JP2007119783A - 洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【目的】被処理物の材質、特に低誘電率膜、9族金属あるいはその合金と11族金属を腐食することなくフォトレジストやその残渣物およびオルガノシロキサン系反射防止膜または形状保護膜等を除去することができる洗浄液とその洗浄方法を提供する。
【構成】 ０．０１〜１0重量％の水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウム、5〜８０重量％の水溶性有機溶剤、０．０００１〜１０重量%の9族金属またはその合金または11族金属の腐食防止剤および水からなる洗浄液で処理する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体集積回路、液晶パネル、有機ELパネル、プリント配線板、マイクロエレクトロメカニカルシステム等の製造工程において、被処理物表面の付着物を除去する洗浄液及び洗浄方法に関するものである。

今日、高集積化されたＬＳＩ等の半導体素子や液晶パネル、有機ＥＬのような表示素子の製造方法としては、一般にリソグラフィー法が使用されている。このリソグラフィー法により、例えば半導体素子を製造する場合には、シリコンウェハーなどの基板上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や導電薄膜と配線間の絶縁を行う目的のシリコン酸化膜などの層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均質に塗布して感光層を設け、これに選択的露光・現像処理を実施し所望のレジストパターンを形成する。次いでこのレジストパターンをマスクとして下層部の薄膜にドライエッチング処理を施すことにより該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、レジストパターンおよびドライエッチング処理による残渣物を完全に除去するという一連の工程がとられている。
近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速化限界を支配するようになってきた。そこで、導電用配線素材としてアルミニウムから、より電気抵抗の低い銅へ、層間絶縁膜として低誘電率(Low-k)膜の導入が進んでいる。この銅はプロセス温度で層間絶縁膜中に拡散してしまうため、銅配線の側面および底面は通常TaやTaNなど金属性拡散防止膜で、上部はSiN、SiCなどの絶縁性拡散防止膜で覆っている。しかしながら、絶縁性拡散防止膜は誘電率が大きいため、層間絶縁膜にLow-k膜を用いてもデバイス全体では低誘電率化が達成できない。そこで、それを回避するため銅配線上部に金属性拡散防止膜であるCoやCo合金が用いられる場合がある。さらにフォトレジストと層間絶縁膜との間に露光精度を上げるための反射防止膜あるいはドライエッチングからパターン形状を保護するための形状保護膜としてオルガノシロキサン系化合物が用いられる場合もある。このオルガノシロキサン系化合物はフォトレジストとともに除去される。
従来、このフォトレジストやその残渣物等を除去する洗浄液として、例えばアルカノールアミンと有機溶剤の混合系からなる洗浄液（特許文献１、２参照）と、またアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、カテコールと水からなる洗浄液があるが（特許文献３参照）、これらの洗浄液はアルミニウムまたはアルミニウム合金を含む素子用であり、9族金属であるコバルトや11族金属である銅を含む素子の場合、両金属とも腐食してしまい適用は非常に難しい。また、有機四級アンモニウムを用いた洗浄液（特許文献4参照）の場合は、9族金属のコバルトや11族金属の銅の腐食は非常に小さいが、本発明者らの検討ではレジスト剥離性が十分ではなく、さらにオルガノシロキサン系化合物の除去性も十分ではない。更に又、トリアジン誘導体、プテリン誘導体、およびフルオロアクリレートコポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有する金属腐食防止剤ならびにこの金属腐食防止剤を含む洗浄液（特許文献５参照）も提案されているが、この場合も9族金属に対する腐食防止効果は不足であった。
特開昭６２−４９３５５号公報 特開昭６４−４２６５３号公報 特開平４−２８９８６６号公報 米国特許第５１８５２３５号明細書 特開２００３−２１３４６３号公報

本発明は、被処理物の材質、特に低誘電率膜、9族金属あるいはその合金と11族金属を腐食することなく、フォトレジストやその残渣物およびオルガノシロキサン系反射防止膜または形状保護膜等の被処理物表面の付着物を除去することができる洗浄液とその洗浄方法を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般に銅を始めとする１１族金属用に用いられる腐食防止剤のうち、特定のものがコバルト等９族金属に対しても腐食防止効果を示すことを見出した。すなわち、０．０１〜１0重量％の水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウム、5〜８０重量％の水溶性有機溶剤、０．０００１〜１０重量%の9族金属またはその合金または11族金属の腐食防止剤および水からなる洗浄液、もしくは水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウムを０．０１〜１0重量％、水溶性有機溶剤を5〜８０重量％、芳香族複素環式化合物、ノニオン性界面活性剤、チオ尿素類から選ばれた少なくとも一種の腐食防止剤を０．０００１〜１０重量%と水とからなる洗浄液を用いれば、被処理物の材質、特に低誘電率膜、9族金属あるいはその合金と11族金属を腐食することなく、フォトレジストやその残渣物およびオルガノシロキサン系反射防止膜または形状保護膜等の被処理物表面の付着物を除去することができることを見出し本発明に至った。

本発明により、ドライエッチング後のフォトレジストやその残渣物等の被処理物表面の付着物およびオルガノシロキサン系反射防止膜または形状保護膜の除去を被処理物の材質を腐食せず行うことができる。

本発明で用いられる水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの少なくともいずれかは、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の濃度で使用される。水酸化カリウム、水酸化ナトリウムのいずれかの濃度が０．０１重量％以上でレジストまたはその残渣等を除去することができ、１０重量％を超えると材質の腐食を生じる恐れがある。
本発明で用いられる水溶性有機溶剤は、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、1―プロピルアルコール、2−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、1，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、１，２，４−ブタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、キシリトール等のアルコール系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール等のエーテル系溶剤、ホルアミド、モノメチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、モノエチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、モノメチルアセトアミド、ジメチルアセトアミド、モノエチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド系溶剤、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含S系溶剤、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン系溶剤、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶剤等が挙げられる。これらの中で好ましいのはアルコール系、エーテル系、アミド系溶剤で、さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジオール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルおよびN-メチルピロリドンである。水溶性有機溶剤は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。また、５〜８０重量％、好ましくは２０〜５０重量％の濃度で使用される。水溶性有機溶剤が５重量％未満の場合及び８０重量％を超えると洗浄効果、腐食防止効果の低下が懸念される。

本発明で用いられる腐食防止剤は、芳香族複素環式化合物、ノニオン性界面活性剤、チオ尿素類から選ばれた少なくとも一種の腐食防止剤である。芳香族複素環式化合物はヘテロ原子として窒素原子単独または窒素原子と硫黄原子を合計で２〜４個を有する芳香族複素環式化合物であり、窒素原子のみを２個有するものの例としてはイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール及び３−メチル−５−ピラゾロンが挙げられる。窒素原子のみを３個有するものの例としては１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１Ｈ−４／５メチルベンゾトリアゾール、２−（３，５−t−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−メタノールが挙げられる。窒素原子のみを４個有するものの例としては５−フェニルテトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、１Ｈ−テトラゾール−１−酢酸及び５−（３−アミノフェノール）テトラゾールが挙げられる。窒素原子と硫黄原子とをそれぞれ１個ずつ有する芳香族複素環式化合物の例としては、２−メルカプトベンゾチアゾールが挙げられ、窒素原子を２個、硫黄原子を１個有する芳香族複素環式化合物の例としては、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが挙げられる。

ノニオン性界面活性剤は、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型もしくは含窒素型のノニオン性界面活性剤である。エーテル型ノニオン性界面活性剤の例としてはポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーが挙げられる。エーテルエステル型ノニオン性界面活性剤の例としてはアルキルモノグリセリルエーテルが挙げられる。エステル型ノニオン性界面活性剤の例としては脂肪酸ソルビタンエステル及びアルキルポリグルコシドが挙げられる。含窒素型のノニオン性界面活性剤の例としてはポリオキシエチレンアルキルアミン、脂肪酸ジエタノールアミドが挙げられる。

腐食防止剤として用いられるチオ尿素類の例としてはチオ尿素、ジフェニルチオ尿素、ジメチロールチオ尿素、二酸化チオ尿素、Ｎ−ｔ−ブチル−Ｎ‘−イソプロピルチオ尿素、１，３−ジブチル−２−チオ尿素、１−アリル−３−(２−ヒドロキシエチル)−チオ尿素、１−ベンゾイル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビウレア、２−イミノ−４−チオビウレット等のチオ尿素類が挙げられる。腐食防止剤として用いられる芳香族複素環式化合物の中で好ましいのは、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールであり、腐食防止剤として用いられるノニオン性界面活性剤の中で好ましいのは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーであり、腐食防止剤として用いられるチオ尿素類の中で好ましいのは、１−ベンゾイル−２−チオ尿素、２，５−ジチオビウレア、１，３−ジブチル−２−チオ尿素である。これらの腐食防止剤は、単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよく、０．０００１〜１０重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の濃度で使用される。腐食防止剤の量が０．０００１重量％未満の場合には腐食防止効果が期待できず、１０重量％を超えると洗浄効果の低下が懸念される。
また、本発明の目的を損なわない範囲で従来から洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。

本発明の洗浄方法を実施する際の温度は、通常常温〜１２０℃の範囲であり、エッチング条件や使用される被処理物により適宜選択すればよい。 本発明の洗浄方法において使用される被処理物としては、シリコン、非晶性−シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、銅、チタン、チタン−タングステン、窒化チタン、タングステン、タンタル、タンタル化合物、クロム、クロム酸化物、クロム合金等の半導体配線材料あるいはガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン等の化合物半導体等が施された半導体基板、ポリイミド樹脂等のプリント基板、ＬＣＤ等に使用されるガラス基板等が挙げられ、本発明洗浄液でこれらの材質を腐食することはない。
本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。被処理物上のフォトレジストやその残渣物等を除去した後のリンスとしては、アルコールのような有機溶剤を使用する必要はなく、水でリンスするだけで十分である。また、変質が進行したフォトレジストの剥離に対しては、過酸化水素を含む前処理液が有効である。

次に実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によりなんら制限されるものではない。なお、図１は実施例および比較例で用いたシリコン基板上に配線素材として銅1、拡散防止膜として側面および底面はTaN膜2、上部はCo膜3、層間絶縁膜としてＳｉＯＣ系膜4、反射防止膜としてオルガノシロキサン系化合物5およびフォトレジスト6を積層した基板の一部の断面である。層間絶縁膜内壁には残渣物７が存在している。

実施例１〜６および比較例１〜４
図1の基板を表1および2で示した洗浄液を用いて所定の条件で洗浄した後、超純水でリンスして乾燥した。しかる後に、走査型電子顕微鏡で断面を観察し、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜および残渣物の除去性、コバルト、銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜の腐食について下記の判断基準に従って評価した。その結果を表１（実施例1〜６）および表２（比較例1〜4）に示した。

なお、評価基準は次の通りである。
＜除去状態＞
A：完全に除去された。
B：フォトレジストと反射防止膜は除去されたが、残渣物の取れ残りがあった。
C ：一部フォトレジストおよび/または反射防止膜が取れ残り、残渣物も残っていた。
D：レジスト、反射防止膜と残渣物が残存していた。
＜腐食状態＞
A：腐食が全く認められなかった。
B：コバルト、銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材質に若干の腐食が認められた。
C：コバルト、銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材質に大きな腐食が認められた。

表１で示したように、本発明の洗浄液および洗浄方法を適用した実施例１〜６においては、9族であるコバルトや11族である銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜を腐食することなく、フォトレジスト、オルガノシロキサン系反射防止膜とその残渣物の除去性も優れていた。比較例においては、いずれもフォトレジスト、反射防止膜やその残渣物の除去が不完全であったか、コバルト、銅およびＳｉＯＣ系層間絶縁膜のうち少なくとも一つの材質に腐食が生じていた。

実施例および比較例で用いたシリコン基板の一部の断面を示す図面である。

符号の説明

１：銅
２：TaN膜
３：Co膜
４：ＳｉＯＣ系層間絶縁膜
５：オルガノシロキサン系反射防止膜
６：フォトレジスト
７：残渣物

Claims (10)

1. ０．０１〜１0重量％の水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウム、5〜８０重量％の水溶性有機溶剤、０．０００１〜１０重量%の9族金属または9族金属合金または11族金属の腐食防止剤および水からなる洗浄液。
2. 前記水溶性有機溶剤がエーテル系、アミド系、アルコール系溶剤の中からから選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の洗浄液。
3. 前記9族金属がコバルト、前記11族金属が銅である請求項1記載の洗浄液。
4. 水酸化カリウムおよび/または水酸化ナトリウムを０．０１〜１0重量％、水溶性有機溶剤を5〜８０重量％、芳香族複素環式化合物、ノニオン性界面活性剤、チオ尿素類から選ばれた少なくとも一種の腐食防止剤を０．０００１〜１０重量%と水とからなる洗浄液。
5. 前記腐食防止剤が、ヘテロ原子として窒素原子単独または窒素原子と硫黄原子を合計で２〜４個を有する芳香族複素環式化合物である請求項４記載の洗浄液。
6. 前記腐食防止剤が、エーテル型、エーテルエステル型、エステル型もしくは含窒素型のノニオン性界面活性剤である請求項４記載の洗浄液。
7. 前記芳香族複素環式化合物が3-アミノ-1,2,4-トリアゾール、3,5-ジアミノ-1,2,4-トリアゾール、1,2,3-ベンゾトリアゾール、5-メチル-1H-ベンゾトリアゾールもしくは5-アミノ-1H-テトラゾールである請求項５記載の洗浄液。
8. 前記ノニオン性界面活性剤がポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーである請求項６記載の洗浄液。
9. 前記チオ尿素類が1-ベンゾイル-2-チオ尿素、2,5-ジチオビウレアもしくは1,3-ジブチル-2-チオ尿素である請求項４記載の洗浄液。
10. 請求項1〜９いずれか記載の洗浄液によりオルガノシロキサン系反射防止膜または形状保護膜を除去する洗浄方法。

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