좋다.
액체 중에서 광경화를 행함으로써 온도제어가 용이해져, 부반응으로서의 열경화의 발생을 억제할 수 있다. 더욱이, 충전하여 구멍을 막은 수지조성물 중에 존재하는 기포가 액압에 의해 기판중심부로부터 기판표면에 떠올라 이동하게 되므로, 나중의 표면연마에 의해 이들의 기포를 제거할 수 있다.
광경화 후, 기판표면을 연마한다. 연마는, 적어도 도체막이 광경화 수지로 덮여 있는 부분을 행하는 것이 바람직하고, 이것에 의해 도체막을 노출시킨다. 더욱이, 연마는, 도체막 면과 광경화 수지 노출면이 동일 수평면(평활면)이 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 동일 수평면(평활면)이 아닌 채로, 구리도금을 행하여 회로형성을 한 경우, 패임이 발생하여, 부품의 납땜성이 저하되는 수가 있다.
연마방법으로서는, 기계연마(벨트샌더, 버프연마, 샌드블래스트, 스크럽연마 등)를 들 수 있다.
양면 또는 편면 프린트 배선기판 표면을 연마한 후, (A) 상기 광경화물을 열경화하고, 도체회로를 형성하여, 본 발명의 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배 선판을 얻는다.
광경화물의 열경화에 있어서, 경화온도로서는, 예를 들면 150~200℃이더라도 좋다. 경화온도가 너무 지나치게 낮으면, 에폭시기가 관계하는 반응이 충분히 진행되지 않아, 경화물의 내열성, 내습성이 저하되는 수가 있다. 반대로 2차 경화온도가 너무 지나치게 높으면, 기판자체가 열손상을 받는 수가 있다.
경화시간으로서는, 예를 들면 30~180분이더라도 좋다. 경화시간이 너무 지나치게 짧으면, 경화물의 내열성 및 내습성 등이 충분하지 않는 경우가 있다. 반대로, 경화시간이 너무 지나치게 길면, 작업효율이 저하되는 수가 있다.
이어서, 기판표면상에 도체회로를 형성시킨다. 도체회로의 형성은, 예를 들면 기판표면에 대해서, 에칭 레지스트 가공을 행하고, 이어서 에칭을 행하여, 그후 에칭 레지스트를 제거하여 행하더라도 좋다.
상기 에칭 레지스트 가공으로서는, 예를 들면 드라이필름을 피복한 후, 패턴 마스크를 매개로 하여 노광·경화하여 레지스트를 형성하는 드라이필름(라미네이트)법, 도체박의 불필요부를 미리 유기 레지스트로 피복한 후에, 도체패턴부를 전착에 의해 금속 레지스트로 피복하여, 그후 유기 레지스트만을 제거하는 전착 레지스트법 등을 들 수 있다.
에칭액으로서는, 예를 들면 염화제2철 에칭액, 염화제2구리 에칭액, 알칼리 에칭액, 과산화수소/황산 등을 들 수 있다. 이들은, 상기 에칭 레지스트 가공의 종류에 따라, 적절히 선택하더라도 좋다.
에칭 레지스트의 제거는, 예를 들면 수산화나트륨수용액 등의 레티스트 박리 액을 스프레이노즐 등으로부터 패널표면으로 분사하여, 레지스트를 씻어냄으로써 행하더라도 좋다.
상기와 같이 하여 본 발명의 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판을 얻는다. 또한, 필요에 따라, 더욱이 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 표면상에 절연층, 보호층 등의 각종 층을 설치하더라도 좋다.
절연층 재료로서는, 수지부착구리박(RCC), 층간절연제(에폭시 수지조성물 등), 프리프레그 등을 들 수 있다. 보호층 재료로서는, 감광성 솔더 마스크 등을 들 수 있다.
이들 절연층, 보호층의 형성은, 예를 들면 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판표면에 절연층재, 보호층 재료등을 피복하여, 그후, 통상의 방법, 예를 들면 진공 프레스 가열, 또는 노광-경화-현상 등에 의해 행하더라도 좋다.
본 발명의 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 제조방법의 별법으로서, 상기 기판표면을 연마한 후, 공정 (A) 대신에, 아래의 공정 (B)를 행하더라도 좋다. 즉, 상기 양면 또는 편면 프린트 배선기판 표면을 연마한 후, (B) 기판표면상에 도체회로를 형성하여, 그후 상기 광경화물을 열경화함으로써, 본 발명의 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판을 얻는다. 도체회로의 형성 및 광경화물의 열경화는, 공정 (A)의 경우와 동일하게 하더라도 좋다.
또한, 공정 (B)에 의한 제조방법에 있어서도, 필요에 따라, 더욱이 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 표면상에 절연층, 보호층 등의 각종층을 설치하더라도 좋다. 절연층 재료 및 보호층 재료로서는, 공정 (A)에 있어서 예시한 것 등을 들 수 있다. 절연층, 보호층의 형성은, 공정 (A)의 경우와 동일하게 행하더라도 좋다.
또는, 상기 공정 (B)에 있어서, 도체회로의 형성 후에, 양면 또는 편면 프린트 배선기판 표면에 절연층 재료, 보호층 재료 등을 피복한다. 그후, 예를 들면 진공 프레스 가열 등에 의해, 절연층, 보호층 등의 형성(열경화)과 상기 공정 (B)에 있어서의 광경화물의 열경화를 동시에 행하더라도 좋다.
상기와 같이 하여 제조되는 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선기판(예를 들면 다층 프린트 배선판에 있어서의 각 구성층)으로서, 그대로 사용할 수 있다. 즉, 상기 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 제조방법과 완전히 동일하게 하여, 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판을 제조할 수 있다.
따라서, 본 발명의 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판은, 다층 프린트 배선기판의 관통구멍에 본 발명의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여, (A) 상기 광경화물을 열경화하고, 도체회로를 형성함으로써, 또는 (B) 도체회로를 형성하고, 상기 광경화물을 열경화함으로써 제조된다.
또한, 상기 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 제조방법과 완전히 동일하게 하고, 더욱이 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판의 표면상에 절연층, 보호층 등의 각종 층을 설치하더라도 좋다.
제조재료인 상기 다층 프린트 배선기판으로서는, 절연기판의 양면 또는 편면 이 도체막으로 피복되고, 또한 관통구멍의 내벽도 도체막으로 피복된 구조의 것을 들 수 있다.
상기 절연기판 및 도체막으로서는, 상기 양면 또는 편면 프린트 배선기판에 있어서 예시한 것 등을 들 수 있다.
다층 프린트 배선기판에 존재하는 관통구멍으로서는, 바이어홀, 인터스티셜 바이어홀(IVH) 등의 도금 스루홀 및 부품구멍 등을 들 수 있다. 도금 스루홀에 있어서의 도금으로서는, 무전해 구리도금, 전해 구리도금, 금도금 등을 들 수 있다.
또한, 본원 명세서에 있어서 「다층 프린트 배선기판」이란, 다층 프린트 배선판의 제조재료가 될 수 있는 모든 판상물을 말한다. 따라서, 다층 프린트 배선기판에는, 상기 절연기판의 양면 또는 편면이 도체막으로 피복되고 또한 관통구멍을 갖는 것, 다층 프린트 배선판에 있어서의 각종 구성층, 빌드업법에 있어서의 코어재(이하, 간단히 「빌드업 코어재」라고 하는 경우가 있다.) 등을 들 수 있다.
특히, 구멍을 막은 빌드업 코어재 등의 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판은, 다층 프린트 배선기판의 관통구멍에 본 발명의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여, 기판표면의 도금을 행하고, (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성함으로써, 또는 (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화함으로써, 제조하는 것이 바람직하다.
상기 기판표면의 도금은, 예를 들면 기판 양면 또는 편면을 무전해 도금, 전해 도금, 증착, 스퍼터링, 또는 이들의 조합 등에 의해 행해진다. 도금 두께로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 10~50 μ이더라도 좋다.
또한, 상기 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 제조방법과 완전히 동일하게 하고, 더욱이 구멍을 막은 빌드업 코어재의 표면상에 절연층, 보호층 등의 각종층을 설치하더라도 좋다.
본 발명의 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판으로부터, 각종 구멍을 막은 다층 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 본 발명의 제조방법에 의해, 다층 프린트 배선판에 있어서의 각종 구성층을 작성한다. 이어서, 이들의 각층을, 층간에 프리프레그를 끼워 목적하는 순서로 겹쳐 쌓는다. 그리고, 기준구멍(가이드핀)을 뚫어, 이것에 가이드핀을 관통시킨다. 그후, 이 적층체 전체를 가열·가압하여 구멍을 막은 다층 프린트 배선판을 얻을 수 있다.
다른 구멍을 막은 다층 프린트 배선판의 제조방법으로서는, 예를 들면 상기 본 발명의 제조방법에 의해, 빌드업 코어재를 작성한다. 그리고, 이 코어재 표면상에 있어서, (i)도금 레지스트 형성, (ii)금속도금후 도금 레지스트 제거, (iii)절연 수지막 피복의 각 공정을 목적하는 횟수만큼 순차 반복하여, 도체층과 절연층이 교대로 적층된 구멍을 막은 다층 프린트 배선판이 얻어진다.
더욱이, 상기 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판 또는 구멍을 막은 다층 프린트 배선판을 탑재한 반도체 패키지 기판도, 일반적인 방법으로 제조할 수 있다.
실시예
이하 본 발명을, 도를 사용하여, 실시예로 더욱 구체적으로 설명한다.
(광·열경화성 수지조성물의 조제)
ㆍ실시예 1~9 및 비교예 1~4
표 27 또는 표 28에 나타내는 각 배합성분을 순차적으로 가하여, 교반혼합했다. 이어서, 3개 롤밀로 균일하게 분산시켰다. 얻어진 균일 분산물을 진공 탈포(脫泡)하여, 광·열경화성 수지조성물(실시예 1~9 및 비교예 1~4)을 조제했다. 표 27 및 표 28에, 각 배합성분 및 배합량(kg)을 나타낸다.
Figure 112002031351661-pat00031
Figure 112002031351661-pat00032
표 27 및 표 28 중, 1) 및 2)는 아래를 나타낸다.
1) 화학식[화학식 3] 중, n=0인 것(86중량%)과 n=1인 것(14중량%)의 혼합물, 평균분자량 380.
2) 화학식[화학식 4] 중, n=0인 것(60중량%)과 n=1인 것(40중량%)의 혼합물.
(솔더 마스크를 피복한 구멍을 막은 양면 프린트 배선판의 제조)
ㆍ실시예 10~12
양면 프린트 배선기판으로서, 유리섬유(glass cloth)가 들어있는 절연기판[도 1 A, (1)]의 양면 및 스루홀[도 1 A,(3)] 내벽이 구리장[도 1 A, (2)]된 적층판[전체 두께 3.2 mm, 구리막 두께 25 μ, 스루홀 지름 0.3 mm]을 사용했다. 이 기판상에, 광·열경화성 수지조성물(각 실시예 1~3)을, 200메시의 스테인레스 스크린으로 마스크 인쇄하여, 스루홀을 충전하여 구멍을 막았다[도 1 B, (4)]. 이 충전·구멍 막기 쉬움(충전·구멍막음성)을 표 29에 나타낸다.
이어서, 이 기판을, 액중 노광장치[(주)노다스크린사제]를 사용하여, 광경화를 행했다. 액체로서는, 플론을 사용했다. 노광량은 8 J/㎠, 액체온도 20℃였다. 상기 광경화 후에,광경화물의 연필경도를 측정했다. 결과를 표 29에 나타낸다.
그후, 기판의 양면을, 먼저 400번 세라믹버프로 2회 연마하고, 또 600번 버프로 2회 연마했다[도 1 C]. 이 연마성을 표 29에 나타낸다.
그후, 이 기판의 양 표면상에 아래와 같이 하여 도체패턴을 형성시켰다. 먼저, 드라이필름을 사용하여 드라이필름(라미네이트)법으로, 에칭 레지스트를 형성했다. 즉, 드라이필름을 기판의 양 표면에 라미네이트하여, 네가형필름(패턴 마스 크)을 서로 겹치게 하여, 초고압 수은등으로, 노광·경화했다.
이어서, 드라이필름의 캐리어필름을 박리하여, 노출한 레지스트면으로 현상액(1% 탄산나트륨용액)을 스프레이노즐로부터 내뿜어 현상하고, 그후 물로 씻어, 레지스트 패턴을 형성했다[도 1 D, (5)].
이어서, 에칭을 행했다. 즉, 기판의 양면에, 염화제2철용액(36중량%)을 스프레이노즐로부터 내뿜어, 불필요 구리박을 용해제거했다. 상기 에칭완료 후, 3% 수산화나트륨수용액을 스프레이노즐로부터 분사하여, 에칭 레지스트를 팽윤시키면서 씻어냈다.
상기와 같이 하여, 도체패턴을 형성시킨 후, 솔더 마스크[도 1 E, (6)]를 피복하고, 더욱이 2차 경화했다. 즉, 먼저, 도체패턴이 형성된 양 표면에 자외선·열경화형 아크릴레이트/에폭시혼합 수지를 150메시의 테트론스크린을 매개로 하여 스퀴지(스퀴지경도 75)로 스크린인쇄했다.
이어서, 75~80℃로 온풍건조로 중에서 브레베이크한 후, 노광(300 mj/㎠) 경화했다. 그리고, 1%의 탄산나트륨용액(30℃, 2.5 kg/㎠)으로 현상했다. 그후, 150℃에서 30분간 가열하여, 열경화를 행했다.
얻어진 구멍을 막은 양면 프린트 배선판(각 실시예 10~12)의 내납땜성을, 아래와 같이 하여 조사했다. 즉, 구멍을 막은 양면 프린트 배선판을 260℃의 용융땜납 중에 60초간 침지하고, 그후 크랙, 팽창, 벗겨짐의 유무를 조사했다. 결과를 표 29에 나타낸다.
더욱이, 얻어진 구멍을 막은 양면 프린트 배선판에 있어서의, 충전하여 구멍 을 막은 경화 수지의 노출부분의 형상을 육안으로 관찰했다. 결과를, 표 29에 나타낸다.
(구멍을 막은 빌드업 코어재의 제조)
ㆍ실시예 13~15
다층 프린트 배선기판으로서, 유리섬유가 들어있는 절연기판[도 2 A, (7)]의 양면 및 스루홀[도 2 A,(9)] 내벽이 구리장[도 2 A, (8)]된 적층판[전체 두께 1.6 mm, 구리막 두께 25 μ, 스루홀 지름 0.3 mm]을 사용했다. 이 기판상에, 광·열경화성 수지조성물(각 실시예 4~6)을, 250메시의 폴리에스테르 스크린으로 마스크 인쇄하여, 스루홀을 충전하여 구멍을 막았다[도 2 B, (10)]. 이 충전·구멍 막기 쉬움(충전·구멍 막음성)을 표 29에 나타낸다.
이어서, 이 기판을, 액중 노광장치[(주)노다스크린사제]를 사용하여, 광경화를 행했다. 액체로서는, 플론을 사용했다. 노광량은 2 J/㎠, 액체온도 20℃였다. 상기 광경화 후에, 광경화물의 연필경도를 측정했다. 결과를 표 29에 나타낸다.
그후, 기판의 양면을, 먼저 400번 벨트샌더로 1회 연마한 후, 600번 버프로 4회 연마했다[도 2 C]. 이 연마성을 표 29에 나타낸다.
그후, 기판의 전표면을 구리도금했다. 즉, 먼저 기판의 전표면을 통상의 방법으로 무전해 구리도금(구리석출 촉매로서 파라듐을 사용)을 행하고, 그후 전해 구리도금을 행했다. 이것에 의해, 구리두께 20 μ의 도금층이 얻어졌다[도 2 D, (11)].
그후, 기판의 양면상에 에칭 레지스트를 형성시켰다. 즉, 포토 ED 레지스트 전착법에 의해, 전착막(음이온성 고분자막, 막 두께 10 μ)을 기판의 양면상에 형성했다. 그후, 네가형필름(패턴 마스크)을 서로 겹치게 하여, 초고압 수은등에서, 노광·경화했다. 이어서, 현상액(1% 탄산나트륨용액)을 기판 양면에 스프레이노즐로부터 내뿜어 현상하여, 필름을 박리하고, 그리고 기판을 물로 씻어 레지스트 패턴을 형성했다[도 2 E, (12)].
이어서, 에칭을 행했다. 즉, 기판의 양면에, 염화제2철용액(36중량%)을 스프레이노즐로부터 내뿜어, 불필요 금속막(구리장층 및 구리도금층)을 용해제거했다. 상기 에칭완료 후, 3% 수산화나트륨수용액을 스프레이노즐로부터 분사하여, 에칭 레지스트를 팽윤시키면서 씻어냈다[도 2 F].
상기와 같이 하여 도체회로를 형성한 후, 기판의 양 표면상에, RCC를 라미네이트했다. 또한, 도 2 G에 있어서, (13)은 RCC의 수지층이고, (14)는 RCC의 구리박이다. 그리고, 진공 프레스에 의해 180℃, 30분간 가열하고, RCC 절연층의 형성과 광경화물의 열경화를 동시에 행하여, 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판인 구멍을 막은 빌드업 코어재(각 실시예 13~15)를 작성했다.
얻어진 구멍을 막은 빌드업 코어재의 내납땜성 및 충전하여 구멍을 막은 경화 수지의 노출부분의 형상을, 각각 상기 실시예 13~15와 동일하게 하여 조사했다. 결과를 표 29에 나타낸다.
ㆍ비교예 5~8
구멍을 막는 재료로서 실시예 4~6 대신에 비교예 1~4를 사용한 이외에는 실시예 13~15와 동일하게 하여, 구멍을 막은 빌드업 코어재(각 비교예 5~8)를 작성했 다.
또한, 실시예 13~15와 동일하게, 구멍을 막는 재료의 충전·도포성, 광경화물의 연필경도, 연마성, 내납땜성 및 구멍을 막은 표면부분의 형상을, 표 30에 나타낸다.
(IVH의 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판의 제조)
ㆍ실시예 16~18
양면 프린트 배선기판으로서, 기판의 양면 및 IVH의 내벽이 구리장된 적층판[전체 두께 0.8 mm, 구리막 두께 25 μ, 스루홀 지름 0.3 mm]을 사용했다. 이 기판상에, 광·열경화성 수지조성물(각 실시예 7~9)을, 250메시의 폴리에스테르 스크린으로 마스크 인쇄하고, IVH에 충전하여 구멍을 막았다. 이 충전·구멍 막기 쉬움(충전·구멍 막음성)을 표 29 및 표 30에 나타낸다.
이어서, 이 기판을, 액중 노광장치[(주)노다스크린사제]를 사용하여, 광경화를 행했다. 액체로서는, 플론을 사용했다. 노광량은 1 J/㎠, 액체온도는 20℃였다. 상기 광경화 후에, 광경화물의 연필경도를 측정했다. 결과를 표 29 및 표 30에 나타낸다.
그후, 기판의 양면을, 먼저 400번 세라믹버프로 1회 연마하고, 더욱이 600번 버프로 4회 연마했다. 이 연마성을 표 29 및 표 30에 나타낸다.
그후, 이 기판상에 아래와 같이 하여 도체패턴을 형성시켰다. 먼저, 드라이필름을 사용하여 드라이필름(라미네이트)법으로, 에칭 레지스트를 형성했다. 즉, 드라이필름을 기판표면에 라미네이트하고, 네가형필름(패턴 마스크)을 서로 겹치게 하여, 초고압 수은등으로, 노광·경화했다.
이어서, 드라이필름의 캐리어필름을 박리하여, 노출한 레지스트면으로 현상액(1% 탄산나트륨용액)을 스프레이노즐로부터 내뿜어 현상하고, 그후 물로 씻었다.
이어서, 에칭을 행했다. 즉, 기판의 양면에, 염화제2철용액(36중량%)을 스프레이 노즐로부터 내뿜어, 불필요 구리박을 용해제거했다. 상기 에칭완료 후, 3% 수산화나트륨수용액을 스프레이노즐로부터 분사하여, 에칭 레지스트를 팽윤시키면서 씻어냈다.
상기와 같이 하여, 도체패턴을 형성시킨 후, 기판의 양 표면상에 수지를 함침시킨 프리프레그를 라미네이트했다. 그리고, 진공 프레스로 190℃, 90분간 가열하여, 프리프레그 절연층의 형성과 광경화물의 열경화를 동시에 행하여, IVH의 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판(각 실시예 16~18)을 작성했다.
얻어진 IVH 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판의 내납땜성 및 충전하여 구멍을 막은 경화 수지의 노출부분의 형상을, 각각 상기 실시예 13~15와 동일하게 하여 조사했다. 결과를, 표 29 및 표 30에 나타낸다.
실 시 예
10 11 12 13 14 15 16
사용한 구멍을 막는 재료 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 실시예 7
구멍을 막는 재료의 구멍 막음 (충전·도포)성 용이 용이 용이 용이 용이 용이 용이
광경화물의 연필경도 2H 2H 2H 2H 2H 2H H
연마성 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음 좋음
내 납 땜 성 크랙 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
팽창 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
벗겨짐 없음 없음 없음 없음 없음 없음 없음
구멍을 막은 표면부분의 형상 평탄 평탄 평탄 평탄 평탄 평탄 평탄

실시예 비교예
17 18 5 6 7 8
사용한 구멍을 막는 재료 실시예 8 실시예 9 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
구멍을 막는 재료의 구멍 막음 (충전·도포)성 용이 용이 용이 용이 곤란 곤란
광경화물의 연필경도 H H 6H 2H 2H B 이하
연마성 좋음 좋음 나쁨 좋음 좋음 나쁨
내 납 땜 성 크랙 없음 없음 있음 있음 없음 없음
팽창 없음 없음 없음 없음 없음 없음
벗겨짐 없음 없음 없음 없음 없음 없음
구멍을 막은 표면부분의 형상 평탄 평탄 평탄 평탄 패임 평탄

표 29 및 표 30 중, 「연마성」란에 있어서, 「좋음」은, 연마잔여가 없어 용이하게 연마할 수 있었음을 나타낸다. 「나쁨」은 연마잔여가 있어 연마가 곤란했음을 나타낸다.
표 29 및 표 30 중, 「구멍을 막은 표면부분의 형상」란에 있어서 「평탄」 은, 구멍을 막은 경화 수지의 노출부분에 팽창·패임 등이 없어, 구멍을 막은 양면 프린트 배선판의 전면이 평탄했음을 나타낸다. 「패임」은, 광경화한 충전 수지가 스루홀로부터 흘러나와 버렸기 때문에, 구멍을 막은 경화 수지의 노출부분이 크게 패였음을 나타낸다(도 5).
상기 표 29 및 표 30으로부터 명백한 바와 같이, 구멍을 막는 재료로서 본 발명의 광·열경화성 수지조성물(각 실시예 1~9)을 사용한 경우, 스루홀 등의 구멍 막음(충전·도포)이 용이하다. 더욱이, 적절한 연필경도의 광경화물을 부여하기 때문에, 연마성이 우수하다.
더욱이, 본 발명의 광·열경화성 수지조성물로부터 제조되는 구멍을 막은 프린트 배선(기)판(각 실시예 10~18)은, 내납땜성이 우수하여, 크랙, 팽창, 벗겨짐 등이 발생하지 않는다. 더욱이, 구멍을 막은 표면부분도 평탄하다.
한편, 구멍을 막는 재료로서 비교예 3[수지조성물 중에, 성분(Ⅳ) 대신에 고체 에폭시 수지를 함유하는 것] 또는 비교예 4[수지조성물 중에, 성분(Ⅰ)을 함유하지 않은 것]를 사용한 경우, 경화성 수지조성물의 점도가 지나치게 높아, 스루홀 등의 구멍 막음(충전·도포)이 곤란하다.
더욱이, 구멍을 막는 재료로서 비교예 1[수지조성물 중에, 성분(Ⅰ) 대신에 에폭시 수지의 불포화 지방산 100% 부가물을 함유하는 것]을 사용한 경우, 광경화물이 지나치게 굳어져, 그후의 표면연마가 곤란하다. 또, 비교예 4를 사용한 경우는, 반대로 광경화물 중에 미경화부분이 잔존하고, 표면에 점착성이 생겨, 역시 표면연마가 곤란하다.
더욱이, 비교예 1 또는 비교예 2[수지조성물 중에, 성분(Ⅳ)를 함유하지 않은 것]로부터 제조되는 구멍을 막은 빌드업 코어재(각 비교예 5 또는 6)는, 내납땜성 시험에 있어서 크랙 등이 발생한다. 더욱이 비교예 3으로부터 제조되는 구멍을 막은 빌드업 코어재(비교예 7)는, 열경화할 때 구멍을 막은 수지가 표면에 흘러나와버리고, 그 결과 구멍을 막은 표면부분에 큰 패임이 생긴다.
본 발명의 광·열경화성 수지조성물을 사용하면, 스루홀 등에 용이하게 충전하여 구멍을 막을 수 있고, 수지조성물이 늘어지지 않아 광·열경화를 효율적으로 행할 수 있으며, 또한 광경화물의 연마가 용이하다.
또한, 본 발명의 구멍을 막은 프린트 배선(기)판은, 구멍을 막은 경화 수지부분에 패임, 크랙 등이 존재하지 않고, 금속부분의 부식 등도 없으며, 또한 내납땜성이 우수하다. 따라서, 본 발명의 구멍을 막은 프린트 배선(기)판을 사용하면, 쇼트나 전기접속불량을 일으키지 않기 때문에, 전기제품의 신뢰성, 수명을 높일 수 있다.

Claims (6)

  1. (Ⅰ)에폭시 수지의 전체 에폭시기의 20~60%를 불포화지방산으로 부가한 에폭시 수지의 불포화지방산 부가물, (Ⅱ)(메타)아크릴레이트류, (Ⅲ)광가교제, (Ⅳ)액상 에폭시 수지 및 (Ⅴ)잠재성 경화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 구멍을 막은 프린트 배선 기판 또는 구멍을 막은 다층 프린트 배선 기판 제조용 광·열경화성 수지조성물.
  2. 양면 또는 편면 프린트 배선기판의 관통구멍에 제1항의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여,
    (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성하는, 또는
    (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화하는,
    것을 특징으로 하는 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판의 제조방법.
  3. 다층 프린트 배선기판의 관통구멍에 제1항의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여,
    (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성하는, 또는
    (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화하는,
    것을 특징으로 하는 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판의 제조방법.
  4. 다층 프린트 배선기판의 관통구멍에 제1항의 광·열경화성 수지조성물로 구멍을 막아, 광경화를 행하고, 기판표면을 연마하여, 기판표면의 도금을 행하고,
    (A) 상기 광경화물을 열경화하여, 도체회로를 형성하는, 또는
    (B) 도체회로를 형성하여, 상기 광경화물을 열경화하는,
    것을 특징으로 하는 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판의 제조방법.
  5. 제2항의 제조방법으로 제조되는 구멍을 막은 양면 또는 편면 프린트 배선판.
  6. 제3항 또는 제4항의 제조방법으로 제조되는 구멍을 막은 다층 프린트 배선기판.
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