TW202117470A - 配線基板用基材的再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種方法，在製造基材上設有固化膜之配線基板時，於固化膜的一部分發現缺陷的情況下，能夠僅從基材去除缺陷部分的固化膜，並且不限感光性樹脂組合物的組成，皆可從基材去除其固化膜。其係為從具有形成在基材表面上之固化膜的配線基板，去除部分或全部固化膜並再利用該基材的方法，該固化膜係由感光性樹脂組合物之固化物所製得，該方法包含有以下步驟，在氧氣環境下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線中的至少一種，照射該固化膜的一部分或全部的步驟，以及以溶劑清洗該配線基板，去除受該活性能量射線照射的部分之固化膜的步驟。

Description

配線基板用基材的再利用方法
本發明係關於一種配線基板用基材的再利用方法，更詳細而言，係關於從具有形成在基材表面上之固化膜的配線基板，去除部分或全部固化膜並再利用基材的方法。
以保護導體電路或防止在需要焊接之處以外附著焊料等為目的，而製造僅於印刷配線用基板表面的預期部分形成有固化膜的電路板。作為用以形成固化膜的方法，於基材上塗佈感光性樹脂組合物，使其乾燥後進行曝光和顯影，僅於基板表面的預期部分形成固化膜的方法，或將具備所謂乾膜之感光性樹脂層的薄膜貼合於基材，藉由曝光和顯影僅於基材表面的預期部分形成固化膜的方法成為主流。
另外，於基材上形成固化膜的步驟中，可能會發生某些導致產品品質下降的缺陷。例如，可能發生下述缺陷：將被稱為防焊油墨的感光性樹脂組合物塗佈於基材時的印刷不良、曝光時的位置偏差、色斑(mottled)、乾燥塗膜的針孔、異物的混入、標記油墨的印刷不良等。此類固化膜形成步驟中的缺陷，若在曝光前，可藉由顯影液而輕易去除塗佈。又，即使在曝光和顯影後，只要是在利用加熱處理進行塗膜固化之前，仍可使用適當的溶劑將顯影後的塗膜剝離，再次於基材上塗佈感光性樹脂組合物並使其乾燥後，進行曝光和顯影處理，藉此修正缺陷。另一方面，若將顯影後的塗膜進行加熱處理而形成固化膜，則不易藉由溶劑將固化膜從基材完全剝離。其理由是：由於感光性樹脂組合物所包含之光固化性成分的交聯反應而形成了交聯結構。
於固化膜的形成步驟中發生如上述的缺陷時，若將有缺陷的產品廢棄則會浪費基材，而導致製品的生產性(良率)降低。近來，由於開始製造使用高附加價值之基材的電路配線基板，故有在發生缺陷時欲再利用基材的潛在需求。
因此，有人提出了在固化膜的形成步驟中發生缺陷時再利用基材的方法。例如，專利文獻1中提出了於顯影和曝光後的塗膜(利用加熱處理進行塗膜固化前)上發現缺陷時，將設有塗膜之基材浸漬於由特定鹼水溶液所製得之剝離液，並從基材剝離塗膜，藉此再利用基材。然而，此方法中，在曝光和顯影後經由固化處理之固化塗膜上發現缺陷時，則無法從基材剝離固化塗膜。於是，亦針對即便使顯影後的塗膜固化後亦可再利用基材的剝離液進行各種研究。例如，專利文獻2中提出了一種方法，藉由使用由鹼金屬氫氧化物與非質子性溶劑(例如，N-甲基吡咯啶酮)的混合液所製得之剝離液，即使在顯影後使塗膜固化後，亦可從基材剝離固化塗膜。
然而，近年來，要求進一步提升基材與固化膜的密合性等的固化膜特性，而開始使用感光性樹脂組合物中摻合有環氧系樹脂等熱固性成分者。因此，將發現缺陷之固化膜從基材剝離變得日益困難。由於這種狀況，例如，專利文獻3中提出了藉由於感光性樹脂組合物中摻合源自特定聚酯之固化性成分，亦可利用鹼水溶液從基材剝離固化膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-115048號公報 [專利文獻2]日本特開平11-145594號公報 [專利文獻3]日本特開2015-28646號公報
[發明所欲解決之課題]
在上述專利文獻2中所提出的方法中，由於係將形成有固化膜之配線基板浸漬於剝離液來去除固化膜，因此即使固化膜的極小部分有缺陷的情況下，亦將固化膜整體剝離，而發生材料浪費。例如，若能僅去除有缺陷之處的固化膜，則可以說能夠有效地再利用基材。
又，專利文獻3中所提出的基材的再利用方法係著眼於感光性樹脂組合物的組成，藉由摻合特定成分而容易從基材剝離固化膜。然而，難以因應近年來開始使用的一般感光性樹脂組合物(包含熱固性成分之防焊油墨等)來變更組成，而具有無法應用專利文獻3之方法的情況。
因此，本發明之目的在於提供一種方法，在製造基材上設有固化膜之配線基板時，於固化膜的一部分發現缺陷的情況下，能夠僅從基材去除缺陷部分的固化膜，並且不限感光性樹脂組合物的組成，皆可從基材去除其固化膜。 [解決課題之手段]
針對上述課題，本案發明人等得出以下見解：即使是曝光和顯影後經由固化處理所形成之固化膜，亦可藉由在氧存在下對固化膜照射預定的活性能量射線，而利用通用的溶劑輕易從基材剝離固化膜。本發明係基於所述見解而完成。亦即，本發明的要旨如下。
[1] 一種配線基板用基材的再利用方法， 其係為從具有形成在基材表面上之固化膜的配線基板，去除部分或全部固化膜並再利用該基材的方法， 該固化膜係由感光性樹脂組合物之固化物所製得， 該方法包含有以下步驟， 在氧的存在下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線中的至少一種，照射該固化膜的一部分或全部的步驟，以及 以溶劑清洗其上形成有該固化膜的基材，並從該基材上去除受該活性能量射線照射的部分之固化膜的步驟。 [2] 如[1]所述之方法，其中，該固化膜係於該基材上塗佈感光性樹脂組合物並乾燥以形成乾燥塗膜，或具有將感光性樹脂組合物塗佈於支撐膜上並乾燥形成樹脂層之乾膜，並以該基材和該樹脂層彼此接觸之方式貼合該乾膜，接著對該乾燥塗膜或該乾膜的樹脂層進行曝光、顯影和圖案化所形成。 [3] 如[1]或[2]所述之方法，其中該活性能量射線包括波長為100至255nm的游離輻射線。 [4] 如[1]至[3]任一項所述之方法，其進一步包括對已去除該固化膜之配線基板加熱的步驟。 [5] 如[1]至[4]任一項所述之方法，其中該溶劑是非質子極性溶劑。 [6] 如[1]至[5]任一項所述之方法，其中，該感光性樹脂組合物含有(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑以及(D)熱固性成分。 [7] 如[1]至[6]任一項所述之方法，其中，在該樹脂層曝光和顯影後，且在以活性能量射線照射該固化膜前，至少進行加熱和紫外線照射之其中一種。 [8] 如[1]至[7]任一項所述之方法，其中，該固化膜之厚度為1至1000μm。 [發明之效果]
根據本發明，即使是由感光性樹脂組合物之固化物所製得的固化膜，藉由在氧的存在下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線中的至少一種來照射固化膜，則不限感光性樹脂組合物的組成，皆可從基材去除其固化膜。又，由於可使活性能量射線的照射僅照射至固化膜上有缺陷之處，故在製造配線基板時，於固化膜的一部分發現缺陷的情況下，能夠僅從基材去除缺陷部分的固化膜。
本發明之配線基板用基材的再利用方法，其係為從具有形成在基材表面上之固化膜的配線基板，去除部分或全部固化膜並再利用該基材的方法，該方法包含有以下步驟：(1)在氧的存在下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線中的至少一種，照射該固化膜的一部分或全部的步驟，以及(2)以溶劑清洗其上形成有該固化膜的基材，並從該基材上去除受該活性能量射線照射的部分之固化膜的步驟。
在本發明中，使用上述特定的活性能量射線，照射由形成在基材上之感光性樹脂組合物的固化物所製得之固化膜的一部或全部，藉此可利用溶劑輕易且簡便地去除僅受該活性能量射線照射部分的固化膜。亦即，即使在感光性樹脂組合物中包含光聚合性單體等交聯成分或包含環氧樹脂等熱固性成分的情況下，亦可藉由在氧的存在下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線，照射使該感光性樹脂組合物固化之固化膜，來使構成固化膜(感光性樹脂組合物的聚合物)之高分子鏈的C-C碳鍵裂解，或藉由因照射活性能量射線而產生之活性氧來使構成固化物之高分子鏈的C-C碳鍵裂解。結果，裂解之烴自由基的一部分在氧的存在下與氧鍵結，變成二氧化碳等而氣化。又，烴自由基彼此也可能再鍵結而生成低分子化合物，該等低分子化合物的一部分氣化。再者，高分子鏈中的C-C碳鍵裂解則分子量降低，故固化膜本身亦會脆化。再者，即使是固化膜中形成有交聯結構之高分子鏈，由於可藉由活性能量射線的照射或活性氧來裂解交聯部分的C-C碳鍵，故變成可溶於溶劑的狀態。以往的技術中著眼於製備易剝離之溶劑或製備可獲得容易以溶劑剝離之固化膜的感光性組合物，但本發明則發現了與以往技術皆不相同的全新方法。根據本發明，不限感光性樹脂組合物的組成，皆可從基材去除其固化膜，並且可使活性能量射線的照射僅照射至固化膜上有缺陷之處，故在製造配線基板時，於固化膜的一部分發現缺陷的情況下，能夠僅從基材去除缺陷部分的固化膜。以下，對本發明之配線基板用基材的再利用方法之各步驟進行說明。
[配線基板] 如上所述，本發明提供一種從具有形成在基材表面上之固化膜的配線基板，去除部分或全部固化膜並再利用該基材的方法。亦即，提供一種在形成固化膜的配線基板之製造步驟中，於固化膜的一部分發現缺陷時，僅去除有該缺陷之固化膜的方法。首先，於基材上形成固化膜以說明配線基板。
作為於基材上形成固化膜以製作配線基板的步驟，可應用對於形成有防焊層之印刷電路板等，在進行塗膜曝光和顯影後，使塗膜固化而形成固化膜的方法，並無限制。以下說明於基材上形成固化膜的一般方法。
首先，於基材上塗佈感光性樹脂組合物並乾燥以形成乾燥塗膜，或具有將感光性樹脂組合物塗佈於支撐膜上並乾燥形成樹脂層之乾膜，並以該基材和該樹脂層彼此接觸之方式貼合該乾膜。接著，對乾燥塗膜或乾膜的樹脂層進行曝光和顯影，於基材上形成固化膜。使用乾膜形成固化膜時，較佳係在曝光前或曝光後從樹脂層剝離支撐膜。
＜基材＞ 作為基材，除了預先藉由銅等形成電路之印刷電路板或可撓性印刷電路板以外，可列舉使用高頻電路用覆銅積層板等材質的所有Grade(FR-4等)的覆銅積層板，其他晶圓基板、金屬基板、聚醯亞胺薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)薄膜、玻璃基板、陶瓷基板、晶圓板等，其中該高頻電路用覆銅積層板係使用酚醛紙(paper phenol)、紙環氧樹脂、玻璃布環氧樹脂、玻璃聚醯亞胺、玻璃布/不纖布環氧樹脂、玻璃布/紙環氧樹脂、合成纖維環氧樹脂、氟樹脂/聚乙烯/聚苯醚、聚伸苯醚/氰酸酯等而成。其中，特佳為覆銅積層板。
又，使用覆銅積層板等作為基材時，為了提升基材與固化膜的密合性，較佳係將銅箔的表面進行研磨。作為研磨，可列舉：拋光、磨砂、刷除等的物理研磨、CZ8101等的化學研磨等。此外，研磨後銅箔表面的算術平均表面粗糙度(Ra)較佳為50至1000nm。根據本發明之方法，即使此類在基材的密合性增加之固化膜，亦可藉由溶劑輕易去除。
＜感光性樹脂組合物＞ 感光性樹脂組合物，藉由曝光和顯影進行圖案化，而成為設於基材上之固化膜。作為此類感光性樹脂組合物，例如，可使用以往習知的防焊油墨等，並無限制，以下說明本發明中適宜使用的感光性樹脂組合物之一例。
在本發明中，宜使用包含(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑以及(D)熱固性成分的感光性樹脂組合物。
作為(A)含羧基之樹脂，可使用分子中具有羧基的以往習知之各種感光性樹脂。藉由使感光性樹脂組合物包含(A)含羧基之樹脂，可賦予感光性樹脂組合物鹼顯影性。特別是分子中具有(甲基)丙烯醯基的含羧基之感光性樹脂，從光固化性及耐顯影性方面而言為較佳。(甲基)丙烯醯基較佳為源自丙烯酸或甲基丙烯酸或者該等之衍生物。作為(A)含羧基之樹脂的具體例，可列舉如下化合物(可為寡聚物及聚合物之任一者)。此外，在本說明書中，(甲基)丙烯醯基係統稱丙烯醯基、甲基丙烯醯基及該等之混合物的用語，其他類似表達亦為相同。
(1)藉由(甲基)丙烯酸等不飽和羧酸與苯乙烯、α-甲苯乙烯、低級(甲基)丙烯酸烷酯、異丁烯等含不飽和基之化合物的共聚合而得的含羧基之樹脂。
(2)藉由脂肪族二異氰酸酯、分支脂肪族二異氰酸酯、脂環式二異氰酸酯、芳香族二異氰酸酯等的二異氰酸酯與二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸等的含羧基之二醇化合物及聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烴系多元醇、丙烯酸系多元醇、雙酚A系環氧烷加成物二醇、具有酚性羥基及醇性羥基之化合物等之二醇化合物的加成聚合反應而得的含羧基之胺基甲酸酯樹脂。
(3)藉由二異氰酸酯與雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、雙二甲酚(bixylenol)型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂等之2官能環氧樹脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改質物、含羧基之二醇化合物及二醇化合物的加成聚合反應而得的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(4)於該(2)或(3)的樹脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羥烷酯等的分子內具有1個羥基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，以進行末端(甲基)丙烯酸基化而成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(5)於該(2)或(3)的樹脂的合成中加入異佛爾酮二異氰酸酯與新戊四醇三丙烯酸酯之等莫耳反應物等分子內具有1個異氰酸酯基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物，以進行末端(甲基)丙烯酸基化而成的含羧基之感光性胺基甲酸酯樹脂。
(6)使(甲基)丙烯酸與2官能或其以上之多官能(固態)環氧樹脂反應，以使雙質子酸酐加成至存在於側鏈之羥基而成的含羧基之感光性樹脂。
(7)對於進一步以環氧氯丙烷使2官能(固態)環氧樹脂之羥基環氧化的多官能環氧樹脂，使(甲基)丙烯酸與其反應，以使雙質子酸酐加成至所生成之羥基的含羧基之感光性樹脂。
(8)使己二酸、苯二甲酸、六氫酞酸等的二羧酸與2官能氧雜環丁烷樹脂反應，以使鄰苯二甲酸酐、四氫酞酐、六氫苯酐等的雙質子酸酐加成至所生成之1級羥基的含羧基之聚酯樹脂。
(9)對於1分子中具有多個環氧基之環氧化物，使對羥基苯乙基醇等1分子中具有至少1個醇性羥基與1個酚性羥基之化合物及(甲基)丙烯酸等的含不飽和基之單羧酸進行反應，並使馬來酸酐、四氫酞酐、苯偏三酸酐、苯均四酸酐、己二酸等的多元酸酐對於所得之反應生成物的醇性羥基進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(10)對於使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與環氧乙烷、環氧丙烷等的環氧烷進行反應而得之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸與其反應，並使多元酸酐與所得之反應生成物進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(11)對於使1分子中具有多個酚性羥基之化合物與碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的環狀碳酸酯化合物進行反應而得之反應生成物，使含不飽和基之單羧酸與其反應，並使多元酸酐與所得之反應生成物進行反應而得的含羧基之感光性樹脂。
(12)進一步將1分子內具有1個環氧基與1個以上之(甲基)丙烯醯基的化合物加成至該(1)至(11)之樹脂而成的含羧基之感光性樹脂。
可用於本發明的(A)含羧基之樹脂並不限於上述所列舉。又。上述所列舉的(A)含羧基之樹脂可單獨使用一種，亦可混合多種使用。
(A)含羧基之樹脂的重量平均分子量因樹脂骨架而異，但一般在2,000至150,000的範圍，較佳在5,000至100,000的範圍。藉由使用重量平均分子量為2,000以上的(A)含羧基之樹脂，可提升解析度及無黏性性能。又，藉由使用重量平均分子量為150,000以下的(A)含羧基之樹脂，可提升顯影性、儲藏穩定性。
(A)含羧基之樹脂的摻合量，在固體成分換算下，將(A)含羧基之樹脂及(D)熱固性成分的總量設為100質量份時，較佳為50至90質量份。藉由使(A)含羧基之樹脂的摻合量在上述範圍內，塗膜表面隨著時間經過而狀態變化適度，可進一步改善與基材的密合性。根據本發明之方法，即使是此類在基材上的密合性增加之固化膜，亦可藉由溶劑而輕易去除。
感光性樹脂組合物所包含之(B)光聚合性單體係具有乙烯屬不飽和雙鍵的單體。作為(B)光聚合性單體，可舉例如習知慣用的聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯等。具體而言，可使用適當選自丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丙酯等的丙烯酸羥烷酯類；乙二醇、甲氧基四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等的二醇之二丙烯酸酯類；N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺等的丙烯醯胺類；丙烯酸N,N-二甲胺乙酯、丙烯酸N,N-二甲胺丙酯等的丙烯酸胺烷酯類；己二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇、三聚異氰酸參羥乙酯等的多元醇或該等之環氧乙烷加成物、環氧丙烷加成物、或ε-己內酯加成物等的多元丙烯酸酯類；丙烯酸苯氧酯、雙酚A二丙烯酸酯、及該等之酚類的環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯類；甘油二環氧丙基醚、甘油三環氧丙基醚、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、三聚異氰酸三縮水甘油酯等的環氧丙基醚之多元丙烯酸酯類；不限於前述，還有使聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、羥基末端聚丁二烯、聚酯多元醇等的多元醇直接丙烯酸酯化、或透過二異氰酸酯而胺基甲酸酯丙烯酸酯化之丙烯酸酯類及三聚氰胺丙烯酸酯、及與前述丙烯酸酯對應的各甲基丙烯酸酯類的至少任一種。此類(B)光聚合性單體亦可作為反應性稀釋劑使用。
亦可將下述化合物用作(B)光聚合性單體：使丙烯酸與甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂進行反應而成之環氧丙烯酸酯樹脂，及進一步對於該環氧丙烯酸酯樹脂之羥基，使新戊四醇三丙烯酸酯等的羥基丙烯酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯等的二異氰酸酯之半胺基甲酸酯(half urethane)化合物進行反應而成之環氧胺基甲酸酯丙烯酸酯化合物等。此類環氧丙烯酸酯系化合物不會降低指觸乾燥性，而可提升光固化性。
(B)光聚合性單體的摻合量，在固體成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，較佳為10至50質量份，更佳為15至45質量份。藉由使(B)光聚合性單體的摻合量為10質量份以上，感光性樹脂組合物的光固化性提升。又，藉由使摻合量為50質量份以下，可提升固化膜的解析度。
特別是使用不具有乙烯屬不飽和雙鍵的含羧基之非感光性樹脂時，為了使組合物具有光固化性，必須併用(B)光聚合性單體，因此(B)光聚合性單體為有效。
感光性樹脂組合物所包含之(C)光聚合起始劑，係用以使上述(A)含羧基之樹脂及(B)光聚合性單體藉由曝光進行反應。作為(C)光聚合起始劑，可使用任一種習知者。(C)光聚合起始劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
作為(C)光聚合起始劑，具體而言，可舉例如：氧化雙-(2,6-二氯苯甲醯基)苯基膦、氧化雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦、氧化雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-4-丙基苯基膦、氧化雙-(2,6-二氯苯甲醯基)-1-萘基膦、氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基膦、氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦、氧化雙-(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,5-二甲基苯基膦、氧化雙-(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦等的氧化雙醯基膦類；氧化2,6-二甲氧基苯甲醯基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲醯基二苯基膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸甲酯、氧化2-甲基苯甲醯基二苯基膦、三甲基乙醯基苯基膦酸異丙基酯、氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦等的氧化單醯基膦類；苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)膦酸乙酯、1-羥基-環己基苯基酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-｛4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苄基]苯基｝-2-甲基-丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮等的羥基苯乙酮類；安息香、苄基、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香正丙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚等的安息香類；安息香烷醚類；二苯甲酮、對甲基二苯甲酮、米其勒酮(Michler’s ketone)、甲基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮等的二苯甲酮類；苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、2-(二甲胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基)-1-[4-(4-𠰌啉基)苯基]-1-丁酮、N,N-二甲胺基苯乙酮等的苯乙酮類；噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮等的噻噸酮類；蒽醌、氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1-氯蒽醌、2-戊基蒽醌、2-胺基蒽醌等的蒽醌類；苯乙酮二甲基縮酮、苄基二甲基縮酮等的縮酮類；苯甲酸乙基-4-二甲胺基酯、苯甲酸2-(二甲胺基)乙酯、對二甲基苯甲酸乙酯等的苯甲酸酯類；1,2-辛二酮，1-[4-(苯基硫基)-，2-(O-苯甲醯肟)]、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]-，1-(鄰乙醯基肟)等的肟酯類；雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦、雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(2-(1-吡啶-1-基)乙基)苯基]鈦等的二茂鈦類；二硫化苯基2-硝基茀、丁偶姻、大茴香偶姻乙醚、偶氮雙異丁腈、二硫化四甲基秋蘭姆等。
作為α-胺基苯乙酮系光聚合起始劑的市售品，可列舉IGM Resins公司製的Omnirad 907、369、369E、 379等。又，作為氧化醯基膦系光聚合起始劑的市售品，可列舉IGM Resins公司製的Omnirad TPO H、819等。作為肟酯系光聚合起始劑的市售品，可列舉：BASF JAPAN股份有限公司製的Irgacure OXE01、OXE02、ADEKA Corporation製N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-831E、常州強力電子新材料公司製TR-PBG-304等。
此外，可列舉：日本特開2004-359639號公報、日本特開2005-097141號公報、日本特開2005-220097號公報、日本特開2006-160634號公報、日本特開2008-094770號公報、日本特表2008-509967號公報、日本特表2009-040762號公報、日本特開2011-80036號公報記載的咔唑肟酯化合物等。
(C)光聚合起始劑的摻合量，在固體成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，較佳為1至20質量份。1質量份以上的情況下，感光性樹脂組合物的光固化性變得良好，化學抗性等的被膜特性亦變得良好。又，20質量份以下的情況下，可獲得降低逸氣的效果，而且固化膜表面的光吸收變得良好，深部固化性不易降低。更佳為2至15質量份。
又，在本發明中，亦可與(C)光聚合起始劑併用而使用光起始助劑或敏化劑。作為光起始助劑或敏化劑，可列舉：安息香化合物、蒽醌化合物、噻噸酮化合物、縮酮化合物、二苯甲酮化合物、3級胺化合物及氧葱酮化合物等。特佳為使用2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、4-異丙基噻噸酮等的噻噸酮化合物。藉由包含噻噸酮化合物，可提升深部固化性。該等化合物亦具有可用作(C)光聚合起始劑的情況，但較佳為與(C)光聚合起始劑併用。又，光起始助劑或敏化劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
該等(C)光聚合起始劑、光起始助劑及敏化劑會吸收特定的波長，因此可能視情況而感度變低，而發揮作為紫外線吸收劑的功能。然而，該等成分並非僅用於提升感光性樹脂組合物的感度。可視需求吸收特定波長的光線，提高表面的光反應性，使光阻圖案的線條形狀及開口變成垂直、錐狀、倒錐狀，同時提升線寬及開口徑的精度。
感光性樹脂組合物中較佳為包含(D)熱固性成分。藉由包含(D)熱固性成分，後續步驟中的固化膜之屏障性(例如蝕刻耐性等)提升，同時可高維地兼備解析度與剝離性。作為(D)熱固性成分，可使用任一種習知者。例如，可使用三聚氰胺樹脂、苯胍𠯤樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍𠯤衍生物等的胺基樹脂、異氰酸酯化合物、封端異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、環氧化物、氧雜環丁烷化合物、環硫化物(episulfide)樹脂、雙馬來醯亞胺、碳二亞胺樹脂等的習知化合物。特佳可使用分子中具有多個環狀醚基或環狀硫醚基(以下簡稱為環狀(硫基)醚基)之化合物。該等熱固性成分可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
上述的分子中具有多個環狀(硫基)醚基之化合物係分子中具有多個3、4或5員環之環狀(硫基)醚基的化合物，可舉例如：分子內具有多個環氧基之化合物、即多官能環氧化物；分子內具有多個氧雜環丁烷基之化合物、即多官能氧雜環丁烷化合物；分子內具有多個硫醚基之化合物、即環硫化物樹脂等。
作為此類環氧樹脂，可舉例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、雙環戊二烯型環氧樹脂、三苯甲烷型環氧樹脂等。
作為市售之環氧樹脂，可舉例如：三菱化學股份有限公司製的jER 828、806、807、YX8000、YX8034、834；NIPPON STEEL Chemical & Material Co., Ltd.製的YD-128、YDF-170、ZX-1059、ST-3000；DIC Corporation製的EPICLON 830、835、840、850、N-730A、N-695及日本化藥股份有限公司製的RE-306等。
作為多官能氧雜環丁烷化合物，可舉例如：雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲酯及該等之寡聚物或共聚物等的多官能氧雜環丁烷類，此外還可列舉：氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(對羥基苯乙烯)、卡多(cardo)型雙酚類、杯芳烴(calixarene)類、間苯二酚杯芳烴(calixresorcinarene)類、或矽倍半氧烷等具有羥基之樹脂的醚化物等。此外，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與(甲基)丙烯酸烷酯的共聚物等。
作為分子中具有多個環狀硫醚基之化合物，可列舉雙酚A型環硫化物樹脂等。又，亦可使用以同樣的合成方法將酚醛清漆型環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子的環硫化物樹脂等。
作為三聚氰胺衍生物、苯胍𠯤衍生物等的胺基樹脂，可列舉：羥甲基三聚氰胺化合物、羥甲基苯胍𠯤化合物、羥甲基乙炔脲化合物及羥甲基尿素化合物等。
亦可摻合聚異氰酸酯化合物作為異氰酸酯化合物。作為聚異氰酸酯化合物，可列舉：4,4’-二苯甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、鄰伸茬基二異氰酸酯、間伸茬基二異氰酸酯及2,4-甲伸苯基二聚物等的芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、4,4-亞甲基雙(環異氰酸己酯)及異佛爾酮二異氰酸酯等的脂肪族聚異氰酸酯；雙環庚烷三異氰酸酯等的脂環式聚異氰酸酯；以及先前所列舉的異氰酸酯化合物之加成物、縮二脲(biuret)體及三聚異氰酸酯體等。
作為封端異氰酸酯化合物，可使用異氰酸酯化合物與異氰酸酯封端劑的加成反應生成物。作為可與異氰酸酯封端劑反應之異氰酸酯化合物，可舉例如上述聚異氰酸酯化合物等。作為異氰酸酯封端劑，可舉例如：酚系封端劑；內醯胺系封端劑；活性亞甲基系封端劑；醇系封端劑；肟系封端劑；硫醇系封端劑；酸醯胺系封端劑；醯亞胺系封端劑；胺系封端劑；咪唑系封端劑；亞胺系封端劑等。
(D)熱固性成分的摻合量，相對於(A)含羧基之樹脂所含有的羧基每1.0mol，反應之(D)熱固性成分的官能基數較佳為0.8至2.5mol，更佳為1.0至2.0mol。
特別是使用環氧樹脂作為(D)熱固性成分時，(A)含羧基之樹脂的羧基每1.0mol中，環氧樹脂的環氧基較佳為1.0至2.0mol。藉由使其為1mol以上，可防止固化膜中殘留羧基，而可獲得良好的耐熱性、耐鹼性及電絕緣性等。又，藉由使上述摻合量為2mol以下，可防止低分子量的環狀(硫基)醚基殘留於乾燥塗膜，而可良好地確保固化膜的強度等。
感光性樹脂組合物中亦可包含(E)熱固化觸媒，用以促進上述(D)熱固性成分的固化。作為(E)熱固化觸媒，可舉例如：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等的咪唑衍生物；雙氰胺、苄基二甲胺、4-(二甲胺基)-N,N-二甲基芐胺、4-甲氧基-N,N-二甲基芐胺、4-甲基-N,N-二甲基芐胺等的胺化合物；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等的聯胺化合物；三苯膦等的磷化合物等。又，市售品可舉例如：四國化成工業股份有限公司製的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(皆為咪唑系化合物的商品名)、San-Apro Ltd.製的U-CAT 3513N(二甲胺系化合物的商品名)、DBU、DBN、U-CAT SA 102(皆為二環式脒化合物及其鹽)等。
並不限於上述化合物，只要是成為環氧樹脂或氧雜環丁烷化合物之(E)熱固化觸媒者、或是促進環氧基及氧雜環丁烷基之至少任一種與羧基的反應者即可，可單獨使用或混合兩種以上使用。又，亦可使用胍𠯤、乙胍𠯤、苯胍𠯤、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三𠯤、2-乙烯-2,4-二胺基-S-三𠯤、2-乙烯-4,6-二胺基-S-三𠯤･異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯基氧基乙基-S-三𠯤･異三聚氰酸加成物等的S-三𠯤衍生物，較佳係將該等亦發揮作為密合性賦予劑之功能的化合物與(E)熱固化觸媒併用。
上述(E)熱固化觸媒可單獨使用一種，或組合兩種以上使用。(E)熱固化觸媒的摻合量，從感光性樹脂組合物之保存穩定性及固化膜之耐熱性的觀點來看，在固體成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，較佳為0.01至5質量份，更佳為0.05至1質量份。
為了提高固化膜的物理強度等，可視需求於感光性樹脂組合物中摻合填料。作為填料，可使用習知的無機或有機填料，特佳為使用硫酸鋇、球狀二氧化矽、水滑石及滑石。又，為了獲得難燃性，可將金屬氧化物或氫氧化鋁等的金屬氫氧化物用作體質顏料填料。
上述填料之中，較佳可使用球狀二氧化矽。作為球狀二氧化矽，較佳係使用平均粒徑為1nm至100nm的球狀二氧化矽，平均粒徑更佳為2nm至50nm。藉由摻合具有上述平均粒徑之球狀二氧化矽，亦可調整上述固化膜的表面狀態Ra1及Ra2。此外，平均粒徑不僅為一次粒子的粒徑，而係亦包含二次粒子(凝聚體)之粒徑的平均粒徑(D50)，其係藉由雷射繞射法所測量的D50值。可利用雷射繞射法使用測量裝置(例如，MicrotracBEL Corp.製的Microtrac MT3300EXII)求出平均粒徑。
又，為了提高在感光性樹脂組合物中的分散性，亦可對上述填料進行表面處理。藉由使用經表面處理之填料，可抑制凝聚。表面處理方法並無特別限定，只要使用習知慣用的方法即可，但較佳係以具有固化性反應基之表面處理劑，例如具有固化性反應基作為有機基之偶合劑等將無機填料的表面進行處理。
作為偶合劑，可使用矽烷系、鈦酸酯系、鋁酸酯系及鋁鋯酸酯系等的偶合劑。其中較佳為矽烷系偶合劑。作為所述矽烷系偶合劑之例，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-苯胺基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等，該等可單獨使用或併用。該等矽烷系偶合劑較佳為預先吸附於填料的表面或藉由反應在填料的表面固定化。此處，相對於球狀二氧化矽100質量份的偶合劑之處理量較佳為0.5至10質量份。
感光性樹脂組合物亦可視需求包含著色劑。作為著色劑，可使用紅、藍、綠、黃等習知的著色劑，亦可使用顏料、染料、色素之任一種，但從減輕環境負擔及對人體的影響較小的觀點來看，較佳為不含鹵素之著色劑。
紅色著色劑有單偶氮系、雙偶氮系、偶氮色澱系、苯并咪唑酮系、苝系、吡咯并吡咯二酮(diketopyrrolopyrrole)系、縮合偶氮系、蒽醌系、喹吖酮系等，具體而言，可列舉如下附有色指數(C.I.；染料及色彩師學會(The Society of Dyersand Colourists)發行)編號者。
作為單偶氮系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269等。又，作為雙偶氮系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 37、38、41等。又，作為單偶氮色澱系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、52：2、53：1、53：2、57：1、58：4、63：1、63：2、64：1、68等。又，作為苯并咪唑酮系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 171、175、176、185、208等。又，作為苝系紅色著色劑，可列舉：Solvent Red 135、179、Pigment Red 123、149、166、178、179、190、194、224等。又，作為吡咯并吡咯二酮系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 254、255、264、270、272等。又，作為縮合偶氮系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 220、144、166、214、220、221、242等。又，作為蒽醌系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 168、177、216、Solvent Red 149、150、52、207等。又，作為喹吖酮系紅色著色劑，可列舉：Pigment Red 122、202、206、207、209等。
藍色著色劑有酞花青系、蒽醌系，顏料系可列舉分類為顏料(Pigment)的化合物，例如，Pigment Blue 15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：6、16、60。作為染料系，可使用Solvent Blue 35、63、68、70、83、87、94、97、122、136、67、70等。除了上述以外，亦可使用金屬取代或未取代的酞花青化合物。
作為黃色著色劑，可列舉：單偶氮系、雙偶氮系、縮合偶氮系、苯并咪唑酮系、異吲哚啉酮(Isoindolinone)系、蒽醌系等，例如，作為蒽醌系黃色著色劑，可列舉：Solvent Yellow 163、Pigment Yellow 24、108、193、147、199、202等。作為異吲哚啉酮系黃色著色劑，可列舉：Pigment Yellow 110、109、139、179、185等。作為縮合偶氮系黃色著色劑，可列舉：Pigment Yellow 93、94、95、128、155、166、180等。作為苯并咪唑酮系黃色著色劑，可列舉：Pigment Yellow 120、151、154、156、175、181等。又，作為單偶氮系黃色著色劑，可列舉：Pigment Yellow 1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62：1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183等。又，作為雙偶氮系黃色著色劑，可列舉：Pigment Yellow 12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198等。
此外，亦可加入紫、橙、茶色、黑、白等的著色劑。具體而言，可列舉：Pigment Black 1、6、7、8、9、10、11、12、13、18、20、25、26、28、29、30、31、32，Pigment Violet 19、23、29、32、36、38、42、Solvent Violet13、36，C.I.Pigment Orange 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73，PigmentBrown 23、25、碳黑、氧化鈦等。
感光性樹脂組合物中的著色劑的摻合量並無特別限定，但較佳為感光性樹脂組合物總量的0.1至5質量%。
本發明之感光性樹脂組合物中，從製備簡易度及塗佈性的觀點來看，亦可摻合有機溶劑。作為有機溶劑，可使用甲乙酮、環己酮等的酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等的芳香族烴類；賽路蘇、甲基賽路蘇、丁基賽路蘇、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、三丙二醇單甲醚等的二醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸賽路蘇、丁基賽路蘇乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、碳酸丙烯酯等的酯類；辛烷、癸烷等的脂肪族烴類；石油醚、石油腦、溶劑石油腦等的石油系溶劑等習知慣用的有機溶劑。該等有機溶劑可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
感光性樹脂組合物中的有機溶劑的摻合量，可對應構成感光性樹脂組合物之成分而適當變更，例如，在固體成分換算下，相對於(A)含羧基之樹脂100質量份，可設為30至300質量份。
本發明之感光性樹脂組合物中，可視需求進一步摻合彈性體、巰化合物、胺基甲酸酯化觸媒、觸變劑、助黏劑、嵌段共聚物、鏈轉移劑、聚合抑制劑、銅抑制劑(Copper inhibitor) 、抗氧化劑、防鏽劑、有機膨潤土、微晶高嶺石等的增黏劑、聚矽氧系、氟系、高分子系等的消泡劑及均染劑之至少任一種、膦酸鹽、磷酸酯衍生物、磷氮化合物等磷化合物等的阻燃劑等的成分。該等成分可使用電子材料領域中的習知者。
本發明之感光性樹脂組合物，可進行乾膜化而使用，亦可作為液態使用。又，作為液態使用時，可為單液性亦可為雙液性以上。
＜乾膜＞ 在本發明中，亦可將上述感光性樹脂組合物形成乾膜的形態，該乾膜具備支撐膜以及由形成在該支撐膜上之上述感光性樹脂組合物所製得的樹脂層。此處，本發明中的支撐膜，意指以與乾膜之樹脂層側接觸的方式積層於基材上時，至少接著於固化性樹脂層者。支撐膜亦可在積層後的步驟中，從固化性樹脂層剝離。進行乾膜化時，可用有機溶劑稀釋本發明之感光性樹脂組合物而調整成適當的黏度，並以缺角輪塗佈裝置、刮刀塗佈裝置、唇式擠壓塗佈裝置(lip coater)、桿塗佈裝置(rod coater)、擠壓式塗佈裝置(squeeze coater)、反向塗佈裝置、轉印輥塗佈裝置、凹版塗佈裝置(gravure coater)、噴塗裝置等在支撐膜上塗佈成均勻的厚度，通常以50至130℃的溫度乾燥1至30分鐘而獲得薄膜。塗佈膜厚並無特別限制，一般而言，乾燥後的膜厚係在1至150μm、較佳在10至60μm的範圍內適當選擇。
支撐膜並無特別限制，可使用習知者，例如，適合使用由聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等的聚酯薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺-醯亞胺薄膜、聚丙烯薄膜、聚苯乙烯薄膜等的熱塑性樹脂所構成之薄膜。該等之中，從耐熱性、機械強度、處理性等的觀點來看，較佳為聚酯薄膜。又，亦可將該等薄膜之積層體用作支撐膜。
上述熱塑性樹脂薄膜，從提升機械強度的觀點來看，較佳為經在單軸方向或雙軸方向上延伸的薄膜。
支撐膜的厚度並無特別限制，例如可為10μm至150μm。
在支撐膜上形成本發明之感光性樹脂組合物的樹脂層後，再者，以防止在樹脂層的表面附著灰塵等為目的，較佳係在樹脂層的表面積層可剝離的保護(覆蓋)膜。此處，本發明中的保護膜，意指以與乾膜之樹脂層側接觸的方式積層於基材上而一體成形時，於積層前從樹脂層剝離者。作為可剝離的保護膜，例如，可使用聚乙烯薄膜、聚四氟乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、經表面處理之紙等，只要在剝離保護膜時，樹脂層與保護膜的接著力小於樹脂層與支撐膜的接著力即可。
保護膜的厚度並無特別限定，例如可為10μm至150μm。
使用上述有機溶劑將上述感光性樹脂組合物調整成適合塗佈方法的黏度，並藉由浸塗法、淋塗法、輥塗法、棒塗佈法、網版印刷法、簾幕式塗佈法等的方法塗佈於基材上後，以60至100℃的溫度使組合物中所包含之有機溶劑揮發乾燥(暫時乾燥)，藉此形成無黏性的樹脂層。此外，感光性樹脂組合物包含有機溶劑時，較佳係在塗佈感光性樹脂組合物後進行揮發乾燥。揮發乾燥可使用熱風循環式乾燥爐、IR(紅外線)爐、加熱板、對流烘箱等(使用具備以蒸氣進行空氣加熱方式之熱源者來使乾燥機內的熱風逆流接觸的方法及從噴嘴吹至支撐體的方式)進行。
另一方面，使用乾膜時，藉由積層裝置等以使樹脂層與基材接觸的方式將乾膜貼合於基材上後，在下述曝光步驟前或曝光步驟後將支撐膜剝離，藉此於基材上形成樹脂層。此外，使用具備保護膜之乾膜時，將保護膜從乾膜剝離後，在基材進行貼合。乾膜在基材上的貼合，較佳係使用真空積層裝置等，在加壓及加熱下進行。藉由使用此類真空積層裝置，在使用形成有電路之基板時，即使電路基板表面具有凹凸，由於乾膜密合於電路基板，亦不會混入氣泡，又，基板表面之凹部的填充效果性亦提升。加壓條件較佳為0.1至2.0MPa左右，又，加熱條件較佳為40至120℃。
於基材上形成感光性樹脂組合物的乾燥塗膜或使用乾膜形成樹脂層後，通過形成有預定圖案之光罩選擇性地藉由活性能量射線進行曝光，並藉由稀鹼水溶液(例如，0.3至3質量%碳酸鈉水溶液)將未曝光部進行顯影而形成固化物的圖案。乾膜的情況下，在曝光後將支撐膜從乾膜剝離並進行顯影，藉此在基材上形成經圖案化之固化物。此外，只要在不損及特性的範圍內，亦可在曝光前將支撐膜從乾膜剝離，將露出之樹脂層進行曝光及顯影。
再者，在本發明中，亦可在上述曝光和顯影後，且在下述照射活性能量射線前，對顯影後的樹脂層至少進行加熱及紫外線照射之其中一種。例如，將藉由曝光和顯影所形成之樹脂層以加熱固化(100至220℃)或光照射、或是併用加熱固化和光照射進行最終精加工固化(正式固化)，藉此形成密合性、硬度等各特性優異的固化膜。根據本發明之方法，即使是此類在基材上的密合性增加之固化膜，亦可藉由溶劑輕易去除。
作為用於照射上述活性能量射線的曝光機，只要係搭載高壓汞燈、超高壓汞燈、金屬鹵素燈、水銀短弧燈等並在350至450nm的範圍照射紫外線的裝置即可，再者，亦可使用直接描繪裝置(例如，利用來自電腦的CAD資料以直接雷射描繪影像的雷射直接成像裝置)。作為直描機的燈光源或雷射光源，可為最大波長在350至450nm的範圍者。用以形成影像的曝光量因膜厚等而異，但一般可設在10至1000mJ/cm2 、較佳為20至800mJ/cm2 的範圍內。此外，此處的活性能量射線，從波長的觀點來看，有別於下述在氧的存在下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線中的至少一種。此外，在氧存在下，意為氣體環境中的氧流量至少為0.2sccm以上，一般為0.5sccm以上。
作為顯影方法，可利用浸漬法、沖淋法、噴塗法、毛刷法等，作為顯影液，可使用氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、矽酸鈉、氨、胺類等的鹼水溶液。
形成之固化膜的厚度，可對應配線基板的用途而適當設定，但較佳為1至1000μm的範圍。若固化膜太厚，則具有去除下述固化膜費時的情況。又，是否形成固化膜的確認方法，可用以下方法確認。亦即，在25℃50%RH的環境下，將包含異丙醇(IPA)之布料載置於固化膜的表面，再於其上載置500g的載重，靜置1分鐘後，剝離布料，將布料與固化膜接觸之面未附著固化性樹脂層之全部或一部分的狀態判斷為固化的狀態。
以上述方式形成在基材上之固化膜與基材密合。基材與固化膜的密合性程度，因設有固化膜之基材的表面狀態、感光性樹脂組合物的組成、固化條件而異，但依據JIS-C-6481的覆銅積層板試驗方法、剝離強度的測量方法(試片寬度10mm、90°方向、速度50mm/min)所測量的剝離強度，較佳為3N/cm以上，更佳為5N/cm以上。又，上限較佳為10N/cm以下。根據本發明之方法，即使基材與固化膜的密合性高的情況下，亦可藉由溶劑輕易去除固化膜。
[活性能量射線的照射步驟] 以上述方式所得之固化膜，視情況可能發生缺陷。例如，可能發生下述缺陷：將防焊油墨等的感光性樹脂組合物塗佈於基材時的印刷不良、曝光時的位置偏差、色斑(mottled)、乾燥塗膜的針孔、異物的混入、標記油墨的印刷不良等。即使在這種情況下，亦可根據本發明之方法，僅將有缺陷之處的固化膜從基材剝離，而再利用基材。
本發明中使用之活性能量射線，係在氧的存在下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線中的至少一種，較佳可使用波長100至255nm的游離輻射線。波長100至255nm的游離輻射線，若在氧存在下照射，則氣體環境中的部分氧分子會變成活性氧(亦包含臭氧)。藉由活性氧來裂解構成固化物之高分子鏈的C-C碳鍵。結果，裂解之烴自由基的一部分與氧鍵結，變成二氧化碳等而氣化。又，烴自由基彼此也可能再鍵結而生成低分子化合物，該等低分子化合物的一部分氣化。又，波長100至255nm的游離輻射線係具有比C-C碳束縛能更高能量的游離輻射線，故可將構成固化膜之高分子鏈裂解，而使其低分子化。結果，可藉由溶劑等輕易去除殘留於基材上的殘渣(未氣化而殘留之烴等)。
作為可照射波長100至255nm之游離輻射線的裝置，可舉例如：紫外線臭氧清潔器(從紫外線燈光源至照射面的距離為1cm，種類：低壓汞燈(熔融石英)，形狀：高密度高輸出格柵型燈，紫外線強度：28mW/cm2 )等的裝置。又，游離輻射線為紫外線時，其強度較佳為3至50mW/cm2 。
[固化膜的去除步驟] 接著，以溶劑清洗形成有固化膜之基材，將受該活性能量射線照射部分的固化膜從基材去除。作為清洗基材上之固化膜的方法，可利用浸漬法、噴霧法及使用葉片方式之方法等。特別是僅去除有缺陷之處的固化膜時，宜為噴霧法等。
作為溶劑，可使用各種有機溶劑，其中，若考量對製造之配線基板的影響，適宜使用非質子極性溶劑。作為非質子極性溶劑，可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基伸丙基脲、二甲亞碸、γ-丁內酯、β-丙內酯、γ-戊內酯、δ-戊內酯、γ-己內酯等，該等成分可單獨使用一種或組合兩種以上使用。該等成分之中，較佳可使用N-甲基吡咯啶酮。
即使是以溶劑清洗基材上表面之殘渣的情況下，也可能於基材上殘留極微量的殘渣，因此在本發明之方法中，較佳係將去除固化膜之配線基板進行加熱。加熱溫度較佳在80至200℃的範圍內，更佳在100至150℃的範圍內。
本發明之方法，可在製造印刷電路板等的電子零件時使用。不限感光性樹脂組合物的組成，皆可從基材去除其固化膜，故在使用高附加價值之基材的情況等特別有益。又，可使活性能量射線的照射僅照射至固化膜上有缺陷之處，故在製造配線基板時，於固化膜的一部分發現缺陷的情況下，能夠僅從基材去除缺陷部分的固化膜，而可改善生產效率(良率)。實施例
以下顯示實施例及比較例具體說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。此外，以下的「份」及「%」，若無特別說明，皆為質量基準。
[製備感光性樹脂組合物] 首先，進行感光性樹脂組合物的製備。感光性樹脂組合物係將13份(作為固體成分的值)的下述含羧基之樹脂清漆1、30份(作為固體成分的值)的下述含羧基之樹脂清漆2、4份的作為光聚合起始劑之氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦(Omnirad TPO H，IGM Resins公司製)、11份的作為光聚合性單體之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(A-DCP，新中村工業股份有限公司製)、27份的作為熱固性成分之雙酚A型環氧樹脂(jER 828，三菱化學股份有限公司製)及0.3份的作為熱固化觸媒之咪唑系環氧樹脂固化劑(CUREZOL 1B2PZ，四國化成股份有限公司製)摻合，並以攪拌機預備混合後，以三輥研磨機進行揉合，以製備感光性樹脂組合物。
＜含羧基之樹脂清漆1＞ 於具備溫度計、氮氣導入裝置兼環氧烷導入裝置及攪拌裝置之高壓釜中，置入酚醛清漆型甲酚樹脂(Aica Kogyo Company, Limited製，商品名「Shonol CRG951」，OH當量：119.4)119.4g、氫氧化鉀1.19g及甲苯119.4g，一邊攪拌一邊將系統內進行氮取代，並加熱升溫。接著，徐緩地滴入環氧丙烷63.8g，以125至132℃、0至4.8kg/cm2 使其反應16小時。之後，冷卻至室溫，將89%磷酸1.56g添加混合至該反應溶液中以將氫氧化鉀中和，獲得非揮發物含量62.1%、羥價為182.2g/eq.的酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧丙烷反應溶液。其係酚性羥基每1當量中加成有環氧烷加成物平均1.08莫耳。接著，將所得之酚醛清漆型甲酚樹脂的環氧烷反應溶液293.0g、丙烯酸43.2g、甲磺酸11.53g、甲對苯二酚0.18g及甲苯252.9g置入具備攪拌機、溫度計及吹氣管之反應器中，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊於110℃使其反應12小時。由反應所生成之水，作為與甲苯的共沸混合物而餾出12.6g的水。之後，冷卻至室溫，以15%氫氧化鈉水溶液35.35g將所得之反應溶液中和，接著進行水洗。之後，利用蒸發器將甲苯以二乙二醇單乙醚乙酸酯118.1g進行取代並餾去，獲得酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液。接著，將所得之酚醛清漆型丙烯酸酯樹脂溶液332.5g及三苯膦1.22g置入具備攪拌器、溫度計及吹氣管之反應器，以10ml/分鐘的速度吹入空氣，一邊攪拌一邊徐緩地加入四氫酞酸酐60.8g，於95至101℃使其反應6小時。如此，獲得固體成分酸價88mgKOH/g、固體成分71%、重量平均分子量2,000的含羧基之感光性樹脂的樹脂溶液。將其作為含羧基之樹脂清漆1。
＜含羧基之樹脂清漆2＞ 於附有攪拌裝置、溫度計及冷凝器之燒瓶中，置入γ-丁內酯848.8g與MDI(二苯甲烷二異氰酸酯)57.5g(0.23莫耳)、DMBPDI(4,4’-二異氰酸酯-3,3’-二甲基-1,1’-聯苯)59.4g(0.225莫耳)與TMA(苯偏三酸酐)67.2g(0.35莫耳)與TMA-H(環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐)29.7g(0.15莫耳)，一邊進行攪拌一邊留意發熱，升溫至80℃，於該溫度中花費1小時使其溶解、反應，進一步花費2小時升溫至160℃後，於該溫度中使其反應5小時。反應係與二氧化碳的發泡同時進行，系統內變成茶色的透明液體。如此，獲得於25℃之黏度為7Pa･s的固體成分17%中溶液酸價為5.3(KOHmg/g)的含羧基之醯胺醯亞胺樹脂的溶液(樹脂溶解於γ-丁內酯的樹脂組成物)。此外，樹脂的固體成分酸價為31.2(KOHmg/g)、重量平均分子量為34,000。將其作為含羧基之樹脂清漆2。
以使算術平均表面粗糙度(Ra)成為400nm的方式，藉由MEC股份有限公司製的CZ8101將FR-4覆銅積層板(100mm×150mm×0.8mmt，雙面銅箔，銅箔的厚度雙面皆為18μm)表面進行化學研磨，並以使乾燥後的膜厚為20至25μm的方式，藉由網版印刷將以上述方式所得之感光性樹脂組合物塗佈於基板上經化學研磨之整個表面，於80℃乾燥30分鐘，冷卻至室溫。
接著，隔著形成有L/S=100/100、80/80、60/60、40/40、20/20、10/10、7/7、5/5、4/4、3/3、2/2、1/1(單位皆為μm)之線圖案的光罩，使用金屬鹵素燈，將曝光量1,000mJ/cm2 、波長365nm的紫外線在大氣環境下照射至塗膜，之後使用30℃、1wt%的Na2 CO3 水溶液進行180秒鐘的顯影，形成固化膜。是否形成固化膜，係在25℃50%RH的環境下，將包含異丙醇(IPA)之布料載置於固化膜的表面，再於其上載置500g的載重，靜置1分鐘後，剝離布料，藉由布料與固化膜接觸之面未附著樹脂層之全部或一部分的狀態來判斷。又，確認在所形成之固化膜中，依據JIS-C-6481的覆銅積層板試驗方法、剝離強度的測量方法(試片寬度10mm，90°方向，速度50mm/min)所測量的剝離強度為3N/cm以上10N/cm以下。
[實施例1] 準備兩片形成有以上述方式所得之固化膜的基板。針對其中一片形成有固化膜之基板，使用紫外線臭氧清潔器(從紫外線燈光源至照射面的距離為1cm，種類：低壓汞燈(熔融石英)，形狀：高密度高輸出格柵型燈，紫外線強度：28mW/cm2 )，以25.2J/cm2 的曝光量將波長185nm(10%)+254nm(90%)的活性能量射線在氧存在下(氧流量為0.5sccm的大氣環境下)照射至固化膜之形成面整個表面。 針對另一片形成有固化膜之基板，藉由光罩，以僅照射至形成有線圖案之處的方式，隔著遮光遮罩，以與上述相同的條件照射活性能量射線。 接著，針對經照射整個表面的形成有固化膜之基板，將該基板浸漬於N-甲基吡咯啶酮溶劑，於55℃放置20分鐘後，去除溶劑。又，針對經照射部分表面的形成有固化膜之基板，將N-甲基吡咯啶酮溶劑滴至該基板上受活性能量射線照射之處，於55℃放置20分鐘後，去除溶劑。 目視確認所得之基板，結果所有基板中，照射活性能量射線之處的固化膜皆被完全去除。
[比較例1] 除了未以低壓汞燈照射活性能量射線以外，以與實施例1相同的方式，分別針對兩片形成有固化膜之基板，使用N-甲基吡咯啶酮溶劑進行處理。目視確認所得之基板，結果所有基板中，固化膜皆未從基板剝離。
[比較例2] 除了將以低壓汞燈照射活性能量射線從氧存在下(大氣環境下)變更為氮氣環境下以外，以與實施例1相同的方式，分別針對兩片形成有固化膜之基板，使用N-甲基吡咯啶酮溶劑進行處理。目視確認所得之基板，結果所有基板中，雖然照射活性能量射線之部分的固化膜部分從基板剝離，但未完全從基材剝離，仍殘留有固化膜。 由實施例1以及比較例1及2的實驗結果可知，藉由在氧存在下照射活性能量射線，可有效地剝離固化膜。
[比較例3] 將以UV運送機(ORC MANUFACTURING CO., LTD. 型號：QRM-2082，紫外線強度：80mW/cm2 )照射活性能量射線(主波長365nm)從使用低壓汞燈變成使用高壓汞燈，除此以外，以與實施例1相同的方式，分別針對兩片形成有固化膜之基板，使用N-甲基吡咯啶酮溶劑進行處理。目視確認所得之基板，結果所有基板中，雖然照射活性能量射線之部分的固化膜部分從基板剝離，但未完全從基材剝離，仍殘留有固化膜。 由實施例1及比較例3的實驗結果可知，在使用高壓汞燈的紫外線照射下，未產生活性氧，C-C碳鍵亦未裂解。
無
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種配線基板用基材的再利用方法， 其係為從具有形成在基材表面上之固化膜的配線基板，去除部分或全部固化膜並再利用該基材的方法， 該固化膜係由感光性樹脂組合物之固化物所製得， 該方法包含有以下步驟， 在氧的存在下，使用能夠產生活性氧的活性能量射線或能夠裂解C-C碳鍵的活性能量射線中的至少一種，照射該固化膜的一部分或全部的步驟，以及 以溶劑清洗其上形成有該固化膜的基材，並從該基材上去除受該活性能量射線照射的部分之固化膜的步驟。
  2. 如請求項1所述之方法，其中，該固化膜係於該基材上塗佈感光性樹脂組合物並乾燥以形成乾燥塗膜，或具有將感光性樹脂組合物塗佈於支撐膜上並乾燥形成樹脂層之乾膜，並以該基材和該樹脂層彼此接觸之方式貼合該乾膜，接著對該乾燥塗膜或該乾膜的樹脂層進行曝光、顯影和圖案化所形成。
  3. 如請求項1或2所述之方法，其中該活性能量射線包括波長為100至255nm的游離輻射線。
  4. 如請求項1至3任一項所述之方法，其進一步包括對已去除該固化膜之配線基板加熱的步驟。
  5. 如請求項1至4任一項所述之方法，其中該溶劑是非質子極性溶劑。
  6. 如請求項1至5任一項所述之方法，其中，該感光性樹脂組合物含有(A)含羧基之樹脂、(B)光聚合性單體、(C)光聚合起始劑以及(D)熱固性成分。
  7. 如請求項6所述之方法，其中，在該樹脂層曝光和顯影後，且在以活性能量射線照射該固化膜前，至少進行加熱和紫外線照射之其中一種。
  8. 如請求項1至7任一項所述之方法，其中，該固化膜之厚度為1至1000μm。
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