JPH07115048A

JPH07115048A - 剥離方法

Info

Publication number: JPH07115048A
Application number: JP25861893A
Authority: JP
Inventors: Nobuo Komatsu; 信夫小松; Ikuyo Kai; 幾世甲斐; Masami Konishi; 真美小西; Naozumi Iwazawa; 直純岩沢; Jun Akui; 潤阿久井
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd; Sony Corp
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd; Sony Corp
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1993-10-15
Publication date: 1995-05-02

Abstract

(57)【要約】【構成】樹脂１ｋｇ中に０．３〜１０モルの重合性不
飽和基および０．１〜３モルの非プロトン型オニウム塩
含有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体と光重合開始
剤よりなる光重合性組成物を基板上に塗膜形成し、上記
塗膜を乾燥させた後、活性光線により光硬化させた光重
合性組成物塗膜を剥離する際、剥離液として、水１００
重量部に対して、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムを１〜１０重量部、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルのモ
ノアルキルエーテルの鎖長が３〜６の化合物を１０〜５
０重量部含有する剥離液を用いる。なお、上記剥離液に
ＨＬＢが８〜１８の非イオン性界面活性剤を０．１〜５
重量部添加しても良い。【効果】光重合性組成物塗膜を安全かつ容易に基板か
ら剥離できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光硬化させた光重合性
組成物塗膜を剥離する剥離方法に関し、詳細には、基板
に対する付着性並びに耐熱性、耐薬品性に優れた塗膜を
形成することができ、現像液として水または希酸水溶液
を使用でき、特にプリント配線板製造用ソルダレジスト
として好適な光重合性組成物を光硬化させた光重合性組
成物塗膜を剥離する剥離方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、プリント配線板等に部品をハ
ンダ付けする際に所望の部分以外へのハンダの付着を避
けるため、またプリント配線板表面の回路の保護を目的
としてプリント配線板上には所定のパターンを有するソ
ルダレジストよりなる硬化塗膜が形成されている。上記
ソルダレジストよりなる硬化塗膜は、写真法により形成
され、通常、１）プリント配線板上へのソルダレジスト
塗布（塗膜形成）、２）溶剤乾燥による塗膜の指触乾燥
（乾燥）、３）露光による所定のパターンのイメージン
グ（光硬化）、４）現像液による未露光部の除去（現
像）、５）加熱処理による塗膜硬化（硬化塗膜の完成）
といった工程を経て形成される。

【０００３】ところで、各工程でソルダレジストに関す
る不具合が発生した場合には、５）加熱処理による塗膜
硬化を行う前ならば、ソルダレジスト塗膜をプリント配
線板から剥離し、上記プリント配線板上に、再び１），
２），３），４），５）の工程順でソルダレジストの硬
化塗膜を形成する。一方、５）加熱処理による塗膜硬化
の後では、ソルダレジスト塗膜は完全硬化しており剥離
は不可能である。

【０００４】なお、５）加熱処理による塗膜硬化を行う
前にソルダレジスト塗膜をプリント配線板から剥離する
場合において、３）光硬化よりも前であれば、塗膜は指
触乾燥しているだけであるので、現像液で容易に剥離す
ることができる。しかし、３）光硬化後では、ソルダレ
ジストの末端２重結合等の光硬化成分が架橋反応してし
まうため、剥離液として適当な溶液を調製選択して剥離
を行う。

【０００５】例えば、チバガイギー社製のプロビマー５
２（商品名）のような現像液として溶剤を用いるソルダ
レジストにおいては、現像液の温度を６０〜７０℃程度
に上げたものを（現像を行う際の温度は３０℃程度）剥
離液として用いており、また、例えば太陽インキ製造社
製のＰＳＲ−４０００シリーズ、タムラ化研社製のＤＳ
Ｒ−２２００（何れも商品名）のような現像液としてア
ルカリ性溶液を用いるソルダレジストにおいては、剥離
液として３％水酸化ナトリウム溶液等の強アルカリ性溶
液やＮメチル−２−ピロリトンのような極性溶剤を用い
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、上記のよう
に現像液として溶剤やアルカリ性溶液を使用する従来の
ソルダレジストにおいては、以下のような問題点があ
る。例えば、現像液として有機溶剤を使用するものは、
火災などの危険性、人体に対する毒性など安全衛生面の
問題がある。一方、現像液としてアルカリ性溶液を使用
するソルダレジストは、これを用いた硬化塗膜が、上記
のような現像液として溶剤を使用するものに比較して性
能が劣るという問題点がある。

【０００７】そこで、本発明者等は、鋭意検討の結果、
特開平２−１８５８号公報に開示されるような、樹脂１
ｋｇ中に０．３〜１０モルの重合性不飽和基および０．
１〜３モルの下記化２に示す非プロトン型オニウム塩含
有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体と光重合開始剤
よりなり、水希釈性であって、現像液として水または希
酸水溶液を使用でき、安全衛生面の問題がなく、かつ硬
化塗膜は耐熱性、耐薬品性に優れ、十分な特性を有する
光重合性組成物を発明した。

【０００８】

【化２】

【０００９】しかしながら、上記の光重合性組成物を用
いて前述のような方法で硬化塗膜を形成した場合におい
ては、３）光硬化後の塗膜を剥離するための適当な剥離
液がない。従って、プリント配線板を再生使用すること
も困難であり、生産性が良好ではない。

【００１０】例えば、上記の溶剤現像型のソルダレジス
トのように現像液である水を温水として使用しても塗膜
は剥離できない。一方、例えば濃度１０％以上の水酸化
ナトリウム水溶液のような非常に高濃度のアルカリ性水
溶液、或いは濃度１０％以上の硫酸水溶液のような非常
に高濃度の酸性水溶液を剥離液として用い、液温６０℃
以上で処理すれば塗膜を剥離することは出来るが、剥離
に長時間を要する、上記剥離液が極めて人体に対して有
害である、また剥離後のプリント配線板の導体表面が酸
化黒化する、エッチングされる等の不具合を生じ、実用
に供することは出来ない。また、例えばジメチルフォル
ムアシド等のアシド系溶剤を剥離液として用い、液温５
０℃以上で処理すれば塗膜を剥離することは出来るが、
やはり剥離に長時間を要し、かつこれらの溶剤は極めて
人体に有害であり、火災の危険もあり、さらに極めて高
価であることから、やはり実用に供することは出来な
い。

【００１１】そこで本発明は、従来の実情に鑑みて提案
されたものであり、本発明者等が特開平２−１８５８号
公報に開示した光重合性組成物に好適な、低毒性で、火
災に対する危険性がなく、かつ安価であり、上記光重合
性組成物を光硬化させた塗膜を温和な条件で処理して剥
離することを可能とする剥離液を用いた剥離方法を提供
することを目的とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに本発明者等が鋭意検討した結果、特開平２−１８５
８号公報に開示した光重合性組成物を使用し、１）塗膜
形成、２）乾燥、３）光硬化を行って形成される塗膜
は、水に対し、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ム、そしてエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルのモノアルキルエー
テルの鎖長が３〜６の化合物が特定の含有量で含有され
る剥離液を用いることで、剥離後のプリント配線板の導
体表面を損なうことなく、容易に剥離出来ることを見出
した。

【００１３】すなわち、本発明は、樹脂１ｋｇ中に０．
３モル以上，１０モル以下の重合性不飽和基および０．
１モル以上，３モル以下の下記化３に示す非プロトン型
オニウム塩含有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体と
光重合開始剤よりなる光重合性組成物を基板上に塗膜形
成し、上記塗膜を乾燥せしめた後、上記塗膜に活性光線
を照射し光硬化せしめて形成される光重合性組成物塗膜
を剥離する剥離方法において、水１００重量部に対し
て、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを１重量部
以上，１０重量部以下、エチレングリコールモノアルキ
ルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルのモ
ノアルキルエーテルの鎖長が３以上，６以下の化合物を
１０重量部以上，５０重量部以下含有する剥離液を用い
て剥離を行うことを特徴とするものである。

【００１４】

【化３】

【００１５】また、本発明は上記のような剥離方法にお
いて、剥離液として水１００重量部に対して、水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムを１重量部以上，１０重
量部以下、エチレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルのモノアルキルエー
テルの鎖長が３以上，６以下の化合物を１０重量部以
上，５０重量部以下、ＨＬＢが８以上，１８以下の非イ
オン性界面活性剤を０．１重量部以上，５重量部以下含
有する剥離液を用いることを特徴とするものである。

【００１６】上記剥離液において、水１００重量部に対
する水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの含有量が
１重量部未満では光重合性組成物塗膜への剥離性が低下
し、剥離に長時間を要し、また１０重量部よりも多い
と、基板としてプリント配線板を用いた場合、剥離後の
導体表面に酸化黒化を生じやすくなり好ましくない。な
お、上記水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムの含有
量は、水１００重量部に対して２〜７重量部が好まし
い。

【００１７】また、上記剥離液において、水１００重量
部に対するエチレングリコールモノアルキルエーテル、
ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、またはプ
ロピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレ
ングリコールモノアルキルエーテルのモノアルキルエー
テルの鎖長が３〜６の化合物（以後グリコールエーテル
と略称することがある。）の含有量が１０重量部未満で
は光重合性組成物塗膜の剥離性が低下し、剥離に長時間
を要し、５０重量部よりも多くしても剥離効果の向上が
なく、また剥離液のコストが高くなるので好ましくな
い。なお、上記グリコールエーテルの含有量は、水１０
０重量部に対して１５〜３５重量部が好ましい。

【００１８】さらに、上記グリコールエーテルのモノア
ルキルエーテルの鎖長が１〜２のものでは剥離性の向上
が認められず、鎖長が７以上ではアルカリ性水溶液（水
と水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム）に対する親
和性に乏しく、均一な剥離液とならないため好ましくな
い。

【００１９】そして、上記剥離液により光重合性組成物
塗膜の剥離を行う際には、上記の水酸化ナトリウムまた
は水酸化カリウムとグリコールエーテルを混合して使用
する。

【００２０】さらに、前述のように水、水酸化ナトリウ
ムまたは水酸化カリウム、グリコールエーテルよりなる
剥離液に水１００重量部に対してＨＬＢが８〜１８の非
イオン性界面活性剤を０．１〜５重量部含有させても良
く、光重合性組成物塗膜への剥離性が更に向上する。非
イオン性界面活性剤のＨＬＢが上記範囲外であると、剥
離性向上効果が乏しく好ましくない。また、含有量を５
重量部よりも多くしても剥離効果の更なる向上はなく、
剥離液が発砲しやすくなるので好ましくない。

【００２１】なお、光重合性組成物塗膜の剥離を行う際
の剥離液の液温は、３０℃〜５０℃の範囲とすることが
好ましい。３０℃未満では光重合性組成物塗膜の剥離速
度が著しく低下し、５０℃よりも高温では基板としてプ
リント配線板を用いた場合に剥離後の導体表面が酸化黒
化しやすくなるので好ましくない。

【００２２】

【作用】本発明は、樹脂１ｋｇ中に０．３モル以上，１
０モル以下の重合性不飽和基および０．１モル以上，３
モル以下の下記化４に示す非プロトン型オニウム塩含有
基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体と光重合開始剤よ
りなる光重合性組成物を基板上に塗膜形成し、上記塗膜
を乾燥せしめた後、上記塗膜に活性光線を照射し光硬化
せしめて形成される光重合性組成物塗膜を剥離する剥離
方法において、水１００重量部に対して、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムを１重量部以上，１０重量部
以下、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジエ
チレングリコールモノアルキルエーテル、またはプロピ
レングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレング
リコールモノアルキルエーテルのモノアルキルエーテル
の鎖長が３以上，６以下の化合物を１０重量部以上，５
０重量部以下含有する剥離液を用いて剥離を行うため、
上記光重合性組成物塗膜が安全かつ容易に基板から剥離
される。

【００２３】

【化４】

【００２４】

【実施例】以下、本発明を適用した具体的な実施例につ
いて詳細に説明する。すなわち、特開平２−１８５８号
公報に示されるような光重合性組成物を製造し、これを
用いて塗膜形成、乾燥、光硬化を行った光重合性組成物
塗膜を基板上に形成し、これを本発明を適用した剥離液
によって剥離して光重合性組成物塗膜への剥離性を評価
した。

【００２５】芳香族エポキシ樹脂誘導体溶液の製造先ず、光重合性組成物を製造するための芳香族エポキシ
樹脂誘導体溶液を２種類製造した。〔樹脂誘導体溶液Ａ−１原料組成〕エピコート１５４５００重量部（油化シェルエポキシ社製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量約５００、エポキシ当量約１７４）アクリル酸１８０重量部テトラエチルアンモニウムブロマイド１．０重量部ハイドロキノン０．５重量部上記組成の原料をエチレングリコールモノブチルエーテ
ル２５０重量部の入ったフラスコ中に配合、溶解させた
後、１１０℃で５時間加熱して樹脂酸価０．５のエポキ
シエステル溶液を得た。この溶液を約５０℃に冷却した
後、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン３６重量部、酢
酸２４重量部を加え、７０℃で６時間反応させて固形分
７５重量％の樹脂誘導体溶液Ａ−１を得た。この樹脂は
固形分において、重合性不飽和基を３．４モル／ｋｇ有
し、第４級アンモニウム塩を０．５５モル／ｋｇ有して
いた。

【００２６】〔樹脂誘導体溶液Ａ−２原料組成〕エピコート１９０Ｓ８０５００重量部（油化シェルエポキシ社製、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、数平均分子量約１１００、エポキシ当量約２１０）アクリル酸１７１重量部チオジグリコール１２２重量部メトキシハイドロキノン０．５重量部上記組成の原料をジエチレングリコールモノエチルエー
テル３５０重量部の入ったフラスコ中に配合、溶解させ
た後、７０℃で１０時間加熱して固形分６９重量％の樹
脂誘導体溶液Ａ−２を得た。この樹脂は固形分におい
て、重合性不飽和基を３．０モル／ｋｇ有し、第３級ス
ルホニウム塩を１．２６モル／ｋｇ有していた。

【００２７】光重合性組成物の製造そして、上記樹脂誘導体溶液Ａ−１、Ａ−２を用いて光
重合性組成物のサンプル１および２を表１に示すような
配合で製造した。なお、表１中のモダフローは米国モン
サント社製の表面調整剤を示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】すなわち、表１に示すような配合の組成物
をテストロールで混練し、光重合性組成物サンプル１お
よび２を得た。

【００３０】光重合性組成物塗膜の形成次に、上記光重合性組成物サンプル１および２を用い、
光重合性組成物塗膜を形成した。すなわち、上記光重合
性組成物を、予めエッチングした銅スルーホールプリン
ト配線板上に乾燥膜厚で１５〜２０μｍになるようにシ
ルクスクリーン法で塗布して塗膜形成し、７０℃で１０
分間乾燥させ、所定のネガ回路パターンを有するポリエ
チレンテレフタレート製フォトマスクを介して、８００
ｍｊ／ｃｍ² の光量を露光（光硬化）した後、市水（水
道水）で未硬化膜を洗い流し（現像し）て、光重合性組
成物塗膜を得た。

【００３１】剥離性の評価そして、上記プリント配線板上に形成された光重合性組
成物塗膜を表２に示すような配合の実施例１〜４および
比較例１〜３の剥離を用いて表２中に示す条件で剥離
し、その剥離後の様子（剥離状態）を目視により観察し
て光重合性組成物塗膜への剥離性の評価を行った。結果
を表２に併せて示す。また、各実施例および比較例の剥
離液の引火安全性についても評価を行い、表２に併せて
示す。なお、表２中の界面活性剤１および２は、そのＨ
ＬＢが８〜１８のものとする。

【００３２】

【表２】

【００３３】表２中引火安全性は、安全性の高いものを
○、安全性のやや劣るものを△、安全性の低いものを×
として表示した。

【００３４】表２の結果を見てわかるように、水１００
重量部に対して、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウ
ムを１〜１０重量部、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルのモ
ノアルキルエーテルの鎖長が３〜６の化合物を１０〜５
０重量部含有する実施例１〜４においては、剥離性、引
火安全性ともに良好な結果を得ることができた。一方、
剥離液中にグリコールエーテルを含有しない比較例１に
おいては、剥離性が良好ではなく、剥離液中に水酸化ナ
トリウムまたは水酸化カリウムを含有しない比較例２に
おいては、剥離性、引火安全性の両者共に良好ではな
く、やはり剥離液中に水酸化ナトリウムまたは水酸化カ
リウムを含有しない比較例３においても、引火安全性が
良好ではなかった。

【００３５】従って、本実施例の剥離方法においては、
樹脂１ｋｇ中に０．３〜１０モルの重合性不飽和基およ
び０．１〜３モルの下記化５に示す非プロトン型オニウ
ム塩含有基を有する芳香族エポキシ樹脂誘導体と光重合
開始剤よりなる光重合性組成物を基板上に塗膜形成し、
上記塗膜を乾燥せしめ、上記塗膜を光硬化させて形成さ
れる光重合性組成物塗膜を剥離する際、剥離液として、
水１００重量部に対して、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを１〜１０重量部、エチレングリコールモノ
アルキルエーテル、ジエチレングリコールモノアルキル
エーテル、またはプロピレングリコールモノアルキルエ
ーテル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル
のモノアルキルエーテルの鎖長が３〜６の化合物を１０
〜５０重量部含有する剥離液を用いており、該剥離液は
低毒性で、火災に対する危険性がなく、また光重合性組
成物塗膜への剥離性も良好であることから剥離条件を穏
和なものとすることができ、上記光重合性組成物塗膜を
安全にかつ容易に基板から剥離することができる。

【００３６】

【化５】

【００３７】さらに、本実施例に示すような剥離液を用
いて剥離を行えば、上記のような光硬化後の光重合性組
成物塗膜の剥離を行うことが可能となり、該光重合性組
成物をプリント配線板製造用ソルダレジストとして十分
に活用できるようになる。

【００３８】

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明は、樹脂１ｋｇ中に０．３モル以上，１０モル以下の
重合性不飽和基および０．１モル以上，３モル以下の下
記化６に示す非プロトン型オニウム塩含有基を有する芳
香族エポキシ樹脂誘導体と光重合開始剤よりなる光重合
性組成物を基板上に塗膜形成し、上記塗膜を乾燥せしめ
た後、上記塗膜に活性光線を照射し光硬化せしめて形成
される光重合性組成物塗膜を剥離する剥離方法におい
て、剥離液として水１００重量部に対して、水酸化ナト
リウムまたは水酸化カリウムを１重量部以上，１０重量
部以下、エチレングリコールモノアルキルエーテル、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル、またはプロ
ピレングリコールモノアルキルエーテル、ジプロピレン
グリコールモノアルキルエーテルのモノアルキルエーテ
ルの鎖長が３以上，６以下の化合物を１０重量部以上，
５０重量部以下含有する剥離液を用いており、該剥離液
は低毒性で、火災に対する危険性がなく、また光重合性
組成物塗膜への剥離性も良好であることから剥離条件を
穏和なものとすることができ、上記光重合性組成物塗膜
を安全にかつ容易に基板から剥離することができる。。

【００３９】

【化６】

【００４０】また、上記のような剥離液中の水１００重
量部に対して、ＨＬＢが８以上，１８以下の非イオン性
界面活性剤を０．１重量部以上，５重量部以下含有させ
た剥離液を用いることにより上記光重合性組成物塗膜の
剥離を更に容易なものとすることができる。

【００４１】さらに、このような剥離液を用いて剥離を
行えば、上記のような光重合性組成物塗膜の剥離を行う
ことが可能となり、該光重合性組成物をプリント配線板
製造用ソルダレジストとして十分に活用できるようにな
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者小西真美東京都品川区北品川６丁目７番35号ソニー株式会社内 (72)発明者岩沢直純神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内 (72)発明者阿久井潤神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号関西ペイント株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂１ｋｇ中に０．３モル以上，１０モ
ル以下の重合性不飽和基および０．１モル以上，３モル
以下の下記化１に示す非プロトン型オニウム塩含有基を
有する芳香族エポキシ樹脂誘導体と光重合開始剤よりな
る光重合性組成物を基板上に塗膜形成し、上記塗膜を乾
燥せしめた後、上記塗膜に活性光線を照射し光硬化せし
めて形成される光重合性組成物塗膜を剥離する剥離方法
において、水１００重量部に対して、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムを１重量部以上，１０重量部以下、エチレン
グリコールモノアルキルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノアルキルエーテル、またはプロピレングリコール
モノアルキルエーテル、ジプロピレングリコールモノア
ルキルエーテルのモノアルキルエーテルの鎖長が３以
上，６以下の化合物を１０重量部以上，５０重量部以下
含有する剥離液を用いて剥離を行うことを特徴とする剥
離方法。【化１】
【請求項２】剥離液として水１００重量部に対して、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを１重量部以
上，１０重量部以下、エチレングリコールモノアルキル
エーテル、ジエチレングリコールモノアルキルエーテ
ル、またはプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテルのモ
ノアルキルエーテルの鎖長が３以上，６以下の化合物を
１０重量部以上，５０重量部以下、ＨＬＢが８以上，１
８以下の非イオン性界面活性剤を０．１重量部以上，５
重量部以下含有する剥離液を用いることを特徴とする請
求項１記載の剥離方法。