KR100997398B1 - 무기 필러 및 유기 필러 함유 경화성 수지 조성물, 레지스트막 피복 프린트배선판, 및 그 제조방법 - Google Patents

무기 필러 및 유기 필러 함유 경화성 수지 조성물, 레지스트막 피복 프린트배선판, 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

경화성 수지 조성물은 (Ｉ) 100중량부의 경화성 수지; (Ⅱ) 10 내지 1200 중량부의 무기 필러; 및 (Ⅲ) 1 내지 100 중량부의 탄성계수가 1 내지 2000(MPa)이고 평균 입경이 0.01 내지 10㎛인 유기 필러를 포함하고, 여기서 성분 (Ⅱ)과 (Ⅲ)의 함유량 중량비는 1 내지 41이다.
경화성 수지 조성물, 레지스트막 피복 프린트배선판

Description

무기 필러 및 유기 필러 함유 경화성 수지 조성물, 레지스트막 피복 프린트배선판, 및 그 제조방법{INORGANIC FILLER AND ORGANIC FILLER-CONTAINING CURABLE RESIN COMPOSITION, RESIST FILM COATED PRINTED WIRING BOARD, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 프린트배선판(특히, 백색 프린트배선판 및 열발생 성분을 장착하기 위한 프린트배선판 등)용 레지스트 잉크로서 유용한 경화성 수지 조성물, 레지스트막 피복 프린트배선판, 및 그 제조방법에 관한 것이다.
각종 기능성 무기 필러를 함유(패킹)하는 경화성 수지 조성물은 종래에 공지되어 있다. 예컨대, 가시 단파장 영역에서 프린트배선 기판을 위한 백색 적층 시트의 반사율의 향상을 목적으로 반사 무기 필러로서 착색제(산화티탄) 및 형광제를 함유하는 열경화성 수지가 공지되어 있다(특허문헌 1).
대안적으로, 높은 열복사를 적용하여 파워 트랜지스터 또는 하이브리드 IC와 같은 열량이 큰 고밀도 패키징 부품을 장착하는 금속 기판의 절연층을 커버하기 위해서 열복사 무기 필러와 같은 높은 열전도성 재료(알루미나 등)를 함유하는 열경화성 수지 바니시가 공지되어 있다(특허문헌 2).
그러나, 상술한 어떠한 경우 무기 필러를 다량으로 경화성 수지 조성물과 혼합할 때, 얻어진 경화막의 내균열성은 유감스럽게도 불충분하다. 그러므로, 기능성 무기 필러의 패킹량에 자연적인 제한이 있고, 충분히 큰 기능성(광반사율 및 열복사 등)을 경화막에 적용할 수 없다.
[특허문헌 1] 일본특허공개 2003-152295호 공보
[특허문헌 2] 일본특허공개 08-83963호 공보
본 발명의 목적은 경화막에 큰 기능성을 적용하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
특히, 본 발명의 목적은 광반사율, 내균열성 및 내황변성 등이 우수한 레지스트막을 적용하는 백색 프린트배선판 등을 위한 레지스트 잉크에 적합한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 대안으로는, 본 발명의 다른 목적은 열복사, 내균열성 및 내변색성 등이 우수한 레지스트막을 적용하는 열발생 성분 장착 프린트배선판 등을 위한 레지스트 잉크에 적합한 경화성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 행하여 왔고, 그 결과 발명자들은 하기 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 제1 형태는
(Ｉ) 100중량부의 경화성 수지;
(Ⅱ) 10 내지 1200 중량부의 무기 필러;
(Ⅲ) 1 내지 100 중량부의 탄성계수가 1 내지 2000(MPa)이고 평균 입경이 0.01 내지 10㎛인 유기 필러
를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 성분 (Ⅱ) 대 (Ⅲ)의 함유량 중량비가 1 내지 41인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제2 형태는 본 발명의 제1 형태에 따른 경화성 수지 조성물로서, 성분 (Ⅱ)가 백색 안료 및/또는 열전도도가 1.0 내지 500(W/m·K)인 재료인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제3 형태는 본 발명의 제1 또는 제2 형태에 따른 경화성 수지 조성물로서, 성분 (Ⅲ)가 고무 입자를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4 형태는 본 발명의 제1 내지 제3 형태 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물로서, 경화성 수지 조성물이 (A) 하기 수지 (Ｉ-1), (Ｉ-2) 및 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅵ)를 함유하는 광-열경화성 수지 조성물, (B) 하기 수지 (Ｉ-2), 및 성분 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅵ)을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 또는 (C) 하기 수지 (Ｉ-1) 및 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ)을 함유하는 광-경화성 수지 조성물인 경화성 수지 조성물이다:
(Ｉ-1) 광-경화성 수지;
(Ｉ-2) 열경화성 수지;
(Ⅱ) 무기 필러;
(Ⅲ) 유기 필러;
(Ⅳ) 광반응성 모노머;
(Ⅴ) 광경화제; 및
(Ⅵ) 열경화제.
본 발명의 제5 형태는 본 발명의 제4 형태에 따른 경화성 수지 조성물로서, 수지 (Ｉ-1)은 필수 모노머로서 에틸렌 불포화 산과 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는, 분자 내에 방향족 고리를 갖지 않는 산기-함유 아크릴 수지의 반응 생성물, 및/또는 필수 모노머로서 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물과 산기-함유 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는, 분자 내에 방향족 고리를 갖지 않는 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 수지의 반응 생성물인 경화성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 제6 형태는 레지스트막 피복 프린트배선판의 제조방법으로서, 레지스트막이 본 발명의 제1 내지 제5 형태 중 어느 하나에 따른 경화성 수지 조성물로 형성된 방법을 제공한다.
본 발명의 제7 형태는 본 발명의 제6 형태에 따른 방법에 의해 제조된 레지스트막 피복 프린트배선판을 제공한다.
본 발명은 무기 필러를 경화성 수지 조성물과 다량으로 혼합하여 기능성 무기 필러의 혼합물을 다량으로 가능하는 경우에도 내균열성이 우수한 경화막을 제공하는 경화성 수지 조성물을 제공하여, 경화막에 큰 기능성을 적용할 수 있다.
이하, 본 발명을 최적의 실시형태를 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 (Ｉ) 경화성 수지를 함유한다. 성분 (Ｉ)의 예는 (Ｉ-1) 광-경화성 수지를 포함한다. 수지 (Ｉ-1)로서, 한 분자 내에 카르복실기 및 적어도 2개의 에틸렌 불포화 결합을 갖는 광경화(특히, 자외선 경화성) 프레폴리머(특히, 올리고머 또는 폴리머)가 바람직하다. 대안으로는, 평균 분자량이 1000 내지 100000(특히 3000 내지 70000)이고 산가가 300(mgKOH/g) 이하(특 히, 30 내지 160(무엇보다도 40 내지 130))인 수지(Ｉ-1)가 바람직하다. 산가가 지나치게 작은 경우, 알칼리 현상성이 불충분할 수 있다. 한편, 산가가 지나치게 큰 경우, 레지스트막 특성(내화학성, 기판에 대한 접착성, 전기 절연성 및 경도 등)이 열화될 수 있다.
이러한 수지(Ｉ-1)의 특정 예는 (Ｉ-1-ⅰ) 필수 모노머로서 에틸렌 불포화 산과 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는 산기-함유 아크릴 수지의 반응 생성물을 포함한다.
화합물 (Ｉ-1-ⅰ)의 제조 원료인 산기-함유 아크릴 수지는 필수 모노머로서 에틸렌 불포화 산을 중합함으로써 얻어진다. 그 특정 예는 에틸렌 불포화 산의 호모폴리머 및 에틸렌 불포화 산과 "또 다른 모노머"의 코폴리머를 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
에틸렌 불포화 산의 특정 예는 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-카르복시프로필 (메타)아크릴레이트, 무수 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 신남산, 푸마르산 모노메틸, 푸마르산 모노에틸, 푸마르산 모노프로필, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노프로필 및 소르브산을 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
상술한 "또 다른 모노머"의 특정 예는 C1 내지 C8 알킬(메타)아크릴레이트 [메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸 (메타)아크릴레이트 등], 2-히드록시 C1 내지 C18 알킬 (메타)아크릴레이트[2-히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등], 에틸렌 글리콜 모노메틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노메틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 메타아크릴레이트, 글리세롤 아크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트 에스테르, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트 에스테르, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 아미드 아크릴레이트, 아미드 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸 헥실메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 카르비톨 아크릴레이트, 카르비톨 메타크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 테트라푸르푸릴 아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 테트라푸르푸릴 메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 에톡실 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 옥틸 에타크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트 및 스테아릴 메타크릴레이트 등, 비닐 방향족 화합물 [예컨대, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, p-클로르 스티렌 등], 불포화 아미드 화합물 [예컨대, (메타)아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, 및 N-부톡시메틸 아크릴아미드 등], 폴리올레핀 화합물 [예컨대, 부타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌 등] 및 기타 [예컨대, (메타)아크릴로니트릴, 메틸 이소프로페닐 케톤, 비닐 아세테이트, VeoVa 모노머(Shell Chemical 제품), 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 피라레이트]를 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
화합물 (Ｉ-1-ⅰ)의 또 다른 제조 원료인 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물의 예는 분자 내에 라디칼 중합 불포화기 및 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기를 함유하는 화합물을 포함한다. 이러한 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물의 예는 하기 식으로 표시되는 것을 포함한다.
[식 1]
Figure 112008062969992-pat00001
식에서, R1은 치환기를 가져도 좋은 H 또는 CH3를 나타낸다.
식에서, R2는 치환기를 가져도 좋은 2가 탄화수소기를 나타낸다. R2의 특정 예는 하기 기를 포함한다: 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 테트라메틸렌, 에틸에틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 폴리메틸렌, 페닐렌, 시클로헥실렌 및 크실렌.
식에서, n은 0 또는 1을 나타낸다.
식에서, R3는 축합 고리를 형성해도 좋은 에폭시기 및/또는 옥세탄기를 갖는 1가기를 나타낸다. R3의 특정 예는 글리시딜기, 옥세탄기, 및 하기 식으로 표시되는 것을 포함한다.
[식 2]
Figure 112008062969992-pat00002
지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물의 특정 예는 글리시딜 (메타)아크릴레이트, C1 내지 C6 알킬-2,3-에폭시프로필 (메타)아크릴레이트[2-메틸-2,3-에폭시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-에틸-2,3-에폭시프로필 (메타)아크릴레이트 등], 지환식 에폭시기를 갖는 화합물 [3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실에틸(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실부틸 (메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸아미노아크릴레이트 등], 및 하기 식으로 표시되는 것을 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
[식 3]
Figure 112008062969992-pat00003
화합물 (Ｉ-1-ⅰ)은, 예컨대 약 20 내지 120℃ 및 약 1 내지 5시간의 반응 조건하에서 산기-함유 아크릴 수지를 지환식 에폭시기 및/또는 옥시탄기-함유 불포화 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물 (Ｉ-1-ⅰ)에서, 1000의 평균 분자량 당 불포화기의 수는 0.2 내지 4.0(특히 0.7 내지 3.5)가 바람직하다. 불포화기의 수가 지나치게 적은 경우, 막의 경화성이 불충분하여 피복되는 재료에 대하여 열등한 접착성 및 내수성 등을 나타 낸다. 한편, 불포화기의 수가 지나치게 많은 경우, 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물은 산기-함유 아크릴 수지와 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물의 첨가 반응 동안 증점되고 겔화된다.
대안으로는, 평균 분자량이 1000 내지 100000(특히 3000 내지 70000)인 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)이 바람직하다. 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)의 분자량이 지나치게 작으면, 막이 열등한 내수성을 가질 수 있다. 한편, 분자량이 지나치게 크면, 고점도인 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)은 취급하기 용이하지 않다. 또한, 막은 열화된 증가된 막두께 특성을 가질 수 있고 피복되는 내수성 재료에 대하여 열등한 접착성을 갖는다.
또한, 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)은 산가가 300 이하인 것이 바람직하다. 산가가 지나치게 크면, 막이 열등한 내수성을 가질 수 있다.
화합물 (Ｉ-1-ⅰ)로서, (메타)아크릴산과 알킬 (메타)아크릴레이트의 코폴리머를 글리시딜 (메타)아크릴레이트와 부분적으로 반응시킴으로써 얻어지는 것이 바람직하다.
수지 (Ｉ-1)의 다른 예는 (Ｉ-1-ⅱ) 필수 모노머로서 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물과 산기-함유 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 수지의 반응 생성물이다.
화합물 (Ｉ-1-ⅱ)의 반응 원료인 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 수지는 필수 모노머로서 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어진다. 그것의 특정 예는 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물의 호모폴리머, 및 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물과 "또 다른 모노머"의 코폴리머를 포함한다. 그 적어도 1종을 사용해도 좋다.
지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물 및 상술한 "또 다른 모노머"의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)의 설명에서 예시한 것을 포함한다.
화합물 (Ｉ-1-ⅱ)의 또 다른 제조 원료인 산기-함유 불포화 화합물의 예는 분자 내에 불포화기 및 산기를 갖는 화합물을 포함한다. 이러한 산기-함유 불포화 화합물의 특정 예는 (메타)아크릴산, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-카르복시프로필 (메타)아크릴레이트 및 무수 말레산을 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
화합물 (Ｉ-1-ⅱ)은, 예컨대 약 20 내지 150℃ 및 약 1 내지 7시간의 반응 조건하에서 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 수지를 산기-함유 불포화 화합물과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화합물 (Ｉ-1-ⅱ)에서, 불포화기의 수는 1000의 평균 분자량 당 0.2 내지 4.0(특히 0.7 내지 3.5)이 바람직하고, 평균 분자량은 1000 내지 100000(특히 3000 내지 70000)가 바람직하다.
수지(Ｉ-1)의 다른 예는 (Ｉ-1-ⅲ) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물의 에폭시기 및 불포화 모노카르복실산의 카르복실기를 에스테르화 반응시키고, 얻어진 히드록실기를 포화 또는 불포화 무수 다염기산과 더 반응시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 특정 예는 노볼락 타입 에폭시 수지(예컨대, 페놀, 크레졸 및 알킬페놀 등과 같은 페놀을 산촉매하에서 포름알데히드와 반응시킴으로써 얻어지는 노볼락을 에피클로로히드린 및/또는 메틸에피클로로히드린과 반응시킴으로써 얻어지는 것)를 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다. 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 및 페놀릭 노볼락 타입 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 불포화 모노카르복실산의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)에서 에틸렌 불포화산으로서 예시한 것을 포함한다. 불포화 모노카르복실산은 (메타)아크릴산이 바람직하다.
상기 에스테르화 반응은 전체 에스테르화 또는 부분 에스테르화가 될 수 있다. 전체 에스테르화가 바람직하다.
상기 무수 다염기산의 예는 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산 및 무수 메틸헥사히드로 프탈산 등의 무수 이염기산, 및 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 및 벤조페논테트라카르복실산 이무수물과 같은 방향족 다관능 무수 카르복실산을 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다. 무수 테트라히드로 프탈산 및 헥사히드로 프탈산이 바람직하다.
제조되는 1개의 히드록실기 당 0.15몰 이상의 무수 다염기산이 상기 무수 다염기산과의 반응에 바람직하게 사용된다.
수지 (Ｉ-1)의 또 다른 예는 (Ｉ-1-ⅳ) 알킬 (메타)아크릴레이트와 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 코폴리머를 (메타)아크릴산과 반응시키고 코폴리머를 포화 또는 불포화 무수 다염기산과 더 반응시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다.
알킬 (메타)아크릴레이트의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)의 설명에서 "또 다른 모노머"로서 예시한 것을 포함한다.
상기 코폴리머의 제조에서 알킬 (메타)아크릴레이트와 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 혼합비는 몰비로 40:60 내지 80:20이 바람직하다.
상기 코폴리머는 평균 분자량이 5000 내지 70000(특히, 10000 내지 50000)인 것이 바람직하다.
상기 무수 다염기산의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)의 설명에서 예시한 것을 포함한다.
화합물 (Ｉ-1-ⅳ)은 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (Ｉ-1)의 다른 예는 (Ｉ-1-ⅴ) 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 코폴리머를 (메타)아크릴산과 반응시키고 코폴리머를 포화 또는 불포화 무수 다염기산과 더 반응시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다.
히드록시알킬 (메타)아크릴레이트에서, 히드록시알킬기는 1차 히드록실기를 갖는 C1 내지 C6 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다. 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 특정 예는 2-히드록시에틸아크릴레이트 및 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
알킬 (메타)아크릴레이트의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)의 설명에서 "또 다른 모노머"로서 예시한 것을 포함한다.
상기 코폴리머의 제조에 있어서, 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트, 알킬 (메타)아크릴레이트 및 글리시딜 (메타)아크릴레이트의 혼합비는 몰비로 10 내지 50:10 내지 70:20 내지 60(특히 15 내지 30:30 내지 50:30 내지 50)인 것이 바람직하다.
상기 코폴리머는 평균 분자량이 10000 내지 70000(특히, 20000 내지 60000)인 것이 바람직하다.
상기 무수 다염기산의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)의 설명에서 예시한 것을 포함한다.
화합물 (Ｉ-1-ⅳ)은 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)과 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
수지 (Ｉ-1)의 또 다른 예는 (Ｉ-1-ⅵ) 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 다관능 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산 및 분자 내에 적어도 2개의 히드록실기와 또 다른 반응기를 갖는 화합물(이하, "히드록실기/반응기-함유 화합물"이라고도 함)의 반응 생성물을 포화 또는 불포화 무수 다염기산과 반응시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다.
상기 다관능 에폭시 화합물의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)의 설명에서 예시한 것을 포함한다.
상기 불포화 모노카르복실산의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅰ)에서 에틸렌 불포화 산으로서 예시한 것을 포함한다.
상기 히드록실기/반응기-함유 화합물에서, 반응기는 에폭시기와 반응하는 기이고 히드록실기 이외의 기이다. 그 특정 예는 디메틸올 프로피온산과 같은 폴리히드록시-함유 모노카르복실산을 포함한다. 그것의 적어도 1종이 함유되어도 좋다.
상기 반응 생성물의 제조에 있어서, 후술하는 성분 (Ⅳ)으로서 광반응성 모노머를 첨가제로서 첨가해도 좋다.
상기 반응 생성물의 제조에 있어서, 다관능 에폭시 화합물, 불포화 모노카르복실산 및 히드록실기/반응기-함유 화합물은 다관능 에폭시 화합물의 1당량의 에폭시기에 대하여 약 0.8 내지 1.3(특히, 약 0.9 내지 1.1)이 되는 불포화 모노카르복실산과 히드록실기/반응기-함유 화합물의 총량의 비로 서로 반응하는 것이 바람직하다. 또한, 히드록실기/반응기-함유 화합물의 양은 불포화 모노카르복실산과 히드록실기/반응기-함유 화합물의 총량의 1몰에 대하여 0.05 내지 0.5(특히, 약 0.1 내지 0.3)몰이 바람직하다.
상기 반응 생성물의 제조에 있어서, 반응 조건으로서, 반응 온도는 60 내지 150℃가 될 수 있고 반응 시간은 5 내지 60시간이 될 수 있다.
상기 무수 다염기산의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)의 설명에 예시한 것을 포함한다.
상기 무수 다염기산과 반응 생성물의 반응은 60 내지 150℃에서 1 내지 10시간 동안 상기 제조한 반응 생성물 내의 히드록실기의 1 당량 당 0.1 내지 0.9 당량의 무수 다염기산의 반응비로 행하는 것이 바람직하다.
수지 (Ｉ-1)의 다른 예는 (Ｉ-1-ⅶ) 불포화기-함유 폴리카르복실산 수지를 포함한다. 그것의 특정 예는 불포화 무수 다염기산(무수 말레산 등)과 비닐기-함유 방향족 탄화수소(스티렌 등)의 코폴리머를 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어지는 것을 포함한다.
상기 히드록시알킬 (메타)아크릴레이트의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅴ)의 설명에서 예시한 것을 포함한다.
수지 (Ｉ-1)의 다른 예는 (Ｉ-1-ⅷ) 불포화기-함유 폴리카르복실산 우레탄 수지를 포함한다. 그것의 특정 예는 상기 (Ｉ-1-ⅵ)에 설명한 반응 생성물, 포화 또는 불포화 무수 다염기산 및 불포화기-함유 모노이소시아네이트의 반응 생성물을 포함한다.
상기 무수 다염기산의 예는 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)의 설명에 예시한 것을 포함한다.
상기 불포화기-함유 모노이소시아네이트의 특정 예는 메타크릴로일이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 또는 유기 디이소시아네이트(톨릴렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 등)를 분자 내에 하나의 히드록실기를 갖는 (메타)아크릴레이트 [히드록시에틸 (메타)아크릴레이트 및 히드록시프로필 (메타)아크릴레이트 등]와 대략 등몰의 비로 반응시킴으로써 얻어지는 반응 생성물 등을 포함한다.
우선, 상기 (Ｉ-1-ⅵ)에 설명한 반응 생성물을 상기 (Ｉ-1-ⅵ)와 동일한 방법으로 무수 다염기산과 반응시킴으로써 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)을 제조한다. 그 다음, 이렇게 하여 얻어진 수지 내의 히드록실기의 1 당량 당 0.05 내지 0.5 당량의 반응비로 60 내지 100℃에서 5 내지 15시간 동안 불포화기-함유 모노이소시아네이트를 반응시켜서 화합물 (Ｉ-1-ⅲ)을 제조한다.
수지(Ｉ-1)의 다른 예는 (Ｉ-1-ⅸ) 에폭시 수지의 불포화 지방산 부분 부가 물을 포함한다.
이러한 화합물 (Ｉ-1-ⅸ)의 예는, 예컨대 일본특허공개 2003-105061호 공보에 기재되어 있는 광-열경화성 수지 조성물 내의 "에폭시 수지의 불포화 지방산 부분 부가물"(바람직하게는 원료로서 에폭시 수지 내의 20 내지 80%, 특히 40 내지 60%의 에폭시기의 총수에 불포화 지방산을 첨가함으로써 얻어지는 것)을 포함한다.
화합물 (Ｉ-1-ⅸ)의 특정 예는 노볼락 타입 에폭시 수지 및 (메타)아크릴산의 부가물 [페놀릭 노볼락 타입 에폭시 수지의 20 내지 80% 아크릴산 부가물 및 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지의 40 내지 60% 아크릴산 부가물], 트리스페닐메탄 타입 에폭시 수지의 40 내지 60% 아크릴산 부가물, 비스페놀 A 노볼락 타입 에폭시 수지의 20 내지 80% 메타크릴산 부가물, 디시클로펜타디엔 페놀 타입 에폭시 수지의 20 내지 80% 메타크릴산 부가물, 및 페놀릭 노볼락 타입 에폭시 수지의 40 내지 60% 크로톤산 부가물을 포함한다.
수지 (Ｉ-1)로서, 화합물 (Ｉ-1-ⅰ), (Ｉ-1-ⅳ) 및 (Ｉ-1-ⅴ)가 바람직하다.
대안으로는, 수지 (Ｉ-1)로서, 분자 내에 방향족 고리를 갖지 않는 것이 내황변성의 관점에서 바람직하다. 이러한 수지 (Ｉ-1)는, 예컨대 제조 원료로서 방향족 고리를 갖지 않는 것을 사용함으로써 얻어진다. 대안적으로, 제조 원료로서 방향족 고리를 갖지 않는 것을 사용하는 경우, 수지 (Ｉ-1)은 수지 (Ｉ-1)의 제조 공정 중 어느 단계, 예컨대 제조 공정의 초기, 중기 또는 마지막 단계에서 방향족 고리를 적절히 수소화함으로써 얻어진다.
성분 (Ｉ)의 다른 예는 (Ｉ-2) 열경화성 수지를 포함한다. 수지 (Ｉ-2)로서, 분자 내에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물이 열경화성 및 경화막의 특성과 같은 관점에서 바람직하다. 대안으로는, 평균 분자량이 300 내지 30000(특히, 350 내지 20000)인 것이 바람직하다.
이러한 수지 (Ｉ-2)의 특정 예는 비스페놀 S 타입 에폭시 수지, 헤테로환 에폭시 수지, 비스페놀 타입 에폭시 수지, 바이페닐 타입 에폭시 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, (수소화) 비스페놀 A 타입 에폭시 수지, 비스페놀 F 타입 에폭시 수지, 노볼락 타입 에폭시 수지, 페놀릭 노볼락 타입 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락 타입 에폭시 수지, 킬레이트 타입 에폭시 수지, 아미노기-함유 에폭시 수지, 고무 변성 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 타입 에폭시 수지, 실리콘 변성 에폭시 수지 및 ε-카프로락톤 변성 에폭시 수지를 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 (Ⅱ) 무기 필러를 포함한다. 성분 (Ⅱ)은 무기(산화알루미늄, 실리카 및 이산화지르코늄 등) 표면 처리 및/또는 유기(장쇄 알킬 카르복실산, 실란 커플링제 및 티탄 커플링제 등) 표면 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 표면 처리는 무기 필러의 젖음성, 분산성 및 표면 광택성 등을 개선시킬 수 있다.
성분 (Ⅱ)의 예는 착색제, 특히 백색 안료를 포함한다. 백색 안료의 평균 입경은, 예컨대 0.01 내지 2.0(특히, 0.1 내지 1.0)㎛가 바람직하다. 백색 안료의 평균 입경이 지나치게 작은 경우, 피복막의 은폐성이 열화되어 반사율이 저감될 수 있다. 한편, 백색 안료의 평균 입경이 지나치게 큰 경우, 피복막의 표면 불균일이 증가하여 피복막의 물리적 특성이 저감될 수 있다.
백색 안료의 특정 예는 산화티탄, 산화아연, 염기성 카르보네이트, 염기성 황산납, 황산납, 황화아연 및 산화안티모니를 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다. 산화티탄(루틸형 및/또는 아나타제형)이 착색 강도 및 비독성의 관점에서 바람직하다. 산화티탄 등은 강한 광활성을 가질 수 있고, 비표면 처리에서 감소된 내열성 및 내후성을 가지므로, 상기 무기 산화금속을 사용하는 표면 처리가 실시된 산화티탄이 바람직하다.
성분 (Ⅱ)의 다른 예는 열전도성 재료를 포함한다. 열전도성 재료는 열전도도가 1.0 이상(W/m·K)(특히, 1.0 내지 500)인 것이 바람직하다. 열전도도가 지나치게 작은 경우, 레지스트막의 열복사가 불충분하게 얻어질 수 있다. 대안으로는, 열전도성 재료가 과립 또는 분말 형태인 것이 바람직하다. 평균 입경은, 예컨대 0.1 내지 10(특히, 0.5 내지 5)㎛이다. 평균 입경이 지나치게 작은 경우, 유동성이 저감되어 높은 패킹비를 악화시킬 수 있다. 한편, 평균 입경이 지나치게 큰 경우, 표면 불균일이 증가되어 피복막의 물리적 특성을 열화시킬 수 있다.
열전도성 재료의 특정 예는 산화알루미늄(알루미나), 산화마그네슘 및 산화베릴륨과 같은 산화물, 질화알루미늄, 질화규소 및 질화붕소와 같은 질화물, 탄화규소와 같은 탄화물, 구리, 은 및 솔더와 같은 금속, 및 다이아몬드로 이루어진 분말을 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
상기 이외의 성분 (Ⅱ)의 특정 예는 탤크, 황산바륨, 티탄산바륨, 산화 규소 분말, 미립자 산화규소, 무정형 실리카, 용융 실리카 및 결정 실리카와 같은 실리 카, 클레이, 탄산마그네슘, 티탄산칼륨, 탄산칼슘, 규산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 붕산아연, 몰리브덴산아연, 수산화아연, 미카, 미카 분말, 베릴륨, 지르코니아, 지르콘, 포르스테라이트, 스테아타이트, 스피넬, 멀라이트 및 티타니아 등로 이루어진 분말, 또는 이들을 둥글게 하여 얻어진 비드, 이들로 이루어진 중공 비드 및 유리 섬유 등을 포함한다. 그것의 적어도 1종을 사용해도 좋다.
경화막에 높은 광반사율이 적용되기를 바라는 경우 백색 안료는 성분 (Ⅱ)로서 함유되는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물이 특히 백색 프린트배선판을 위한 레지스트 잉크인 경우, 백색 안료의 함유량은 전체 경화성 수지 조성물에 대하여 5 내지 80(특히, 10 내지 70) 중량%이다. 그 결과, 일반적으로, 막두께가 40㎛인 경화막의 스펙트럼 반사율은 60% 이상으로 향상될 수 있다.
대안으로는, 높은 열복사가 경화막에 적용되는 경우, 경화성 수지 조성물은 성분 (Ⅱ)로서 열전도성 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물이 특히 열발생 성분을 장착하기 위한 프린트배선판용 레지스트 잉크인 경우, 열전도성 재료의 함유량은 전체 경화성 수지 조성물에 대하여 5 내지 80(특히, 10 내지 70)중량%인 것이 바람직하다. 그 결과, 일반적으로, 얻어진 경화막의 열전도도는 1.0 이상(W/m·K)으로 향상될 수 있다.
대안으로는, 높은 광반사율 및 열복사를 모두 경화막에 적용하는 경우, 경화성 수지 조성물은 성분 (Ⅱ)로서 백색 안료와 열전도성 재료를 모두 함유하는 것이 바람직하다. 백색 안료와 열전도성 재료의 총량은 전체 경화성 수지 조성물에 대하여 5 내지 80(특히, 10 내지 70)중량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물은 (Ⅲ) 유기 필러를 함유한다. 경화막의 내균열성은 성분 (Ⅲ)을 첨가함으로써 향상될 수 있다. 이러한 성분 (Ⅲ)은 탄성계수가 1 내지 2000(MPa)[바람직하게는, 1 내지 500(보다 바람직하게는, 5 내지 100)]이고 평균 입경이 0.01 내지 10(바람직하게는 0.1 내지 5)㎛이다. 탄성계수가 지나치게 작으면, 솔더 내열성이 감소되어 물리적 특성을 열화시킬 수 있다. 한편, 탄성계수가 지나치게 크면, 내균열성의 효과가 감소될 수 있다. 평균 입경이 지나치게 작은 경우, 성분 (Ｉ)에 대한 유기 필러의 분산성이 감소되는 경향이 있다. 한편, 평균 입경이 지나치게 큰 경우, 경화막의 내균열성, 전기 절연성 및 솔더 내열성이 감소되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서, 각 유기 필러와 무기 필러의 평균 입경은 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기(Laser Scattering Particle Size Distribution Analyzer: LA-910, HORIBA, Ltd. 제품)를 수단으로 하여 결정하였다.
이러한 성분 (Ⅲ)의 예는 고무 입자를 포함한다. 바람직하게는, 고무 입자의 특정 예는 경화막의 내균열성, 솔더 내열성 및 전기 절연성 등의 관점으로부터 실리콘형 폴리머(특히, 실리콘 고무) 입자 및 아크릴 폴리머(특히 아크릴 고무) 입자를 포함한다. 특히, 그것의 코어 쉘형 입자가 특히 바람직하다. 고무 폴리머로 이루어진 코어부 및 유리 전이 온도(Tg)가 그 고무 폴리머보다 높은 유리 폴리머로 이루어진 쉘부가 구비된 코어 쉘형 고무 입자가 접착 강도 향상 및 낮은 스트레스 효과의 관점에서 바람직하다. 쉘부를 형성하는 폴리머는 수지(특히, 에폭시 수지)조성물과의 양립성 및 분산성을 더 향상시키기 위해서 카르복실기, 히드록실기 및 에폭시기와 같은 관능기를 부분적으로 함유하는 것이 보다 바람직하다.
성분 (Ⅲ)의 다른 예는 가교 폴리메틸 메타크릴레이트 및 가교 폴리부틸 메타크릴레이트 등으로 이루어진 수지 입자를 포함한다. 가교 폴리메틸 메타크릴레이트는, 예컨대 메틸 메타크릴레이트 모노머를 필요에 따라 가교 모노머의 존재하에서 에멀젼 중합 및 현탁 중합함으로써 얻어진다. 가교는 열가소성에 나타나는 급속한 탄성계수 변화를 야기하지 않고 높은 내열성 및 향상된 열특성을 야기한다.
성분 (Ⅱ) 및 (Ⅲ) 이외의 필러, 예컨대 소포제, 이형제, 마감제, 내연제, 점도 개질제, 가소제, 향균제, 살균제, 레벨링제, 안정화제, 커플링제 및 산화방지제 등을 본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 더 첨가할 수 있다.
본 발명에 따른 경화성 수지 조성물에 희석제를 더 첨가할 수 있다. 희석제의 예는 유기 용제를 포함한다. 유기 용제의 예는 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥사논과 같은 케톤, 톨루엔, 크실렌 및 테트라메틸벤젠과 같은 방향족 탄화수소, 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 카르비톨, 메틸 카르비톨, 부틸 카르비톨, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜모노메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르 및 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르와 같은 방향족 탄화수소, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 셀로솔브 아세테이트, 부틸 셀로솔브 아세테이트, 카르비톨 아세테이트, 부틸 카르비톨 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 디프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 아세테이트와 같은 아세테이트 에스테르, 에탄올, 프로판올, 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜과 같은 알콜, 옥탄 및 데칸과 같은 지방족 탄화수소, 및 석유 에테르, 석유 나프타, 수소화 석유 나프타 및 용제 나프타와 같은 석유 용제를 포함한다. 그것의 적어도 1종 을 사용해도 좋다.
티올 유도체는 본 발명의 경화성 수지 조성물에 추가적으로 첨가될 수 있다. 경화반응은 티올 유도체의 첨가에 의하여 증진될 수 있으며, 피복막 접착성 또한 강화될 수 있다. 추가적으로, 티올 유도체는 경화된 수지의 탄성계수를 감소시키는 기능을 가지며, 따라서, 경화막의 내균열성을 강화시키기 위한 보조 물질로서 효과적이다. 이러한 티올 유도체의 예는 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 디펜타에리스리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트) 및 트리스[(3-머캅토프로피오닐옥시)-에틸]이소시아뉴레이트를 포함한다. 이들 중의 최소한 1종이 사용될 수 있다.
저탄성 경화성 수지가 본 발명의 경화성 수지 조성물에 추가로 첨가될 수 있다. 경화된 수지의 Tg는 저탄성 경화성 수지의 첨가에 의하여 감소될 수 있으며, 그 결과로서, 경화막의 내균열성이 추가로 강화될 수 있다. 저탄성 경화성 수지의 탄성계수는 바람직하게는, 예를 들어, 1 내지 2000(MPa)(특히, 4 내지 1000)이다. 이러한 저탄성 경화성 수지의 예는 부분적으로 작용기, 예컨대, 카르복실기, 히드록실기, 에폭시기, 아크릴기 및 알콕시기를 함유하는 폴리머를 포함한다. 이들의 특정 예는 아크릴 코폴리머, 실리콘 수지 및 부타디엔 등의 고무 수지의 불포화 작용기-함유 모노머에 부분적으로 작용기를 가하여 얻어진 아크릴 수지를 포함한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 혼합 조성물에서, 성분 (I)의 100 중량부에 대하여 성분 (Ⅱ)의 양은 10 내지 1200 중량부 (바람직하게는 40 내지 1000 중량부)이고, 성분 (I)의 100 중량부에 대하여 성분 (Ⅲ)의 양은 1 내지 100 중량부(바 람직하게는 5 내지 80 중량부) 이다. 성분 (Ⅱ)의 양이 과도하게 적은 경우, 충분하게 큰 기능성(광반사도 및 열복사 등)을 경화막에 적용하기 어려울 수 있다. 반면에, 그 양이 과도하게 큰 경우, 유동성이 나빠져 피복성 및 절연성이 열화된다. 성분 (Ⅲ)가 과도하게 적은 경우, 충분하게 큰 내균열성을 경화막에 적용하기 어려울 수 있다. 반면에, 성분 (Ⅲ)가 과도하게 큰 경우, 유동성이 나빠져서 피복성이 열화된다.
대안적으로, 성분 (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 중량비[즉, 성분(Ⅱ)/성분(Ⅲ)]는 1 내지 41(바람직하게는, 5 내지 25)이다. 중량비가 과도하게 작은 경우, 충분하게 큰 기능성(광반사도 및 열복사 등)을 경화막에 적용하기 어려울 수 있다. 반면에, 중량비가 과도하게 큰 경우, 충분하게 큰 내균열성을 경화막에 적용하기 어려울 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 예는 광-열경화성 수지 조성물 (즉, 최소한 두 단계의 광(특히, 자외선) 경화 및 열 경화가 가능한 수지 조성물)을 포함한다. 이러한 광-열경화성 수지 조성물의 예에는 (A) 수지 (I-1) 및 (I-2), 성분 (Ⅱ) 및 (Ⅲ), 성분 (IV), 광반응성 모노머, (V) 광경화제, 및 (VI) 열경화제가 포함된다.
성분 (IV)의 예는 반응성 희석제를 포함한다. 이들의 특정 예는 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴롤모르포린, 메톡시테트라에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이 트, N,N-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 멜라민 아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 트리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 페녹시에틸 아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 글리세린 디글리시딜 에테르 디아크릴레이트, 글리세린 트리글리시딜 에테르 트리아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 시클로펜타디엔 모노 또는 디아크릴레이트, 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디트리메틸올프로판, 디펜타에리스리톨, 폴리히드릭 알콜, 예컨대, 트리스-히드록시에틸이소시아뉴레이트 또는 이들의 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 다중 아크릴레이트, 상기 아크릴레이트에 대응하는 각 메타크릴레이트, 및 다염기산의 모노-, 디-, 트리- 또는 그 이상의 폴리에스테르 및 히드록시알킬(메트)아크릴레이트를 포함한다. 최소한 이들 중의 1종이 사용될 수 있다.
성분 (V)의 특정 예는 아세토페논 예컨대, 아세토페논, 2-2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-2-디에톡시-2-페닐아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 1-히드록시시클로헥실 페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1 및 N,N-디메틸아미노아세토페논, 벤조페논 예컨대 벤조페논, 메틸 벤조페논, 4,4'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 미힐러 케톤 및 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이트, 벤조인 에테르 예컨대 벤질, 벤조인, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 벤조인 이소프로필 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르, 케탈 예컨대, 아세토 페논디메틸케탈 및 벤질디메틸케탈, 티옥산톤 예컨대 티옥산톤, 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤 및 2,4-디이소프로필티옥산톤, 안트라퀴논 예컨대 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논 및 2,3-디페닐안트라퀴논, 유기 과산화물 예컨대 벤조일퍼옥사이드 및 큐민퍼옥사이드, 티올 화합물 예컨대 2,4,5-트리아릴이미다졸 다이머, 리보플라빈테트라부티레이트, 2-머캅토벤즈이미다졸, 2-머캅토벤조옥사졸 및 2-머캅토벤조티아졸, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 및 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)를 포함한다. 최소한 이들 중의 1종이 사용될 수 있다.
성분 (V)는 최소한 1종의 광감작제 예컨대, N,N-디메틸아미노에틸에스테르벤조에이트, N,N-디메틸아미노이소아밀에스테르벤조에이트, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민 및 트리에타올아민 등의 3차 아민과 조합하여 사용될 수 있다.
성분 (VI)의 예는 이미다졸 유도체 예컨대 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸 및 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 구아나민 예컨대 구아나민, 아세토구아나민 및 벤조구아나민, 아민 화합물 예컨대 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메트벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 및 멜라민, 및 트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트)를 포함한다. 최소한 이들 중의 1종이 사용될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 (A)의 혼합 조성물에서, 성분의 양은 바람직하게는 수지 (I-1) 및 (I-2)의 총량의 100 중량부에 대한 다음의 값이다: 성분 (Ⅱ)의 양은 10 내지 1200 중량부(바람직하게는 40 내지 1000 중량부); 성분 (Ⅲ)의 양은 1 내지 100 중량부(바람직하게는 5 내지 80 중량부); 성분 (IV)의 양은 1 내지 50 중량부(바람직하게는 5 내지 40 중량부); 성분 (V)의 양은 1 내지 40 중량부(바람직하게는 3 내지 30 중량부); 및 성분 (VI)의 양은 0.5 내지 30 중량부(바람직하게는 2 내지 20 중량부)이다. 대안적으로, 성분 (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 중량비는 바람직하게는 1 내지 30(바람직하게는 5 내지 25)이다.
본 발명의 경화성 수지 조성물의 다른 예는 열경화성 수지 조성물을 포함한다. 열경화성 수지 조성물의 예는 (B) 수지 (I-2), 및 성분 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (VI)를 함유한다.
본 발명의 수지 조성물 (B)의 혼합 조성물에서, 성분의 양은 바람직하게는 수지 (I-2)의 100 중량부에 대한 다음의 값이다: 성분 (Ⅱ)의 양은 10 내지 1200 중량부(바람직하게는 40 내지 1000 중량부); 성분 (Ⅲ)의 양은 1 내지 100 중량부(바람직하게는 5 내지 80 중량부); 성분 (VI)의 양은 0.5 내지 80 중량부(바람직하게는 2 내지 60 중량부)이다. 대안적으로, 성분 (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 중량비는 바람직하게는 1 내지 30(바람직하게는 5 내지 25)이다.
이와 아울러, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 예는 광-경화성 수지 조성물을 포함한다. 광-경화성 수지 조성물의 예는 (C) 수지 (I-1) 및 성분 (Ⅱ) 내지 (V)를 함유하는 것을 포함한다. 수지 조성물 (C)는 성분 (VI)를 추가로 함유할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 (C)의 혼합 조성물에서, 성분의 양은 바람직하게는 수지 (I-1)의 100 중량부에 대한 다음의 값이다: 성분(Ⅱ)의 양은 10 내지 1200 중량부(바람직하게는 40 내지 1000 중량부); 성분 (Ⅲ)의 양은 1 내지 100 중량부(바람직하게는 5 내지 80 중량부); 성분 (IV)의 양은 1 내지 50 중량부(바람직하게는 5 내지 40 중량부); 성분 (V)의 양은 1 내지 40 중량부(바람직하게는 3 내지 30 중량부). 대안적으로, 성분 (Ⅱ)와 (Ⅲ)의 중량비는 바람직하게는 1 내지 30(바람직하게는 5 내지 25)이다.
본 발명의 수지 조성물 (A)는 예컨대, 우선 광조사(파장: 300 내지 450 nm, 노출량: 200 내지 1000 mj/㎠)에 의한 1차 경화를 수행하고, 그 다음, 열(100℃ 내지 170℃로 20 내지 120분)에 의한 2차 경화를 수행하여 경화될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 (B)는 예를 들어, 열(100℃ 내지 170℃로 20 내지 120분)에 의하여 경화될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물 (C)는 예를 들어, 광조사(파장: 300 내지 450 nm, 노출량: 200 내지 1000 mj/㎠)에 의하여 경화될 수 있다.
물론, 경화는 서로 다른 반응 개시 조건(파장 및 온도 등)을 지닌 최소한 두 종의 경화제를 사용하여 다단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 열경화는 1차 경화 (100 내지 120℃로 10 내지 60분) 및 2차 경화 (130 내지 170℃로 20 내지 120분)의 두 단계로 수행될 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은 종래의 프린트배선판의 레지스트막 피복 형 성방법에 적용될 수 있다. 특히, 프린트배선판으로 활면 프린트배선판을 사용함으로써 회로의 피복능을 향상시킬 수 있고, 신뢰도 및 은폐성(구리 회로 은폐성)의 추가적인 향상에 효과적이다.
[실시예]
<광-경화성 수지의 제조>
제조예 1
교반기, 온도계, 환류 응축기, 적하 깔대기 및 질소 도입용 파이프가 구비된 분리가능한 플라스크에 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 250 중량부 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10 중량부를 채웠다. 이들을 95℃로 가열하였다. 그 다음 170 중량부의 메타크릴산, 130 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 250 중량부의 디프로필렌 글리콜모노메틸 에테르 및 10 중량부의 아조비스디메틸발레로니트릴의 혼합물을 4 시간 동안 액적의 형태로 첨가하였다. 추가적으로, 이들을 5 시간 동안 숙성시켜 카르복실기을 보유한 메타크릴산-메틸 메타크릴레이트 코폴리머 용액을 얻었다. 그 다음으로, 이 수지 용액에 7% 산소-93% 질소 혼합 가스를 통과시키면서, 200 중량부의 (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 메타크릴레이트, 2 중량부의 트리페닐포스핀 및 1 중량부의 하이드로퀴논 모노메틸 에테르를 첨가하였으며, 이들의 첨가 반응을 100℃에서 19 시간 동안 수행하여, 불포화기-함유 폴리카르복실산 수지 용액을 얻었다. 불포화기-함유 폴리카르복실산 수지의 물리적 특성을 측정한 결과, 고체 함량은 51%; 산가는 105 mgKOH/g; 이중결합 당량은 490 g/mol; 및 중량평균 분자량 Mw (폴리스테렌의 환산)는 13000이었다.
제조예 2
환류 응축기, 온도계, 질소 치환용 유리관 및 교반기가 구비된 분리가능한 플라스크에 140 중량부의 글리시딜 메타크릴레이트, 60 중량부의 메틸 메타크릴레이트, 200 중량부의 카르비톨 아세테이트, 0.4 중량부의 라우릴 머캅탄 및 6 중량부의 아조비스(이소부티로니트릴)을 첨가하였다. 이들을 질소 가스 흐름 내에서 가열시키고, 75℃에서 5 시간 동안 중합시켜 50%의 코폴리머 용액을 획득하였다. 50% 이상의 코폴리머 용액에 0.1 중량부의 하이드로키논, 74 중량부의 아크릴산 및 0.4 중량부의 디메틸벤질아민을 첨가하였다. 이들의 첨가반응을 100℃에서 24 시간 동안 수행하였다. 그 다음, 90 중량부의 무수 테트라히드로프탈산 및 158 중량부의 카르비톨 아세테이트를 이에 첨가하고, 100℃에서 3시간 동안 반응시켜, 고체 함량이 50%, 이중결합 당량은 350 g/mol, 산가는 91 mgKOH/g 및 중량 평균 분자량 Mw(폴리스테렌의 환산)이 26000인 불포화기-함유 폴리카르복실산 수지 용액을 획득하였다.
제조예 3
215 중량부의 크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지(N-680, Dainippon Ink & Chemicals, Inc., 에폭시 당량 = 215)를 교반기와 환류 응축기가 구비된 4구 플라스크에 담았다. 196 중량부의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트를 여기에 첨가하고, 가열하며 용해시켰다. 그 다음, 중합 억제제로서 0.46 중량부의 메틸하이드로키논 및 반응 촉매로서 1.38 중량부의 트리페닐포스핀을 여기에 첨가하였다. 이 혼합물을 95 내지 105℃로 가열하였으며, 72 중량부의 (1 당량) 아크릴산을 액적의 형태로 점진적으로 첨가하였다. 이들을 약 32 시간 동안 반응시켜 산가가 0.9 mgKOH/g인 반응 생성물을 얻었다. 이 반응 생성물(히드록실기: 1 당량)을 80 내지 90℃로 냉각시키고, 이에 76 중량부의 (0.5 당량) 무수 테트라히드로프탈산을 첨가하였다. 이들을 8 시간 동안 반응시키고, 냉각 후 회수하였다. 따라서, 비휘발성 물질이 65%이고, 고체 물질의 산가가 77 mgKOH/g인 카르복실기-함유 수지 용액을 얻었다.
<경화성 수지 조성물의 제조>
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9
표 1 및 표 3에 나타낸 혼합 조성물에 따라서, 혼합 조성물을 3개의 롤밀로 균일하게 반죽하여 광-열경화성 수지 조성물(실시예 1 내지 3, 5, 7 내지 11) 및 비교예 1 내지 9), 열경화성 수지 조성물(실시예 6) 및 광-경화성 조성물(실시예 4)을 획득하였다.
유기 필러의 탄성계수는 시료를 제조하기 위하여 진공 가압 프레스기를 사용하여 150℃ 내지 200℃로 10 분간 유기 필러를 몰딩하여 얻은 값을 나타내며, 인장 시험기를 사용하여 시료를 측정하였다.
표 1 및 표 3의 유기 필러 및 무기 필러의 각각의 평균 입경은 레이저 산란 입자 크기 분산 분석기(LA-910, HORIBA Ltd.)로 다음과 같이 측정하였다.
시험 시료와 분산매를 시료 튜브에 충진시키고, 초음파 수조에서 10 분간 분산시켰다. 그 다음, 유기 필러 또는 무기 필러의 평균 입경을 측정하였다. 유기 필러의 평균 입경을 측정하는 경우, 유기 필러의 혼합물, 비스페놀 A의 액체 노볼락 타입 에폭시 수지 및 습윤제(중량비 1:5:100)가 시험 시료로 사용되었으며, 이들은 롤러로 분산되었고, 톨루엔이 분산매로 사용되었다. 무기 필러의 평균 입경이 측정되었으며, IPA(이소프로필 알콜)이 분산매로 사용되었다.
<솔더 레지스트막 피복 프린트배선판의 제조>
제조예 1 내지 5, 7 내지 11 및 제조 비교예 1 내지 9
경화성 수지 조성물(실시예 1 내지 5, 7 내지 11 및 비교예 1 내지 9)을 스크린 프린팅(100 메쉬 폴리에스테르)으로 프린트배선판의 전체 표면에 도포하였다(두께: 1mm, 구리 회로 두께: 60 ㎛, L/S = 100㎛/100㎛). 경화성 수지 조성물을 열풍 순환형 건조로에 넣고, 예비 건조(80℃, 20분)하여 건조 피복막(막두께: 20㎛)을 확보하였다.
그 다음, 자외선 노출 장치(ORC manufacturing Co., Ltd., type HMW-680C)를 사용하여 상기 피복막에 솔더 레지스트를 위한 네거티브(negative) 막을 통하여 500 mj/㎠의 자외선을 조사하여 1차 광 경화를 수행하였다. 이 막을 1wt% 탄산 나트륨 용액에서 현상시켜 기판상에 노출-경화된(1차 광 경화) 레지스트 피복막 패턴을 형성하였다.
그 다음, 기판을 예비 열경화하였으며(100℃, 30분), 그 다음 완전하게 경화하였다(150℃, 60분). 따라서, 솔더 레지스트막 피복 프린트배선판(제조예 1 내지 5, 7 내지 11 및 제조 비교예 1 내지 9)을 제조하였다.
제조예 6
경화성 수지 조성물(실시예 6)을 전술한 스크린 프린트(120 메쉬 폴리에스테 르)에 의하여 동일한 프린트배선판의 전체 표면에 도포하였다. 경화성 수지 조성물을 예비 건조하여(80℃, 20분), 건조막을 획득하였다(막 두께: 20㎛). 건조 피복막을 완전 경화시켜(150℃, 60분), 솔더 레지스트막 피복 프린트배선판을 제조하였다(제조예 6).
<경화성 수지 조성물의 평가 시험>
경화성 수지 조성물의 다양한 평가 시험(실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 9)을 하기한 방법에 의하여 수행하였다. 표 2 및 표 4는 평가 시험의 결과를 나타낸다.
(건조 접촉 특성, Dry to Touch Property)
경화성 수지 조성물을 프린트배선판의 표면에 도포하였다. 그 다음 프린트배선판을 열풍 순환형 건조로에 넣고 건조시켰다(80℃, 20분). 그 다음, 피복 막의 상태를 측정하기 위하여 경화성 수지 조성물이 도포된 표면을 손가락으로 눌러 접착성을 검사하였다.
"○"(양호): 접착성과 지문이 남는 현상이 전혀 관찰되지 않음
"△"(평균): 접착성과 지문이 남는 현상이 표면에 약간 관찰됨
"×"(불량): 접착성과 지문이 남는 현상이 표면에 상당하게 관찰됨
(현상가능성, Developability)
솔더 레지스트 막이 피복된 프린트배선판의 제조시 현상 공정에서 1 wt% 탄 산 나트륨 용액의 현상 용액을 2.0 X 105 Pa의 분무 압력으로 60초간 분무하였으며, 그 다음 비-노출 부분이 제거된 상태를 육안으로 관찰하였다.
"○"(양호): 현상시 잉크가 완전하게 제거되어 현상이 가능함
"×"(불량): 현상시 현상되지 않은 부분이 존재함
(광민감성)
ST-21 스텝 타블렛(Stauffer Corporation)을 건조된 피복막에 접착시켰다. 이 막을 통합된 광량이 500 mj/㎠인 자외선으로 조사하고 이에 노출시켰다. 그 다음, 1 wt% 탄산 나트륨 용액의 현상 용액을 2.0 X 105 Pa의 분무 압력으로 60초간 분무하여 현상하고, 현상되지 않고 남은 피복막의 단계 숫자를 확보하였다.
<솔더 레지스트막(경화막)의 평가 시험>
프린트배선판의 솔더 레지스트 막의 다양한 평가 시험을 하기의 방법에 의하여 수행하였다(제조예 1 내지 11 및 비교 제조예 1 내지 9). 표 2 및 표 4는 평가 시험 결과를 나타낸다.
(연필 경도)
JIS K5600에 따라 연필 경도를 평가하였다.
(접착성)
JIS K5600에 따라서, 1 mm폭의 시편을 격자화하여 100개의 격자를 만들고, 스카치 테입을 사용하여 도막박리(peeling-off) 시험을 수행한다. 격자의 도막박리를 관찰하고, 평가를 위하여 다음의 기준을 사용하였다.
"○"(양호): 교차 절단 부분은 도막박리되지 않음
"△"(평균): 교차 절단 부분이 도막박리 스카치테입 내에서 약간 도막박리됨
"×"(불량): 교차 절단 부분의 40% 이상이 도막박리 스카치테입 내에서 도막박리됨
(용제 저항성)
시편을 실온에서 30분간 이소프로필 알콜에 침지시키고, 외관상의 이상을 관찰하였다. 그 다음, 스카치 테입(R)을 사용하여 박리 시험을 수행하였다. 평가를 위하여 다음의 기준을 사용하였다.
"○"(양호): 피복 막의 외관의 이상 없음, 팽창 및 도막박리 없음
"×"(불량): 피복 막의 팽창 및 도막박리가 관찰됨
(내산성)
시편을 실온에서 30분간 10% 염화수소 수용액에 침지시켰다. 외관상의 이상을 관찰하였으며, 그 다음 스카치 테이프를 사용하여 도막박리 시험을 수행하였다. 평가를 위하여 다음의 기준을 사용하였다.
"○"(양호): 피복막의 외관은 이상 없음, 팽창 및 도막박리 없음
"×"(불량): 피복 막의 팽창 및 도막박리가 관찰됨
(솔더 내열성)
평탄화를 위하여 Flux W-2704(MEC Co., Ltd.)를 시편에 도포하고, 288℃의 솔더 수조에 10분간 침지시켰다. 동일한 과정을 3회 반복하였다. 시편을 실온으로 냉각하였으며, 평가를 위하여 다음의 기준을 사용하기 위하여 스카치 테입(R)을 사용한 도막박리 시험을 수행하였다.
"○"(양호): 피복막의 외관은 이상 없음, 팽창 및 도막박리 없음
"×"(불량): 피복 막의 팽창 및 도막박리가 관찰됨
대안적으로, 솔더 내열성 시험 후 균열의 평가 방법을 다음과 같이 수행하였다.
"○"(양호): 균열이 관찰되지 않음
"△"(평균): 균열이 약간 관찰됨
"×"(불량): 균열이 상당량 생성됨
대안적으로, 솔더 내열성 시험 후 접착성의 평가 방법을 다음과 같이 수행하였다.
JIS K5600을 따라서, 1 mm폭의 시편을 격자화하여 100개의 격자를 만들고, 스카치 테입을 사용하여 도막박리 시험을 수행한다. 격자의 도막박리를 관찰하고, 평가를 위하여 다음의 기준을 사용하였다.
"○"(양호): 교차 절단 부분은 도막박리되지 않음
"△"(평균): 교차 절단 부분이 도막박리 스카치테입 내에서 약간 도막박리됨
"×"(불량): 교차 절단 부분의 40% 이상이 도막박리 스카치테입 내에서 도막박리됨
(금 도금 저항성)
시험 기판을 30℃의 산성 탈지 용액(Metex L-5B의 20 vol% 수용액, Nihon MacDiarmid Co. Ltd.)에 3분간 침지시키고, 그 다음 물로 세척하였다. 시험 기판을 실온의 14.4 wt%의 암모늄 퍼설페이트 수용액에 3분간 침지시키고, 그 다음 물로 세척하였다. 추가적으로, 시험 기판을 실온의 10 vol%의 황산 수용액에 1분간 침지시키고 물로 세척하였다.
그 다음, 이 기판을 30℃의 촉매 용액(금 도금 활성제 350의 10 vol%의 수용액, Meltex Co., Ltd.)에 2분간 침지시키고 물로 세척하였다. 이 기판을 85℃의 니켈 도금 용액(Meltex Co., Ltd., Melplate Ni-865M의 20 vol% 수용액, pH 4.6)에 20분간 침지시켜 니켈 도금을 수행하였다. 그 다음 기판을 실온의 황산 수소 10 vol% 수용액에 1분간 침지시키고, 물로 세척하였다.
그 다음, 시험 기판을 95℃의 금 도금 용액(Aurolectroless UP 15 vol% 및 금 시안화 칼륨 3 vol% 수용액, Meltex Co., Ltd., pH 6)에 10분간 침지시켜 무전해 금 도금을 수행하고, 그 다음 물로 세척한 뒤, 60℃의 온수에 3분간 침지시키고, 물로 세척한 뒤, 건조한다. 스카치 테입을 무전해 금 도금 평가 기판에 접착시키고, 테입을 박리시켰다. 상태를 관찰하였다.
"○"(양호): 이상이 없음
"△"(평균): 도막 박리가 약간 관찰됨
"×"(불량): 다량의 도막박리가 관찰됨
(HAST 저항)
DC 5V의 전압이 라인/스페이스 = 100㎛/100㎛인 빗(comb) 형태의 전극 사이에 가해지는 동안, 130℃의 85% 불포화된 가압 용기 내에서 솔더 레지스트가 도포된 시험 기판을 168시간 동안 방치하였다. 외관상의 이상을 관찰하였으며, 시험 전, 후의 절연 저항을 측정하였다.
절연 저항을 측정하기 위하여, "R8340A"(ADVANTEST, 디지탈 초고도 저항/미세 전류계)를 사용하였다. 절연 저항 시험의 표준인 JPCA-HD01에 따라 10 V의 직류 전압을 1분간 가하였다. 그 다음 기전 상태에서 절연 저항을 측정하였다.
"○"(양호): 피복막의 외관에 이상 없음
"△"(평균): 전극의 탈색이 관찰되었음에도 전극이 팽창하거나 도막박리되지 않음
"×"(불량): 피복막이 팽창 및/또는 도막박리됨
(색차 변화)
스펙트럼 색도계 CM-2600d[Konica Minolta Sensing Corporation]를 사용하여 L*a*b*측색에 의하여 경화 후 L*a*b*측색(colormetry) 및 3회 역류(reflow) 후 L*a*b*측색 (피크 온도: 260℃, 5초)으로부터 색차(ΔE*ab)를 측정하였다.
(스펙트럼 반사도)
450, 550 및 600 nm의 반사도를 스펙트럼 색도계 CM-2600d를 사용하여 경화 후 L*a*b*측색에 의하여 측정하였다.
(열전도도 λ)
표준 JIS R1611에 따라서, 레이저 프라슈(Frasch)법에 의하여 열확산도(α)를 측정하였으며, 비열 (Cp)과 밀도(ρ)에 의하여 열전도도를 계산하였다
λ = α x Cp x ρ
(열 충격 저항성)
시편을 30분간 -40℃에서, 30분간 125℃에서 반복적으로 시험하였으며, 100회 반복 후 시편을 현미경으로 관찰하였다. 평가를 위하여 다음의 기준이 사용되었다.
"○"(양호): 피복막에서 균열이 관찰되지 않음
"△"(평균): 피복막에서 균열이 약간 관찰됨
"×"(불량): 피복막에서 균열이 관찰됨
혼합 조성물
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
광경화성수지 제조예1 200 - - 200 - - 200 200 200 200 200
제조예2 - 200 - - - - - - - - -
제조예3 - - 154 - 200 - - - - - -
열경화성수지 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 15 10 - - 10 80 15 15 15 15 15
3,3',5,5'-테트라메틸바이페닐 타입 에폭시 수지 15 10 20 - 20 - 15 15 15 15 15
페놀릭 노볼락 타입 에폭시 수지 - 10 10 - - 20 - - - - -
무기 필러

 산화 티탄
(표면 처리품, 평균 입경:0.3㎛)		 500 - - 80 - - 1269.2 101.5 203.1 500 500
산화 알루미늄
(평균 입경: 3㎛,
열 전도도 30.2W/m·K) 		- 600 - - 500 600 - - - - -
황산 바륨
(표면 처리품,
평균 입경:0.3㎛)		 20 10 300 20 20 50 50.8 4.1 8.1 20 20
혼합 조성물
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
유기필러







 아크릴고무
(탄성 계수:15MPa,
평균 입경: 0.5㎛) 		25 - - - - - 105.6 2.6 105.6 - -
아크릴고무
(탄성 계수:20MPa,
평균 입경: 0.1㎛)		 - 15 - - - 30 - - - - -
실리콘 고무
(탄성 계수:200MPa,
평균 입경: 1.0㎛)		 - - 20 10 - - - - - - -
가교 폴리부틸 메타크릴레이트
(탄성 계수:400MPa,
평균 입경: 5㎛)		 - - - - 20 - - - - - -
아크릴고무
(탄성 계수:5MPa,
평균 입경: 1.0㎛)		 - - - - - - - - - 25 -
유기 필러
(탄성 계수:1000MPa,
평균 입경: 6.0㎛)		 - - - - - - - - - - 25
아크릴고무
(탄성 계수:0.5MPa,
평균 입경: 1.0㎛)		 - - - - - - - - - - -
유기 필러
(탄성 계수:3000MPa,
평균 입경: 8.0㎛)		 - - - - - - - - - - -
가교 폴리메틸 메타크릴레이트
(탄성 계수:2300MPa,
평균 입경: 25㎛)		 - - - - - - - - - - -
혼합 조성물
(중량부)		 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
희석제

 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 20 20 - - 20 - 20 20 20 20 20
디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 5 5 20 25 - - 5 5 5 5 5
카르비톨 아세테이트 30 30 20 10 20 10 80 20 30 40 40
경화제





 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 12 12 - 4 - - 12 12 12 12 12
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온 - - 12 - 12 - - - - - -
2,4-디에틸티옥산톤 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) - - - 2 - 1 - - - - -
멜라민 2 2 2 2 2 - 2 2 2 2 2
디시안디아미드 - - 0.1 - - 5 - - - - -
2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 - - - - - 4 - - - - -
기타 폴리디메틸실록산 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
평가
시험
결과
















건조 접촉 특성 ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
현상가능성 ○ ○ ○ ○ ○ - ○ ○ ○ ○ ○
광민감성 10 8 9 11 8 - 8 11 9 9 9

제조예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
연필 경도 8H 8H 8H 6H 8H 8H 8H 7H 6H 8H 8H
접착성 ○ ○ ○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ ○
용제 저항성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면 상태 ○ ○ ○ ○ △ ○ △ ○ ○ ○ ○
솔더 내열성
도막박리시험
내균열성
접착
특성

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

△

△

○

○

○

○

△

△

△

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○

○
금도금 내성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
외관 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
초기값
(x 1013Ω)
168 시간 경과 후
(x 1011Ω)		 1.3



58.0		 1.5



30.7		 1.2



22.3		 1.7



3.2		 1.1



1.49		 1.7



35.4		 1.2



32		 1.8



52		 1.2



47.2		 1.5



31.6		 1.4



29
열충격
저항성		 ○ ○ ○ ○ △ ○ ○ ○ ○ ○ ○
색차변화
(ΔE*ab)		 5 4.8 10 4.6 12 13 4.5 5.6 5.6 7.1 6.8
스펙트럼 반사도(%)

450nm
550nm
600nm


85
81
79


-
-
-


2
2
2


71
68
65


-
-
-


-
-
-


91
88
85


80
77
73


82
80
77


86
82
79


86
83
79
열 전도도
(W/m·K)		 0.5 1.2 0.5 0.5 1.0 2.0 - - - - -
혼합 조성물
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
광경화성수지 제조예1 200 - 200 200 200 200 200 200 200
제조예2 - 200 - - - - - - -
제조예3 - - - - - - - - -
열경화성수지 비스페놀 A 타입 에폭시 수지 15 15 15 15 15 15 15 15 15
3,3',5,5'-테트라메틸바이페닐 타입 에폭시 수지 15 15 15 15 15 15 15 15 15
페놀릭 노볼락 타입 에폭시 수지 - - - - - - - - -
무기 필러
 산화 티탄
(표면 처리품,
평균 입경:0.3㎛)		 500 - 1650.0 25.4 1269.2 50.8 114.2 500 500
산화 알루미늄
(평균 입경: 3㎛,
열 전도도 30.2W/m·K) 		- - - - - - - - -
황산 바륨
(표면 처리품,
평균 입경:0.3㎛)		 - 200 66.0 1.0 50.8 2.0 4.6 20 20
혼합 조성물
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
유기필러






 아크릴고무
(탄성 계수:15MPa,
평균 입경: 0.5㎛) 		- - 105.6 0.7 145.2 105.6 2.6 - -
아크릴고무
(탄성 계수:20MPa,
평균 입경: 0.1㎛)		 - - - - - - - - -
실리콘 고무
(탄성 계수:200MPa,
평균 입경: 1.0㎛)		 - - - - - - - - -
가교 폴리부틸 메타크릴레이트
(탄성 계수:400MPa,
평균 입경: 5㎛)		 - - - - - - - - -
아크릴고무
(탄성 계수:5MPa,
평균 입경: 1.0㎛)		 - - - - - - - - -
유기 필러
(탄성 계수:1000MPa,
평균 입경: 6.0㎛)		 - - - - - - - - -
아크릴고무
(탄성 계수:0.5MPa,
평균 입경: 1.0㎛)		 - - - - - - - 25 -
유기 필러
(탄성 계수:3000MPa,
평균 입경: 8.0㎛)		 - - - - - - - - 25
가교 폴리메틸 메타크릴레이트
(탄성 계수:2300MPa,
평균 입경: 25㎛)		 - 20 - - - - - - -
혼합 조성물
(중량부)		 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
희석제

 디펜타에리스리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) - - 20 20 20 20 20 20 20
디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트 25 25 5 5 5 5 5 5 5
카르비톨 아세테이트 20 20 80 10 100 30 20 40 40
경화제





 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀 옥사이드 12 - 12 12 12 12 12 12 12
2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]
-2-모르폴리노-프로판-1-온		 - 12 - - - - - - -
2,4-디에틸티옥산톤 1 1 1 1 1 1 1 1 1
트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트) - - - - - - - - -
멜라민 2 2 2 2 2 2 2 2 2
디시안디아미드 0.5 - - - - - - - -
2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸 - - - - - - - - -
기타 폴리디메틸실록산 1 1 1 1 1 1 1 1 1

비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
평가
시험
결과
















건조 접촉특성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ △ ○
현상가능성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
광민감성 9 10 6 11 7 10 11 9 9

제조 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
연필 경도 8H 8H 8H 6H 7H 5H 7H 7H 8H
접착성 × × × ○ ○ ○ ○ ○ △
용제 저항성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ×
내산성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
표면 상태 ○ × × ○ × ○ ○ △ △
솔더 내열성
도막박리시험
내균열성
접착
특성

○

×

×

×

×

×

×

×

×

△

△

△

△

○

○

○

○

○

○

△

○

△

○

○

△

×

×
금도금 내성 △ × × ○ △ ○ ○ ○ △
외관 △ × × ○ △ ○ ○ △ △
초기값
(x 1013Ω)
168 시간 경과 후
(x 1011Ω)		 1.1


1.00		 1.1


1.50		 1.3


9.4		 1.7


43		 1.6


11		 1.4


32.5		 1.6


35.4		 1.3


24.2		 1.7


-
열충격
저항성		 △ × × △ △ ○ △ ○ △
색차변화
(ΔE*ab)		 - - 4.6 5.8 5.3 5.9 5.1 7.5 7.4
스펙트럼 반사도(%)

450nm
550nm
600nm


86
82
79


-
-
-


92
90
87


58
55
51


88
85
82


61
58
55


81
79
76


85
82
78


85
83
78
열 전도도
(W/m·K)		 0.5 0.4 - - - - - - -
항목 (1) 내지 (3)은 표 1 및 표 3의 다음을 나타낸다
(1): 에폭시 당량: 173 g/eq
(2): 에폭시 당량: 188 g/eq
(3): 에폭시 당량: 178 g/eq
표 1 내지 4에서 명백한 바와 같이, 본 발명의 알칼리 현상 타입 솔더 레지스트 잉크(예를 들어, 에폭시 수지 및 불포화기-함유 폴리카르복실산 수지)는 무연 솔더 내열성(박리 방지 및 탈색 방지) 등에서 탁월하며, 나아가, 솔더 레지스트 잉크를 고온에 두는 경우에 내탈색성 및 열 충격 저항성에 월등하다. 더 나아가, 기능성 무기 필러는 고도로 패킹될 수 있으며, 결과적으로 높은 반사도 및 높은 열전도도를 확보하게 된다. 따라서, 본 발명의 잉크는 전자 장비의 고성능을 담보할 수 있는 경화성 수지 조성물이다.
특히, 본 발명자들은 잉크가 솔더 내열성을 보유하며, 레지스트의 탈색이 거의 없고, 장기간의 고온 내탈색성, 백색도 및 반사도가 강화된다고 생각한다. 잉크는 LED 기판 등을 위한 백색 솔더 레지스트로서 매우 유용하다.

Claims (7)

  1. (Ｉ) 100중량부의 경화성 수지;
    (Ⅱ) 10 내지 1200 중량부의 무기 필러로서, 상기 무기 필러는 백색 안료 및/또는 열전도도가 1.0 내지 500(W/m·K)인 재료를 함유하는 무기 필러; 및
    (Ⅲ) 1 내지 100 중량부의 탄성계수가 1 내지 2000(MPa)이고 평균 입경이 0.01 내지 10㎛인 유기 필러를 포함하는 경화성 수지 조성물로서, 성분 (Ⅱ) 대 (Ⅲ)의 함유량 중량비가 1 내지 41인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 성분 (Ⅲ)가 고무 입자를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 경화성 수지 조성물이 (A) 하기 수지 (Ｉ-1), (Ｉ-2) 및 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅵ)를 함유하는 광-열경화성 수지 조성물, (B) 하기 수지 (Ｉ-2), 및 성분 (Ⅱ), (Ⅲ) 및 (Ⅵ)을 함유하는 열경화성 수지 조성물, 또는 (C) 하기 수지 (Ｉ-1) 및 성분 (Ⅱ) 내지 (Ⅴ)을 함유하는 광-경화성 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
    (Ｉ-1) 광-경화성 수지;
    (Ｉ-2) 열경화성 수지;
    (Ⅱ) 무기 필러;
    (Ⅲ) 유기 필러;
    (Ⅳ) 광반응성 모노머;
    (Ⅴ) 광경화제; 및
    (Ⅵ) 열경화제.
  5. 제4항에 있어서, 수지 (Ｉ-1)은 필수 모노머로서 에틸렌 불포화 산과 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는, 분자 내에 방향족 고리를 갖지 않는 산기-함유 아크릴 수지의 반응 생성물, 및/또는 필수 모노머로서 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 불포화 화합물과 산기-함유 불포화 화합물을 중합함으로써 얻어지는, 분자 내에 방향족 고리를 갖지 않는 지환식 에폭시기 및/또는 옥세탄기-함유 수지의 반응 생성물인 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제1항 및 제3항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 경화성 수지 조성물로 레지스트막을 형성하는 것을 특징으로 하는 레지스트막 피복 프린트배선판의 제조방법.
  7. 제6항에 따른 방법에 의해 제조된 레지스트막 피복 프린트배선판.
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