DE102008045424B4

DE102008045424B4 - Einen anorganischen Füllstoff und einen organischen Füllstoff enthaltende härtbare Kunstharzmischung und Verwendung derselben

Info

Publication number: DE102008045424B4
Application number: DE102008045424.9A
Authority: DE
Inventors: Toshimitsu KUNOU; Yasuhiro KUROYANAGI; Yukihiro USUI; Makoto OBUNAI
Original assignee: San Ei Kagaku Co Ltd
Current assignee: San Ei Kagaku Co Ltd
Priority date: 2007-10-01
Filing date: 2008-09-02
Publication date: 2018-03-22
Anticipated expiration: 2028-09-03
Also published as: US20090087775A1; DE102008045424A1

Abstract

Härtbare Kunstharzmischung mit (I) 100 Gewichtsteilen eines härtbaren Kunstharzes; (II) 10 bis 1200 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes; (III) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines organischen Füllstoffes mit einem Elastizitätsmodul von 1 bis 2000 (MPa) und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 10 μm, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (II) zur Komponente (III) in der Mischung 1 bis 41 beträgt, wobei das härtbare Kunstharz (I) ein (I-1) unter Licht aushärtendes Kunstharz enthält, das im Molekül keine aromatischen Ringe aufweist, und (V) einem Photohärter, wobei das Kunstharz (I-1) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus (I-1-i) einem Reaktionsprodukt eines eine Säuregruppe enthaltenden Arcrylharzes, erhalten durch die Polymerisation einer ungesättigten Ethylensäure als essentiellem Monomer, und einer ungesättigten Verbindung ist, die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthält, (I-1-iV) einem Kunstharz, das durch die Reaktion eines Copolymers von Alkyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten wird, und (I-1-V) einem Kunstharz besteht, das durch die Reaktion eines Copolymers eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, Alkyl(meth)acrylats und Glycidyl(meth)acrylats mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten wird, der Elastizitätsmodul des organischen Füllstoffs unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters mit einer Probe gemessen wird, die hergestellt wird durch Formen des organischen Füllstoffs bei 150 bis 200°C für 10 Minuten in einer Vakuumpreßmaschine, und die Komponente (III) Silikongummi und/oder Acrylgummi enthält.

Description

1. Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine härtbare Kunstharzmischung, die als Resistmaterial für gedruckte Leiterplatten (insbesondere weiße gedruckte Leiterplatten und gedruckte Leiterplatten zum Anbringen von Wärme erzeugenden Komponenten und dergleichen) geeignet ist.
2. Beschreibung des Standes der Technik
Es sind bereits härtbare Kunstharzmischungen bekannt, die verschiedene funktionelle anorganische Füllstoffe enthalten. Zum Beispiel sind thermisch aushärtende Kunstharze bekannt, die als reflektierende anorganische Füllstoffe einen Farbstoff (Titanoxid) und ein fluoreszierendes Mittel enthalten, um die Reflektivität einer weißen Laminatplatte für gedruckte Leitersubstrate im Bereich der kurzen sichtbaren Wellenlängen zu verbessern (Patentdokument 1).
Es sind auch thermisch aushärtende Kunstharzlacke bekannt, die als anorganische Füllstoffe für thermische Strahlung ein thermisch sehr gut leitendes Material (Aluminiumoxid und dergleichen) enthalten, um eine thermisch gut isolierende Abdeckschicht für Metallsubstrate zu erhalten, auf denen in hoher Dichte Bauteile angebracht werden, die viel Wärme erzeugen, etwa Leistungstransistoren oder Hybrid-ICs (Patentdokument 2).
Wenn in einem der oben angegebenen Fälle der anorganische Füllstoff in großer Menge der härtbaren Kunstharzmischung zugegeben wird, ist der Widerstand der ausgehärteten Schicht gegen Rißbildung nicht sehr groß. Es gibt daher eine natürliche Grenze für die Zugabemenge von funktionellen anorganischen Füllstoffen, so daß die ausgehärtete Schicht keine ausreichenden funktionellen Eigenschaften (Reflexionsvermögen für Licht, thermische Strahlung und dergleichen) aufweist.
Patentdokument 1: Japanische Patent-Offenlegungsschrift 2003-152295 ( JP 2003152295 A )
Patentdokument 2: Japanische Patent-Offenlegungsschrift 08-83963 ( JP H08-83963 A )
JP 2004277729 A , JP 2004277727 A , JP H06-335992 A und JP 2006179888 A offenbaren härtbare Kunstharzmischungen mit anorganischen und organischen Füllstoffen.
JP 2005019770 A offenbart härtbare Kunstharzmischungen mit anorganischen und organischen Füllstoffen, wobei der organische Füllstoff Teilchengrößen von 5 μm oder weniger aufweist.
KR 1020030086450 A offenbart härtbare Kunstharzmischungen mit anorganischen und organischen Füllstoffen, wobei der organische Füllstoff ein Elastizitätsmodul von 0,1 bis 100 MPa und Teilchengrößen von 0,1 bis 10 μm aufweist.
US 2006/0154078 A1 offenbart härtbare Kunstharzmischungen mit anorganischen und organischen Füllstoffen, wobei der organische Füllstoff Teilchengrößen von 30 μm oder weniger aufweist.
US 2005/0019554 A1 offenbart härtbare Kunstharzmischungen mit anorganischen und organischen Füllstoffen, wobei der organische Füllstoff Teilchengrößen von 5 μm oder weniger aufweist.
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
(Probleme, die mit der Erfindung gelöst werden sollen)
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine härtbare Kunstharzmischung zu schaffen, mit der eine ausgehärtete Schicht größere funktionelle Eigenschaften aufweisen kann.
Insbesondere ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Kunstharzmischung zu schaffen, die als Resistmaterial für weiße gedruckte Leiterplatten und dergleichen geeignet ist, auf die eine Resistschicht aufgebracht werden soll, die hinsichtlich der Reflexion von Licht, des Widerstandes gegen Rißbildung und des Widerstandes gegen Vergilben ausgezeichnete Eigenschaften aufweist. Alternativ ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine härtbare Kunstharzmischung zu schaffen, die als Resistmaterial für gedruckte Leiterplatten geeignet ist, auf denen Wärme erzeugende Komponenten und dergleichen angebracht werden und auf die eine Resistschicht aufgebracht werden soll, die hinsichtlich der thermischen Strahlung, des Widerstandes gegen Rißbildung und des Widerstandes gegen Verfärbung ausgezeichnete Eigenschaften aufweist.
(Mittel zum Lösen des Problems)
Die Erfinder haben, um die obige Aufgabe zu lösen, Studien angestellt, die zu der folgenden Erfindung führten. Die vorliegende Erfindung betrifft folgende Punkte [1] bis [4].

[1] Härtbare Kunstharzmischung mit (I) 100 Gewichtsteilen eines härtbaren Kunstharzes; (II) 10 bis 1200 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes; (III) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines organischen Füllstoffes mit einem Elastizitätsmodul von 1 bis 2000 (MPa) und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 10 μm, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (II) zur Komponente (III) in der Mischung 1 bis 41 beträgt, wobei das härtbare Kunstharz (I) ein (I-1) unter Licht aushärtendes Kunstharz enthält, das im Molekül keine aromatischen Ringe aufweist, und (V) einem Photohärter, wobei das Kunstharz (I-1) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus (I-1-i) einem Reaktionsprodukt eines eine Säuregruppe enthaltenden Arcrylharzes, erhalten durch die Polymerisation einer ungesättigten Ethylensäure als essentiellem Monomer, und einer ungesättigten Verbindung ist, die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthält, (I-1-iV) einem Kunstharz, das durch die Reaktion eines Copolymers von Alkyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten wird, und (I-1-V) einem Kunstharz besteht, das durch die Reaktion eines Copolymers eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, Alkyl(meth)acrylats und Glycidyl(meth)acrylats mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten wird, der Elastizitätsmodul des organischen Füllstoffs unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters mit einer Probe gemessen wird, die hergestellt wird durch Formen des organischen Füllstoffs bei 150 bis 200°C für 10 Minuten in einer Vakuumpreßmaschine, und die Komponente (III) Silikongummi und/oder Acrylgummi enthält.
[2] Härtbare Kunstharzmischung nach [1], wobei die Komponente (II) ein Material mit einer thermischen Leitfähigkeit von 1,0 bis 500 (W/m·K) und/oder ein weißes Pigment ist.
[3] Härtbare Kunstharzmischung nach [1] oder [2], wobei die härtbare Kunstharzmischung (A) eine unter Licht und Wärme aushärtende Kunstharzmischung, die das Kunstharz (I-1) und das folgende Kunstharz (I-2) und die Komponenten (II) bis (VI) enthält, oder (C) eine unter Licht aushärtende Kunstharzmischung ist, die das Kunstharz (I-1) und die folgenden Komponenten (II) bis (V) enthält: (I-2) ein unter Wärme aushärtendes Kunstharz; (II) einen anorganischen Füllstoff; (III) einen organischen Füllstoff; (IV) ein photoreaktives Monomer; (V) einen Photohärter; und (VI) einen thermischer Härter.
[4] Verwendung einer härtbaren Kunstharzmischung nach einem der Punkte [1] bis [3] als Resistschicht einer gedruckten Leiterplatte, die mit der Resistschicht beschichtet ist.

Die erfindungsgemäße härtbare Kunstharzmischung ergibt eine ausgehärtete Schicht mit einem sehr guten Widerstand gegen Rißbildung, auch wenn der anorganische Füllstoff in großer Menge in der härtbaren Kunstharzmischung enthalten ist, so daß der funktionelle anorganische Füllstoff in großer Menge zugegeben werden kann, damit die ausgehärtete Schicht bessere funktionelle Eigenschaften aufweist.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand der besten Ausführungsform genauer beschrieben.
Die erfindungsgemäße Kunstharzmischung enthält (I) ein (I-1) unter Licht aushärtendes Kunstharz. Als Kunstharz (I-1) wird vorzugsweise ein insbesondere unter Ultraviolettstrahlung aushärtendes Vorpolymer (insbesondere ein Oligomer oder ein Polymer) mit einer Carboxylgruppe und wenigstens zwei ungesättigten Ethylenbindungen in einem Molekül verwendet. Das Kunstharz (I-1) weist vorzugsweise ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 100.000 (insbesondere 3000 bis 70.000) und eine Säurezahl von 300 (mgKOH/g) oder weniger (insbesondere 30 bis 160 und vor allem 40 bis 130) auf. Wenn die Säurezahl sehr klein ist, kann die Alkali-Entwickelbarkeit nicht ausreichend sein. Wenn die Säurezahl dagegen zu groß ist, verschlechtern sich die Eigenschaften der Resistschicht (die chemische Widerstandsfähigkeit, die Haftung am Substrat, die elektrischen Isolationseigenschaften, die Härte und dergleichen).
Ein spezielles Beispiel für ein solches Kunstharz (I-1) ist (I-1-i) das Reaktionsprodukt eines eine Säuregruppe enthaltenden Acrylharzes, das erhalten wird durch die Polymerisation einer ungesättigten Ethylensäure als essentiellem Monomer und einer ungesättigten Verbindung, die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthält.
Das eine Säuregruppe enthaltende Acrylharz, das ein Ausgangsmaterial für die Verbindung (I-1-i) ist, wird durch eine Polymerisation der ungesättigten Ethylensäure als essentiellem Monomer erhalten. Spezielle Beispiele dafür sind das Homopolymer der ungesättigten Ethylensäure und ein Copolymer der ungesättigten Ethylensäure und ”ein anderes Monomer”. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die ungesättigte Ethylensäure sind (Meth)Acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Crotonsäure, Zimtsäure, Fumarsäure-Monomethyl, Fumarsäure-Monoethyl, Fumarsäure-Monopropyl, Maleinsäure-Monomethyl, Maleinsäure-Monoethyl, Maleinsäure-Monopropyl und Sorbinsäure. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Spezielle Beispiele für das obige ”andere Monomer” sind C1 bis C8-Alkyl(meth)acrylat [Methyl(meth)acrylat und Ethyl(meth)acrylat und dergleichen], 2-Hydroxy-C1 bis C8-Alkyl(meth)acrylat [2-Hydroxymethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen], Ethylenglykolmonomethylacrylat, Ethylenglykolmonomethylmethacrylat, Ethylenglykolmonoethylacrylat, Ethylenglykolmonoethylmethacrylat, Glycerinacrylat, Glycerinmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylatester, Dimethylaminoethylmethacrylatester, Tetrahydrofurfurylacrylat, Tetrahydrofurfurylmethacrylat, Amidacrylat, Amidmethacrylat, Acrylnitril, Methachrylnitril, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Benzylacrylat, Benzylmethacrylat, Carbitolacrylat, Carbitolmethacrylat, ε-Caprolacton-denaturiertes Tetrafurfurylacrylat, ε-Caprolacton-denaturiertes Tetrafurfurylmethacrylat, Diethylenglykolethoxylacrylat, Idodecylacrylat, Isodecylmethacrylat, Octylacrylat, Octylethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Tridecylacrylat, Tridecylmethacrylat, Stearylacrylat und Stearylmethacrylat und dergleichen, eine aromatische Vinylverbindung [zum Beispiel Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol und dergleichen], eine ungesättigte Amidverbindung [zum Beispiel (Meth)Acrylamid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Butoxymethylacrylamid und dergleichen], eine Polyolefinverbindung [zum Beispiel Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen] und andere [zum Beispiel (Meth)Acrylnitril, Methylisopropenylketon, Vinylacetat, ein VeoVa-Monomer (hergestellt von Shell Chemical), Vinylpropionat und Vinylpiparat]. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Beispiele für die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltende ungesättigte Verbindung, die ein anderes Ausgangsmaterial für die Verbindung (I-1-i) ist, sind Verbindungen, die eine radikal-Polymerisationsungesättigte Gruppe und eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe in einem Molekül enthalten. Ein Beispiel für eine solche, eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltende ungesättigte Verbindung wird durch die folgende Formel dargestellt: [Formel 1]
In dieser Formel steht R¹ für H oder CH₃, die ein Substituent haben können.
In der Formel steht R² für eine bivalente Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Substituent haben kann. Spezielle Beispiele für R² sind die folgenden Gruppen: Methylen, Ethylen, Propylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Pentamethylen, Hexamethylen, Polymethylen, Phenylen, Cyclohexylen und Xylylen.
In der Formel steht n für 0 oder 1.
In der Formel steht R³ für eine monovalente Gruppe mit einer Epoxidgruppe und/oder einer Oxetangruppe, die einen kondensierten Ring bilden kann. Spezielle Beispiele für R³ sind eine Glycidylgruppe, eine Oxetangruppe und eine durch die folgende Formel dargestellte Gruppe: [Formel 2]
Spezielle Beispiele für die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltende ungesättigte Verbindung umfassen Glycidyl(meth)acrylat, C1 bis C6-Alkyl-2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat [2-Methyl-2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-2,3-Epoxypropyl(meth)acrylat und dergleichen], eine Verbindung mit einer alizyklischen Epoxidgruppe [3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylethyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylbutyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexylmethylaminoacrylat und dergleichen] und die Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird: [Formel 3]
Die Verbindung (I-1-i) kann zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß das eine Säuregruppe enthaltende Acrylharz mit der eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung bei etwa 20 bis 120°C für etwa 1 bis 5 Stunden reagiert.
In der Verbindung (I-1-i) beträgt die Anzahl der ungesättigten Gruppen pro einem mittleren Molekulargewicht von 1000 vorzugsweise 0,2 bis 4,0 (insbesondere 0,7 bis 3,5). Wenn die Anzahl der ungesättigten Gruppen zu klein ist, kann die Aushärtung der Schicht zu gering sein, so daß die Haftung an dem zu beschichteten Material leidet, die Wasserfestigkeit zu gering ist und dergleichen. Wenn dagegen die Anzahl der ungesättigten-Gruppen zu groß ist, kann die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltende ungesättigte Verbindung während der Zugabereaktion des eine Säuregruppe enthaltenden Acrylharzes und der eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung eindicken und gelatinieren.
Vorzugsweise weist die Verbindung (I-1-i) ein mittleres Molekulargewicht von 1000 bis 100.000 (insbesondere 3000 bis 70.000) auf. Wenn das mittlere Molekulargewicht der Verbindung (I-1-i) zu klein ist, besitzt die Schicht eine geringe Wasserfestigkeit. Wenn dagegen das mittlere Molekulargewicht zu groß ist, ist die Verbindung (I-1-i), die eine hohe Viskosität aufweist, nur schwer handzuhaben. Die Schichtdicke kann zu groß werden, und die Haftung auf einem wasserfesten Material ist gering.
Vorzugsweise weist die Verbindung (I-1-i) eine Säurezahl von 300 oder kleiner auf. Wenn die Säurezahl zu groß ist, ist die Wasserfestigkeit der Schicht gering.
Vorzugsweise ist die Verbindung (I-1-i) eine Verbindung, die durch eine teilweise Reaktion eines Copolymers von (Meth)Acrylsäure und Alkyl(meth)acrylat mit Glycidyl(meth)acrylat erhalten wird.
Ein anderes, jedoch nicht für die erfindungsgemäße Kunstharzmischung eingesetztes Beispiel für das Kunstharz (I-1) ist (I-1-ii) das Reaktionsprodukt eines eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltenden Kunstharzes, das durch die Polymerisation der eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung als essentiellem Monomer und der eine Säuregruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung erhalten wird.
Das eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltende Kunstharz, das ein Ausgangsmaterial für die Verbindung (I-1-ii) ist, wird durch die Polymerisation der eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung als essentiellem Monomer erhalten. Spezielle Beispiele dafür sind ein Homopolymer der eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung, ein Copolymer der eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung und ein ”anderes Monomer”. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Beispiele für die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltende ungesättigte Verbindung und das genannte ”andere Monomer” sind die in der Beschreibung der Verbindung (I-1-i) angegebenen Verbindungen.
Beispiele für die eine Säuregruppe enthaltende ungesättigte Verbindung, die ein weiteres Ausgangsmaterial für die Verbindung (I-1-ii) ist, sind Verbindungen mit einer ungesättigten Gruppe und einer Säuregruppe in einem Molekül. Spezielle Beispiele für solche eine Säuregruppe enthaltende ungesättigte Verbindungen sind (Meth)Acrylsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat und Maleinsäureanhydrid. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Die Verbindung (I-1-ii) kann zum Beispiel dadurch hergestellt werden, daß das eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthaltende Kunstharz mit der eine Säuregruppe enthaltenden ungesättigten Verbindung bei etwa 20 bis 150°C für etwa 1 bis 7 Stunden reagiert.
In der Verbindung (I-1-ii) beträgt die Anzahl der ungesättigten Gruppen vorzugsweise 0,2 bis 4,0 (insbesondere 0,7 bis 3,5) pro einem mittleren Molekulargewicht von 1000, und das mittlere Molekulargewicht ist vorzugsweise 1000 bis 100.000 (insbesondere 3000 bis 70.000).
Andere, jedoch nicht für die erfindungsgemäße Kunstharzmischung eingesetzte Beispiele für das Kunstharz (I-1) umfassen (I-1-iii) Kunstharze, die dadurch erhalten werden, daß eine Epoxidgruppe einer polyfunktionellen Epoxidverbindung mit mindestens zwei Epoxidgruppen in einem Molekül und eine Carboxylgruppe einer ungesättigten Monocarbonsäure einer Veresterungsreaktion unterworfen wird und die dabei entstehende Hyxdroxylgruppe mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid reagiert.
Spezielle Beispiele für die polyfunktionale Epoxidverbindung sind Epoxidharze vom Novolaktyp (zum Beispiel diejenigen, die durch eine Reaktion von Novolak mit Epichlorhydrin und/oder Methylepichlorhydrin erhalten werden, wobei das Novolak durch eine Reaktion von Phenolen wie Phenol, Cresol und Alkylphenol mit Formaldehyd unter einem sauren Katalysator erhalten wird). Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden. Bevorzugt werden Epoxidharze vom Cresol-Novolak-Typ und Epoxidharze vom Phenol-Novolak-Typ.
Beispiele für die ungesättigte Monocarbonsäure sind die ungesättigten Ethylensäuren in der Verbindung (I-1-i). Die ungesättigte Monocarbonsäure ist vorzugsweise (Meth)Acrylsäure.
Die Veresterungsreaktion kann eine vollständige Veresterung oder eine teilweise Veresterung beinhalten. Bevorzugt wird die vollständige Veresterung.
Beispiele für das mehrbasige Säureanhydrid umfassen zweibasige Säureanhydride wie Maleinsäureanhydrid, Bernsteinanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Phthalanhydrid, Tetrahydrophthalanhydrid, Hexahydrophthalanhydrid und Methylhexahydrophthalanhydrid sowie aromatische polyfunktionale Carbonsäureanhydride wie Trimellithanhydrid, Pyromellithanhydrid und Benzphenontetracarbonsäuredianyhdrid. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden. Bevorzugt werden Tetreahydrophthalanhydrid und Hexahydrophthalsäure.
Für die Reaktion mit dem mehrbasigen Säureanhydrid wird vorzugsweise mehrbasiges Säureanhydrid mit 0,15 Mol oder mehr pro erzeugter Hydroxylgruppe verwendet.
Andere Beispiele für das Kunstharz (I-1) sind (I-1-iV) Kunstharze, die durch die Reaktion eines Copolymers des Alkyl(meth)acrylats und Glycidyl(meth)acrylats mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten werden.
Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat sind unter dem ”anderen Monomer” in der Beschreibung der Verbindung (I-1-i) angegeben.
Das Mischungsverhältnis des Alkyl(meth)acrylats und des Glycidyl(meth)acrylats bei der Herstellung des genannten Copolymers beträgt vorzugsweise 40:60 bis 80:20 im Molverhältnis.
Vorzugsweise hat das genannte Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 5000 bis 70.000 (insbesondere 10.000 bis 50.000).
Beispiele für das mehrbasige Säureanhydrid sind in der Beschreibung der Verbindung (I-1-iii) angegeben.
Die Verbindung (I-1-iV) kann auf die gleiche Weise hergestellt werden wie die Verbindung (I-1-iii).
Andere Beispiele für das Kunstharz (I-1) sind (I-1-V) Kunstharze, die durch die Reaktion eines Copolymers des Hydroxyalkyl(meth)acrylats, Alkyl(meth)acrylats und Glycidyl(meth)acrylats mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten werden.
In dem Hydroxyalkyl(meth)acrylat ist die Hydroxyalkylgruppe vorzugsweise eine aliphatische C1- bis C6-Kohlenwasserstoffgruppe mit einer primären Hydroxylgruppe. Spezielle Beispiele für das Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat sind unter dem ”anderen Monomer” bei der Beschreibung der Verbindung (I-1-i) angegeben.
Bei der Herstellung des genannten Copolymers beträgt das Mischungsverhältnis des Hydroxyalkyl(meth)acrylats, Alkyl(meth)acrylats und Glycidyl(meth)acrylats vorzugsweise 10 bis 50:10 bis 70:20 bis 60 (insbesondere 15 bis 30:30 bis 50:30 bis 50) im Molverhältnis.
Vorzugsweise hat das genannte Copolymer ein mittleres Molekulargewicht von 10.000 bis 70.000 (insbesondere 20.000 bis 60.000).
Beispiele für das genannte mehrbasige Säureanhydrid sind in der Beschreibung der Verbindung (I-1-iii) angegeben.
Die Verbindung (I-1-iV) kann auf die gleiche Weise hergestellt werden wie die Verbindung (I-1-iii).
Ein weiteres, jedoch nicht für die erfindungsgemäße Kunstharzmischung eingesetztes Beispiel für das Kunstharz (I-1) sind (I-1-Vi) Kunstharze, die durch die Reaktion eines Reaktionsprodukts der polyfunktionellen Epoxidverbindung mit wenigstens zwei Epoxidgruppen in einem Molekül, der ungesättigten Monocarbonsäure und der Verbindung mit wenigstens zwei Hydroxylgruppen und einer weiteren Reaktionsgruppe in den Molekülen (im folgenden auch als ”eine Hydroxylgrup-enthaltende Verbindung” bezeichnet) mit dem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten werden.
Beispiele für die genannte polyfunktionelle Epoxidverbindung sind in der Beschreibung der Verbindung (I-1-iii) angegeben.
Beispiele für die genannte ungesättigte Monocarbonsäure sind bei den ungesättigten Ethylensäuren für die Verbindung (I-1-i) angegeben.
Bei der eine Hydroxylgruppe/Reaktionsgruppe enthaltenden Verbindung ist die Reaktionsgruppe eine Gruppe, die mit einer Epoxidgruppe reagiert hat und die keine Hydroxylgruppe ist. Spezielle Beispiele dafür sind eine Polyhydroxy-enthaltende Monocarbonsäure wie Dimethylolpropionsäure. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Bei der Herstellung des obigen Reaktionsprodukts kann als Komponente (IV) ein photoreaktives Monomer, das noch beschrieben wird, als Zusatzstoff zugegeben werden.
Bei der Herstellung des genannten Reaktionsprodukts reagieren vorzugsweise die polyfunktionelle Epoxidverbindung, die ungesättigte Monocarbonsäure und die eine Hydroxylgruppe/Reaktionsgruppe enthaltende Verbindung miteinander in einem Verhältnis der Gesamtmenge der ungesättigten Monocarbonsäure und der eine Hydroxylgruppe/Reaktionsgruppe enthaltenden Verbindung von etwa 0,8 bis 1,3 (insbesondere etwa 0,9 bis 1,1) Mol relativ zu 1 Äquivalent der Epoxidgruppe der polyfunktionellen Epoxidverbindung. Die Menge der eine Hydroxylgruppe/Reaktionsgruppe enthaltenden Verbindung beträgt vorzugsweise 0,05 bis 0,5 (insbesondere etwa 0,1 bis 0,3) Mol relativ zu 1 Mol der Gesamtmenge der ungesättigten Monocarbonsäure und der eine Hydroxylgruppe/Reaktionsgruppe enthaltenden Verbindung.
Bei der Herstellung des obigen Reaktionsprodukts kann bei den Reaktionsbedingungen die Reaktionstemperatur 60 bis 150°C und die Reaktionszeit 5 bis 60 Stunden betragen.
Beispiele für das obige mehrbasige Säureanhydrid sind bei der Beschreibung der Verbindung (I-1-iii) angegeben.
Die Reaktion des mehrbasigen Säureanhydrids und des Reaktionsprodukts erfolgt vorzugsweise in einem Reaktionsverhältnis von 0,1 bis 0,9 Äquivalenten des mehrbasigen Säureanhydrids pro 1 Äquivalent der Hydroxylgruppe im obigen Reaktionsprodukt, das bei 60 bis 150°C für 1 bis 10 Stunden hergestellt wurde.
Andere, jedoch nicht für die erfindungsgemäße Kunstharzmischung eingesetzte Beispiele für das Kunstharz (I-1) sind (I-1-Vii) eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polycarbonsäureharze. Spezielle Beispiele dafür sind solche, die durch die Reaktion eines Copolymers eines ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrids (Maleinsäureanhydrid und dergleichen) und eines eine Vinylgruppe enthaltenden aromatischen Kohlenwasserstoffs (Styrol und dergleichen) mit Hydroxyalkyl(meth)acrylat erhalten werden.
Beispiele für das Hydroxyalkyl(meth)acrylat sind in der Beschreibung der Verbindung (I-1-V) angegeben.
Weitere, jedoch nicht für die erfindungsgemäße Kunstharzmischung eingesetzte Beispiele für das Kunstharz (I-1) sind (I-1-Viii) eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polycarbonsäureurethanharze. Spezielle Beispiele dafür umfassen das Reaktionsprodukt des oben beschriebenen Reaktionsprodukts (I-1-Vi), des gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrids und eines eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Monoisocyanats.
Beispiele für das obige mehrbasige Säureanhydrid sind in der Beschreibung der Verbindung (I-1-iii) angegeben.
Spezielle Beispiele des obigen, eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Monoisocyanats umfassen das Reaktionsprodukt und dergleichen, das durch die Reaktion von Methacryloylisocyanat, Methacryloyloxyethylisocyanat oder einem organischen Diisocyanat (Tolylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat und dergleichen) mit (Meth)Acrylaten [Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat und dergleichen] mit einer Hydroxylgruppe in einem Molekül in einem etwa equimolaren Verhältnis erhalten wird.
Zuerst wird die Verbindung (I-1-Viii) durch eine Reaktion des oben bei (I-1-Vi) beschriebenen Reaktionsprodukts mit dem mehrbasigen Säureanhydrid auf die gleiche Weise wie oben bei (I-1-Vi) hergestellt. Dann reagiert das eine ungesättigte Gruppe enthaltende Monoisocyanat in einem Reaktionsverhältnis von 0,05 bis 0,5 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der Hydroxylgruppen in dem so erhaltenen Kunstharz bei 60 bis 100°C für 5 bis 15 Stunden, um die Verbindung (I-1-Viii) herzustellen.
Ein jedoch nicht für die erfindungsgemäße Kunstharzmischung eingesetztes Beispiel für das Kunstharz (I-1) ist auch (I-1-ix) das ungesättigte Fettsäure-Partialaddukt eines Epoxidharzes.
Beispiele für solche Verbindungen (I-1-iX) umfassen ”das ungesättigte Fettsäure-Partialaddukt eines Epoxidharzes” (vorzugsweise eines, das durch Hinzufügen einer ungesättigten Fettsäure zu 20 bis 80 insbesondere 40 bis 60% der Gesamtzahl an Epoxidgruppen in einem Epoxidharz als Ausgangsmaterial) in einer photothermisch aushärtenden Kunstharzmischung, wie es zum Beispiel in der japanischen Patent-Offenlegungsschrift 2003-105061 beschrieben ist.
Spezielle Beispiele für die Verbindung (I-1-iX) sind die Addukte eines Epoxidharzes vom Novolaktyp und (Meth)Acrylsäure [ein 20 bis 80%-iges Acrylsäureaddukt eines Epoxidharzes vom Phenol-Novolak-Typ und ein 40 bis 60%-iges Acrylsäureaddukt eines Epoxidharzes vom Cresol-Novoak-Typ], ein 40 bis 60%-iges Acrylsäureaddukt eines Epoxidharzes vom Trisphenylmethantyp, ein 20 bis 80%-iges Methacrylsäureaddukt eines Epoxidharzes vom Bisphenol-A-Novolaktyp, ein 20 bis 80%-iges Methacrylsäureaddukt eines Epoxidharzes vom Dicyclopentadienphenoltyp, und ein 40 bis 60%-iges Crotonsäureaddukt eines Epoxidharzes vom Phenol-Novolak-Typ.
Als Kunstharz (I-1) werden die Verbindungen (I-1-i), I-1-iV) und (I-1-V) erfindungsgemäß eingesetzt
Als Kunstharz (I-1) ist unter dem Gesichtspunkt des Widerstands gegen Vergilben ein Kunstharz vorzuziehen, das im Molekül keine aromatischen Ringe enthält. Ein solches Kunstharz (I-1) wird erhalten, wenn im Ausgangsmaterial keines verwendet wird, das aromatische Ringe enthält. Wenn im Ausgangsmaterial ein Kunstharz verwendet wird, das einen aromatischen Ring enthält, wird das Kunstharz (I-1) durch geeignetes Hydrieren des aromatischen Rings in einem der Schritte des Herstellungsprozesses für das Kunstharz (I-1) erhalten, zum Beispiel am Anfang, in der Mitte oder am Schluß des Herstellungsprozesses.
Andere Beispiele für die Verbindungen (I) sind (I-2) thermisch aushärtende Kunstharze. Als Kunstharz (I-2) werden unter den Gesichtspunkten der thermischen Aushärtung und der Eigenschaften der ausgehärteten Schicht Epoxidverbindungen mit mindestens zwei Epoxidgruppen im Molekül bevorzugt. Das mittlere Molekulargewicht ist vorzugsweise 300 bis 30.000 (insbesondere 350 bis 20.000).
Spezielle Beispiele für das Kunstharz (I-2) sind Epoxidharze vom Bisphenol-S-Typ, heterozyklische Epoxidharze, Epoxidharze vom Bisphenoltyp, Epoxidharze vom Biphenyltyp, Tetraglycidylxylenoylethanharze, (hydrierte) Epoxidharze vom Bisphenol-A-Typ, Epoxidharze vom Bisphenol-F-Typ, Epoxidharze vom Novolaktyp, Epoxidharze vom Phenol-Novolak-Typ, Bisphenol-A-Epoxidharze vom Novolaktyp, Epoxidharze vom Chelattyp, eine Aminogruppe enthaltende Epoxidharze, gummimodifizierte Epoxidharze, Epoxidharze vom Dicyclopentadienphenoltyp, silikonmodifizierte Epoxidharze und ε-Caprolactonmodifizierte Epoxidharze. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Die erfindungsgemäße härtbare Kunstharzmischung enthält (II) einen anorganischen Füllstoff. Die Komponente (II) wird vorzugsweise einer anorganischen Oberflächenbehandlung (mit Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Zirkoniumdioxid und dergleichen) unterworfen und/oder einer organischen Oberflächenbehandlung (mit einer langkettigen Alkylcarbonsäure, einem Sylan-Haftmittel, einem Titan-Haftmittel und dergleichen). Durch die Oberflächenbehandlung wird die Benetzbarkeit, die Dispersibilität und der Oberflächenglanz und dergleichen des anorganischen Füllstoffes verbessert.
Beispiele für die Komponente (II) sind Farbstoffe, insbesondere ein weißes Pigment. Der mittlere Teilchendurchmesser des weißen Pigments beträgt vorzugsweise zum Beispiel 0,01 bis 2,0 (insbesondere 0,1 bis 1,0) μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des weißen Pigments zu klein ist, sind die Abdeckeigenschaften der Beschichtung schlecht, und die Reflektivität ist gering. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser des weißen Pigments dagegen zu groß ist, steigen die Oberflächenunebenheiten der Beschichtung an, und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung verschlechtern sich.
Spezielle Beispiele für das weiße Pigment sind Titanoxid, Zinkoxid, Bleiweiß, elementares Bleisulfat, Bleisulfat, Zinksulfid und Antimonoxid. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden. Unter dem Gesichtspunkt des Deckvermögens und der Urigiftigkeit wird das Titanoxid (vom Rutiltyp und/oder Anatastyp) bevorzugt. Da Titanoxid und dergleichen eine starke lichtelektrische Aktivität aufweist und ohne Oberflächenbehandlung einen geringen thermischen Widerstand und eine geringe Wetterfestigkeit, wird das Titanoxid vorzugsweise einer Oberflächenbehandlung mit einem der obigen anorganischen Metalloxide unterworfen.
Weitere Beispiele für die Komponente (II) umfassen thermisch leitende Materialien. Vorzugsweise hat das thermisch leitende Material eine thermische Leitfähigkeit von 1,0 (W/m·K) oder mehr (insbesondere 1,0 bis 500). Wenn die thermische Leitfähigkeit zu klein ist, ist die thermische Strahlung der Resistschicht nicht ausreichend. Vorzugsweise hat das thermisch leitende Material eine granulare Form oder Pulverform. Der mittlere Teilchendurchmesser beträgt zum Beispiel 0,1 bis 10 (insbesondere 0,5 bis 5) μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser zu klein ist, ist die Fließfähigkeit eingeschränkt, was bei einem hohen Anteil zu Schwierigkeiten führt. Wenn dagegen der mittlere Teilchendurchmesser zu groß ist, steigen die Oberflächenunebenheiten an, und die physikalischen Eigenschaften der Beschichtung verschlechtern sich.
Spezielle Beispiele für das thermisch leitende Material umfassen Pulver aus Oxiden wie Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Berylliumoxid, aus Nitriden wie Aluminiumnitrid, Siliziumnitrid und Bornitrid, aus Karbiden wie Siliziumkarbid, aus Metallen wie Kupfer, Silber und Lot, und aus Diamant. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Spezielle Beispiele für die Komponente (II) umfassen außerdem Talkum, Bariumsulfat, Bariumtitanat, Silikaverbindungen wie Siliziumoxidpulver, feines Siliziumoxidpulver, amorphes Siliziumoxid, Quarzglas und kristallines Siliziumoxid, Pulver aus Lehm, Magnesiumkarbonat, Kaliumtitanat, Kalziumkarbonat, Kalziumsilikat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Zinkborat, Zinkmolybdat, Zinkhydroxid, Glimmer, Glimmerpulver, Berylliumoxid, Zirkoniumoxid, Zirkon, Forsterit, Steatit, Spinell, Mullit und Titanoxid und dergleichen, Kügelchen, die durch Zusammenballen dieser Elemente erhalten werden, Hohlkügelchen daraus und Glasfasern und dergleichen. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Das weiße Pigment ist vorzugsweise dann als Komponente (II) enthalten, wenn die ausgehärtete Schicht ein hohes Reflexionsvermögen für Licht aufweisen soll. Insbesondere wenn die härtbare Kunstharzmischung ein Resist für weiße gedruckte Leiterplatten sein soll, beträgt der Gehalt an dem weißen Pigment relativ zu der ganzen härtbaren Kunstharzmischung 5 bis 80 (insbesondere 10 bis 70) Gewichts-%. Im Ergebnis kann dadurch allgemein die spektrale Reflexionsrate der ausgehärteten Schicht mit einer Schichtdicke von 40 μm 60% und mehr betragen.
Wenn auf die ausgehärtete Schicht eine hohe thermische Strahlung einwirkt, enthält die härtbare Kunstharzmischung vorzugsweise als Komponente (II) ein thermisch leitendes Material. Insbesondere wenn die härtbare Kunstharzmischung ein Resistmaterial für gedruckte Leiterplatten sein soll, auf denen Wärme erzeugende Bauteile angebracht werden, beträgt der Gehalt an dem thermisch leitenden Material relativ zu der ganzen härtbaren Kunstharzmischung 5 bis 80 (insbesondere 10 bis 70) Gewichts-%. Im Ergebnis kann dadurch allgemein die thermische Leitfähigkeit der ausgehärteten Schicht 1,0 (W/m·K) und mehr betragen.
Wenn ein hohes Reflexionsvermögen für Licht gefordert ist und gleichzeitig eine thermische Strahlung auf die ausgehärtete Schicht einwirkt, enthält die härtbare Kunstharzmischung in der Komponente (II) vorzugsweise sowohl ein weißes Pigment als auch ein thermisch leitendes Material. Die Gesamtmenge an weißem Pigment und thermisch leitendem Material beträgt vorzugsweise 5 bis 80 (insbesondere 10 bis 70) Gewichts-% relativ zu der ganzen härtbaren Kunstharzmischung.
Die erfindungsgemäße härtbare Kunstharzmischung enthält (III) einen organischen Füllstoff. Durch Hinzufügen der Komponente (III) wird die Widerstandsfähigkeit gegen Rißbildung in der ausgehärteten Schicht verbessert. Die Komponente (III) weist einen Elastizitätsmodul von 1 bis 2000 (MPa) [vorzugsweise 1 bis 500 (und noch besser 5 bis 100)] und einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 10 (vorzugsweise 0,1 bis 5) μm auf. Wenn der Elastizitätsmodul zu klein ist, kann die thermische Lötfestigkeit zu gering sein, und die physikalischen Eigenschaften verschlechtern sich. Wenn dagegen der Elastizitätsmodul zu groß ist, nimmt die Rißfestigkeit ab. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser zu klein ist, ist die Dispersibilität des organischen Füllstoffs in der Komponente (I) zu gering. Wenn dagegen der mittlere Teilchendurchmesser zu groß ist, nehmen die Rißfestigkeit, die elektrischen Isolationseigenschaften und die thermische Lötfestigkeit der ausgehärteten Schicht ab. Bei der vorliegenden Erfindung wurde der mittlere Teilchendurchmesser des organischen Füllstoffs und des anorganischen Füllstoffs mit dem Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-910 der HORIBA Ltd. ermittelt.
Beispiele für die Komponente (III) sind Gummiteilchen. Die Gummiteilchen umfassen unter dem Gesichtspunkt der Rißfestigkeit, der thermischen Lötfestigkeit und der elektrischen Isolationseigenschaften und dergleichen der ausgehärteten Schicht Silikongummi und/oder Acrylgummi. Besonders werden Teilchen vom Kern-Mantel-Typ bevorzugt. Unter dem Gesichtspunkt einer Verbesserung der Haftfestigkeit und der geringen Spannung werden Gummiteilchen vom Kern-Mantel-Typ mit einem Kern aus einem gummiartigen Polymer und einem Mantel aus einem glasartigen Polymer mit einer Glasübergangstemperatur (Tg), die höher ist als die des gummiartigen Polymers, bevorzugt. Noch besser ist es, wenn das Polymer, das den Mantel bildet, zum Teil funktionelle Gruppen wie eine Carboxylgruppe, eine Hydroxylgruppe oder eine Epoxidgruppe enthält, um die Kompatibilität und Dispersibilität mit und in der Kunstharzmischung (insbesondere dem Epoxidharz) zu verbessern.
Weitere Beispiele für die Komponente (III) umfassen Kunstharzteilchen aus vernetztem Polymethylmethacrylat und vernetztem Polybutylmethacrylat und dergleichen. Das vernetzte Polymethylmethacrylat wird dadurch erhalten, daß zum Beispiel ein Methylmethacrylatmonomer bei Anwesenheit, falls erforderlich, eines Vernetzungsmonomers einer Emulsifikationspolymerisation und einer Suspensionspolymerisation unterworfen wird. Die Vernetzung verursacht keine schnellen Änderungen des Elastizitätsmoduls, was sich in der Verformbarkeit zeigt, und bewirkt eine hohe thermische Festigkeit und bessere thermische Eigenschaften.
Der erfindungsgemäßen härtbaren Kunstharzmischung können auch noch andere Füllstoffe wie die Komponenten (II) und (III) zugemischt werden, zum Beispiel Schaumverhütungsmittel, Trennmittel, Oberflächenmittel, Feuerschutzmittel, Viskositätmodifikatoren, Wichmacher, antimikrobielle Mittel, antifungale Mittel, Ausgleichsmittel, Stabilisatoren, Haftvermittler, Antioxidantien und dergleichen.
Der erfindungsgemäßen härtbaren Kunstharzmischung kann auch ein Verdünner zugegeben werden. Ein Beispiel für einen Verdünner ist ein organisches Lösungsmittel. Beispiele für das organische Lösungsmittel sind Ketone wie Methylethylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol und Tetramethylbenzol, Glykolether wie Cellosolve, Methylcellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Methylcarbitol, Butylcarbitol, Propylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykolmonomethylether, Dipropylenglykoldiethylether und Triethylenglykolmonoethylether, Acetatester wie Ethylacetat, Butylacetat, Cellosolveacetat, Butylcellosolveacetat, Carbitolacetat, Butylcarbitolacetat, Propylenglykolmonomethyletheracetat und Dipropylenglykolmonomethyletheracetat, Alkohole wie Ethanol, Propanol, Ethylenglykol und Propylenglykol, aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Oktan und Dekan, und Petrol-Lösungsmittel wie Petrolether, Petrolnaphtha, hydriertes Petrolnaphtha und Lösungsnaphtha. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Der erfindungsgemäßen härtbaren Kunstharzmischung kann des weiteren ein Thiolderivat zugegeben werden. Durch die Zugabe des Thiolderivats wird die Aushärtung beschleunigt, und auch die Haftung der Beschichtung kann dadurch verbessert werden. Außerdem verringert das Thiolderivat den Elastizitätsmodul des ausgehärteten Kunstharzes und wirkt daher als Hilfsmaterial zur Verbesserung der Rißfestigkeit der ausgehärteten Schicht. Beispiele für Thiolderivate sind Trimethyloipropantris (3-Mercaptopropionat), Pentaerythritoltetrakis(3-Mercaptopropionat), Dipentaerithritolhexakis (3-Mercaptopropionat) und Tris[(3-Mercaptopropionyloxy)-Ethyl]Isocyanurat. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Der erfindungsgemäßen härtbaren Kunstharzmischung kann des weiteren ein härtbares Kunstharz geringer Elastizität zugegeben werden. Durch das Hinzufügen des härtbaren Kunstharzes geringer Elastizität wird die Tg des ausgehärteten Kunstharzes herabgesetzt, so daß die Rißfestigkeit der ausgehärteten Schicht weiter zunimmt. Der Elastizitätsmodul des härtbaren Kunstharzes geringer Elastizität geringer Elastizität beträgt vorzugsweise zum Beispiel 1 bis 2000 (MPa) (insbesondere 4 bis 1000). Beispiele für ein solches hartbares Kunstharz geringer Elastizität umfassen Polymere, die teilweise funktionelle Gruppen wie Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen, Epoxidgruppen, Acrylgruppen und Alkoxylgruppen enthalten. Ein spezielles Beispiel dafür ist ein Acrylharz, das durch teilweises Anwenden einer funktionellen Gruppe an ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Monomer eines Acryl-Copolymers, eines Silikonharzes oder eines Gummiharzes wie Butadien erhalten wird.
In der Mischungszusammensetzung der erfindungsgemäßen härtbaren Kunstharzmischung beträgt die Menge der Komponente (II) 10 bis 1200 (vorzugsweise 40 bis 1000) Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Komponente (I), und die Menge der Komponente (III) beträgt 1 bis 100 (vorzugsweise 5 bis 80) Gewichtsteile relativ zu 100 Gewichtsteilen der Komponente (I). Wenn die Menge für die Komponente (II) zu klein ist, weist die ausgehärtete Schicht keine ausreichenden funktionellen Eigenschaften (Reflexionsvermögen für Licht, thermische Strahlung und dergleichen) auf. Wenn die Menge dagegen zu groß ist, ist die Fließfähigkeit schlecht, und die Beschichtungseigenschaften und die Isolationseigenschaften werden schlechter. Wenn die Menge für die Komponente (III) zu klein ist, wird die Rißfestigkeit der ausgehärteten Schicht nicht besser. Wenn die Menge für die Komponente (III) zu groß ist, ist die Fließfähigkeit gering, und die Beschichtungseigenschaften werden schlechter.
Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (II) zu (III) in der Mischung [d. h. das Verhältnis Komponente(II)/Komponente (III)] beträgt 1 zu 41 (vorzugsweise 5 zu 25). Wenn das Gewichtsverhältnis zu klein ist, weist die ausgehärtete Schicht keine ausreichenden funktionellen Eigenschaften (Reflexionsvermögen für Licht, thermische Strahlung und dergleichen) auf. Wenn das Gewichtsverhältnis dagegen zu groß ist, wird die Rißfestigkeit der ausgehärteten Schicht nicht besser.
Beispiele für die erfindungsgemäße härtbare Kunstharzmischung umfassen eine photothermisch härtbare Kunstharzmischung [das heißt eine Kunstharzmischung mit mindestens einer zweistufigen Aushärtung durch Licht (insbesondere Ultraviolettlicht) und durch Wärme). Beispiele für eine solche photothermisch härtbare Kunstharzmischung sind (A) die Kunstharze (I-1) und (I-2), Komponenten (II) und (III), die Komponente (IV), ein photoreaktives Monomer, (V) ein Photohärter und (VI) ein thermischer Härter.
Beispiele für die Komponente (IV) sind reaktive Verdünner. Spezielle Beispiele dafür sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxyethylacrylat, N-Vinylpyrrolidon, Acryloylmorpholin, Methoxytetraethylenglykolacrylat, Methoxypolyethylenglykolacrylat, Polyethylenglykoldiacrylat, N,N-Dimethylacrylamid, N-Methylolacrylamid, N,N-Dimethylaminopropylacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, N,N-Dimethylaminopropylacrylat, Melaminacrylat, Diethylenglykoldiacrylat, Triethylenglykoldiacrylat, Propyleriglykoldiacrylat, Dipropylenglykoldiacrylat, Tripropylenglykoldiacrylat, Polypropylenglykoldiacrylat, Phenoxyethylacrylat, Tetrahydrofurfurylacrylat, Cyclohexylacrylat, Glycerindiglycidyletherdiacrylat, Glycerintriglycidylethertriacrylat, Isobornylacrylat, Cyclopentadienmonooder -diacrylat, Hexandiol, Trimethylolpropan, Pentaerythritol, Ditrimethylolpropan, Dipentaerithritol, polyhydrische Alkohole wie Tris-Hydroxyethylisocyanurat oder ein Ethylenoxid davon oder Mehrfachacrylate eines Propylenoxidaddukts, die dem obigen Acrylat entsprechenden Methacrylate, und die Mono-, Di-, Tri- und Tri- oder mehr -Polyester einer mehrbasigen Säure und von Hydroxyalkyl(meth)acrylat. Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Spezifische Beispiele für die Komponente (V) umfassen Acetophenone wie Acetophenon, 2-2-Dimethoxy-2-Phenylacetophenon, 2-2-Diethoxy-2-Phenylacetophenon, p-Dimethylaminopropiophenon, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(Methylthio)Phenyl]-2-Morpholinopropan-1-on, 2-Benzyl-2-Dimethylamino-1(4-Morpholinophenyl)-Butanon-i und N,N-Dimethylaminoacetophenon, Benzophenone wie Benzophenon, Methylbenzophenon, 4,4'-Bisdimethylaminobenzophenon, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, Michler's Keton und 4-Benzoyl-4'-Methyldiphenylsulfit, Benzoinether wie Benzyl, Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether und Benzoinisobutylether, Ketale wie Acetophenondimethylketal und Benzyldimethylketal, Thioxanthone wie Thioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon und 2,4-Diisopropylthioxanthon, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthrachinon, 2-Aminoanthrachinon und 2,3-Diphenylanthrachinon, organische Peroxide wie Benzoylperoxid und Cumenperoxid, Thiolverbindungen wie 2,4,5-Triarylimidazoldimer, Riboflavintetrabutyrat, 2-Mercaptobenzimidazol, 2-Mercaptobenzooxazol und 2-Mercaptobenzothiazol, Bis(2,4,6-Trimethylbenzoyl)-Phenylphosphinoxide und Trimethylolpropanetris(3-Mercaptopropionat). Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
Die Komponente (V) kann in Kombination mit wenigstens einer Art von Photosensibilisator wie tertiären Aminen wie N,N-Dimethylaminoethylesterbenzoat, N,N-Dimethylaminoisoamylesterbenzoat, Penthyl-4-Dimethylaminobenzoat, Triethylamin und Triethanolamin verwendet werden.
Beispiele für die Komponente (VI) umfassen Imidazolderivate wie Imidazol, 2-Methylimidazol, 2-Ethylimidazol, 2-Ethyl-4-Methylimidazol, 2-Phenylimidazol, 2-Phenyl-4,5-Dihydroxymethylimidazol, 4-Phenylimidazol, 1-Cyanoethyl-2-Phenylimidazol und 1-(2-Cyanoethyl)-2-Ethyl-4-Methylimidazol, Guanamine wie Guanamin, Acetoguanamin und Benzoguanamin, Aminverbindungen wie Dicyandiamid, Benzyldimethylamin, 4-(Dimethylamino)-N,N-Dimethylbenzylamin, 4-Methoxy-N,N-Dimethylbenzylamin, 4-Methyl-N,N-Dimethylbenzylamin und Melamin sowie Trimethylolpropanetris(3-Mercaptopropionat). Wenigstens eine Art davon kann verwendet werden.
In der Mischungszusammensetzung der erfindungsgemäßen Kunstharzmischung (A) sind die Mengen der Komponenten relativ zu 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge an Kunstharz (I-1) und (I-2) vorzugsweise die folgenden: Die Menge der Komponente (II) beträgt 10 bis 1200 (insbesondere 40 bis 1000) Gewichtsteile; die Menge der Komponente (III) beträgt 1 bis 100 (insbesondere 5 bis 80) Gewichtsteile; die Menge der Komponente (IV) beträgt 1 bis 50 (insbesondere 5 bis 40) Gewichtsteile; die Menge der Komponente (V) beträgt 1 bis 40 (insbesondere 3 bis 30) Gewichtsteile; und die Menge der Komponente (VI) beträgt 0,5 bis 30 (insbesondere 2 bis 20) Gewichtsteile. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (II) und (III) in der Mischung ist vorzugsweise 1 zu 30 (insbesondere 5 zu 25).
Weitere Beispiele für die erfindungsgemäße härtbare Kunstharzmischung umfassen thermisch aushärtende Kunstharzmischungen. Ein Beispiel für eine thermisch aushärtende Kunstharzmischung enthält (B) das Kunstharz (I-2) und die Komponenten (II), (III) und (VI).
In der Mischungszusammensetzung der erfindungsgemäßen Kunstharzmischung (B) sind die Mengen der Komponenten relativ zu 100 Gewichtsteilen des Kunstharzes (I-2) vorzugsweise die folgenden: Die Menge der Komponente (II) beträgt 10 bis 1200 (insbesondere 40 bis 1000) Gewichtsteile; die Menge der Komponente (III) beträgt 1 bis 100 (insbesondere 5 bis 80) Gewichtsteile; und die Menge der Komponente (VI) beträgt 0,5 bis 80 (insbesondere 2 bis 60) Gewichtsteile. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (II) und (III) in der Mischung ist vorzugsweise 1 zu 30 (insbesondere 5 zu 25).
Weitere Beispiele für die erfindungsgemäße härtbare Kunstharzmischung umfassen unter Licht aushärtende Kunstharzmischungen. Ein Beispiel für eine durch Licht aushärtende Kunstharzmischung enthält (C) das Kunstharz (I-1) und die Komponenten (II) bis (V). Die Kunstharzmischung (C) kann auch noch die Komponente (VI) enthalten.
In der Mischungszusammensetzung der erfindungsgemäßen Kunstharzmischung (C) sind die Mengen der Komponenten relativ zu 100 Gewichtsteilen des Kunstharzes (I-1) vorzugsweise die folgenden: Die Menge der Komponente (II) beträgt 10 bis 1200 (insbesondere 40 bis 1000) Gewichtsteile; die Menge der Komponente (III) beträgt 1 bis 100 (insbesondere 5 bis 80) Gewichtsteile; die Menge der Komponente (IV) beträgt 1 bis 50 (insbesondere 5 bis 40) Gewichtsteile; und die Menge der Komponente (V) beträgt 1 bis 40 (insbesondere 3 bis 30) Gewichtsteile. Das Gewichtsverhältnis der Komponenten (II) und (III) in der Mischung ist vorzugsweise 1 zu 30 (insbesondere 5 zu 25).
Die erfindungsgemäße Kunstharzmischung (A) kann zum Beispiel dadurch ausgehärtet werden, daß zuerst ein erstes Aushärten durch Einstrahlen von Licht (Wellenlänge 300 bis 450 nm, Ausmaß der Belichtung 200 bis 1000 mJ/cm²) und anschließend ein zweites Aushärten durch Aufheizen (auf 100 bis 170°C für 20 bis 120 Minuten) erfolgt.
Die erfindungsgemäße Kunstharzmischung (B) kann zum Beispiel dadurch ausgehärtet werden, daß sie aufgeheizt wird (auf 100 bis 170°C für 20 bis 120 Minuten).
Die erfindungsgemäße Kunstharzmischung (C) kann zum Beispiel dadurch ausgehärtet werden, daß sie mit Licht bestrahlt wird (Wellenlänge 300 bis 450 nm, Ausmaß der Belichtung 200 bis 1000 mJ/cm²).
Es erübrigt sich zu bemerken, daß das Aushärten dadurch in mehreren Stufen erfolgen kann, daß zumindest zwei Arten von Härtern mit unterschiedlichen Startbedingungen für die Reaktion (Wellenlängen und Temperaturen und dergleichen) verwendet werden. Zum Beispiel kann ein thermisches Aushärten in den zwei Stufen einer ersten Aushärtung (bei 100 bis 120°C für 10 bis 60 Minuten) und einer zweiten Aushärtung (bei 130 bis 170°C für 20 bis 120 Minuten) erfolgen.
Die erfindungsgemäße hartbare Kunstharzmischung kann bei einem Verfahren zum Aufbringen einer Resistschicht auf die üblichen gedruckten Leiterplatten verwendet werden. Insbesondere läßt sich eine glatte gedruckte Leiterplatte leicht beschichten, wobei die Zuverlässigkeit und die Abdeckeigenschaften (die Abdeckeigenschaften für Kupferschaltkreise) verbessert werden können.
[Beispiele]
<Herstellung eines unter Licht aushärtenden Kunstharzes>
• Herstellungsbeispiel 1
In einen trennbaren Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rücklaufkondensator, einem Tropftrichter und einer Stickstoffzuführleitung werden 250 Gewichtsteile Dipropylenglykolmonomethylether und 10 Gewichtsteile t-Butylperoxy-2-Ethylhexanoat eingegeben und auf 95°C aufgeheizt. Eine Mischung aus 170 Gewichtsteilen Methacrylsäure, 130 Gewichtsteilen Methylmethacrylat, 250 Gewichtsteilen Dipropylenglykolmonomethylether und 10 Gewichtsteilen Azobisdimethylvaleronitril wird tropfenweise über eine Zeitspanne von 4 Stunden zugegeben. Es erfolgt dann eine Alterung für 5 Stunden, um eine Methacrylsäure-Methylmethacrylat-Copolymerlösung mit einer Carboxylgruppe zu erhalten. Zu dieser Kunstharzlösung werden, während ein Mischgas aus 7% Sauerstoff und 93% Stickstoff durchgeleitet wird, 200 Gewichtsteile (3, 4-Epoxycyclohexyl)Methylmethacrylat, 2 Gewichtsteile Triphenylphosphin und 1 Gewichtsteil Hydrochinonmonomethylether gegeben, und es wird eine Additionsreaktion bei 100°C für 19 Stunden ausgeführt, um eine eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polycarbonsäure-Kunstharzlösung zu erhalten. Beim Messen der physikalischen Eigenschaften dieses eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Polycarbonsäureharzes betrug der Feststoffgehalt 51%, die Säurezahl 105 mgKOH/g; das Doppelbindungsäquivalent 490 g/mol und das mittlere Molekulargewicht Mw (bezogen auf Polystyrol) 13.000.
• Herstellungsbeispiel 2
In einen trennbaren Kolben mit einem Rücklaufkondensator, einem Thermometer, einer Glasröhre für eine Stickstoffsubstitution und einem Rührer werden 140 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 60 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 200 Gewichtsteile Carbitolacetat, 0,4 Gewichtsteile Laurylmercaptan und 6 Gewichtsteile Azobis (Isobutyronitril) eingegeben. Die Mischung wird in einem Stickstoffgasfluß aufgeheizt und bei 75°C für 5 Stunden polymerisiert, um eine 50%-ige Copolymerlösung zu erhalten. Zu dieser 50%-igen Copolymerlösung werden 0,1 Gewichtsteile Hydrochinon, 74 Gewichtsteile Acrylsäure und 0,4 Gewichtsteile Dimethylbenzylamin gegeben, und es wird eine Additionsreaktion bei 100°C für 24 Stunden ausgeführt. Dann werden 90 Gewichtsteile Tetrahydrophthalanhydrid und 158 Gewichtsteile Carbitolacetat hinzugefügt und bei 100°C für 3 Stunden eine Reaktion durchgeführt, um eine eine ungesättigte Gruppe enthaltende Polycarbonsäureharzlösung mit einem Feststoffgehalt von 50%, einem Doppelbindungsäquivalent von 350 g/mol, einer Säurezahl von 91 mgKOH/g und einem mittleren Molekulargewicht Mw (bezogen auf Polystyrol) von 26.000 zu erhalten.
• Herstellungsbeispiel 3
In einen Vierhalskolben mit einem Rührer und einem Rücklaufkondensator werden 215 Gewichtsteile eines Epoxidharzes vom Cresol-Novolak-Typ (N-680 von der Dainippon Ink & Chemicals, Inc., Epoxidäquivalent = 215) eingegeben. Dazu werden 196 Gewichtsteile Propylenglykolmonomethyletheracetat gegeben und unter Aufheizen gelöst. Dann werden 0,46 Gewichtsteile Methylhydrochinon als Polymerisationsinhibitor und 1,38 Gewichtsteile Triphenylphosphin als Reaktionskatalysator zugegeben. Die Mischung wird auf 95 bis 105°C aufgeheizt, und tropfenweise werden allmählich 72 Gewichtsteile (1 Äquivalent) Acrylsäure zugegeben. Es erfolgt eine Reaktion für etwa 32 Stunden, um ein Reaktionsprodukt mit einer Säurezahl von 0,9 mgKOH/g zu erhalten. Dieses Reaktionsprodukt (Hydroxylgruppe: 1 Äquivalent) wird auf 80 bis 90°C abgekühlt, und es werden 76 Gewichtsteile (0,5 Äquivalente) Tetrahydrophthalanhydrid hinzugefügt. Für etwa 8 Stunden erfolgt eine Reaktion. Die Mischung wird nach dem Abkühlen entnommen. Auf diese Weise wird eine eine Carboxylgruppe enthaltende Kunstharzlösung mit einem Anteil von 65% an nichtflüchtigen Stoffen und einer Säurezahl für den festen Anteil von 77 mgKOH/g erhalten.
<Herstellung einer härtbaren Kunstharzmischung>
• Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Zur Herstellung einer unter Licht und Wärme aushärtenden Kunstharzmischung (Beispiele 1 bis 3, 5, 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9), einer unter Wärme aushärtenden Kunstharzmischung (Bezugsbeispiel 6) und einer unter Licht aushärtenden Kunstharzmischung (Beispiel 4) wurden die Mischungskomponenten für die in der Tabelle 1 und der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzungen gleichmäßig in einer Walzenmühle mit drei Walzen durchgeknetet.
Die angegebenen Werte für den Elastizitätsmodul des organischen Füllstoffs wurden dadurch erhalten, daß von dem organischen Füllstoff bei 150 bis 200°C für 10 Minuten in einer Vakuumpreßmaschine Proben hergestellt wurden, die mit einem Zugfestigkeitstester vermessen wurden.
Die mittleren Teilchendurchmesser des organischen Füllstoffs und des anorganischen Füllstoffs in der Tabelle 1 und der Tabelle 3 wurden mit dem Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer LA-910 der HORIBA Ltd. wie folgt gemessen.
Eine Testprobe und ein Dispergiermittel wurden in ein Reagenzglas gegeben und für 10 Minuten in einem Ultraschallbad dispergiert. Dann wurde der mittlere Teilchendurchmesser des organischen bzw. anorganischen Füllstoffs bestimmt. Bei der Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers des organiorganischen Füllstoff, einem flüssigen Epoxidharz von Bisphenol A vom Novolaktyp und einem Benetzungsmittel (in einem Gewichtsverhältnis von 1:5:100), die mit der Walze dispergiert wurden, verwendet, wobei als Dispergiermittel Toluol verwendet wurde. Bei der Bestimmung des mittleren Teilchendurchmessers eines anorganischen Füllstoffs wurde als Dispergiermittel IPA (Isopropylalkohol) verwendet.
<Herstellung einer mit einer Löt-Resistschicht beschichteten gedruckten Leiterplatte>
• Herstellungsbeispiele 1 bis 5, 7 bis 11 und Herstellungs-Vergleichsbeispiele 1 bis 9
Die härtbaren Kunstharzmischungen (Beispiele 1 bis 5, 7 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9) wurden mittels Siebdruck (Sieb 100 Polyester) auf die ganze Oberfläche eines Substrats für eine gedruckte Leiterplatte (Dicke 1 mm, Dicke der Kupferschaltkreise 60 μm, L/S = 100 μm/100 μm) aufgebracht. Die härtbaren Kunstharzmischungen wurden anschließend in einen Trockenofen mit Warmluftumwälzung gegeben und vorgetrocknet (80°C, 20 Minuten), um eine trockene Beschichtung zu erhalten (Schichtdicke 20 μm).
Dann wurde die Beschichtung durch einen Negativfilm für ein Lötresist mittels einer Ultraviolett-Bestrahlungsvorrichtung (HMW-680C der ORC Manfacturing Co., Ltd.) mit ultraviolettem Licht bestrahlt (500 mJ/cm²), μm eine erste Photoaushärtung zu erhalten. Die Schicht wurde in einer 1 Gew.-% Natriumkarbonatlösung entwickelt, um auf dem Substrat ein belichtetes und gehärtetes (erste Photohärtung) Resistschichtmuster auszubilden.
Dann wurde das Substrat thermisch vorgehärtet (100°C, 30 Minuten) und anschließend ausgehärtet (150°C, 60 Minuten). Auf diese Weise wurde die mit einer Löt-Resistschicht beschichtete gedruckte Leiterplatte der Herstellungsbeispiele 1 bis 5 und 7 bis 11 sowie der Herstellungs-Vergleichsbeispiele 1 bis 9 hergestellt.
• Herstellungsbezugsbeispiel 6
Die härtbare Kunstharzmischung des Bezugsbeispiels 6 wurde mittels Siebdruck (Sieb 120 Polyester) auf die ganze Oberfläche des gleichen Substrats für eine gedruckte Leiterplatte wie oben aufgebracht. Die härtbare Kunstharzmischung wurde anschließend vorgetrocknet (80°C, 20 Minuten), um eine trockene Beschichtung zu erhalten (Schichtdicke 20 μm). Die trockene Beschichtung wurde dann vollständig ausgehärtet (150°C, 60 Minuten), um eine mit einer Löt-Resistschicht beschichtete gedruckte Leiterplatte herzustellen (Herstellungsbezugsbeispiel 6).
<Bewertungstests für die härtbare Kunstharzmischung>
Mit den im folgenden dargestellten Verfahren wurden verschiedene Bewertungstests an den härtbaren Kunstharzmischungen (Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 9) ausgeführt. Die Tabelle 2 und die Tabelle 4 zeigen die Ergebnisse der Bewertungstests.
(Berührungsfestigkeit)
Die härtbare Kunstharzmischung wurde auf die Oberfläche eines Substrats für gedruckte Leiterplatten aufgebracht. Das Substrat wurde anschließend in einen Trockenofen mit Warmluftumwälzung gegeben und getrocknet (80°C, 20 Minuten). Auf die Oberfläche mit der härtbaren Kunstharzmischung wurde dann stark mit den Fingern gedrückt, um die Klebrigkeit und den Zustand der Beschichtung zu prüfen:

”O” (Gut):: Es wurde keine Klebrigkeit festgestellt, und es wurden keine Fingerabdrücke hinterlassen.
”Δ” (Durchschnittlich):: Die Oberfläche ist leicht klebrig, und es bleiben leichte Fingerabdrücke.
”×” (Schlecht):: Es wird eine deutliche Klebrigkeit festgestellt, und es bleiben deutliche Fingerabdrücke auf der Oberfläche.

(Entwicklungsfähigkeit)
Bei der Herstellung der mit einer Löt-Resistschicht beschichteten gedruckten Leiterplatte wurde in einem Entwicklungsprozeß eine Entwicklungslösung aus einer 1 Gew.-% Natriumcarbonatlösung für 60 Sekunden mit einem Sprühdruck von 2,0 × 10⁵ Pa aufgesprüht und dann visuell der Zustand der nicht belichteten, zu entfernenden Bereiche bestimmt:

”O” (Gut):: Bei der Entwicklung wurde der Farbstoff vollständig entfernt.
”×” (Schlecht):: Bei der Entwicklung verbleiben nicht entwickelte Bereiche.

(Lichtempfindlichkeit)
Auf die getrocknete Beschichtung wurde eine ST-21-Stufentafel (von der Stauffer Corporation) gelegt und die Schicht mit Ultraviolettlicht mit einer integrierten Lichtmenge von 500 mJ/cm² belichtet. Dann wurde die Schicht mit einer 1%-igen Natriumcarbonatlösung für 60 Sekunden unter einem Sprühdruck von 2,0 × 10⁵ Pa entwickelt und die Anzahl der Stufen der Beschichtung bestimmt, die nicht entwickelt waren.
<Bewertungstests für die Löt-Resistschicht (ausgehärtete Schicht)>
Mit den im folgenden dargestellten Verfahren wurden verschiedene Bewertungstests an den Löt-Resistschichten für gedruckte Leiterplatten (Herstellungsbeispiele 1 bis 11 und Herstellungs-Vergleichsbeispiele 1 bis 9) ausgeführt. Die Tabelle 2 und die Tabelle 4 zeigen die Ergebnisse der Bewertungstests.
(Stifthärte)
Die Stifthärte wurde gemäß JIS K5600 bestimmt.
(Haftvermögen)
Gemäß JIS K5600 wurde ein Teststück mit 1 mm Breite mit einem eingeschnittenen Gitternetz mit 100 Strichen überzogen und mit einem Klebeband ein Abziehtest durchgeführt. Es wurde das Ablösen des Gitters festgestellt und die folgende Bewertung ausgeführt:

”O” (Gut):: Es waren auch an den Kreuzungsstellen der Schnitte keine Ablösungen festzustellen.
”Δ” (Durchschnittlich):: Nach dem Abziehen des Klebebandes wurden leichte Ablösungen an den Kreuzungsstellen der Schnitte festgestellt.
”×” (Schlecht):: Nach dem Abziehen des Klebebandes wurden an 40% und mehr der Kreuzungsstellen der Schnitte Ablösungen festgestellt.

(Lösungsmittelfestigkeit)
Ein Teststück wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten in Isopropylalkohol eingetaucht und dann das äußere Erscheinungsbild überpruft. Anschließend wurde ein Abziehtest mit Klebeband (R) durchgeführt, mit folgender Bewertung:

”O” (Gut):: Das äußere Erscheinungsbild der Beschichtung wies keine Besonderheiten auf, es waren keine Aufwölbungen und keine Ablösungen festzustellen.
”×” (Schlecht):: Die Beschichtung wies Aufwölbungen auf und ließ sich ablösen.

(Säurefestigkeit)
Ein Teststück wurde bei Raumtemperatur für 30 Minuten in eine 10%-ige wässrige Salzsäurelösung eingetaucht und dann das äußere Erscheinungsbild überprüft. Anschließend wurde ein Abziehtest mit Klebeband durchgeführt, mit folgender Bewertung:

(Thermische Lötfestigkeit)
Auf ein Teststück wurde ein Flußmittel [W-2704 von der MEC Co., Ltd.] aufgebracht. Das Teststück wurde dann für 10 Sekunden in ein Lötbad mit 288°C getaucht. Der Prozeß wurde drei Mal wiederholt. Das Teststück konnte daraufhin auf Raumtemperatur abkühlen. Anschließend wurde ein Abziehtest mit Klebeband (R) durchgeführt, mit folgender Bewertung:

”O” (Gut):: Das äußere Erscheinungsbild der Beschichtung wies keine Besonderheiten auf, es waren keine Aufwölbungen und keine Ablösungen festzustellen.
”×” (Schlecht):: Es wurden Aufwölbungen und Ablösungen der Beschichtung festgestellt.

Nach dem Test auf die thermische Lötfestigkeit erfolgte eine Bewertung der Rißfestigkeit.

”O” (Gut):: Es waren keine Risse festzustellen.
”Δ” (Durchschnittlich):: Es war eine geringe Rißbildung festzustellen.
”×” (Schlecht):: Es war eine erhebliche Rißbildung festzustellen.

Nach dem Test auf die thermische Lötfestigkeit erfolgte auch eine Bewertung des Haftvermögens.
Gemäß JIS K5600 wurde ein Teststück mit 1 mm Breite mit einem eingeschnittenen Gitternetz mit 100 Strichen überzogen und mit einem Klebeband ein Abziehtest durchgeführt. Es wurde das Ablösen des Gitters festgestellt und die folgende Bewertung ausgeführt:

(Widerstandsfestigkeit bei der Goldabscheidung)
Ein Testsubstrat wurde für 3 Minuten bei 30°C in eine saure Entfettungslösung (20 Vol.-% wässrige Lösung von Metex L-53 von der Nihon Macdiarmid Co. Ltd.) getaucht und dann mit Wasser abgespült. Anschließend wurde das Testsubstrat bei Raumtemperatur für 3 Minuten in eine 14,4 Gew.-% wässrige Ammoniumpersulfatlösung getaucht und wieder mit Wasser abgespült. Schließlich wurde das Testsubstrat bei Raumtemperatur für 1 Minute in eine 10 Vol.-% wässrige Schwefelsäurelösung getaucht und erneut mit Wasser abgespült.
Dann wurde das Substrat bei 30°C für 2 Minuten in eine Katalysatorlösung (eine 10 Vol.-% wässrige Lösung des Metallabscheidungsaktivators 350 von Meltex Co., Ltd.) getaucht und mit Wasser abgespült. Das Substrat wurde bei 85°C für 20 Minuten in eine Nickelbeschichtungslösung (eine 20 Vol.-% wässrige Lösung Melplate Ni-865M von Meltex Co., Ltd., pH 4,6) getaucht, um eine Beschichtung mit Nickel auszuführen. Das Substrat wurde anschließend bei Raumtemperatur für 1 Minute in eine 10 Vol.-% wässrige Wasserstoffsulfatlösung getaucht und mit Wasser abgespült.
Dann wurde das Testsubstrat bei 95°C für 10 Minuten in eine Goldbeschichtungslösung (15 Vol.-% Aurolectroless UP und 3 Vol.-% wässrige Kaliumgoldcyanidlösung von Meltex Co., Ltd., pH 6) getaucht, um eine stromlose Goldabscheidung auszuführen, mit Wasser abgespült, bei 60°C für 3 Minuten in warmes Wasser getaucht, mit Wasser abgespült und getrocknet. Bei dem Bewertungssubstrat wurde auf das stromlos abgeschiedene Gold ein Klebeband aufgeklebt und das Band wieder abgezogen. Der Zustand danach wurde wie folgt beurteilt:

”O” (Gut):: Es waren keine Besonderheiten festzustellen.
”Δ” (Durchschnittlich):: Es wurden leichte Ablösungen festgestellt.
”×” (Schlecht):: Es wurden erhebliche Ablösungen festgestellt.

(HAST-Festigkeit)
Ein Testsubstrat wurde bei 130°C und 85% für 168 Stunden in einem ungesättigten Druckbehälter belassen, wobei zwischen kammartigen Elektroden mit einem Verhältnis Linie/Abstand von 100 μm/100 μm, auf die das Lötresist aufgetragen war, eine Gleichspannung von 5 V anlag. Es wurde das äußere Erscheinungsbild überprüft und die Isolationsfestigkeit vor und nach dem Test gemessen.
Bei der Messung der Isolationsfestigkeit wurde ein ”R8340A” von ADVANTEST, ein digitales Hochwiderstands/Minute-Amperemeter verwendet und gemäß des Isolationsfestigkeitsteststandards der JPCA-HD01 eine Gleichspannung von 10 V für 1 Minute angelegt. Die Isolationsfestigkeit wurde im Zustand angelegter Spannung gemessen:

”O”(Gut):: Das äußere Erscheinungsbild der Beschichtung zeigte keine Besonderheiten.
”Δ” (Durchschnittlich):: Die Elektrode wies keine Aufwölbungen und keine Ablösungen auf, es wurde jedoch eine Verfärbung der Elektrode festgestellt.
”×” (Schlecht):: Die Beschichtung wies Aufwölbungen und/oder Ablösungen auf.

(Farbänderung)
Anhand einer L·a·b·Colorimetrie nach dem Aushärten und einer L·a·b·Colorimetrie nach drei Reflows (Spitzentemperatur 260°C, 5 Sekunden) mit dem spektralen Colorimeter CM-2600d der Konica Minolta Sensing Corporation wurde die Farbänderung ΔE·ab bestimmt.
(Spektrale Reflektivität)
Mit der L·a·b·Colorimetrie wurde die Reflektivität bei 450, 550 und 600 nm nach dem Aushärten mit dem spektralen Colorimeter CM-2600d bestimmt.
(Thermische Leitfähigkeit λ)
Nach dem Standard der JIS R1611 wurde die thermische Diffusivität (α) mit dem Laser-Frasch-Verfahren bestimmt und die thermische Leitfähigkeit aus der spezifischen Wärme (Cp) und der Dichte (p) berechnet: λ = α × Cp × ρ.
(Thermische Schockfestigkeit)
Ein Teststück wurde wiederholt für 30 Minuten bei –40°C und für 30 Minuten bei 125°C gehalten. Nach 100 Wiederholungen wurde das Teststück mikroskopisch untersucht. Es wurde folgende Bewertung angewendet:

”O” (Gut):: In der Beschichtung wurden keine Risse festgestellt.
”Δ” (Durchschnittlich):: In der Beschichtung wurde eine geringe Rißbildung festgestellt.
”×” (Schlecht):: In der Beschichtung wurden Risse festgestellt.

In den Tabellen 1 und 3 stehen die Punkte (1) bis (3) für folgendes:

(1): Epoxidäquivalent 173 g/eq
(2): Epoxidäquivalent 188 g/eq
(3): Epoxidäquivalent 178 g/eq

Wie aus den Tabellen 1 bis 4 hervorgeht, weist das erfindungsgemäße Lötresistmaterial vom Alkali-Entwicklungstyp (unter Verwendung von zum Beispiel Epoxidharz und ein eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Polycarbonsäureharz) eine sehr gute thermische Festigkeit bei bleifreiem Lot und dergleichen auf (es gibt keine Ablösungen und keine Verfärbungen). Das Lötresistmaterial besitzt eine sehr gute Verfärbungsfestigkeit und thermische Schockfestigkeit, wenn es bei hoher Temperatur verwendet wird. Es kann ein funktioneller organischer Füllstoff in großer Menge zugegeben werden, so daß eine hohe Reflektivität und eine hohe thermische Leitfähigkeit erhalten wird. Das erfindungsgemäße Resistmaterial stellt damit eine härtbare Kunstharzmischung dar, die den Anforderungen für elektronische Ausrüstungen entspricht.
Insbesondere nehmen die Erfinder an, daß die thermische Festigkeit beim Löten und die geringe Verfärbung des Resists von Bedeutung sind und auch die Widerstandsfestigkeit gegen Verfärbungen unter der Einwirkung einer hohen Temperatur über eine lange Zeit, so daß der Weißgrad und die Reflektivität erhalten bleiben. Das Material ist daher als weißes Lötresistmaterial für LED-Substrate und dergleichen von großem Nutzen.

Claims

Härtbare Kunstharzmischung mit (I) 100 Gewichtsteilen eines härtbaren Kunstharzes; (II) 10 bis 1200 Gewichtsteilen eines anorganischen Füllstoffes; (III) 1 bis 100 Gewichtsteilen eines organischen Füllstoffes mit einem Elastizitätsmodul von 1 bis 2000 (MPa) und einem mittleren Teilchendurchmesser von 0,01 bis 10 μm, wobei das Gewichtsverhältnis der Komponente (II) zur Komponente (III) in der Mischung 1 bis 41 beträgt, wobei das härtbare Kunstharz (I) ein (I-1) unter Licht aushärtendes Kunstharz enthält, das im Molekül keine aromatischen Ringe aufweist, und (V) einem Photohärter, wobei das Kunstharz (I-1) ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus (I-1-i) einem Reaktionsprodukt eines eine Säuregruppe enthaltenden Arcrylharzes, erhalten durch die Polymerisation einer ungesättigten Ethylensäure als essentiellem Monomer, und einer ungesättigten Verbindung ist, die eine alizyklische Epoxidgruppe und/oder Oxetangruppe enthält, (I-1-iV) einem Kunstharz, das durch die Reaktion eines Copolymers von Alkyl(meth)acrylat und Glycidyl(meth)acrylat mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten wird, und (I-1-V) einem Kunstharz besteht, das durch die Reaktion eines Copolymers eines Hydroxyalkyl(meth)acrylats, Alkyl(meth)acrylats und Glycidyl(meth)acrylats mit (Meth)Acrylsäure und die weitere Reaktion des Copolymers mit einem gesättigten oder ungesättigten mehrbasigen Säureanhydrid erhalten wird, der Elastizitätsmodul des organischen Füllstoffs unter Verwendung eines Zugfestigkeitstesters mit einer Probe gemessen wird, die hergestellt wird durch Formen des organischen Füllstoffs bei 150 bis 200°C für 10 Minuten in einer Vakuumpreßmaschine, und die Komponente (III) Silikongummi und/oder Acrylgummi enthält.
Härtbare Kunstharzmischung nach Anspruch 1, wobei die Komponente (II) ein Material mit einer thermischen Leitfähigkeit von 1,0 bis 500 (W/m·K) und/oder ein weißes Pigment ist.
Härtbare Kunstharzmischung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die härtbare Kunstharzmischung (A) eine unter Licht und Wärme aushärtende Kunstharzmischung, die das Kunstharz (I-1) und das folgende Kunstharz (I-2) und die Komponenten (II) bis (VI) enthält, oder (C) eine unter Licht aushärtende Kunstharzmischung ist, die das Kunstharz (I-1) und die folgenden Komponenten (II) bis (V) enthält: (I-2) ein unter Wärme aushärtendes Kunstharz; (II) einen anorganischen Füllstoff; (III) einen organischen Füllstoff; (IV) ein photoreaktives Monomer; (V) einen Photohärter; und (VI) einen thermischer Härter.
Verwendung einer härtbaren Kunstharzmischung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Resistschicht einer gedruckten Leiterplatte, die mit der Resistschicht beschichtet ist.