TWI441869B - Printed circuit board resin composition, dry film and printed circuit board - Google Patents

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Description

印刷電路板用樹脂組成物、乾膜及印刷電路板
本發明係關於考慮到環境，且絕緣性、耐熱性為良好之印刷電路板用樹脂組成物與使用此之乾膜及印刷電路板。
近年來，環境問題之觀點，對於電子機器所使用之印刷電路板也被要求使用有考慮到對環境影響的材料。例如，由於燃燒時之戴奧辛等有害氣體之發生的社會問題，對於預浸體或防焊膜等所使用之難燃化材料或染色材料，被要求從以往之含有溴等之鹵素系到無鹵素系之轉換。
例如，關於印刷電路板用組成物之難燃材料之無鹵素化，至此進行了種種之檢討(例如參照專利文獻1等)。但，由提高對環境問題的關心乃至更進一步考慮到環境的影響。
另一方面，因印刷電路板係使用於電子機器，而被要求有絕緣性。又，對於印刷電路板之層間樹脂絕緣層，因電子零件係在高溫下進行組裝，而被要求有耐熱性。
又，近年來，伴隨著形成於印刷電路板之最外層的防焊膜之圖型的微細化，圖型形成則使用光微影法。此時，由於係藉由透過光罩圖型照射活性能量線而形成圖型，對於用以形成防焊膜之樹脂組成物，更被要求有光硬化性。於此，如此般之感光性之樹脂組成物中，被提出有考慮到環境的無鹵素形態之物(例如參照專利文獻2等)。
如此般，對於印刷電路板用樹脂組成物，被要求同時有考慮到對環境的影響與維持提升特性。
另一方面，由於PET瓶近年來，輕量且透明性、阻氣性優良，高強度其使用量急據增加，伴隨著此事，其廢棄方法也漸漸地成為社會問題。因此，進行種種檢討關於PET瓶之回收利用(參照專利文獻3~5等)。但，回收利用過程中，有由於酯鍵結之加水分解造成PET之分子量減少，且PET之熔融黏度與機械性強度減少之問題。接著，如此之品質的降低則成為PET瓶之回收利用障礙的原因。因此，再生PET樹脂，其現狀，僅只被利用於纖維領域或產業用資材領域中。伴隨著PET瓶廢棄量之增加，再生PET樹脂之新式有效之活用法仍係被探索中。
[專利文獻1]WO02/006399號公報(請求項1等)
[專利文獻2]特開2000-7974號公報(請求項1等)
[專利文獻3]特開平10-287844號公報(請求項1等)
[專利文獻4]特開平11-114961號公報(請求項1等)
[專利文獻5]特開2000-53892號公報(請求項1等)
如上述，對於印刷電路板用樹脂組成物，被同時要求有考慮到對環境的影響與維持提升特性。
於此，本發明係提供一種可同時考慮到對環境的影響且維持提升特性之印刷電路板用樹脂組成物及使用此之乾膜、印刷電路板作為其目的者。
為了解決上述課題，本發明之一種形態之印刷電路板用樹脂組成物，其特徵為含有再生聚對酞酸乙二酯(A)者。
藉由此種構成，則可得到絕緣性、耐熱性、光透過性優良，且考慮到環境的影響之印刷電路板用樹脂組成物。
又，對於如此般之印刷電路板用樹脂組成物，以混合平均粒徑0.1~15μm之再生聚對酞酸乙二酯微粉末而調製為佳。
藉由此種構成，可同時得到印刷電路板之良好平滑性、絕緣性，且抑制圖型形成時之圖型缺陷。
又，如此般之印刷電路板用樹脂組成物，前述再生聚對酞酸乙二酯(A)係以全體量之0.1~75%為佳。
藉由此種構成，可同時得到印刷電路板用樹脂組成物之良好流動性、塗佈性、成形性，且抑制其硬化物之脆弱性。
又，對於如此般之印刷電路板用樹脂組成物，以含有熱硬化性樹脂(B)為佳。
藉由含有熱硬化性樹脂(B)，可藉由加熱使其硬化，而可形成良好之永久被膜。
接著，對於如此般之印刷電路板用樹脂組成物，以感光性樹脂(C)為佳。
又，藉由使用感光性樹脂(C)，可藉由光照射使其硬化，藉由光微影法之微細圖型之形成則成為可能。
然後，本發明之一種形態之乾膜，其特徵為在基材上具備有上述之印刷電路板用樹脂組成物之塗佈乾燥膜。
藉由此種構成，可得到絕緣性、耐熱性、光透過性優良之乾膜，藉由轉印至印刷電路板，可在印刷電路板上形成含有簡易之再生聚對酞酸乙二酯(A)之樹脂組成物層。
接著，本發明之一種形態之印刷電路板，其特徵為具備有，形成有電路之基板，與此基板上之至少一部份形成有使上述之印刷電路板用樹脂組成物硬化後之永久被膜。
藉由此種構成，可得到絕緣性、耐熱性優良之印刷電路板。
又，本發明之一種形態之印刷電路板，其特徵為具備有，形成有電路之基板，與此基板上之至少一部份，使藉由上述之乾膜所轉印之印刷電路板用樹脂組成物之塗佈乾燥膜硬化後之永久被膜。
藉由此種構成，可簡單得到絕緣性、耐熱性優良、且考慮到對環境影響的印刷電路板。
藉由本發明之印刷電路板用樹脂組成物及使用此之乾膜、印刷電路板，可同時考慮到對環境的影響且維持提升特性。
 [用以實施發明之最佳形態]
以下，說明關於本發明之實施形態。
本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物，其特徵為含有再生聚對酞酸乙二酯(A)。
本實施形態之再生聚對酞酸乙二酯(A)，只要係再生聚對酞酸乙二酯則無特別限定。例如，將經使用之PET瓶等予以回收、粉碎‧破碎、洗淨之再生原料，或可使用從在PET瓶或PET薄膜至製造步驟中所發生之不良品等所得之再生聚對酞酸乙二酯原料。
如此般之再生聚對酞酸乙二酯原料中，對酞酸乙二酯單獨聚合物，或依據場合，以含有少量之共聚物之高結晶性樹脂為佳。此時，可藉由加熱處理使結晶性成為例如35%以上。又，亦可將聚酯樹脂或變性聚酯樹脂等熔融混合。然後，將如此般之再生聚對酞酸乙二酯原料藉由機械粉碎或化學粉碎，將微粉碎後之微粉碎再生PET直接或漿化後，藉由使用噴射式磨機等之各種粉碎及分散處理或各種分級裝置進行處理，使平均粒徑作為0.1~15μm使用為佳。若平均粒徑不滿0.1μm，因其表面能量變高而變得容易凝集，由於凝集物之影響有造成無法充分得到印刷電路板之平滑性、絕緣性之虞。又，相反地若平均粒徑超過15μm，印刷電路板之平滑性受損，於防焊膜形成時，有由於圖型之缺陷所造成之不良產生之虞。更佳理想者為，平均粒徑為1~12μm。於此，為防止因前述表面能量變高而變得容易凝集一事，也可在有機溶劑預先分散後之漿狀態下進行操作。此時之平均粒徑並無受限於上述，也可在更細微之狀態下使用。
藉由將如此般之微粉碎再生PET混合熱硬化性成分、感光性成分等，形成印刷電路板用樹脂組成物。此時，再生聚對酞酸乙二酯(A)之配合比為，以組成物全體量之0.1~75重量%為佳。若考慮到對環境影響，其配合比以高於1重量%以上為佳。另一方面，若超過60重量%，絕緣組成物之硬化物則變脆，絕緣組成物之流動性降低，有成為塗佈、成型障礙之虞。更理想者為1~60重量%。
本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物，除再生聚對酞酸乙二酯(A)以外，可含有熱硬化性成分、感光性成分等各種之構成成分。只要係絕緣性、耐熱性等、可適用於印刷電路板者，並無限定特定其之構成成分，可適宜選擇。
基本而言，可提出含有熱硬化性成分或感光性成分又或係其兩成分之各種形態。一般而言，熱硬化性樹脂組成物之場合時，含有再生聚對酞酸乙二酯(A)、熱硬化性樹脂(B)；光硬化性樹脂組成物之場合時，含有再生聚對酞酸乙二酯(A)、感光性樹脂(C)、光聚合起始劑(D)；鹼顯像性之光硬化性熱硬化性樹脂組成物之場合時，含有再生聚對酞酸乙二酯(A)、熱硬化性樹脂(B)及感光性樹脂(C)、光聚合起始劑(D)、含羧基之樹脂(E)。接著‧適當地選擇此些各成分的種類，藉有使用作為使配合比最佳化之印刷電路板用樹脂組成物，可得到所期望之特性的硬化物。
如此般之印刷電路板用樹脂組成物，更可依據需要，可使其含有熱硬化觸媒(F)、填充劑(G)、有機溶劑(H)等。
本實施形態中，作為熱硬化性樹脂(B)，只要係將絕緣性等硬化物用於印刷電路板之場合時的諸特性為優良者則並不特別限定，具體而言可舉出，環氧樹脂、苯酚、胺基甲酸乙酯樹脂、聚酯樹脂、羥基、胺基或含羧基之聚胺基甲酸乙酯、聚酯、聚碳酸酯類、聚醇、苯氧樹脂、丙烯酸系共聚合樹脂、乙烯樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、噁嗪樹脂、氰酸鹽樹脂、氧環丁烷化合物、聚異氰酸酯、嵌段異氰酸酯、碳二醯亞胺(化合物)樹脂、噁唑啉(化合物)樹脂等。此些可單獨或2種類以上混合使用。
如此般之熱硬化性樹脂(B)之配合比係，相對於再生PET粉末(A)100質量份，為10~100000質量份，更佳為30~1000質量份。若不滿10質量份，其流動性降低，塗佈或形成則變得困難，且機械性強度降低。另一方面，若超過100000質量份，從考慮對環境影響的觀點來看，則無意義，且不理想。
作為感光性樹脂(C)，只要係藉由活性能量線之照射，乙烯性不飽和雙鍵會進行自由基聚合之化合物則無特別限定，可舉出(甲基)丙烯酸酯系化合物、不飽和聚酯系化合物、不飽和胺基甲酸乙酯系化合物、苯乙烯系化合物、丁二烯系化合物等。如此般之乙烯性不飽和化合物之中，以(甲基)丙烯酸酯系化合物為特佳，此(甲基)丙烯酸酯系化合物，只要係單官能、多官能及單體、寡聚物(預聚物)之中任一即可，又，具有丙烯醯基(甲基丙烯醯基)以外之官能基者亦可。具體而言，可舉出取代或非取代之脂肪族丙烯酸酯、脂環族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯及此些之環氧乙烷變性丙烯酸酯等之單體，或環氧丙烯酸酯、胺基甲酸乙酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、聚醇丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚矽氧丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等之寡聚物、以及對應此些之甲基丙烯酸酯類等。此些可單獨或2種類以上混合使用。
為提高如此般之感光性樹脂(C)之反應性，也亦可添加光反應性單體。具體而言，可舉出(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸十二酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸丙三醇酯、4-(甲基)芳氧基三環[5.2.1.02.6]癸烷、(甲基)丙烯酸異崁酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)芳氧基烷基磷酸酯、γ-(甲基)芳氧基烷基三烷氧基矽烷等之單官能(甲基)丙烯酸酯類；丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-乙烯咔唑、苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、三烷氧基乙烯基矽烷等之單官能單體類；雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、環氧烷變性雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)芳氧基甲基]三環[5.2.1.02.6]癸烷、雙[4-(甲基)芳氧基-2-羥基丙氧基苯基]丙烷、異佛酮二異氰酸酯變性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、環己烷二異氰酸酯變性胺基甲酸乙酯二(甲基)丙烯酸酯、三甲基環己烷二異氰酸酯變性胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、三甲基環己烷二異氰酸酯變性胺基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、脂肪族環氧變性(甲基)丙烯酸酯、寡矽氧烷基二(甲基)丙烯酸酯等之多官能(甲基)丙烯酸酯類；三烯丙基異三聚氰酸酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等之多官能單體類等。此些之乙烯性不飽和化合物可單獨或2種以上混合使用。
如此般之感光性樹脂(C)之配合比係，相對於再生PET粉末(A)100質量份，為10~100000質量份，更佳為30~1000質量份。若不滿10質量份，其流動性降低，塗佈或形成則會變得困難，且機械性強度降低。另一方面，若超過100000質量份，從考慮到對環境的影響的觀點來看，則無意義，且不理想。
作為光聚合起始劑(D)，可使用選自肟酯系光聚合起始劑、α-胺苯乙酮系光聚合起始劑、及醯基膦氧化物系光聚合起始劑所成群之1種或2種以上。
作為肟酯系光聚合起始劑，具體而言，市販品中可舉出Ciba Specialty Chemicals公司製之CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02等、ADERA公司製N-1919。
作為α-胺苯乙酮系光聚合起始劑，具體而言，可舉出2-甲基-1-[4-(甲硫)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基胺)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲基胺苯乙酮等。作為市販品，可舉出Ciba Specialty Chemicals公司製之Irgacure 907、Irgacure369、Irgacure379等。
作為醯基膦氧化物系光聚合起始劑，具體而言，可舉出2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苄醯基)-苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苄醯基)-2,4,4-三甲基-戊基膦氧化物等。作為市販品，可舉出BASF公司製之Lucirin TPO、Ciba Specialty Chemicals公司製之Irgacure 819等。
此般之光聚合起始劑(D)之配合比為，相對於感光性樹脂(C)100質量份只要係0.01~50質量份即可。若不滿0.01質量份，印刷電路板所用之銅上之光硬化性則不足，因有塗膜剝離，耐藥品性等之塗膜特性降低等故不理想。另一方面，若超過50質量份，光聚合起始劑(D)之阻焊塗膜表面下之光吸收變得激烈，而有深部硬化性降低之傾向。更佳者為0.5~30質量份。
更進一步，對本實施形態之印刷電路板用樹脂組成物，可使用上述化合物以外之光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑等。例如，可舉出安息香化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯基酮化合物、咕噸酮化合物、及3級胺化合物等。
作為安息香化合物，具體而言，可舉出安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚等。
作為苯乙酮化合物，具體而言，可舉出苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等。
作為蒽醌化合物，具體而言，可舉出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作為噻噸酮化合物，具體而言，可舉出2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等。
作為縮酮化合物，具體而言，可舉出苯乙酮二乙基縮酮、苄基二甲基縮酮等。
作為二苯基酮化合物，具體而言，可舉出二苯基酮、4-苄醯基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苄醯基-4’-丙基二苯基硫化物等。
作為3級胺化合物，具體而言，可舉出乙醇胺化合物、具有二烷基胺苯構造之化合物、例如，4,4’-二甲胺二苯基酮(日本曹達公司製NissoCure-MABP)、4,4’-二乙胺二苯基酮(保土谷化學公司製EAB)等之二烷基胺二苯基酮、7-(二乙胺)-4-甲基-2H-1-苯倂吡喃-2-酮(7-(二乙胺)-4-甲基薰草素)等之二烷基胺基含有薰草素化合物、4-二甲基胺安息香酸乙酯(日本化藥公司製Kayacure-EPA)、2-二甲基胺安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司製Quantacure DMB)、4-二甲基胺安息香酸(n-丁氧基)乙基(InternationalBio-Synthetics公司製Quantacure BEA)、p-二甲基胺安息香酸異戊基乙基酯(日本化藥公司製Kayacure一DMBI)、4-二甲基胺安息香酸2-乙基己酯(Van Dyk公司製Esolol 507)、4,4’-二乙胺二苯基酮(保土谷化學公司製EAB)等。
此些化合物之中，特別係以噻噸酮化合物及3級胺化合物為佳。含有噻噸酮化合物一事，從深部硬化性之面來看係為理想，其中以2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等之噻噸酮化合物為佳。
作為3級胺化合物，以具有二烷基胺苯構造之化合物為佳，其中則以二烷基胺二苯基酮化合物，最大吸收波長在350~410nm之含二烷基胺基之薰草素化合物為特佳。作為二烷基胺二苯基酮化合物，以4,4’-二乙胺二苯基酮，其毒性低為佳。最大吸收波長在350~410nm之含二烷基胺基之薰草素化合物，因其最大吸收波長在紫外線領域之中，不待言其染色為少，為無色透明之感光性組成物，使用染色顏料，成為可提供反映出染色顏料自身之顏色的染色防焊膜。特別係以7-(二乙胺)-4-甲基-2H-1-苯倂吡喃-2-酮，相對於波長為400~410nm之雷射光，展現出優良之增感效果而為佳。
此些之光聚合起始劑、光開始助劑及增感劑可單獨或2種類以上混合使用。
又，作為含羧基樹脂(E)，可使用於分子中具有羧基之各種樹脂化合物，可賦予鹼顯像性。作為此般之含羧基樹脂(E)，特別係，以分子中具有乙烯性不飽和雙鍵之含羧基之感光性樹脂(E-1)，由光硬化性或耐顯像性之面觀之更為佳。接著，其不飽和雙鍵以丙烯酸或甲基丙烯酸或其之源自衍生物者為佳。
作為含羧基樹脂(E)之具體例，以下所列舉之化合物為佳。尚，(甲基)丙烯酸酯係指，將丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其之混合物所總稱之用語，關於其他之類似的表現也為相同。
(1)藉由(甲基)丙烯酸與不飽和基含有物之共聚合所得之含羧基樹脂。
(2)藉二異氰酸酯與含羧基之二醇(dialcohol)化合物及二元醇(diol)化合物之加成聚合反應所成之含羧酸之胺基甲酸乙酯樹脂。
(3)藉二異氰酸酯與2官能環氧(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐變性物及含羧基之二醇化合物及二元醇化合物之加成聚合反應所成之含感光性羧酸之胺基甲酸乙酯樹脂。
(4)添加了上述之(2)或(3)之樹脂的合成中於分子内具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物的在末端含有(甲基)丙烯酸化羧酸之胺基甲酸乙酯樹脂。
(5)添加了上述(2)或(3)之樹脂的合成中於分子内具有異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯酸基之化合物的在末端含有(甲基)丙烯酸化羧酸之胺基甲酸乙酯樹脂。
(6)使2官能及多官能(固形)環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，存在於側鏈之羥基中添加二質子酸酐的含感光性羧基樹脂。
(7)使將2官能(固形)環氧樹脂之羥基更進一步以環氧氯丙烷進行環氧化之多官能環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應，使生成之在羥基添加了二質子酸酐之含感光性羧基樹脂。
(8)使2官能氧環丁烷樹脂與二羧酸反應，使生成1級之羥基添加了二質子酸酐之含羧酸聚酯樹脂。
(9)對上述樹脂進而添加於1分子内具有1個之環氧基與1個以上之(甲基)丙烯酸基的化合物而成之含感光性羧基樹脂。
藉由含有此些之含羧基樹脂(E)，由於主幹高分子(backbone polymer)之側鏈具有多數的遊離羧基，而藉由稀釋鹼水溶液的顯像則成為可能。
又，含羧基樹脂(E)之酸價，以40~200mgKOH/g為佳。若含羧基樹脂之酸價不滿40mgKOH/g則鹼顯像變得困難，另一方面，若超過200mgKOH/g，顯像液所造成的曝光部之溶解則會進行，使線路成為比必要以上還窄，根據情況，會無法區別曝光部與未曝光部，在顯像液中溶解剝離，正常光阻圖型之描畫則變得困難。以45~120mgKOH/g為更佳。
又，含羧基樹脂(E)之重量平均分子量，雖依據樹脂骨架而有所不同，一般而言以在2,000~150,000、更進一步在5,000~100,000之範圍者為佳。若重量平均分子量不滿2,000，有無黏性能拙劣之情形，曝光後之塗膜之耐濕性變差，於顯像時產生膜減少，有解析度大幅變差之情形。另一方面，若重量平均分子量超過150,000，有顯像性顯著變差之情形，有儲藏安定性拙劣之情形。
此般之含羧基樹脂(E)之配合比為，全組成物中，以20~60質量%為佳。比上述範圍為少之情況，因塗膜強度會降低故不理想。另一方面，若比上述範圍為多時，黏性變高塗佈性等則會降低。更佳為30~50質量%。
此般之含羧基樹脂可單獨或2種類以上混合使用。
又，作為熱硬化觸媒(F)，可使用熱硬化性樹脂之可促進硬化之樹脂，作為此般之熱硬化觸媒，具體而言可舉出，咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等之咪唑衍生物；二氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲基胺)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺化合物、已二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；三苯基膦等之磷化合物等，又作為市售者，可舉出例如四國化成工業公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(任一皆為咪唑系化合物之商品名)、San-apro公司製的U-CAT3503N、U-CAT3502T(任一皆為二甲胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(任一皆為二環式脒化合物及其鹽)等。特別係，並限定於此些者，只要係促進環氧樹脂或氧環丁烷化合物之熱硬化觸媒，或環氧基及/或氧環丁烷基與羧基之反應者即可，此些可單獨或2種類以上混合使用。
又，也可使用胍胺、乙胍胺、苯代胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪．異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧乙基-S-三嗪.異三聚氰酸加成物等之S-三嗪衍生物，將此些也可作為密著性賦予劑運用之化合物與熱硬化觸媒倂用為佳。
此些熱硬化觸媒之配合比，通常之量之比則足夠，例如相對於熱硬化性成分(B)或含羧基樹脂(E)100質量份，以0.1~20質量份為佳。更佳為0.5~15.0質量份。
填充劑(G)，為提升其塗膜之物理性強度等可依據需要使用。作為此般之填充劑(G)，可使用無機或有機填充劑，特別係硫酸鋇、球狀二氧化矽及滑石可適宜使用。又，如使用於預浸體、絕緣薄片、附樹脂銅箔般之層間絕緣層之場合時，可使用玻璃布或無機、有機纖維不織布。更進一步，為了得到白色之外觀或難燃性，也可將氧化鈦或金屬氧化物、氫氧化鋁等之金屬氫氧化物作為體質顏料填充劑使用。
填充劑(G)之配合比，以組成物全體量之75重量%以下為佳。填充劑之配合比，若超過組成物全體量75重量%之情況時，絕緣組成物的黏度變高，而塗佈、成形性降低，硬化物變脆。更佳為0.1~60重量%。
又，有機溶劑(H)係用於，熱硬化性樹脂(B)、感光性樹脂(C)、含羧基樹脂(E)之合成或組成物之調整，或絕緣組成物之成型、塗佈時之黏度調整而被使用。
作為此般之有機溶劑，可舉出酮類、芳香族烴類、乙二醇醚類、乙二醇醚乙酸鹽類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，可舉出甲基乙基酮、環己酮等之酮類；甲苯、茬、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之乙二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等之酯類；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石油腦、加氫石油腦、溶劑油等之石油系溶劑等。此等之有機溶劑可單獨或2種類以上混合使用。
更可依據需要，可使用酞菁‧藍、酞菁‧綠、碘‧綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑、萘黑等之公知慣用之染色劑(顏料、染料、色素之任一皆可)。
於以下例舉此些之染色劑。
[青色染色劑]
青色染色劑有酞菁系、蒽醌系，顏料系有分類於顏料(Pigment)之化合物，具體而言，如可舉出具有下述之色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)號碼者。
Pigment Blue 15、Pigment Blue 15:1、Pigment Blue 15:2、Pigment Blue 15:3、Pigment Blue 15:4、Pigment Blue 15:6、Pigment Blue 16、Pigment Blue 60、作為染料系可使用Solvent Blue 35、Solvent Blue 45、Solvent Blue 63、Solvent Blue 68、Solvent Blue 70、Solvent Blue 83、Solvent Blue 87、Solvent Blue 94、Solvent Blue 97、Solvent Blue 101、Solvent Blue 104、Solvent Blue 122、Solvent Blue 136、Solvent Blue 67、Solvent Blue 70等。上述以外也可使用以金屬取代或無取代之酞菁化合物。
[綠色染色劑]
作為綠色染色劑，同樣地有酞菁系、蒽醌系、苝系，具體而言可使用Pigment Green 7、Pigment Green 36、Solvent Green 3、Solvent Green 5、Solvent Green 20、Solvent Green 28等。此些以外也可使用以金屬取代或無取代之酞菁化合物。
[黃色染色劑]
作為黃色染色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯並咪唑酮系、異吲哚林酮系、蒽醌系等，具體而言可舉出以下者。
(蒽醌系)
Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、Pigment Yellow 108、Pigment Yellow 193、Pigment Yellow 147、Pigment Yellow 199、Pigment Yellow 202
(異吲哚林酮系)
Pigment Yellow 110、Pigment Yellow 109、Pigment Yellow 139、Pigment Yellow 179、Pigment Yellow 185
(縮合偶氮系)
Pigment Yellow 93、Pigment Yellow 94、Pigment Yellow 95、Pigment Yellow 128、Pigment Yellow 155、Pigment Yellow 166、Pigment Yellow 180
(苯並咪唑酮系)
Pigment Yellow 120、Pigment Yellow 151、Pigment Yellow 154、Pigment Yellow 156、Pigment Yellow 175、Pigment Yellow 181
(單偶氮系)
PigmentYellow1,2,3,4,5,6,9,10,12,61,62,62:1,65,73,74,75,97,100,104,105,111,116,167,168,169,182,183,
(雙偶氮系)
PigmentYellow12,13,14,16,17,55,63,81,83,87,126,127,152,170,172,174,176,188,198
[紅色染色劑]
作為紅色染色劑，有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯並咪唑酮系、苝系、二酮吡咯並吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮(quinacridone)系等，具體而言可舉出以下者。
(單偶氮系)
Pigment Red 1,2,3,4,5,6,8,9,12,14,15,16,17,21,22,23,31,32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269,
(雙偶氮系)
Pigment Red 37,38,41
(單偶氮色澱系)
Pigment Red 48:1,48:2,48:3,48:4,49:1,49:2,50:1,52:1,52:2,53:1,53:2,57:1,58:4,63:1,63:2,64:1,68
(苯並咪唑酮系)
Pigment Red 171、Pigment Red 175、Pigment Red 176、Pigment Red 185、Pigment Red 208
(苝系)
Solvent Red 135、Solvent Red 179、Pigment Red 123、Pigment Red 149、Pigment Red 166、Pigment Red 178、Pigment Red 179、Pigment Red 190、Pigment Red 194、Pigment Red 224
(二酮吡咯並吡咯系)
Pigment Red 254、Pigment Red 255、Pigment Red 264、Pigment Red 270、Pigment Red 272
(縮合偶氮系)
Pigment Red 220、Pigment Red 144、Pigment Red 166、Pigment Red 214、Pigment Red 220、Pigment Red 221、Pigment Red 242
(蒽醌系)
Pigment Red 168、Pigment Red 177、Pigment Red 216、Solvent Red 149、Solvent Red 150、Solvent Red 52、Solvent Red 207
(喹吖啶酮系)
Pigment Red 122、Pigment Red 202、Pigment Red 206、Pigment Red 207、Pigment Red 209
其他，以調整色調為目的，也可加入紫、菊色、茶色、黑等之染色劑。具體而言，可舉出Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet 13、36、C.I. Pigment Orange 1、C.I. Pigment Orange 5、C.I. Pigment Orange 13、C.I. Pigment Orange 14、C.I. Pigment Orange 16、C.I. Pigment Orange 17、C.I. Pigment Orange 24、C.I. Pigment Orange 34、C.I. Pigment Orange 36、C.I. Pigment Orange 38、C.I. Pigment Orange 40、C.I. Pigment Orange 43、C.I. Pigment Orange 46、C.I. Pigment Orange 49、C.I. Pigment Orange 51、C.I. Pigment Orange 61、C.I. Pigment Orange 63、C.I. Pigment Orange 64、C.I. Pigment Orange 71、C.I. Pigment Orange 73、C.I. Pigment Brown 23、C.I. Pigment Brown 25；C.I. Pigment Black1、C.I. Pigment Black7等。
其他，也可配合氫醌、氫醌單甲基醚、t-丁基兒茶酚、五倍子酚、吩噻嗪等之熱聚合禁止劑、微粉二氧化矽、有機膨土、微晶高嶺石等之增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等之消泡劑及/或調平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系等之密著性賦予劑或矽烷耦合劑等之添加劑類。
如此般之本實施形態的印刷電路板用樹脂組成物，可為單體或具有一定分子量之低分子量的聚合物分散於有機溶劑中且未硬化狀態使用，或成形為樹脂薄片(薄膜)使用亦可。
未硬化狀態之場合時，例如可以將上述之有機溶劑調整成為適合塗佈方法之黏度，藉由浸塗法、淋塗法、輥塗抹法、輥塗法、網板印染法、簾塗佈法等之方法塗佈於基材上，藉由在約60~100℃之溫度下使含於組成物中之有機溶劑揮發乾燥(預乾燥)，形成無黏(tack-free)之塗膜。
此時，作為揮發乾燥，熱風循環式乾燥爐、IR爐、加熱板、對流烘箱等，使用具備有由蒸氣所產生之空氣加熱方式的熱源者，可使用使乾燥機内之熱風向流接觸之方法及藉由噴嘴吹向支持體之方法。
又，對於樹脂薄片之場合時、可藉由塗佈於載體膜上，將乾燥後之作為薄膜捲取之乾膜貼於基材上，而形成樹脂層。又，亦可為於銅箔上形成有乾燥塗膜之附樹脂銅箔或含浸於玻璃布中之半硬化狀態之預浸體。具體而言可舉出，阻焊劑、預浸體、附樹脂銅箔、built-up材料、印刷電路板用接著劑、印刷電路板用面塗、印刷電路板用底塗、記號油墨等。
又，含有感光性樹脂(C)等之光硬化性的印刷電路板用樹脂組成物，藉由光硬化而成為硬化物。光硬化可使用各種之紫外線硬化裝置、紫外線曝光裝置或雷射發信光源，特別係波長為350~410nm之雷射光所成之光硬化裝置使其硬化。更進一步，含有熱硬化樹脂(B)之光硬化性熱硬化性的印刷電路板用樹脂組成物，可藉由此般之光硬化後進行熱硬化而使其硬化。
然後，含有含羧基樹脂(E)的鹼顯像性之絕緣組成物，可藉上述之光硬化裝置進行圖型曝光後，將未曝光部藉由稀釋鹼水溶液進行顯像而形成圖型。
此時，作為顯像方法，可藉由浸漬法、噴淋法、噴霧法、刷法等，作為顯像液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等之鹼水溶液。
以下，藉由實施例具體說明本發明。
[實施例]
以下，藉由實施例更進一步具體說明本發明，但本發明並不係受限於下述實施例者。例中，份及%如無特別指定則係為質量基準。
[微粉碎再生PET漿體之調製] (A-1之調製)
將宜興企業製微粉碎再生PET(平均粒徑25μm)放入噴射式磨機粉碎機中，粉碎壓力為0.6MPa之條件下進行2次，得到微粉碎再生PET(平均粒徑12μm)(A-0)。將所得之微粉碎再生PET(A-0)200g在丙二醇單甲基醚乙酸酯200g中使其分散後，以SUS製120×1000斜紋織網(公稱濾過精度：約30μm)之篩目進行過濾，得到微粉碎再生PET漿體(A-1)。此時，平均粒徑無發現變化。
(A-2之調製)
除了在2-羥乙基甲基丙烯酸酯200g中使微粉碎再生PET200g(A-0)分散後外，其他與製造例1中以同樣的方法得到微粉碎再生PET漿體(A-2)。此時，平均粒徑無發現變化。
[樹脂之合成]
對具備有攪拌機、溫度計、環流冷卻管、滴下漏斗及氮氣導入管之2公升之可拆式燒瓶導入甲酚醛型環氧樹脂(日本化藥公司製、EOCN-104S、軟化點92℃、環氧當量220)660g、卡必醇乙酸酯421.3g、及溶劑油180.6g，加熱至90℃‧進行了攪拌、溶解。其次，冷卻至60℃，加入丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基氫醌1.3g，在100℃下使其反應12時間，得到酸價為0.2mgKOH/g之反應生成物。對此加入四氫酞酐241.7g，加熱至90℃，使其反應6小時。藉此，得到酸價50mgKOH/g、雙鍵當量(不飽和基每1莫耳之樹脂的g重量)400、重量平均分子量7,000的羧基含有感光性樹脂(E-1)溶液。
[樹脂組成物之調製]
進行配合如表1所示之各成分，於攪拌機中進行預先混合後，使用3支輥磨機進行混練，調製了實施例1~5的樹脂組成物。將於此所得之樹脂組成物的分散度以Erichsen公司製粒度測定儀進行粒度測定而進行評價，為30μm以下。
[樹脂組成物之評價1] (試驗片之製作)
關於如此所得之實施例1~4之各樹脂組成物，使用各自有形成電路形成之貼銅層合板FR-4基板作為基板(焊劑耐熱性評價用)、形成有IPC B-25梳型電極B試樣之貼銅層合板(電絕緣性評價用)，如以下般製成試驗片。
實施例1之樹脂組成物：以PET150篩目之網篩於各基板上塗怖膜厚20μm之厚度，藉由熱風循環式乾燥爐，在150℃下加熱30分使其熱硬化，製成試驗片。
實施例2之樹脂組成物：以PET225篩目之網篩於各基板上塗佈膜厚15μm之厚度，一邊以輸送機於速度4m/min下進行移送，一邊藉由空冷式的80W/cm的3燈式高壓水銀燈進行照射紫外線而製成試驗片。
實施例3、4的樹脂組成物：以PET100篩目之網篩於各基板上塗佈膜厚20μm之厚度，藉由熱風循環式乾燥爐，在80℃下乾燥30分鐘，形成無黏的塗膜。將此基板貼靠於負片，如所希望之圖型般進行曝光，以沖壓2kg/cm2的1wt%Na2CO3水溶液進行顯像而形成光阻圖型。將此基板在150℃下加熱60分使其熱硬化，製成試驗片。
(性能評價)
關於如此般所製作之試驗片，進行評價了有關以下之項目。
〈焊劑耐熱性〉
將實施例1~4的樹脂組成物，於使用有電路形成之貼銅層合板FR-4基板而製成之各試驗片上塗佈松香系焊劑，在預先加熱至260℃之焊劑槽中浸漬30秒，以丙二醇單甲基醚將焊劑洗淨後，以目視評價關於光阻層之膨漲‧剝離‧變色。
於表2表示評價結果。尚，如以下、
○：完全無變化者
△：些微變化者
×：塗膜有膨漲、剝離者
作為評價基準。
〈電絕緣性〉
將實施例1~4之樹脂組成物，對使用有IPC B-25梳型電極B試樣形成之貼銅層合板所製成之各試驗片的梳型電極，施加DC5.5V之偏電壓，測量其在濕度85%、溫度130℃下放置150小時後之絕緣電阻值。
在表2中將其評價結果合併表示。
如表2所示般，得知除了可得到良好焊劑耐熱性，也 可得到高電絕緣性。
〔樹脂組成物之評價2〕 (評價用樣品之製作)
對表1所示之實施例5的配合成分，更添加為丙二醇單甲基醚乙酸酯、微粉二氧化矽之AEROSIL #972作為有機溶劑，在3支輥磨機中混練分散，得到黏度調整為40dPa．s±10dPa．s(回轉黏度計5rpm、25℃)的熱硬化性樹脂組成物。接著，將所得之熱硬化性樹脂組成物更使用甲基乙基酮調整為黏度1~2dPa．s，而調製成塗佈用清漆。
將所得之塗佈用清漆各自分別使用染料槽塗佈於18μm厚之銅箔的粗面上(F3-WS：古河CIRCUIT FOIL公司製)使乾燥塗膜之膜厚成為60μm，在40~120℃下乾燥得到附樹脂銅箔。此時之附樹脂銅箔在170℃下膠化時間為60秒至90秒。
接著，將如此所得之附樹脂銅箔2枚，就直接那樣使樹脂面成為內側相黏貼，以熱壓機在120℃，5kgf/cm2之條件下30分，且進而在170℃下2小時使其熱硬化，一體成形。然後將此就這樣直接，或將銅箔蝕刻，製成物性測定用之硬化皮膜樣品。
又，由銅箔18μm厚之玻璃環氧兩面貼銅層合板形成內層電路，將附樹脂銅箔對進而使用Mec公司的MECetchBOND處理過之基板的兩面與樹脂面黏著，使用熱壓機，在5kgf/cm2、120℃下20分，接著25kgf/cm2、170℃下2小時之條件中硬化，製成層合板。
更進一步，於此層合板之所定位置上，藉由鑽頭開洞，形成通孔部。又，首先使用抗蝕劑將洞位置選擇性地將銅箔除去後設置向導，藉由以雷射加工機進行開洞而形成雷射穿孔部。
接著，通孔部與雷射穿孔部之鑽污以去鑽污處理進行除去後，藉由無電解銅電鍍及電解銅電鍍，導通洞部，藉由透過市售之抗蝕劑的蝕刻形成圖型，製成多層印刷電路板樣品。
(性能評價)
關於如此般所製成之評價用樣品，進行評價以下之項目。
〈剝離強度〉
遵循JIS C6481進行測定。
〈焊劑耐熱性〉
在288℃±3℃之焊劑層中，將完成之印刷電路板(10cm×10cm)浸漬10秒。接著，重複此操作5次後，進行確認銅箔與樹脂之剝離。
尚，如以下
○：無剝離
×：有剝離
作為評價標準。
〈圖型形成性〉
以目視檢查線與空間75μm/75μm之電路的剝離。尚，如以下
○：無剝離
×：有剝離
作為評價標準。
如表3所示般，得知除了高剝離強度，也可得到良好之焊劑耐熱性、圖型形成性。
猶，本發明並不係受限於上述之實施形態者。其他僅不脫離其要旨範圍可改變其各種形態而實施。

Claims (5)

  1. 一種印刷電路板之永久被膜用樹脂組成物，其特徵為混合平均粒徑0.1~15μm之再生聚對酞酸乙二酯微粉末(A)調製而成，前述再生聚對酞酸乙二酯微粉末(A)為全體量之0.1~75%，且含有環氧樹脂作為熱硬化性樹脂(B)，且使前述永久被膜用樹脂組成物硬化而成之永久被膜之電絕緣性為1×1011 Ω以上。
  2. 如申請專利範圍第1項記載之印刷電路板之永久被膜用樹脂組成物，其中含有感光性樹脂(C)。
  3. 一種乾膜，其特徵為在基材上具備有如申請專利範圍第1項或第2項之印刷電路板之永久被膜用樹脂組成物之塗佈乾燥膜。
  4. 一種印刷電路板，其特徵為，具備有形成有電路之基板，與在此基板上之至少一部份形成有使如申請專利範圍第1項或第2項之印刷電路板之永久被膜用樹脂組成物硬化後之永久被膜。
  5. 一種印刷電路板，其特徵為，具備有形成有電路之基板，與在此基板上之至少一部份，使藉由如申請專利範圍第3項之乾膜所轉印之該塗佈乾燥膜硬化後之永久被膜。
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