CN101544863A - 印刷电路板用树脂组合物、干膜以及印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供考虑到环境的同时可以维持提高印刷电路板用树脂组合物的特性的印刷电路板用树脂组合物以及使用其的干膜、印刷电路板。印刷电路板用树脂组合物中含有再生聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

印刷电路板用树脂组合物、干膜以及印刷电路板
技术领域
本发明涉及考虑到环境、绝缘性、耐热性良好的印刷电路板用树脂组合物、使用其的干膜以及印刷电路板。
背景技术
近年来，从环境问题的观点出发，用于电子机器的印刷电路板也要求使用考虑到环境的材料。例如，由于燃烧时产生二噁英等有害气体的社会问题化，用于预浸料和阻焊膜等的阻燃化材料或着色材料也要求从现有的含溴等卤素系向非卤素系转换。
例如，对于印刷电路板用组合物的阻燃材料的非卤素化，目前进行了各种研究(例如参考专利文献1等)。然而，由于对环境问题的关心度提高，因而要求进一步考虑对环境的影响。
另一方面，由于印刷电路板用于电子机器，因而还要求绝缘性。另外，电子部件在高温下安装到印刷电路板的层间树脂绝缘层时，层间树脂绝缘层要求耐热性。
另外，近年来，随着形成在印刷电路板的最外层的阻焊膜的图案的微细化，图案形成中使用光刻法。此时，通过隔着掩模图案照射活性能量射线形成图案，因此，用于形成阻焊膜的树脂组合物还进一步要求光固化性。因此，提出了在这样的感光性的树脂组合物中使用考虑到环境的非卤素型的物质(例如参考专利文献2等)。
这样，要求印刷电路板用树脂组合物同时兼顾考虑到环境和特性的维持提高。
另一方面，PET瓶为轻质且透明性、阻气性优异、强度也高，因此近年来使用量急剧增加，伴随于此，其废弃方法也成为社会问题。为此，对于PET瓶的再循环进行了各种研究(参考专利文献3～5等)。然而，再循环过程中，存在如下问题：由于酯键的水解，PET的分子量减少，PET的熔融粘度与机械强度也减少。于是，这样的品质的降低成为PET瓶的再循环阻碍的原因。为此，目前，再生PET树脂只是主要用于纤维领域和产业用材料领域中，伴随PET瓶废弃量的增加，需要探索新型的有效利用再生PET树脂的方法。
专利文献1：WO02/006399号公报(权利要求1等)
专利文献2：日本特开2000-7974号公报(权利要求1等)
专利文献3：日本特开平10-287844号公报(权利要求1等)
专利文献4：日本特开平11-114961号公报(权利要求1等)
专利文献5：日本特开2000-53892号公报(权利要求1等)
发明内容
发明所要解决的问题
如上所述，印刷电路板用树脂组合物要求同时兼顾考虑对环境的影响和特性维持提高。
因此，本发明的目的在于，提供考虑到环境的同时能够维持提高特性的印刷电路板用树脂组合物以及使用其的干膜、印刷电路板。
用于解决问题的方法
为了解决上述问题，本发明的一个实施方式的印刷电路板用树脂组合物，其特征在于，其包含再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)。
通过这样的方案，可以得到绝缘性、耐热性、透光性优异、考虑到环境的印刷电路板用树脂组合物。
另外，这样的印刷电路板用树脂组合物中，优选混合平均粒径0.1～15μm的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉末进行调制。
通过这样的方案，印刷电路板可以获得良好的平滑性、绝缘性的同时，还可抑制形成图案时的图案缺陷。
另外，这样的印刷电路板用树脂组合物中，优选前述再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)占总量的0.1～75％。
通过这样的方案，印刷电路板用树脂组合物可以得到良好的流动性、涂布性、成形性的同时，还可抑制其固化物的脆弱性。
另外，这样的印刷电路板用树脂组合物中，优选包含热固化性树脂(B)。
通过含有热固化性树脂(B)，可以由加热使其固化，能够形成良好的永久被膜。
并且，这样的印刷电路板用树脂组合物中，优选含有感光性树脂(C)。
另外，通过使用感光性树脂(C)，可以由光照射使其固化，能够利用光刻法形成微细图案。
并且，本发明的一个实施方式的干膜，其特征在于，在基材上具备上述印刷电路板用树脂组合物的涂布干燥膜。
通过这样的方案，可以获得绝缘性、耐热性、透光性优异的干膜，通过转印到印刷电路板，能够简易地在印刷电路板上形成包含再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的树脂组合物层。
并且，本发明的一个实施方式的印刷电路板，其特征在于，其具备形成有电路的基板、以及形成在该基板上的至少一部分上的、使上述印刷电路板用树脂组合物固化而得到的永久被膜。
通过这样的方案，能够获得绝缘性、耐热性优异的印刷电路板。
另外，本发明的一个实施方式的印刷电路板，其特征在于，其具备形成有电路的基板、以及在该基板上的至少一部分上使由上述干膜转印而成的印刷电路板用树脂组合物的涂布干燥膜固化而得到的永久被膜。
通过这样的方案，能够简易地获得绝缘性、耐热性优异、考虑到环境的印刷电路板。
发明效果
通过本发明的印刷电路板用树脂组合物以及使用其的干膜、印刷电路板，能够考虑到环境的同时维持提高特性。
具体实施方式
以下，对于本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的印刷电路板用树脂组合物，其特征在于，包含再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)。
本实施方式的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)只要是再生聚对苯二甲酸乙二醇酯就没有特别限定。例如，可以使用将一次性的PET瓶等回收、粉碎/破碎、洗涤而得到的再生原料、或者通过在PET瓶或PET薄膜的制造工序中产生的次品等获得的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯原料。
这样的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯原料优选对苯二甲酸乙二醇酯均聚物、或者根据情况包含少量的共聚物的结晶性高的树脂。此时，可以通过加热处理使结晶性为例如35％以上。另外，还可以熔融混合聚酯树脂、改性聚酯树脂等。然后，将利用机械粉碎或化学粉碎来微粉碎这样的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯原料而成的微粉碎再生PET直接或者浆料化后，通过使用喷磨机等进行各种粉碎以及分散处理，或者使用各种分级装置进行处理，由此使其平均粒径为0.1～15μm，从而进行使用。当平均粒径不足0.1μm时，表面能量变高，从而变得容易聚集，由聚集物的影响，有无法充分获得印刷电路板的平滑性、绝缘性的顾虑。另外，相反，平均粒径超过15μm时，有损害印刷电路板的平滑性、或者在形成阻焊膜时产生图案缺陷导致的不良这样的顾虑。更优选平均粒径为1～12μm。这里，为了防止由前述表面能量变高而导致的容易聚集，可以在预先分散到有机溶剂中形成浆料的状态下进行处理。此时，平均粒径并没有上述限定，即使更细的状态下也可使用。
通过使这样的微粉碎再生PET与热固化性成分、感光性成分等混合，形成印刷电路板用树脂组合物。此时，再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)的配合比例优选为组合物总量的0.1～75重量％。若考虑到对环境的影响，则配合比例为1重量％以上，越高越好。另一方面，超过60重量％时，绝缘组合物的固化物变脆，绝缘组合物的流动性降低，有妨碍涂布、成型的顾虑。更优选1～60重量％。
本实施方式的印刷电路板用树脂组合物除了含有再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)以外，还含有热固化性成分、感光性成分等各种构成成分。只要绝缘性、耐热性等可适用于印刷电路板，则并不限定为特定的构成成分，可以适当选择。
基本上，认为有包含热固化性成分或感光性成分或该两种成分的各种形态。通常，在热固化性树脂组合物的情况下含有再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)、热固化性树脂(B)，在光固化性树脂组合物的情况下含有再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)、感光性树脂(C)、光聚合引发剂(D)，在碱显影性的光固化性热固化性树脂组合物的情况下含有再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)、热固化性树脂(B)以及感光性树脂(C)、光聚合引发剂(D)、含羧基树脂(E)。于是，通过适当选择这些各成分的种类、最优化配合比例来用作印刷电路板用树脂组合物，可以得到具有期望特性的固化物。
这样的印刷电路板用树脂组合物还可以进一步根据需要含有热固化催化剂(F)、填料(G)、有机溶剂(H)等。
本实施方式中，作为热固化性树脂(B)，只要绝缘性等将固化物用于印刷电路板的情况下的各个特性优异就没有特别限定，具体来说可列举出环氧树脂、酚醛树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、含羟基、氨基或羧基聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯类、多元醇、苯氧基树脂、丙烯酸系共聚树脂、乙烯基树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、噁嗪树脂、氰酸酯树脂、氧杂环丁烷化合物、聚异氰酸酯、嵌段异氰酸酯、碳化二亚胺(化合物)树脂、噁唑啉(化合物)树脂等。这些可以单独或混合2种以上使用。
这样的热固化性树脂(B)的配合比例相对于再生PET粉末(A)100质量份为10～100000质量份、更优选为30～1000质量份。不足10质量份时流动性降低、涂布或形成困难，或者机械强度降低。另一方面，从考虑对环境的影响的观点来看，超过100000质量份没有意义，故不优选。
作为感光性树脂(C)，只要是烯属不饱和双键通过活性能量射线照射而自由基聚合的化合物就没有特别限定，可列举出(甲基)丙烯酸酯系化合物、不饱和聚酯系化合物、不饱和尿烷系化合物、苯乙烯系化合物、丁二烯系化合物等。这样的烯属不饱和化合物中，特别优选(甲基)丙烯酸酯系化合物，该(甲基)丙烯酸酯系化合物可以为单官能基、多官能基以及单体、寡聚物(预聚物)中的任一个，另外，还可以具有丙烯酰基(甲基丙烯酰基)以外的官能基。具体来说，可列举出取代或非取代的脂肪族丙烯酸酯、脂环族丙烯酸酯、芳香族丙烯酸酯以及它们的环氧乙烷改性丙烯酸酯等的单体；环氧丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、蜜胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯等的寡聚物；以及与这些对应的甲基丙烯酸酯类等。这些可以单独使用或混合2种以上使用。
为了提高这样的感光性树脂(C)的反应性还可以添加光反应性单体。具体来说，可列举出(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、4-(甲基)丙烯酰氧基三环[5.2.1.02.6]癸烷、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、4-(甲基)丙烯酰氧基烷基酸式磷酸酯、γ-(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷等的单官能基(甲基)丙烯酸酯类；丙烯酰吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、N，N-二甲基丙烯酸酰胺、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、醋酸乙烯基酯、丙烯腈、三烷氧基乙烯基硅烷等的单官能基单体类；双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、环氧烷改性双酚A-二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双[4-(甲基)丙烯酰氧基甲基]三环[5.2.1.02.6]癸烷、双[4-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟丙氧苯基]丙烷、异佛尔酮二异氰酸酯改性尿烷二(甲基)丙烯酸酯、六亚甲基二异氰酸酯改性尿烷二(甲基)丙烯酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性尿烷(甲基)丙烯酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯改性尿烷(甲基)丙烯酸酯、脂肪族环氧改性(甲基)丙烯酸酯、低聚硅氧烷基二(甲基)丙烯酸酯等的多官能基(甲基)丙烯酸酯类；三烯丙基异氰尿酸酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等的多官能基单体类等。这些烯属不饱和化合物可以单独使用或混合2种以上使用。
这样的感光性树脂(C)的配合比例相对于再生PET粉末(A)100质量份为10～100000质量份、更优选为30～1000质量份。不足10质量份时流动性降低、涂布和形成变得困难，或者机械强度降低。另一方面，从考虑到对环境的影响的观点出发超过100000质量份没有意义，故不优选。
作为光聚合引发剂(D)，可以使用选自肟酯系光聚合引发剂、α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂、以及酰基氧化膦系光聚合引发剂所组成的组中的1种或2种以上。
作为肟酯系光聚合引发剂，具体来说，可列举出市售品的Ciba Specialty Chemicals公司制的CGI-325、Irgacure OXE01、Irgacure OXE02等、ADEKA公司制N-1919。
作为α-氨基苯乙酮系光聚合引发剂，具体来说，可列举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等。作为市售品，可列举出Ciba Specialty Chemicals公司制的Irgacure907、Irgacure369、Irgacure379等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，具体来说，可列举出2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基氧化膦等。作为市售品，可列举出BA SF公司制的LucirinTPO、Ciba Specialty Chemicals公司制的Irgacure819等。
这样的光聚合引发剂(D)的配合比例相对于感光性树脂(C)100质量份为0.01～50质量份即可。若不足0.01质量份，则在用于印刷电路板的铜上的光固化性不足、涂膜剥离，或者耐化学药品性等涂膜特性降低，故不优选。另一方面，若超过50质量份，则具有光聚合引发剂(D)在阻焊剂涂膜表面的光吸收变得强烈、深部固化性降低的倾向。更优选为0.5～30质量份。
进一步在本实施方式的印刷电路板用树脂组合物还可以使用上述化合物以外的光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂。可列举出例如，苯偶姻化合物、苯乙酮化合物、蒽醌化合物、噻吨酮化合物、缩酮化合物、二苯甲酮化合物、氧杂蒽酮化合物、以及叔胺化合物等。
作为苯偶姻化合物，具体来说，可列举出苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等。
作为苯乙酮化合物，具体来说，可列举出苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等。
作为蒽醌化合物，具体来说，可列举出2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等。
作为噻吨酮化合物，具体来说，可列举出2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等。
作为缩酮化合物，具体来说，可列举出苯乙酮二甲基缩酮、苄基二甲基缩酮等。
作为二苯甲酮化合物，具体来说，可列举出二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯基硫化物、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫化物、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯基硫化物、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯基硫化物等。
作为叔胺化合物，具体来说有乙醇胺化合物、具有二烷基氨基苯结构的化合物、可列举出例如，4，4’-二甲基氨基二苯甲酮(日本曹达公司制Nissocure MABP)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制EAB)等的二烷基氨基二苯甲酮、7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙基氨基)-4-甲基香豆素)等的二烷基氨基含有香豆素化合物、4-二甲基氨基安息香酸乙酯(日本化药公司制KAYACURE EPA)、2-二甲基氨基安息香酸乙酯(InternationalBio-Synthetics公司制QuantacureDMB)、4-二甲基氨基安息香酸(正丁氧基)乙酯(International Bio-Synthetics公司制QuantacureBEA)、p-二甲基氨基安息香酸异戊基乙酯(日本化药公司制KAYACURE DMBI)、4-二甲基氨基安息香酸2-乙基己基(Van Dyk公司制Esolol 507)、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮(保土谷化学公司制EAB)等。
这些化合物中，特别优选噻吨酮化合物以及叔胺化合物。从深部固化性方面出发，优选包含噻吨酮化合物，其中，优选2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮化合物。
作为叔胺化合物，优选具有二烷基氨基苯结构的化合物，其中，特别优选二烷基氨基二苯甲酮化合物、最大吸收波长为350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物。作为二烷基氨基二苯甲酮化合物，优选毒性低的4，4’-二乙基氨基二苯甲酮。最大吸收波长为350～410nm的含二烷基氨基的香豆素化合物的最大吸收波长在紫外线区域，因此着色少，当然是无色透明的感光性组合物，使用着色颜料，可以提供反映着色颜料本身的颜色的着色阻焊膜。特别由于7-(二乙基氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮相对于波长400～410nm的激光显示出优异的敏化效果，故优选。
这些光聚合引发剂、光引发助剂以及敏化剂可以单独使用或混合2种以上使用。
另外，作为含羧基树脂(E)，可以使用分子中具有羧基的各种树脂化合物，可以赋予碱显影性。作为这样的含羧基树脂(E)，特别是从光固化性和耐显影性方面出发更优选分子中具有烯属不饱和双键的含羧基感光性树脂(E-1)。而且，其不饱和双键优选来自丙烯酸或甲基丙烯酸或它们的衍生物的物质。
作为含羧基树脂(E)的具体例子，优选如下列举的化合物。另外，(甲基)丙烯酸酯是指总称丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯以及它们的混合物的用语，其他类似的表现也是同样意思。
(1)通过(甲基)丙烯酸与含有不饱和基团的物质共聚而得到的含羧基树脂。
(2)通过二异氰酸酯与含羧基二醇化合物以及二醇化合物的加聚反应而得到的含羧酸聚氨酯树脂。
(3)通过二异氰酸酯与2官能环氧(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物以及含羧基二醇化合物以及二醇化合物的加聚反应而得到的感光性含羧酸聚氨酯树脂。
(4)在上述(2)或(3)的树脂的合成中加入分子内具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，使其末端(甲基)丙烯酰化的含羧酸聚氨酯树脂。
(5)上述(2)或(3)的树脂的合成中加入分子内具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，使其末端(甲基)丙烯酰化的含羧酸聚氨酯树脂。
(6)使2官能以及多官能(固形)环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、对存在于侧链的羟基加成二元酸酐而得到的感光性含羧基树脂。
(7)使进一步用表氯醇将2官能(固形)环氧树脂的羟基环氧化而得到的多官能团环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应、使所生成的羟基与二元酸酐进行加成而得到的感光性含羧基树脂。
(8)使2官能团氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应、使所生成的伯羟基与二元酸酐加成而得到的含羧酸聚酯树脂。
(9)使上述树脂进一步与1分子内具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物进行加成而得到的感光性含羧基树脂。
通过含有这些含羧基树脂(E)，从而在主链/聚合物的侧链具有多个游离羧基，因此可通过稀碱性水溶液进行显影。
另外，含羧基树脂(E)的酸值优选为40～200mgKOH/g。含羧基树脂的酸值不足40mgKOH/g时碱显影变得困难，另一方面，超过200mgKOH/g时利用显影液溶解曝光部过度进行，因此比需要的线更细，或者根据情况曝光部与未曝光部没有区别地由显影液溶解剥离，难以进行正常的抗蚀剂图案的描绘。更优选45～120mgKOH/g。
另外，含羧基树脂(E)的重均分子量因树脂骨架而不同，通常为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量不足2000时，不粘手性能变差，曝光后的涂膜的耐湿性变差，显影时产生膜减少，分辨率变大变差。另一方面，重均分子量超过150000时显影性显著变差，贮藏稳定性变差。
这样的含羧基树脂(E)的配合比例优选在全组合物中为20～60质量％。少于上述范围的情况下涂膜强度降低，故不优选。另一方面，多于上述范围的情况下粘性变高或者涂布性等降低。更优选30～50质量％。
这样的含羧基树脂可以单独使用或混合2种以上使用。
另外，作为热固化催化剂(F)，可以使用能够促进热固化性树脂固化的树脂，作为这样的热固化催化剂，具体来说，可列举出咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基氨基)-N，N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苄基胺、4-甲基-N，N-二甲基苄基胺等的胺化合物、己二酸二肼、癸二酸二肼等肼化合物；三苯基膦等的磷化合物等，另外，作为市售品，可列举出例如四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均是咪唑系化合物的商品名)、san-apro公司制的U-CAT3503N、U-CAT3502T(均是二甲基胺的嵌段异氰酸酯化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(均是二环式脒化合物以及其盐)等。并不特别限于这些，还可以是环氧树脂或氧杂环丁烷化合物的热固化催化剂、或促进环氧基和/或氧杂环丁烷基与羧基反应的物质，这些可以单独使用或混合2种以上使用。
另外，可以使用胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、蜜胺、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪、2-乙烯基-4，6-二氨基-均三嗪·异氰尿酸加成物、2，4-二氨基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-均三嗪·异氰尿酸加成物等均三嗪衍生物，优选将这些起到密合性赋予剂作用的化合物与热固化催化剂组合使用。
这些热固化催化剂的配合比例只要通常量的比例就足够，例如相对于热固化性成分(B)或含羧基树脂(E)100质量份优选为0.1～20质量份。更优选为0.5～15.0质量份。
为了提高该涂膜的物理强度等，可根据需要使用填料(G)。作为这样的填料(G)，可使用无机或有机填料，特别优选使用硫酸钡、球状二氧化硅以及滑石。另外，在用于如预浸料、绝缘片材、覆树脂铜箔的层间绝缘层的情况下，可以使用玻璃布、无机、有机纤维无纺布。进而，为了获得白色的外观和阻燃性，可以将氧化钛、金属氧化物、氢氧化铝等金属氢氧化物用作体质颜料填料。
填料(G)的配合比例优选为组合物总量的75重量％以下。
填料的配合比例在超过组合物总量的75重量％的情况下，绝缘组合物的粘度变高，涂布、成形性降低，或者固化物变脆。更优选0.1～60重量％。
另外，有机溶剂(H)用于热固化性树脂(B)、感光性树脂(C)、含羧基树脂(E)的合成或组合物的调制、绝缘组合物的成型、涂布时的粘度调节。
作为这样的有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体来说，甲乙酮、环己酮等的酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石脑油、氢化石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。这样有机溶剂可以单独使用或混合2种以上使用。
进一步还可以根据需要使用酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等公知惯用的着色剂(颜料、染料、色素中的任一个)。
以下列举这些着色剂。
蓝色着色剂
蓝色着色剂有酞菁系、蒽醌系，颜料系是分类为颜料(Pigment)的化合物，具体来说，可列举出带有下述染料索引(C.I.：The Society of Dyers and Colourists公司发行)序号的物质。
颜料蓝15、颜料蓝15:1、颜料蓝15:2、颜料蓝15:3、颜料蓝15:4、颜料蓝15:6、颜料蓝16、颜料蓝60、
作为染料系，可以使用溶剂蓝35、溶剂蓝45、溶剂蓝63、溶剂蓝68、溶剂蓝70、溶剂蓝83、溶剂蓝87、溶剂蓝94、溶剂蓝97、溶剂蓝101、溶剂蓝104、溶剂蓝122、溶剂蓝136、溶剂蓝67、溶剂蓝70等。除了上述以外，还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
绿色着色剂
作为绿色着色剂，同样有酞菁系、蒽醌系、苝系，具体来说，可以使用颜料绿7、颜料绿36、溶剂绿3、溶剂绿5、溶剂绿20、溶剂绿28等。除了这些以外还可以使用金属取代或无取代的酞菁化合物。
黄色着色剂
作为黄色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、缩合偶氮系、苯并咪唑啉酮系、异吲哚酮系、蒽醌系等，具体来说可列举出以下物质。
蒽醌系
溶剂黄163、颜料黄24、颜料黄108、颜料黄193、颜料黄147、颜料黄199、颜料黄202
异吲哚酮系
颜料黄110、颜料黄109、颜料黄139、颜料黄179、颜料黄185
缩合偶氮系
颜料黄93、颜料黄94、颜料黄95、颜料黄128、颜料黄155、颜料黄166、颜料黄180
苯并咪唑啉酮系
颜料黄120、颜料黄151、颜料黄154、颜料黄156、颜料黄175、颜料黄181
单偶氮系
颜料黄1，2，3，4，5，6，9，10，12，61，62，621，65，73，74，75，97,100，104,105,111,116，167,168,169,182,183，
双偶氮系
颜料黄12，13，14，16，17，55，63，81，83，87,126,127,152,170，172,174,176,188,198
红色着色剂
作为红色着色剂，有单偶氮系、双偶氮系、偶氮色淀系、苯并咪唑啉酮系、苝系、二酮吡咯并吡咯系、缩合偶氮系、蒽醌系、喹吖啶酮系等，具体来说可列举出以下物质。
单偶氮系
颜料红1，2，3，4，5，6，8，9，12，14，15，16，17，21，22，23，31，32,112,114,146,147,151,170,184,187,188,193,210,245,253,258,266,267,268,269,
双偶氮系
颜料红37，38，41
单偶氮色淀系
颜料红48:1，48:2，48:3，48:4，49:1，49:2，50:1，52:1，52:2，53:1，53:2，57:1，58:4，63:1，63:2，64:1，68
苯并咪唑啉酮系
颜料红171、颜料红175、颜料红176、颜料红185、颜料红208
苝系
溶剂红135、溶剂红179、颜料红123、颜料红149、颜料红166、颜料红178、颜料红179、颜料红190、颜料红194、颜料红224
二酮吡咯并吡咯系
颜料红254、颜料红255、颜料红264、颜料红270、颜料红272
缩合偶氮系
颜料红220、颜料红144、颜料红166、颜料红214、颜料红220、颜料红221、颜料红242
蒽醌系
颜料红168、颜料红177、颜料红216、溶剂红149、溶剂红150、溶剂红52、溶剂红207
喹吖啶酮系
颜料红122、颜料红202、颜料红206、颜料红207、颜料红209
其他，还可以根据调整色调的目的添加紫、橙、茶色、黑等的着色剂。具体来说，可列举出颜料紫19、23、29、32、36、38、42、溶剂紫13、36、C.I.颜料橙1、C.I.颜料橙5、C.I.颜料橙13、C.I.颜料橙14、C.I.颜料橙16、C.I.颜料橙17、C.I.颜料橙24、C.I.颜料橙34、C.I.颜料橙36、C.I.颜料橙38、C.I.颜料橙40、C.I.颜料橙43、C.I.颜料橙46、C.I.颜料橙49、C.I.颜料橙51、C.I.颜料橙61、C.I.颜料橙63、C.I.颜料橙64、C.I.颜料橙71、C.I.颜料橙73、C.I.颜料褐23、C.I.颜料褐25；C.I.颜料黑1、C.I.颜料黑7等。
其他，可以配合氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、邻苯三酚、吩噻嗪等热阻聚剂、微粉二氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等增粘剂、硅酮系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、咪唑系、噻唑系、三唑系等密合性赋予剂或硅烷偶联剂等添加剂类。
这样的本实施方式的印刷电路板用树脂组合物可以为单体或具有一定分子量的低分子量的聚合体分散在有机溶剂中的未固化状态，或者也可以成形为树脂片材(薄膜)而使用。
未固化状态的情况下，例如用上述有机溶剂调节到适于涂布方法的粘度，通过浸涂法、流涂法、辊涂法、棒涂法、丝网印刷法、帘式涂布法等方法涂布到基材上，在约60～100℃的温度下使包含在组合物中的有机溶剂挥发干燥(暂时干燥)，由此可以形成不粘手的涂膜。
此时，作为挥发干燥，使用如下方法：使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流加热炉等具有利用蒸气的空气加热方式的热源的装置，使干燥机内的热风对流接触的方法、以及通过喷嘴喷到支持体上的方法。
另外，树脂片材的情况下，可以使用通过涂布到载体膜上使其干燥并卷绕成薄膜而成的干膜，将该干膜贴合在基材上，从而可以形成树脂层。另外，可以是在铜箔上形成干燥涂膜的覆树脂铜箔或浸渍于玻璃布中的半固化状态的预浸料。具体来说，可列举出阻焊剂、预浸料、覆树脂铜箔、积层材料(Build-UpMaterial)、印刷电路板用粘接剂、印刷电路板用覆盖层、印刷电路板用底漆、标记墨等。
另外，含有感光性树脂(C)等的光固化性的印刷电路板用树脂组合物通过光固化成为固化物。光固化可以使用各种的紫外线固化装置、紫外线曝光装置、或利用激光振荡光源、特别是波长为350～410nm的激光的光固化装置进行固化。进而，含有热固化树脂(B)的光固化性热固化性的印刷电路板用树脂组合物可以通过在这样的光固化后进行热固化而固化。
于是，含有含羧基树脂(E)的碱显影性的绝缘组合物可以在通过上述光固化装置进行图案曝光后，通过稀碱性水溶液对未曝光部进行显影而形成图案。
此时，作为显影方法，可以利用浸渍法、喷淋法、旋涂法、刷涂法等，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等的碱性水溶液。
以下，通过实施例具体说明本发明。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，本发明并不限于下述实施例。例子中，份和％如没有特别限定，为质量基准。
微粉碎再生PET浆料的调制
A-1的调制
将Seishin Enterprise Co.，Ltd.制微粉碎再生PET(平均粒径25μm)投入喷磨机粉碎机中，在粉碎压力0.6MPa的条件下通过2次(2pass)，得到微粉碎再生PET(平均粒径12μm)(A-0)。使所得到的微粉碎再生PET(A-0)200g分散到丙二醇单甲醚乙酸酯200g中后，使用SUS制120×1000斜纹荷兰编织法(公称过滤精度：约30μm)的网眼进行过滤，得到微粉碎再生PET浆料(A-1)。此时，看不到平均粒径的变化。
A-2的调制
除了使微粉碎再生PET200g(A-0)分散到2-羟乙基甲基丙烯酸酯200g中之外，以与制造例1同样的方法得到微粉碎再生PET浆料(A-2)。此时，看不到平均粒径的变化。
树脂的合成
向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗以及氮气导入管的2升的可拆卸式烧瓶中导入甲酚酚醛清漆型环氧树脂(日本化药公司制、EOCN-104S、软化点92℃、环氧当量220)660g、卡必醇乙酸酯421.3g、以及溶剂石脑油180.6g，在90℃下加热并搅拌、溶解。接着，暂时冷却到60℃，加入丙烯酸216g、三苯基膦4.0g、甲基氢醌1.3g，在100℃下使其反应12小时，得到酸值为0.2mgKOH/g的反应产物。向其中加入四氢邻苯二甲酸酐241.7g，在90℃下加热，使其反应6小时。由此，得到酸值50mgKOH/g、双键当量(相对于1摩尔不饱和基团的树脂的g重量)400、重均分子量7000的含羧基感光性树脂(E-1)的溶液。
树脂组合物的调制
配合表1所示的各成分、使用搅拌机预先混合后，使用三辊辊磨机混炼，调制实施例1～5的树脂组合物。这里得到的树脂组合物的分散度利用Ericksen公司制研磨机测定粒度进行评价，结果为30μm以下。
表1
树脂组合物的评价1
试验片的制作
对于这样得到的实施例1～4的各树脂组合物，作为基板分别使用形成有电路的覆铜层压板FR-4基板(焊料耐热性评价用)、形成有IPC B-25梳型电极B试样的覆铜层压板(电绝缘性评价用)，如下制作试验片。
实施例1的树脂组合物：使用PET150目的丝网将实施例1的树脂组合物涂布到各基板上使其为膜厚20μm的厚度，通过热风循环式干燥炉，在150℃下加热30分钟加热使其热固化，制作试验片。
实施例2的树脂组合物：使用PET225目的丝网将实施例2的树脂组合物涂布到各基板上使其为膜厚15μm的厚度，以输送带速度4m/min进行输送的同时，通过空冷式的80W/cm、3灯式高压汞灯照射紫外线，制作试验片。
实施例3、4的树脂组合物：使用PET100目的丝网将实施例3、4的树脂组合物涂布到各基板上使其为膜厚20μm的厚度，通过热风循环式干燥炉在80℃下干燥30分钟，形成不粘手的涂膜。通过负型薄膜按规定的图案对该基板进行曝光，用喷射压力2kg/cm2的1wt％Na2CO3水溶液进行显影，形成抗蚀剂图案。在150℃下将该基板加热60分钟，使其热固化，制作试验片。
性能评价
对于这样制造的试验片，进行以下项目的评价。
焊料耐热性
将松香系焊剂涂布到使用实施例1～4的树脂组合物、形成有电路的覆铜层压板FR-4基板而制造的各试验片，在预先加热到260℃的焊料槽中浸渍30秒钟，用丙二醇单甲醚洗涤焊剂后，通过目视评价抗蚀剂层的膨胀、剥离、变色。
表2示出评价结果。另外，评价基准如下，
○：完全看不到变化
△：仅些微变化
×：涂膜有膨胀、剥离。
电绝缘性
对使用实施例1～4的树脂组合物、形成有IPC B-25梳型电极B试样的覆铜层压板而制造的各试验片的梳型电极，施加DC5.5V的偏压电压，在湿度85％、温度130℃下放置150小时后，测定绝缘电阻值。
总结其评价结果示于表2。
表2
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
焊料耐热性 ○ ○ ○ ○
电绝缘性 1x1012Ω以上 1x1011Ω以上 1x1012Ω以上 1x1012Ω以上
如表2所示那样，可知在获得良好的焊料耐热性的同时，可得到高电绝缘性。
树脂组合物的评价2
评价用试样的作制
对表1所示的实施例5的配合成分，进一步加入作为有机溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯、作为微粉二氧化硅的AERO SIL#972，通过三辊辊磨机进行混炼分散，得到调节到粘度40dPa·s±10dPa·s(旋转粘度计5rpm、25℃)的热固化性树脂组合物。接着，进一步使用甲乙酮将所得到的热固化性树脂组合物调节到粘度1～2dPa·s，调制涂布用清漆。
将所得到的涂布用清漆分别使用模涂机涂布到18μm厚的铜箔的粗面上(F3-WS：FURUKAWA CIRCUIT FOIL Co.，Ltd.制)，使干燥涂膜的膜厚为60μm，并在40～120℃下干燥，得到覆树脂铜箔。此时的覆树脂铜箔在170℃下的凝胶化时间为60秒到90秒。
接着，将2张这样得到的覆树脂铜箔使树脂面朝内侧贴合，通过热板加压机在120℃、5kgf/cm2的条件下使其热固化30分钟，进一步在170℃下使其热固化2小时，进行一体成形。然后将其直接或蚀刻铜箔，制作物性测定用的固化皮膜试样。
另外，在由铜箔18μm厚的玻璃环氧双面覆铜层压板形成内层电路并进一步进行了MEC公司的蚀刻接合(ETCHB OND)处理的基板的两面，使用热板加压机使覆树脂铜箔的树脂面与基板的两面粘接，在5kgf/cm2、120℃下20分钟，接着，在25kgf/cm2、170℃下2小时的条件下固化，制作层压板。
进而，通过钻机对该层压板的规定位置打孔，形成通孔部。另外，首先使用蚀刻剂选择性地除去孔位置的铜箔，设置导孔，通过利用激光加工机进行打孔，形成激光通孔部。
接着，对通孔部和激光通孔部的残渣(smear)进行去残渣(desmear)处理除去后，通过化学镀铜和电镀铜将孔部导通，通过利用市售的抗蚀剂进行的蚀刻来形成图案，制作多层印刷电路板试样。
性能评价
对于这样制造的评价用试样，按以下项目进行评价。
剥离强度
按照JIS C6481进行测定。
焊料耐热性
将完成的印刷电路板(10cm×10cm)在288℃±3℃的焊料层中浸渍10秒钟。然后，重复5次该操作后，确认铜箔与树脂的剥离。另外，评价基准是
○：无剥离
×：有剥离。
图案形成性
目视检查线和间隔75μm/75μm的电路的剥离。另外，评价基准是
○：无剥离
×：有剥离。
表3
 
实施例5
剥离强度 10.2N/cm
焊料耐热性 ○
图案形成性 ○
如表3所示，可知获得高剥离强度的同时，能够得到良好的焊料耐热性、图案形成性。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。在其他不脱离主旨范围内进行各种变形均可实施本发明。

Claims (8)

1.一种印刷电路板用树脂组合物，其特征在于，其包含再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)。
2.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，其特征在于，混合平均粒径0.1～15μm的再生聚对苯二甲酸乙二醇酯微粉末进行调制。
3.根据权利要求1所述的印刷电路板用树脂组合物，前述再生聚对苯二甲酸乙二醇酯(A)占总量的0.1～75％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其特征在于，其包含热固化性树脂(B)。
5.根据权利要求1至4任一项所述的印刷电路板用树脂组合物，其特征在于，其包含感光性树脂(C)。
6.一种干膜，其特征在于，在基材上具备权利要求1至5任一项所述的印刷电路板用树脂组合物的涂布干燥膜。
7.一种印刷电路板，其特征在于，其具备形成有电路的基板、以及形成在该基板上的至少一部分上的、使权利要求1至5任一项所述的印刷电路板用树脂组合物固化而得到的永久被膜。
8.一种印刷电路板，其特征在于，其具备形成有电路的基板、以及在该基板上的至少一部分上使由权利要求6所述的干膜转印而成的前述涂布干燥膜固化而得到的永久被膜。
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Application publication date: 20090930

Assignee: Taiyo Ink Mfg.Co., Ltd.

Assignor: Taiyo Holding Co., Ltd.

Contract record no.: 2011990000116

Denomination of invention: Resin composition for printed circuit board, dry film and printed circuit board

Granted publication date: 20120425

License type: Common License

Record date: 20110302

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