KR101114683B1

KR101114683B1 - 인쇄 배선판용 수지 조성물, 드라이 필름 및 인쇄 배선판

Info

Publication number: KR101114683B1
Application number: KR1020090026347A
Authority: KR
Inventors: 도우꼬 시이나; 마사오 아리마
Original assignee: 다이요 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2008-03-28
Filing date: 2009-03-27
Publication date: 2012-03-05
Also published as: KR20090103820A; CN101544863A; TW200948891A; TWI441869B; JP2009239181A; CN101544863B

Abstract

본 발명은 환경을 배려하면서 인쇄 배선판용 수지 조성물 특성의 유지 향상이 가능해지는 인쇄 배선판용 수지 조성물 및 이것을 이용한 드라이 필름, 인쇄 배선판을 제공한다.

또한, 인쇄 배선판용 수지 조성물에 있어서, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트를 함유한다.

인쇄 배선판용 수지 조성물, 드라이 필름, 인쇄 배선판, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트

Description

인쇄 배선판용 수지 조성물, 드라이 필름 및 인쇄 배선판{RESIN COMPOSITION FOR PRINTED WIRING BOARD, DRY FILM AND PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 환경을 배려하고, 절연성, 내열성이 양호한 인쇄 배선판용 수지 조성물과 이것을 이용한 드라이 필름 및 인쇄 배선판에 관한 것이다.

최근, 환경 문제의 관점에서, 전자 기기에 사용되는 인쇄 배선판에도 환경을 배려한 재료의 사용이 요구되고 있다. 예를 들면, 소각시의 다이옥신 등 유해 가스 발생의 사회 문제화에 의해, 프리프레그나 솔더 레지스트막 등에 사용되는 난연화 재료나 착색 재료에도 종래의 브롬 등 할로겐을 포함한 계로부터 비할로겐계로의 전환이 요구되고 있다.

예를 들면, 인쇄 배선판용 조성물의 난연 재료의 비할로겐화에 대해서는 지금까지도 다양한 검토가 행해지고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 등 참조). 그러나, 환경 문제에 대한 관심이 높아짐으로써 한층 더 환경에 대한 배려를 구하고 있다.

그 반면, 인쇄 배선판은 전자 기기에 이용되기 때문에 절연성이 요구된다. 또한, 인쇄 배선판의 층간 수지 절연층에는 전자 부품이 고온으로 부착되기 때문에, 내열성이 요구된다.

또한, 최근, 인쇄 배선판의 최외층에 형성되어 있는 솔더 레지스트막의 패턴의 미세화에 따라, 패턴 형성에 포토리소그래피법이 이용되고 있다. 이 때, 마스크 패턴을 통해 활성 에너지선을 조사함으로써 패턴을 형성하기 때문에, 솔더 레지스트막을 형성하기 위한 수지 조성물에는, 추가로 광 경화성이 요구된다. 따라서, 이러한 감광성의 수지 조성물에 있어서, 환경을 배려한 비할로겐 타입의 것이 제안되어 있다(예를 들면 특허 문헌 2 등 참조).

이와 같이, 인쇄 배선판용 수지 조성물에 있어서, 환경에 대한 배려와 특성의 유지 향상의 양립이 요구되고 있다.

한편, PET 병은 최근, 경량으로 투명성, 가스 배리어성이 우수하고, 강도도 높기 때문에 사용량이 급증해 오고 있고, 그에 따라 그의 폐기 방법이 사회 문제화되어 오고 있다. 그 때문에, PET 병의 리사이클에 대해서 다양하게 검토되어 있다(특허 문헌 3 내지 5 등 참조). 그러나, 리사이클 과정에서 에스테르 결합의 가수 분해에 의해 PET의 분자량이 감소하고, PET의 용융 점도와 기계적 강도가 감소해 버린다는 문제가 있다. 그리고, 이러한 품질의 저하가 PET 병의 리사이클 저해의 요인으로 되고 있다. 그 때문에, 재생 PET 수지는 현실로서, 주로 섬유 분야나 산업용 자재 분야에서 이용되는 것에 불과하지만, PET 병 폐기량의 증가에 따라, 재생 PET 수지의 새로운 유효한 활용법이 모색되고 있다.

<특허 문헌 1> WO02/006399호 공보(청구항 1 등)

<특허 문헌 2> 일본 특허 공개 제2000-7974호 공보(청구항 1 등)

<특허 문헌 3> 일본 특허 공개 (평)10-287844호 공보(청구항 1 등)

<특허 문헌 4> 일본 특허 공개 (평)11-114961호 공보(청구항 1 등)

<특허 문헌 5> 일본 특허 공개 제2000-53892호 공보(청구항 1 등)

상술한 바와 같이, 인쇄 배선판용 수지 조성물에 있어서, 환경에 대한 배려와 특성의 유지 향상의 양립이 요구되고 있다.

따라서, 본 발명은 환경을 배려하면서 특성의 유지 향상이 가능해지는 인쇄 배선판용 수지 조성물 및 이것을 이용한 드라이 필름, 인쇄 배선판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

상기 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 일 양태의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이러한 구성에 의해 절연성, 내열성, 광 투과성이 우수하고, 환경을 배려한 인쇄 배선판용 수지 조성물을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 이러한 인쇄 배선판용 수지 조성물에 있어서, 평균 입경 0.1 내지 15 ㎛의 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 미분말을 혼합하여 제조되는 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의해, 인쇄 배선판의 양호한 평활성, 절연성을 얻음과 동시에 패턴을 형성할 때에 패턴의 결함을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 이러한 인쇄 배선판용 수지 조성물에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)가 전체량의 0.1 내지 75％인 것이 바람직하다.

이러한 구성에 의해, 인쇄 배선판용 수지 조성물이 양호한 유동성, 도포성, 성형성을 얻음과 동시에, 그의 경화물의 취약성을 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 이러한 인쇄 배선판용 수지 조성물에 있어서, 열 경화성 수지 (B)를 포함하는 것이 바람직하다.

열 경화성 수지 (B)를 함유함으로써, 가열에 의해 경화시킬 수 있고, 양호한 영구 피막을 형성하는 것이 가능해진다.

그리고, 이러한 인쇄 배선판용 수지 조성물에 있어서, 감광성 수지 (C)를 포함하는 것이 바람직하다.

또한, 감광성 수지 (C)를 이용함으로써, 광 조사에 의해 경화시킬 수 있고, 포토리소그래피법에 의한 미세 패턴의 형성이 가능해진다.

그리고, 본 발명의 일 양태의 드라이 필름은 기재 상에 상술한 인쇄 배선판용 수지 조성물의 도포 건조막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

이러한 구성에 의해, 절연성, 내열성, 광 투과성이 우수한 드라이 필름을 얻는 것이 가능해지고, 인쇄 배선판에 전사함으로써 인쇄 배선판 상에 간이하게 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)를 포함하는 수지 조성물층을 형성하는 것이 가능해진다.

그리고, 본 발명의 일 양태의 인쇄 배선판은 회로 형성된 기판과, 이 기판 상의 적어도 일부에 형성되고 상술한 인쇄 배선판용 수지 조성물을 경화시킨 영구 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이러한 구성에 의해, 절연성, 내열성이 우수한 인쇄 배선판을 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태의 인쇄 배선판은 회로 형성된 기판과 이 기판 상의 적어도 일부에 상술한 드라이 필름에 의해 전사된 인쇄 배선판용 수지 조성물의 도포 건조막을 경화시킨 영구 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

이러한 구성에 의해, 간이하게 절연성, 내열성이 우수하고, 환경을 배려한 인쇄 배선판을 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 인쇄 배선판용 수지 조성물 및 이것을 이용한 드라이 필름, 인쇄 배선판에 의해 환경을 배려하면서 특성의 유지 향상이 가능해진다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명한다.

본 실시 형태의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 실시 형태의 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 사용이 끝난 PET 병 등을 회수, 분쇄ㆍ파쇄, 세정한 재생 원료, 또는 PET 병이나 PET 필름의 제조 공정에서 발생하는 불량품 등으로부터 얻어지는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료를 사용할 수 있다.

이러한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료에 있어서, 에틸렌테레프탈레이트 단독 중합체, 또는 경우에 따라서는 소량의 공중합체를 포함하는 결정성이 높은 수지인 것이 바람직하다. 이 때, 가열 처리에 의해 결정성을 예를 들면 35％ 이상으로 할 수 있다. 또한, 폴리에스테르 수지나 변성 폴리에스테르 수지 등을 용융 혼합할 수도 있다. 그리고, 이러한 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 원료를 기계 분쇄 또는 화학 분쇄에 의해 미분쇄한 미분쇄 재생 PET를 그대로 또는 슬러리화한 후에, 제트밀 등을 이용한 각종 분쇄 및 분산 처리나 각종 분급 장치에 의한 처리를 행함으로써 평균 입경을 0.1 내지 15 ㎛로서 이용하는 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면, 표면 에너지가 높아짐으로써 응집하기 쉬워지고, 응집물의 영향에 의해 인쇄 배선판의 평활성, 절연성이 충분히 얻어지지 않게 되는 우려가 있다. 또한, 반대로 평균 입경이 15 ㎛를 초과하면, 인쇄 배선판의 평활성이 손상되거나, 솔더 레지스트막을 형성할 때에, 패턴의 결함에 의한 불량을 발생시키기도 하는 우려가 있다. 보다 바람직하게는 평균 입경이 1 내지 12 ㎛이다. 여기서, 상기 표면 에너지가 높아짐으로써 응집되기 쉬워지는 것을 방지하기 위해서, 유기 용제에 미리 분산된 슬러리 상태로 취급하는 것도 가능하다. 이 때 평균 입경은 상기한 것 뿐만 아니라, 보다 미세한 상태라도 사용할 수 있다.

이러한 미분쇄 재생 PET를 열 경화성 성분, 감광성 성분 등과 혼합함으로써, 인쇄 배선판용 수지 조성물이 형성된다. 이 때, 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)의 배합 비율은 조성물 전체량의 0.1 내지 75 중량％인 것이 바람직하다. 환경에 대한 배려를 생각하면, 배합 비율은 1 중량％ 이상으로 높을수록 바람직하다. 한편, 60 중량％를 초과하면, 절연 조성물의 경화물이 약해지거나, 절연 조성물의 유동성이 저하되어, 도포, 성형의 방해가 될 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1 내지 60 중량％이다.

본 실시 형태의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A) 이외에, 열 경화성 성분, 감광성 성분 등 다양한 구성 성분을 함유하는 것이 가능하다. 절연성, 내열성 등, 인쇄 배선판에 바람직하게 사용할 수 있는 것이면, 특정한 구성 성분으로 한정되는 것이 아니고, 적절하게 선택할 수 있다.

기본적으로는 열 경화성 성분 또는 감광성 성분 또는 그 양 성분을 포함하는 다양한 양태가 고려된다. 일반적으로, 열 경화성 수지 조성물의 경우에는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A), 열 경화성 수지 (B)를, 광 경화성 수지 조성물의 경우에는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A), 감광성 수지 (C), 광 중합 개시제 (D)를, 알칼리 현상성의 광 경화성 열 경화성 수지 조성물의 경우에는 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A), 열 경화성 수지 (B) 및 감광성 수지 (C), 광 중합 개시제 (D), 카르복실기 함유 수지 (E)를 함유한다. 그리고, 이들 각 성분의 종류를 적절하게 선택하고, 배합 비율을 최적화한 인쇄 배선판용 수지 조성물로서 이용함으로써, 원하는 특성의 경화물을 얻을 수 있다.

이러한 인쇄 배선판용 수지 조성물은 또한 필요에 따라서 열 경화 촉매 (F), 충전재 (G), 유기 용제 (H) 등을 함유할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 열 경화성 수지 (B)로서는 절연성 등 경화물을 인쇄 배선판에 이용한 경우의 모든 특성이 우수한 것이면 어떠한 한정이 되는 것은 아니 지만, 구체적으로는 에폭시 수지, 페놀 수지, 우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 수산기, 아미노기 또는 카르복실기 함유 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리카보네이트류, 폴리올, 페녹시 수지, 아크릴계 공중합 수지, 비닐 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 옥사진 수지, 시아네이트 수지, 옥세탄 화합물, 폴리이소시아네이트, 블록이소시아네이트, 카르보디이미드(화합물) 수지, 옥사졸린(화합물) 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 열 경화성 수지 (B)의 배합 비율은 재생 PET 분말 (A) 100 질량부에 대하여, 10 내지 100000 질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 1000 질량부이다. 10 질량부 미만이면, 유동성이 저하되어 도포나 형성이 곤란해지거나, 기계적 강도가 저하된다. 한편, 100000 질량부를 초과하면 환경에 대한 배려라는 관점에서 의미가 없고, 바람직하지 않다.

감광성 수지 (C)로서는 활성 에너지선의 조사에 의해 에틸렌성 불포화 이중 결합이 라디칼 중합하는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, (메트)아크릴레이트계 화합물, 불포화 폴리에스테르계 화합물, 불포화 우레탄계 화합물, 스티렌계 화합물, 부타디엔계 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 에틸렌성 불포화 화합물 중에서도, (메트)아크릴레이트계 화합물이 특히 바람직하고, 이 (메트)아크릴레이트계 화합물은 단관능, 다관능 및 단량체, 올리고머(예비 중합체)의 어느 것일 수도 있고, 또한 아크릴로일기(메타크릴로일기) 이외의 관능기를 가질 수도 있다. 구체적으로는 치환 또는 비치환의 지방족 아크릴레이트, 지환족 아크릴레이트, 방향족 아크릴레이트 및 이들의 에틸렌옥시드 변성 아크릴레이트 등의 단량체나, 에폭시아크 릴레이트, 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리에테르아크릴레이트, 폴리올아크릴레이트, 알키드아크릴레이트, 멜라민아크릴레이트, 실리콘아크릴레이트, 폴리부타디엔아크릴레이트 등의 올리고머 및 이들에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 감광성 수지 (C)의 반응성을 높이기 위해서 광 반응성 단량체도 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 부톡시메틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 4-(메트)아크릴옥시트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 이소데실(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 4-(메트)아크릴옥시알킬애시드포스페이트, γ-(메트)아크릴옥시알킬트리알콕시실란 등의 단관능 (메트)아크릴레이트류; 아크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N,N-디메틸아크릴아미드, N-비닐카르바졸, 스티렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 트리알콕시비닐실란 등의 단관능 단량체류; 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 알킬렌옥시드 변성 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸 렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 비스[4-(메트)아크릴옥시메틸]트리시클로[5.2.1.02.6]데칸, 비스[4-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로필옥시페닐]프로판, 이소포론디이소시아네이트 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트 변성 우레탄디(메트)아크릴레이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 변성 우레탄(메트)아크릴레이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 변성 우레탄(메트)아크릴레이트, 지방족 에폭시 변성 (메트)아크릴레이트, 올리고실록사닐디(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트류; 트리알릴이소시아누레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트 등의 다관능 단량체류 등을 들 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 화합물을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

이러한 감광성 수지 (C)의 배합 비율은 재생 PET 분말 (A) 100 질량부에 대하여, 10 내지 100000 질량부, 보다 바람직하게는 30 내지 1000 질량부이다. 10 질량부 미만이면, 유동성이 저하되고, 도포나 형성이 곤란해지거나 기계적 강도가 저하된다. 한편, 100000 질량부를 초과하면, 환경에 대한 배려라는 관점에서 의미가 없고, 바람직하지 않다.

광 중합 개시제 (D)로서는 옥심에스테르계 광 중합 개시제, α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제, 및 아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

옥심에스테르계 광 중합 개시제로서는 구체적으로는 시판품으로서 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 CGI-325, 이르가큐어 OXE01, 이르가큐어 OXE02 등, 아데카(ADEKA)사 제조 N-1919를 들 수 있다.

α-아미노아세토페논계 광 중합 개시제로서는 구체적으로는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로파논-1,2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논, N,N-디메틸아미노아세토페논 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 이르가큐어 907, 이르가큐어 369, 이르가큐어 379 등을 들 수 있다.

아실포스핀옥시드계 광 중합 개시제로서는 구체적으로는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥시드 등을 들 수 있다. 시판품으로서는 바스프(BASF)사 제조의 루시린 TPO, 시바ㆍ스페셜티ㆍ케미컬즈사 제조의 이르가큐어 819 등을 들 수 있다.

이러한 광 중합 개시제 (D)의 배합 비율은 감광성 수지 (C) 100 질량부에 대하여 0.01 내지 50 질량부일 수 있다. 0.01 질량부 미만이면, 인쇄 배선판에 이용되는 구리 상에서의 광 경화성이 부족하여 도막이 박리되거나, 내약품성 등의 도막 특성이 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 50 질량부를 초과하면, 광 중합 개시제 (D)의 솔더 레지스트 도막 표면에서의 광 흡수가 심해지고, 심부 경화성이 저하되는 경향이 있다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 질량부이다.

또한 본 실시 형태의 인쇄 배선판용 수지 조성물에는 상술한 화합물 이외의 광 중합 개시제나, 광 개시 보조제 및 증감제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티오크산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 크산톤 화합물, 및 3급 아민 화합물 등을 들 수 있다.

벤조인 화합물로서는 구체적으로는 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등을 들 수 있다.

아세토페논 화합물로서는 구체적으로는 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등을 들 수 있다.

안트라퀴논 화합물로서는 구체적으로는 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등을 들 수 있다.

티오크산톤 화합물로서는 구체적으로는 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등을 들 수 있다.

케탈 화합물로서는 구체적으로는 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등을 들 수 있다.

벤조페논 화합물로서는 구체적으로는 벤조페논, 4-벤조일디페닐술피드, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-에틸디페닐술피드, 4-벤조일-4'-프로필디페닐술피드 등을 들 수 있다.

3급 아민 화합물로서는 구체적으로는 에탄올아민 화합물, 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물, 예를 들면, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(니혼 소다사 제조 니 소큐어 MABP), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등의 디알킬아미노벤조페논, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온(7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린) 등의 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물, 4-디메틸아미노벤조산에틸(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 EPA), 2-디메틸아미노벤조산에틸(인터내셔날 바이오신세틱사 제조 콴타큐어(Quantacure) DMB), 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸(인터내셔널 바이오 신세틱스사 제조 콴타큐어 BEA), p-디메틸아미노벤조산이소아밀에틸에스테르(닛본 가야꾸사 제조 가야큐어 DMBI), 4-디메틸아미노벤조산2-에틸헥실(반 디크(Van Dyk)사 제조 에솔롤(Esolol) 507), 4,4'-디에틸아미노벤조페논(호도가야 가가꾸사 제조 EAB) 등을 들 수 있다.

이들 화합물 중, 특히 티오크산톤 화합물 및 3급 아민 화합물이 바람직하다. 티오크산톤 화합물이 포함되는 것은 심부 경화성의 면에서 바람직하고, 그 중에서도 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 화합물이 바람직하다.

3급 아민 화합물로서는 디알킬아미노벤젠 구조를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 중에서도 디알킬아미노벤조페논 화합물, 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물이 특히 바람직하다. 디알킬아미노벤조페논 화합물로서는 4,4'-디에틸아미노벤조페논이 독성도 낮고 바람직하다. 최대 흡수 파장이 350 내지 410 nm에 있는 디알킬아미노기 함유 쿠마린 화합물은 최대 흡수 파장이 자외선 영역에 있기 때문에, 착색이 적고, 무색 투명인 감광성 수지 조성물은 물론, 착색 안료를 이용하여 착색 안료 자체의 색을 반영한 착색 솔더 레지 스트막을 제공하는 것이 가능해진다. 특히, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온이 파장 400 내지 410 nm의 레이저광에 대하여 우수한 증감 효과를 나타내기 때문에 바람직하다.

이들 광 중합 개시제, 광 개시 보조제 및 증감제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 카르복실기 함유 수지 (E)로서는 분자 중에 카르복실기를 갖고 있는 각종 수지 화합물을 사용할 수 있고, 알칼리 현상성을 부여할 수 있다. 이러한 카르복실기 함유 수지 (E)로서는 특히 분자 중에 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 카르복실기 함유 감광성 수지 (E-1)이 광 경화성이나 내현상성의 면에서 보다 바람직하다. 그리고, 그의 불포화 이중 결합은 아크릴산 또는 메타아크릴산 또는 이들의 유도체 유래인 것이 바람직하다.

카르복실기 함유 수지 (E)의 구체예로서는 이하에 열거하는 바와 같은 화합물이 바람직하다. 또한, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 총칭하는 용어로, 다른 유사의 표현에 대해서도 동일하다.

(1) (메트)아크릴산과 불포화기 함유물과의 공중합에 의해 얻어지는 카르복실기 함유 수지.

(2) 디이소시아네이트와 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응에 의한 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(3) 디이소시아네이트와 2관능 에폭시(메트)아크릴레이트 또는 그의 부분 산 무수물 변성물 및 카르복실기 함유 디알코올 화합물 및 디올 화합물의 중부가 반응 에 의한 감광성 카르복실산 함유 우레탄 수지.

(4) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 수산기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가한 말단 (메트)아크릴화카르복실산 함유 우레탄 수지.

(5) 상술한 (2) 또는 (3)의 수지의 합성 중에 분자 내에 1개의 이소시아네이트기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 가한 말단 (메트)아크릴화카르복실산 함유 우레탄 수지.

(6) 2관능 및 다관능 (고형)에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜, 측쇄에 존재하는 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(7) 2관능 (고형)에폭시 수지의 수산기를 추가로 에피클로로히드린으로 에폭시화한 다관능 에폭시 수지에 (메트)아크릴산을 반응시켜 생긴 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 감광성 카르복실기 함유 수지.

(8) 2관능 옥세탄 수지에 디카르복실산을 반응시켜 생긴 1급의 수산기에 2염기산 무수물을 부가시킨 카르복실산 함유 폴리에스테르 수지.

(9) 상술한 수지에 추가로 1분자 내에 1개의 에폭시기와 1개 이상의 (메트)아크릴기를 갖는 화합물을 부가하여 이루어지는 감광성 카르복실기 함유 수지.

이들 카르복실기 함유 수지 (E)를 함유함으로써, 백본ㆍ중합체의 측쇄에 다수의 유리 카르복실기를 갖기 때문에, 묽은 알칼리 수용액에 의한 현상이 가능하게 된다.

또한, 카르복실기 함유 수지 (E)의 산가는 40 내지 200 mgKOH/g인 것이 바람 직하다. 카르복실기 함유 수지의 산가가 40 mgKOH/g 미만이면 알칼리 현상이 곤란해지고, 한편, 200 mgKOH/g을 초과하면 현상액에 의한 노광부의 용해가 진행되기 위해 필요 이상으로 라인이 가늘어지거나, 경우에 따라서는 노광부와 미노광부의 구별 없이 현상액으로 용해 박리되어 버려, 정상적인 레지스트 패턴의 묘화가 곤란해진다. 보다 바람직하게는 45 내지 120 mgKOH/g이다.

또한, 카르복실기 함유 수지 (E)의 중량 평균 분자량은 수지 골격에 따라 다르지만, 일반적으로 2,000 내지 150,000, 또한 5,000 내지 100,000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 2,000 미만이면, 태크 프리 성능이 떨어지는 경우가 있고, 노광 후의 도막의 내습성이 나빠 현상시에 막 감소가 생기고, 해상도가 크게 떨어지는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 150,000을 초과하면, 현상성이 현저히 나빠지는 경우가 있고, 저장 안정성이 떨어지는 경우가 있다.

이러한 카르복실기 함유 수지 (E)의 배합 비율은 전체 조성물 중에 20 내지 60 질량％인 것이 바람직하다. 상기 범위보다 적은 경우, 도막 강도가 저하되기도 하기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 상기 범위보다 많은 경우, 점성이 높아지거나, 도포성 등이 저하되어 버린다. 보다 바람직하게는 30 내지 50 질량％이다.

이러한 카르복실 함유 수지는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 열 경화 촉매 (F)로서는 열 경화성 수지의 경화 촉진 가능한 수지를 사용할 수 있고, 이러한 열 경화 촉매로서는 구체적으로는 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1- 시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 유도체; 디시안디아미드, 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물, 아디프산 디히드라지드, 세박산 디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 트리페닐포스핀 등의 인 화합물 등, 시판되어 있는 것으로서는 예를 들면 시꼬꾸 가세이 고교사 제조의 2MZ-A, 2MZ-OK, 2PHZ, 2P4BHZ, 2P4MHZ(모두 이미다졸계 화합물의 상품명), 산아프로사 제조의 U-CAT3503N, U-CAT3502T(모두 디메틸아민의 블록이소시아네이트 화합물의 상품명), DBU, DBN, U-CATSA102, U-CAT5002(모두 이환식 아미딘 화합물 및 그의 염) 등을 들 수 있다. 특히 이들로 한정되는 것은 아니고, 에폭시 수지나 옥세탄 화합물의 열 경화 촉매, 또는 에폭시기 및/또는 옥세타닐기와 카르복실기의 반응을 촉진하는 것일 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 구아나민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜라민, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진, 2-비닐-4,6-디아미노-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-S-트리아진ㆍ이소시아누르산 부가물 등의 S-트리아진 유도체를 이용할 수도 있고, 이들 밀착성 부여제로서도 기능하는 화합물을 열 경화 촉매와 병용하는 것이 바람직하다.

이들 열경화 촉매의 배합 비율은 통상의 양적 비율로 충분하고, 예를 들면 열 경화성 성분 (B) 또는 카르복실기 함유 수지 (E) 100 질량부에 대하여, 0.1 내 지 20 질량부로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.5 내지 15.0 질량부이다.

충전재 (G)는 그의 도막의 물리적 강도 등을 올리기 위해서 필요에 따라서 이용된다. 이러한 충전재 (G)로서는 무기 또는 유기 충전재를 사용할 수 있지만, 특히 황산바륨, 구형 실리카 및 탈크가 바람직하게 이용된다. 또한, 프리프레그, 절연 시트, 수지 부착 동박과 같은 층간 절연층에 이용하는 경우에는 유리 크로스나 무기, 유기 섬유 부직포를 사용할 수 있다. 또한, 백색의 외관이나 난연성을 얻기 위해서 산화티탄이나 금속 산화물, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물을 체질 안료 충전재로서도 사용할 수 있다.

충전재 (G)의 배합 비율은 조성물 전체량의 75 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 충전재의 배합 비율이 조성물 전체량의 75 중량％를 초과한 경우, 절연 조성물의 점도가 높아져서 도포, 성형성이 저하되거나, 경화물이 취약하게 된다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 60 중량％이다.

또한, 유기 용제 (H)는 열 경화성 수지 (B), 감광성 수지 (C), 카르복실기 함유 수지 (E)의 합성이나 조성물의 조정이나, 절연 조성물의 성형, 도포시의 점도 조정을 위해 이용된다.

이러한 유기 용제로서는 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부 틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 용매 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이러한 유기 용제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한 필요에 따라서, 프탈로시아닌ㆍ블루, 프탈로시아닌ㆍ그린, 아이오딘ㆍ그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티탄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 공지 관용의 착색제(안료, 염료, 색소의 어느 것일 수도 있음)를 사용할 수 있다.

이하에 이들 착색제를 예를 든다.

[청색 착색제]

청색 착색제로서는 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계가 있고, 안료계는 피그먼트(Pigment)로 분류되어 있는 화합물, 구체적으로는 하기와 같은 컬러 인덱스(C.I.; 더 소사이어티 오브 다이어즈 앤드 컬러리스츠(The Society of Dyers and Colourists) 발행) 번호가 첨부되어 있는 것을 들 수 있다.

피그먼트 블루 15, 피그먼트 블루 15:1, 피그먼트 블루 15:2, 피그먼트 블루 15:3, 피그먼트 블루 15:4, 피그먼트 블루 15:6, 피그먼트 블루 16, 피그먼트 블루 60,

염료계로서는

솔벤트 블루 35, 솔벤트 블루 45, 솔벤트 블루 63, 솔벤트 블루 68, 솔벤트 블루 70, 솔벤트 블루 83, 솔벤트 블루 87, 솔벤트 블루 94, 솔벤트 블루 97, 솔벤트 블루 101, 솔벤트 블루 104, 솔벤트 블루 122, 솔벤트 블루 136, 솔벤트 블루 67, 솔벤트 블루 70 등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도, 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

[녹색 착색제]

녹색 착색제로서는 동일하게 프탈로시아닌계, 안트라퀴논계, 페릴렌계가 있고, 구체적으로는

피그먼트 그린 7, 피그먼트 그린 36, 솔벤트 그린 3, 솔벤트 그린 5, 솔벤트 그린 20, 솔벤트 그린 28

등을 사용할 수 있다. 상기 이외에도 금속 치환 또는 비치환의 프탈로시아닌 화합물도 사용할 수 있다.

[황색 착색제]

황색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 축합 아조계, 벤즈이미다졸론계, 이소인돌리논계, 안트라퀴논계 등이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(안트라퀴논계)

솔벤트 옐로우 163, 피그먼트 옐로우 24, 피그먼트 옐로우 108, 피그먼트 옐로우 193, 피그먼트 옐로우 147, 피그먼트 옐로우 199, 피그먼트 옐로우 202

(이소인돌리논계)

피그먼트 옐로우 110, 피그먼트 옐로우 109, 피그먼트 옐로우 139, 피그먼트 옐로우 179, 피그먼트 옐로우 185

(축합 아조계)

피그먼트 옐로우 93, 피그먼트 옐로우 94, 피그먼트 옐로우 95, 피그먼트 옐로우 128, 피그먼트 옐로우 155, 피그먼트 옐로우 166, 피그먼트 옐로우 180

(벤즈이미다졸론계)

피그먼트 옐로우 120, 피그먼트 옐로우 151, 피그먼트 옐로우 154, 피그먼트 옐로우 156, 피그먼트 옐로우 175, 피그먼트 옐로우 181

(모노아조계)

피그먼트 옐로우 1, 2, 3, 4, 5, 6, 9, 10, 12, 61, 62, 62:1, 65, 73, 74, 75, 97, 100, 104, 105, 111, 116, 167, 168, 169, 182, 183,

(디스아조계)

피그먼트 옐로우 12, 13, 14, 16, 17, 55, 63, 81, 83, 87, 126, 127, 152, 170, 172, 174, 176, 188, 198

[적색 착색제]

적색 착색제로서는 모노아조계, 디스아조계, 아조레이크계, 벤즈이미다졸론계, 페릴렌계, 디케토피롤로피롤계, 축합 아조계, 안트라퀴논계, 퀴나크리돈계 등 이 있고, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.

(모노아조계)

피그먼트 레드 1, 2, 3, 4, 5, 6, 8, 9, 12, 14, 15, 16, 17, 21, 22, 23, 31, 32, 112, 114, 146, 147, 151, 170, 184, 187, 188, 193, 210, 245, 253, 258, 266, 267, 268, 269,

(디스아조계)

피그먼트 레드 37, 38, 41

(모노아조레이크계)

피그먼트 레드 48:1, 48:2, 48:3, 48:4, 49:1, 49:2, 50:1, 52:1, 52:2, 53:1, 53:2, 57:1, 58:4, 63:1, 63:2, 64:1, 68

(벤즈이미다졸론계)

피그먼트 레드 171, 피그먼트 레드 175, 피그먼트 레드 176, 피그먼트 레드 185, 피그먼트 레드 208

(페릴렌계)

솔벤트 레드 135, 솔벤트 레드 179, 피그먼트 레드 123, 피그먼트 레드 149, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 178, 피그먼트 레드 179, 피그먼트 레드 190, 피그먼트 레드 194, 피그먼트 레드 224

(디케토피롤로피롤계)

피그먼트 레드 254, 피그먼트 레드 255, 피그먼트 레드 264, 피그먼트 레드 270, 피그먼트 레드 272

(축합 아조계)

피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 144, 피그먼트 레드 166, 피그먼트 레드 214, 피그먼트 레드 220, 피그먼트 레드 221, 피그먼트 레드 242

(안트라퀴논계)

피그먼트 레드 168, 피그먼트 레드 177, 피그먼트 레드 216, 솔벤트 레드 149, 솔벤트 레드 150, 솔벤트 레드 52, 솔벤트 레드 207

(퀴나크리돈계)

피그먼트 레드 122, 피그먼트 레드 202, 피그먼트 레드 206, 피그먼트 레드 207, 피그먼트 레드 209

그 밖에 색조를 조정하는 목적으로 보라색, 오렌지색, 차색, 흑색 등의 착색제를 가할 수도 있다. 구체적으로는 피그먼트 바이올렛 19, 23, 29, 32, 36, 38, 42, 솔벤트 바이올렛 13, 36, C.I. 피그먼트 오렌지 1, C.I. 피그먼트 오렌지 5, C.I. 피그먼트 오렌지 13, C.I. 피그먼트 오렌지 14, C.I. 피그먼트 오렌지 16, C.I. 피그먼트 오렌지 17, C.I. 피그먼트 오렌지 24, C.I. 피그먼트 오렌지 34, C.I. 피그먼트 오렌지 36, C.I. 피그먼트 오렌지 38, C.I. 피그먼트 오렌지 40, C.I. 피그먼트 오렌지 43, C.I. 피그먼트 오렌지 46, C.I. 피그먼트 오렌지 49, C.I. 피그먼트 오렌지 51, C.I. 피그먼트 오렌지 61, C.I. 피그먼트 오렌지 63, C.I. 피그먼트 오렌지 64, C.I. 피그먼트 오렌지 71, C.I. 피그먼트 오렌지 73, C.I. 피그먼트 브라운 23, C.I. 피그먼트 브라운 25, C.I. 피그먼트 블랙 1, C.I. 피그먼트 블랙 7 등을 들 수 있다.

그 밖에 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, t-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 열 중합 금지제, 미분 실리카, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계 등의 밀착성 부여제나 실란 커플링제 등의 첨가제류를 배합할 수 있다.

이러한 본 실시 형태의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 단량체 또는 일정한 분자량을 갖는 저분자량의 중합체가 유기 용제에 분산한 미경화 상태로서도, 또는 수지 시트(필름)에 성형하여 이용할 수도 있다.

미경화 상태의 경우에는 예를 들면 상술한 유기 용제에서 도포 방법에 알맞은 점도로 조정하여, 침지 코팅법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바코터법, 스크린 인쇄법, 커튼 코팅법 등의 방법에 의해 기재 상에 도포하고, 약 60 내지 100 ℃의 온도에서 조성물 중에 포함되는 유기 용제를 휘발 건조(가건조)시킴으로써, 태크 프리의 도막을 형성할 수 있다.

이 때, 휘발 건조로서는 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 공기 가열 방식의 열원을 구비한 것을 이용하여 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐에 의해 지지체에 분무하는 방식을 이용하여 행할 수 있다.

또한, 수지 시트의 경우에는 캐리어 필름 상에 도포하고, 건조시켜 필름으로서 권취한 드라이 필름을 기재 상에 접합시킴으로써, 수지층을 형성할 수 있다. 또한, 동박 상에 건조 도막을 형성한 수지 부착 동박이나 유리 크로스에 함침한 반 경화 상태의 프리프레그일 수도 있다. 구체적으로는 솔더 레지스트, 프리프레그, 수지 부착 동박, 빌트업 재료, 인쇄 배선판용 접착제, 인쇄 배선판용 커버 코팅, 인쇄 배선판용 언더 코팅, 마킹 잉크 등을 들 수 있다.

또한, 감광성 수지 (C) 등을 함유하는 광 경화성의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 광 경화됨으로써 경화물이 된다. 광 경화에는 각종 자외선 경화 장치, 자외선 노광 장치, 또는 레이저 발신 광원, 특히, 파장이 350 내지 410 nm의 레이저광에 의한 광 경화 장치를 이용하여 경화시킬 수 있다. 또한, 열 경화 수지 (B)를 함유하는 광 경화성 열 경화성의 인쇄 배선판용 수지 조성물은 이러한 광 경화 후에 열 경화함으로써 경화시킬 수 있다.

그리고, 카르복실기 함유 수지 (E)를 함유하는 알칼리 현상성의 절연 조성물은 상술한 광 경화 장치에 의해 패턴 노광한 후, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액에 의해 현상하여 패턴을 형성하는 것이 가능하다.

이 때, 현상 방법으로서는 디핑법, 샤워법, 분무법, 브러시법 등에 의한 것일 수 있고, 현상액으로서는 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명한다.

<실시예>

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 한정되는 것은 아니다. 예 중, 부 및 ％는 언급이 없는 한 질량 기준이다.

[미분쇄 재생 PET 슬러리의 제조]

(A-1의 제조)

세이신 기교 제조 미분쇄 재생 PET(평균 입경 25 ㎛)를 제트밀 분쇄기 중에 투입하고 분쇄 압력 0.6 MPa의 조건으로 2 패스하여 미분쇄 재생 PET(평균 입경 12 ㎛) (A-0)를 얻었다. 얻어진 미분쇄 재생 PET (A-0) 200 g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200 g 중에 분산시킨 후, SUS제 120×1000 능첩직(공칭 여과 정밀도: 약 30 ㎛)의 메쉬로 여과를 행하여 미분쇄 재생 PET 슬러리 (A-1)을 얻었다. 이 때, 평균 입경에는 변화는 보이지 않았다.

(A-2의 제조)

2-히드록시에틸메타크릴레이트 200 g 중에 미분쇄 재생 PET 200 g (A-0)를 분산시킨 것 이외에는 제조예 1과 동일한 방법으로 미분쇄 재생 PET 슬러리 (A-2)를 얻었다. 이 때, 평균 입경에 변화는 보이지 않았다.

[수지의 합성]

교반기, 온도계, 환류 냉각관, 적하 깔때기 및 질소 도입관을 구비한 2 리터의 분리 플라스크에 크레졸 노볼락형 에폭시 수지(닛본 가야꾸사 제조, EOCN-104S, 연화점 92 ℃, 에폭시 당량 220) 660 g, 카르비톨아세테이트 421.3 g 및 용매 나프타 180.6 g을 도입하고, 90 ℃로 가열ㆍ교반하여 용해하였다. 다음으로, 일단 60 ℃까지 냉각하고, 아크릴산 216 g, 트리페닐포스핀 4.0 g, 메틸하이드로퀴논 1.3 g을 가하여, 100 ℃에서 12시간 반응시켜 산가 0.2 mgKOH/g의 반응 생성물을 얻었다. 이것에 테트라히드로무수프탈산 241.7 g을 투입하고, 90 ℃로 가열하여 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 산가 50 mgKOH/g, 이중 결합 당량(불포화기 1 몰당의 수지의 g 중량) 400, 중량 평균 분자량 7,000의 카르복실기 함유 감광성 수지 (E-1)의 용액을 얻었다.

[수지 조성물의 제조]

표 1에 나타내는 각 성분을 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3축 롤밀을 이용하여 혼련하여 실시예 1 내지 5의 수지 조성물을 제조하였다. 여기서 얻어진 수지 조성물의 분산도를 에리크센사 제조 그라인드 미터에 의한 입도 측정으로 평가한 바 30 ㎛ 이하였다.

[수지 조성물의 평가 1]

(시험편의 제조)

이와 같이 하여 얻어진 실시예 1 내지 4의 각 수지 조성물에 대해서, 기판으로서 각각 회로 형성된 구리를 바른 적층판 FR-4 기판(땜납 내열성 평가용), IPC B-25 빗형 전극 B 쿠폰이 형성된 구리를 바른 적층판(전기 절연성 평가용)을 이용하여, 이하와 같이 시험편을 제조하였다.

실시예 1의 수지 조성물: PET 150 메쉬의 스크린에서 각 기판 상에 막 두께 20 ㎛의 두께로 도포하고, 열풍 순환식 건조로에 의해서 150 ℃에서 30분 가열하여 열 경화시켜 시험편을 제조하였다.

실시예 2의 수지 조성물: PET 225 메쉬의 스크린에서 각 기판 상에 막 두께 15 ㎛의 두께로 도포하고, 컨베어 속도 4 m/분으로 이송하면서, 공냉식의 80 W/cm, 3등식 고압 수은 램프에 의해서 자외선을 조사하여 시험편을 제조하였다.

실시예 3, 4의 수지 조성물: PET 100 메쉬의 스크린에서 각 기판 상에 막 두께 20 ㎛의 두께로 도포하고, 열풍 순환식 건조로에 의해서 80 ℃에서 30분 건조하여 태크 프리의 도막을 형성하였다. 이 기판에 네가티브 필름을 대고 소정의 패턴대로 노광하여, 분무압 2 kg/㎠의 1 중량％ Na₂CO₃ 수용액으로 현상하여 레지스트 패턴을 형성하였다. 이 기판을 150 ℃에서 60분 가열하여 열 경화시켜 시험편을 제조하였다.

(성능 평가)

이와 같이 하여 제조된 시험편에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가하였다.

<땜납 내열성>

실시예 1 내지 4의 수지 조성물을 회로 형성된 구리를 바른 적층판 FR-4 기판을 사용하여 제조된 각 시험편에 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260 ℃로 가열한 땜납조에 30초간 침지하여, 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 플럭스를 세정한 후, 육안에 의한 레지스트층의 팽창ㆍ박리ㆍ변색에 대해서 평가하였다.

표 2에 평가 결과를 나타내었다. 또한, 평가 기준은

○: 전혀 변화가 보이지 않는 것

△: 아주 근소하게 변화한 것

×: 도막에 팽창, 박리가 있는 것

으로 하였다.

<전기 절연성>

실시예 1 내지 4의 수지 조성물을 IPC B-25 빗형 전극 B 쿠폰이 형성된 구리를 바른 적층판을 사용하여 제조된 각 시험편의 빗형 전극에 DC 5.5 V의 바이어스 전압을 인가하고, 습도 85％, 온도 130 ℃에서 150시간 방치한 후의 절연 저항치를 측정하였다.

표 2에 그의 평가 결과를 더불어 나타내었다.

표 2에 나타낸 바와 같이, 양호한 땜납 내열성이 얻어짐과 동시에 높은 전기 절연성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

[수지 조성물의 평가 2]

(평가용 샘플의 제조)

표 1에 나타내는 실시예 5의 배합 성분에 대하여, 추가로 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 미분 실리카인 아에로질 #972를 가하고 3축 롤밀로 혼련 분산하여, 점도 40 dPaㆍs±10 dPaㆍs(회전 점도계 5 rpm, 25 ℃)로 조정한 열 경화성 수지 조성물을 얻었다. 이어서, 얻어진 열 경화성 수지 조성물을 추가로 메틸에틸케톤을 이용하여 점도 1 내지 2 dPaㆍs로 조정하고, 도포용 바니시를 제조하였다.

얻어진 도포용 바니시를 각각 다이 코터를 이용하여, 건조 도막의 막 두께가 60 ㎛가 되도록 18 ㎛ 두께의 동박의 조면 상(F3-WS: 후루카와 서킷 호일사 제조)에 도포하고, 40 내지 120 ℃에서 건조하여 수지 부착 동박을 얻었다. 이 때의 수지 부착 동박의 170 ℃에서의 겔화 시간은 60초 내지 90초였다.

다음으로, 이와 같이 하여 얻어진 수지 부착 동박 2매를 그대로 수지면이 내측이 되도록 접합시켜, 열판 프레스에서 120 ℃, 5 kgf/㎠의 조건으로 30분, 추가로 170 ℃에서 2시간 열 경화시켜 일체 성형하였다. 그리고 이것을 그대로, 또는 동박을 에칭하여 물성 측정용의 경화 피막 샘플을 제조하였다.

또한, 수지 부착 동박을 동박 18 ㎛ 두께의 유리 에폭시 양면 구리를 바른 적층판으로부터 내층 회로를 형성하고, 또한 맥크사의 에치 본드 처리한 기판의 양면에 수지면이 접착하도록, 열판 프레스를 이용하여 5 kgf/㎠, 120 ℃에서 20분, 이어서 25 kgf/㎠, 170 ℃에서 2시간의 조건으로 경화하여 적층판을 제조하였다.

또한, 이 적층판의 소정 위치에 드릴에 의해 구멍을 뚫어 관통 구멍부를 형성하였다. 또한, 우선 구멍 위치를 에칭 레지스트를 이용하여 선택적으로 동박을 제거하여 가이드를 설치하고, 레이저 가공기에 의해 구멍 뚫기를 행함으로써, 레이저 비아부를 형성하였다.

다음으로, 관통 구멍부와 레이저 비아부의 스미어를 디스미어 처리하여 제거한 후, 무전해 구리 도금 및 전해 구리 도금에 의해 구멍부를 도통시키고, 시판의 에칭 레지스트를 통한 에칭에 의해 패턴을 형성하여 다층 인쇄 배선판 샘플을 제조하였다.

(성능 평가)

이와 같이 하여 제조된 평가용 샘플에 대해서, 이하의 항목에 대해서 평가하였다.

<박리 강도>

JIS C 6481에 따라서 측정하였다.

<땜납 내열성>

288 ℃±3 ℃의 땜납 층에 완성된 인쇄 배선판(10 cm×10 cm)을 10초간 침지하였다. 그리고, 이 조작을 5회 반복한 후, 동박과 수지의 박리를 확인하였다.

또한, 평가 기준은

○: 박리 없음

×: 박리 있음

으로 하였다.

<패턴 형성성>

라인 앤드 스페이스 75 ㎛/75 ㎛의 회로의 박리를 육안으로 검사하였다. 또한, 평가 기준은

○: 박리 없음

×: 박리 있음

으로 하였다.

표 3에 나타낸 바와 같이, 높은 박리 강도와 함께 양호한 땜납 내열성, 패턴 형성성을 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

또한, 본 발명은 상술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 그 밖의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

Claims

재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 영구 피막용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 평균 입경 0.1 내지 15 ㎛의 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 미분말을 혼합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 영구 피막용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 상기 재생 폴리에틸렌테레프탈레이트 (A)가 전체량의 0.1 내지 75％인 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 영구 피막용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 열 경화성 수지 (B)를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 영구 피막용 수지 조성물.
제1항에 있어서, 감광성 수지 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판의 영구 피막용 수지 조성물.
기재 상에 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄 배선판의 영구 피막용 수지 조성물의 도포 건조막을 구비하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
회로 형성된 기판과,

이 기판 상의 적어도 일부에 형성되며, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 인쇄 배선판의 영구 피막용 수지 조성물을 경화시킨 영구 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.
회로 형성된 기판과,

이 기판 상의 적어도 일부에 제6항에 기재된 드라이 필름에 의해 전사된 상기 도포 건조막을 경화시킨 영구 피막을 구비하는 것을 특징으로 하는 인쇄 배선판.