TWI488960B - 半導體裝置用洗淨液及洗淨方法 - Google Patents

Description

半導體裝置用洗淨液及洗淨方法

本發明係關於一種半導體裝置之洗淨液及洗淨方法。更詳細而言，本發明係關於半導體裝置之製造步驟者，特別係關於用以去除於半導體裝置製造之整個步驟中，存在於基板上之光阻劑、蝕刻殘渣物、抗反射膜及灰化殘渣物等的洗淨液，及使用該洗淨液之半導體裝置之洗淨方法。

CCD(Charge Coupled Device，電荷耦合元件)、記憶體等半導體裝置係利用光微影技術，於基板上形成微細之電子電路圖案來製造。具體而言，在形成於基板上之成為配線材料之金屬膜(例如銅)、層間絕緣膜、抗反射膜等的積層膜上塗佈光阻膜，並經由光微影步驟‧乾式蝕刻步驟來製造。對光微影步驟後所殘存之光阻劑或抗反射膜實施乾式灰化處理。其後，通常進行如下處理，即利用洗淨液來去除乾式蝕刻步驟及乾式灰化步驟中所產生之殘存於配線材料或層間絕緣膜材料上的殘渣(蝕刻殘渣、灰化殘渣等)。

近年來，隨著半導體裝置之高性能化，要求更加微細化及製造之高速化，其中半導體裝置製造過程中之洗淨時間之縮短、及洗淨技術之提昇成為重要之課題。例如，為了提昇半導體裝置之性能而使用包含Low-k(低介電常數)原料之層間絕緣膜。於Low-k原料為降低k值而含有多孔(porous)之情形時，存在於洗淨步驟時，由於孔之存在，洗淨液與Low-k原料之接觸面積變大，從而於洗淨步驟中Low-k原料受到洗淨液蝕刻的情形。此情形會造成裝置配線之形狀變化，對裝置性能而言不佳。

又，隨著半導體裝置之細線化及高性能化，為了減輕對配線材料、特別是包含Low-k原料之層間絕緣膜之於製造步驟中的損害，近年來，製造步驟以不進行乾式灰化步驟、或者進行程度較輕之乾式灰化步驟之方式發生著變化。因此，業界期望一種不進行乾式灰化步驟等，而可充分去除光阻劑或抗反射膜之洗淨液。

先前，作為去除上述光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣物、灰化殘渣物等之半導體裝置之洗淨液，例如提出有一種包含烷醇胺與有機溶劑之混合系之洗淨液(參照專利文獻1及2)。又，於專利文獻3中揭示有一種包含烷醇胺、羥胺、兒茶酚與水之洗淨液。

又，於專利文獻4中揭示有一種包含醇系溶劑、鹵素系溶劑、有機四級銨鹽之洗淨液。

又，於專利文獻5中揭示有一種包含水、氫氧化四甲基銨、過氧化氫、非離子性界面活性劑之洗淨液。

又，於專利文獻6中揭示有一種包含氫氧化鈉或氫氧化鉀、水溶性有機溶劑、9族或11族金屬之抗腐蝕劑之洗淨液。

[專利文獻1]日本專利特開昭62-49355號公報

[專利文獻2]日本專利特開昭64-42653號公報

[專利文獻3]日本專利特開平4-289866號公報

[專利文獻4]美國專利第5185235號說明書

[專利文獻5]日本專利特開平7-297158號公報

[專利文獻6]日本專利特開2007-119783號公報

但是，本發明者等人對上述洗淨液進行了研究，結果發現存在如下之問題。

(1)關於專利文獻1至3中所記載之洗淨液，存在以下問題：抗反射膜、例如有機矽氧烷系抗反射膜之去除性並不充分，除此以外，用作配線材料之銅或Ti(鈦)會產生腐蝕。

(2)關於專利文獻4中所記載之洗淨液，雖然用作配線材料之銅或Ti(鈦)之腐蝕較小，但光阻劑或抗反射膜(例如有機矽氧烷系抗反射膜)之去除性並不充分。

(3)關於專利文獻5中所記載之洗淨液，為了去除光阻劑或抗反射膜(例如有機矽氧烷系抗反射膜)而必須達到高溫，而且需要長時間，因此對以高產量為目標之裝置製造而言稱不上充分。

(4)關於專利文獻6中所記載之洗淨液，雖然可於相對較短之時間內獲得洗淨性能，但使用溫度尚稱不上足夠低之溫度，而且所需時間亦稱不上短時間。又，由於用作抗腐蝕劑之苯并三唑類之生物分解性較低等而導致環境負荷較高，因此存在於廢液處理等之環境設備上需要花費大量成本之問題。

如此，先前之洗淨液對光阻劑殘渣、蝕刻殘渣、抗反射膜或灰化殘渣等之去除性稱不上充分。又，即使能夠去除，亦存在如下問題：洗淨製程需要較長時間；會將半導體裝置中所包含之Low-k原料或配線構成金屬蝕刻掉；或者因使用含有雜環之金屬抗腐蝕劑而使環境負荷較高等。

因此，本發明之課題係提供一種環境負荷較低，不會腐蝕洗淨對象物之金屬、氮化金屬、合金及層間絕緣膜，可去除光阻劑、蝕刻殘渣物、抗反射膜及灰化殘渣物等存在於洗淨對象物表面上之附著物的半導體裝置用洗淨液，及使用該洗淨液之半導體裝置之洗淨方法。

本發明者等人進行了努力研究，結果發現上述課題可藉由下述之<1>至<12>之構成而解決。

<1>一種半導體裝置用洗淨液，其包含還原劑及界面活性劑，且其pH值為10~14。

<2>如<1>之半導體裝置用洗淨液，其中上述還原劑為羥胺或其衍生物。

<3>如<1>之半導體裝置用洗淨液，其中上述還原劑為選自由二亞硫磺酸鹽、焦亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二硫磺酸鹽及三硫磺酸鹽所組成群中之至少一種化合物。

<4>如<1>至<3>中任一項之半導體裝置用洗淨液，其進而包含無機鹼性化合物或以下述通式(1)所表示之四級銨氫氧化物：

[化2] 通式(1)

(通式(1)中，R₁ ~R₄ 分別獨立表示碳數為1~6之烷基、碳數為1~6之羥烷基、苄基或芳基)。

<5>如<4>之半導體裝置用洗淨液，其中上述無機鹼性化合物為選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫所組成群中之至少一種化合物。

<6>如<1>至<5>中任一項之半導體裝置用洗淨液，其中上述界面活性劑為陽離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。

<7>如<6>之半導體裝置用洗淨液，其中上述陽離子性界面活性劑為四級銨鹽系界面活性劑或烷基吡啶鎓系界面活性劑。

<8>如<6>之半導體裝置用洗淨液，其中上述非離子性界面活性劑為選自由聚氧化丙烯聚氧化乙烯系界面活性劑、聚氧化烯二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚氧化烯烷基苯基醚系界面活性劑、聚氧化烯三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚氧化烯系界面活性劑及聚氧化烯烷基醚系界面活性劑所組成群中之至少一種。

<9>如<1>至<8>中任一項之半導體裝置用洗淨液，其中相對於洗淨液總量，含有0.0001~0.5重量%之醚系溶劑。

<10>一種半導體裝置之洗淨方法，其使用如<1>至<9>中任一項之半導體裝置用洗淨液來洗淨半導體裝置。

<11>一種半導體裝置之洗淨方法，其特徵在於：於乾式蝕刻步驟之後，實施使用如<1>~<9>中任一項之半導體裝置用洗淨液來洗淨半導體裝置之洗淨步驟。

<12>如<10>或<11>之半導體裝置之洗淨方法，其中上述半導體裝置係具有介電常數為3.0以下之層間絕緣膜之半導體裝置。

根據本發明之洗淨液，環境負荷較低，不會腐蝕洗淨對象物中所包含之金屬、氮化金屬、合金及層間絕緣膜材料，可去除光阻劑、蝕刻殘渣物、抗反射膜及灰化殘渣物等存在於洗淨對象物表面上之附著物。又，本發明之半導體裝置之洗淨液(以下亦簡稱為「洗淨液」)即使不包含含有雜環之金屬抗腐蝕劑，亦可去除附著物。

本發明中之蝕刻殘渣物係藉由進行蝕刻而產生之副產物，係指源自光阻劑之有機物殘渣物、含有Si之殘渣物及含有金屬之殘渣物。再者，本發明中之灰化殘渣物係藉由進行灰化而產生之副產物，係指源自光阻劑之有機物殘渣物、含有Si之殘渣物及含有金屬之殘渣物。

本發明之洗淨液係用於半導體裝置製造之洗淨液，其係包含還原劑及界面活性劑，且pH值為10~14之洗淨液。以下，對各具體態樣進行說明。

<還原劑>

本發明之洗淨液含有還原劑。本發明中所使用之還原劑為具有還原作用之化合物即可，例如可列舉：硼氫化鈉及其銨鹽、鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽，或者次膦酸鈉、膦酸鈉、膦酸氫鈉、二膦酸鈉及該等之銨鹽、鉀鹽，或者肼或其衍生物(苯基肼、苄基肼、乙基肼、N,N-二甲基肼等)。

作為本發明中所使用之還原劑之較佳例，可列舉羥胺及羥胺衍生物。藉由使用該化合物，殘渣物之去除性得到進一步提昇，並且對基板或絕緣膜等之腐蝕性得到進一步抑制。作為羥胺衍生物，例如可列舉O-甲基羥胺、O-乙基羥胺、N-甲基羥胺、N,N-二甲基羥胺、N,O-二甲基羥胺、N-乙基羥胺、N,N-二乙基羥胺、N,O-二乙基羥胺、O,N,N-三甲基羥胺、N,N-二羧基乙基羥胺、N,N-二磺基乙基羥胺等。

其中，較好的是N,N-二乙基羥胺、羥胺、N,N-二羧基乙基羥胺、N,N-二磺基乙基羥胺。再者，上述羥胺及羥胺衍生物亦可為各自之鹽，具體而言，可列舉硫酸羥胺、鹽酸羥胺、硝酸羥胺等。

作為本發明中所使用之還原劑之其他較佳例，可列舉二亞硫磺酸鹽、焦亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二硫磺酸鹽、三硫磺酸鹽等硫之氧酸鹽(含硫氧酸鹽)。更具體而言，可列舉二亞硫磺酸鈉(Na₂ S₂ O₄ )、焦亞硫酸鈉(Na₂ S₂ O₅ )、亞硫酸鈉(Na₂ SO₃ )、亞硫酸氫鈉(NaHSO₃ )、硫代硫酸鈉(Na₂ S₂ O₃ )、二硫磺酸鈉(Na₂ S₂ O₆ )、三硫磺酸鈉及該等之銨鹽、鉀鹽。藉由使用該化合物，殘渣物之去除性得到進一步提昇，並且對基板或絕緣膜等之腐蝕性得到進一步抑制。

上述還原劑之中，更好的是使用羥胺衍生物、亞硫酸鹽，進而更好的是使用硫酸羥胺、二乙基羥胺、亞硫酸鈉、亞硫酸銨。上述還原劑可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。又，還原劑可使用市售品。

還原劑相對於洗淨液整體重量之含量較好的是0.01~20重量%，更好的是0.1~10重量%，進而更好的是0.1~5重量%。若還原劑之含量為上述數值之範圍內，則對金屬等之蝕刻之抑制較適當，故較好。

<界面活性劑>

本發明之洗淨液含有界面活性劑。作為界面活性劑，可使用非離子性、陰離子性、陽離子性界面活性劑，及兩性界面活性劑。

作為本發明中所使用之界面活性劑，就可藉由添加來調整洗淨液之黏度，並可改善對洗淨對象物之濡濕性的觀點，及殘渣物之去除性與對基板或絕緣膜等之腐蝕性的兩方面更優異的觀點而言，可較好地使用非離子性界面活性劑。

作為非離子性界面活性劑，例如可使用：聚氧化烯烷基苯基醚系界面活性劑、聚氧化烯烷基醚系界面活性劑、包含聚氧化乙烯與聚氧化丙烯之嵌段聚合物系界面活性劑、聚氧化烯二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚氧化烯三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚氧化烯系界面活性劑等。

其中，較好的是聚氧化烯(以下稱為PAO)烷基醚系界面活性劑，且為選自PAO癸基醚、PAO十二烷基醚、PAO十三烷基醚、PAO伸烷基癸基醚、PAO山梨糖醇酐單月桂酸酯、PAO山梨糖醇酐單油酸酯、PAO山梨糖醇酐單硬脂酸酯、四油酸聚氧化乙烯山梨糖醇、PAO烷基胺、PAO乙炔乙二醇中之聚氧化烯烷基醚系界面活性劑。作為聚氧化烯，較好的是聚氧化乙烯、聚氧化丙烯或聚氧化丁烯之聚合物。

又，作為本發明中所使用之界面活性劑，就殘渣物之去除性與對基板或絕緣膜等之腐蝕性的兩方面更優異的觀點而言，亦可較好地使用陽離子性界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑，較好的是四級銨鹽系界面活性劑或烷基吡啶鎓系界面活性劑。

作為四級銨鹽系界面活性劑，較好的是下述通式(2)所表示之化合物。

[化3] 通式(2)

(通式(2)中，X^- 表示氫氧離子、氯離子、溴離子或硝酸離子。R₅ 表示碳數為8~18之烷基。R₆ 及R₇ 分別獨立表示碳數為1~18之烷基、芳基、碳數為1~8之羥烷基或苄基。R₈ 表示碳數為1~3之烷基。)

通式(2)中，X^- 表示抗衡陰離子，具體而言，表示氫氧離子、氯離子、溴離子或硝酸離子。

通式(2)中，R₅ 表示碳數為8~18之烷基(較好的是碳數為12~18，例如鯨蠟基、硬脂基等)。

R₆ 及R₇ 分別獨立表示碳數為1~18之烷基、碳數為1~8之羥烷基(例如羥乙基等)、芳基(例如苯基等)或苄基。

通式(2)中，R₈ 表示碳數為1~3之烷基(例如甲基、乙基等)。

作為以通式(2)所表示之化合物之具體例，可列舉氯化鯨蠟基三甲基銨、氯化雙十二烷基二甲基銨、氯化三癸基甲基銨、氯化硬脂基苄基二甲基銨等。該等化合物之抗衡陰離子並不限定於氯離子，亦可為溴離子、氫氧離子或硝酸離子。

又，作為烷基吡啶鎓系界面活性劑，具體可列舉氯化鯨蠟基吡啶鎓等。該等化合物之抗衡陰離子並不限定於氯離子，亦可為溴離子、氫氧離子或硝酸離子。

洗淨液中之界面活性劑之含量相對於洗淨液之總量，較好的是0.0001~5重量%，更好的是0.0001~1重量%。若為上述範圍內，則可藉由將界面活性劑添加於洗淨液中來調整洗淨液之黏度，並可改善對洗淨對象物之濡濕性，故較好，除此以外，就對基板或絕緣膜等之腐蝕性更優異之觀點而言亦較好。此種界面活性劑通常能以購買方式獲得。該等界面活性劑可單獨使用，亦可組合複數種來使用。

<pH值>

本發明之洗淨液之pH值為10~14，更好的是11~14。若pH值為上述數值之範圍內，則可充分去除光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣及灰化殘渣，故較好。作為pH值之測定方法，可使用公知之pH計進行測定。

為了達到上述pH值，本發明之洗淨液較好的是含有鹼性化合物。所謂鹼性化合物，係指藉由於水溶液中含有該化合物，水溶液顯現出鹼性之化合物。具體可列舉：包含鹼金屬元素與羥基之對的鹼金屬氫氧化物等無機鹼性化合物、或者以通式(1)所表示之四級銨氫氧化物。

無機鹼性化合物之中，較好的是鹼金屬氫氧化物，具體而言，較好的是選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫所組成群中之至少一種鹼金屬氫氧化物。其中，就操作之容易性之觀點而言，更好的是使用氫氧化鈉、氫氧化鉀。鹼金屬類之氫氧化化合物或其水合物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

此處，四級銨氫氧化物為以下述通式(1)所表示之化合物。

[化4] 通式(1)

(通式(1)中，R₁ ~R₄ 分別獨立表示碳數為1~6之烷基、碳數為1~6之羥烷基、苄基或芳基。)

通式(1)中，R₁ ~R₄ 分別獨立表示碳數為1~6之烷基(例如甲基、乙基、丁基等)、碳數為1~6之羥烷基(例如羥甲基、羥乙基、羥丁基等)、苄基或芳基(例如苯基、萘基、伸萘基等)。其中，較好的是烷基、羥乙基、苄基。

作為以通式(1)所表示之化合物，具體而言，較好的是選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化三甲基羥乙基銨、氫氧化甲基三(羥乙基)銨、氫氧化四(羥乙基)銨、氫氧化三甲基苄基銨及膽鹼所組成群中之至少一種四級銨氫氧化物。

其中，於本發明中，更好的是使用氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨或氫氧化苄基三甲基銨、膽鹼。特別好的是氫氧化四乙基銨、膽鹼。四級銨氫氧化物可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

鹼金屬氫氧化物或四級銨氫氧化物亦可組合各自之2種以上來使用。

本發明之洗淨液中之鹼性化合物(無機鹼性化合物、以通式(1)所表示之四級銨氫氧化物等)之含量相對於洗淨液整體重量，較好的是0.01~20重量%，更好的是0.1~10重量%，進而更好的是0.1~5重量%。若鹼性化合物之含量為上述數值之範圍內，則可充分去除光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣及灰化殘渣，除此以外，可抑制或減小以SiOC為主體之層間絕緣膜或矽基板之腐蝕，故較好。

<其他>

本發明之洗淨液為水溶液，水之含量相對於洗淨液整體重量，較好的是50~98重量%。又，本發明之洗淨液較好的是不使用含有雜環之金屬抗腐蝕劑、例如苯并三唑等，更好的是實質上不包含含有雜環之金屬抗腐蝕劑。

本發明之洗淨液視需要，亦可包含水溶性有機溶劑、含氟之化合物、螯合劑。藉由含有該等成分，可獲得更好的性能。

<水溶性有機溶劑>

本發明之洗淨液亦可含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二醇、山梨糖醇、木糖醇等醇系溶劑，乙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單甲基醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲基醚等醚系溶劑，甲醯胺、單甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、單甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、單乙基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑，二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸(sulfolane)等含硫系溶劑，γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑等。

該等之中，較好的是醇系、醚系、醯胺系、含硫系溶劑，更好的是1,6-己二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇單甲基醚、N-甲基吡咯啶酮及二甲基亞碸。水溶性有機溶劑可單獨使用，亦可適當組合2種以上來使用。

於本發明之洗淨液中，特別好的是含有上述醚系溶劑。其中，較好的是二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇(特別是分子量為300以下)。藉由含有上述醚系溶劑，即使縮短洗淨後之水洗時間，殘渣去除性能亦更加優異。

洗淨液中之水溶性有機溶劑之含量相對於洗淨液之總重量，較好的是以0~40重量%之濃度來使用，更好的是以0~20重量%之濃度來使用，特別好的是以0.0001~0.5重量%之濃度來使用。藉由將水溶性有機溶劑添加於洗淨液中，可促進蝕刻殘渣物之去除，故較好。

<含氟之化合物>

本發明之洗淨液亦可含有含氟之化合物。含氟之化合物係氫氟酸與氨或有機胺反應所生成之氟化物鹽。例如可列舉：氟化銨、酸性氟化銨、甲基胺氟化氫鹽、乙基胺氟化物鹽、丙基胺氟化物鹽、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、乙醇胺氟化氫鹽、三乙二胺氟化氫鹽等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

洗淨液中之含氟之化合物的含量相對於洗淨液之總重量，較好的是以0~10重量%之濃度來使用。藉由將含氟之化合物添加於洗淨液中，可促進光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣及灰化殘渣之去除，故較好。

<螯合劑>

本發明之洗淨液亦可含有螯合劑。作為螯合劑，例如可列舉：胺基聚羧酸鹽群{乙二胺四乙酸鹽(EDTA)、二乙三胺五乙酸(DTPA)、羥乙基乙二胺三乙酸鹽(HEDTA)、二羥乙基乙二胺四乙酸鹽(DHEDDA)、氮川基三乙酸鹽(NTA)、羥乙基亞胺基二乙酸鹽(HIDA)、β-丙胺酸二乙酸鹽、天冬胺酸二乙酸鹽、甲基甘胺酸二乙酸鹽、亞胺基二琥珀酸鹽、絲胺酸二乙酸鹽、羥基亞胺基二琥珀酸鹽、二羥乙基甘胺酸鹽、天冬胺酸鹽、麩胺酸鹽等}，羥基羧酸鹽群{羥基乙酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽等}，環羧酸鹽群{均苯四甲酸鹽、苯并聚甲酸鹽、環戊烷四甲酸鹽等}，醚羧酸鹽群{羧甲基羥基丙二酸酯、羧甲基氧基丁二酸酯、氧基二丁二酸酯、酒石酸單丁二酸酯、酒石酸二丁二酸酯等}，其他羧酸鹽群{馬來酸衍生物、草酸鹽等}，有機羧酸(鹽)聚合物群{丙烯酸聚合物及共聚物(丙烯酸-烯丙醇共聚物、丙烯酸-馬來酸共聚物、羥基丙烯酸聚合物、多糖類-丙烯酸共聚物等)、多元羧酸聚合物及共聚物群{馬來酸、衣康酸、富馬酸、四亞甲基-1,2-二甲酸、琥珀酸、天冬胺酸、麩胺酸等單體之聚合物及共聚物}，乙醛酸聚合物、多糖類群{澱粉、纖維素、直鏈澱粉、果膠、羧甲基纖維素等}，膦酸鹽群{甲基二膦酸鹽、胺基三亞甲基膦酸鹽、亞乙基二膦酸鹽、1-羥基亞乙基-1,1-二膦酸鹽、乙基胺基雙亞甲基膦酸鹽、乙二胺雙亞甲基膦酸鹽、乙二胺四亞甲基膦酸鹽、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸鹽、丙二胺四亞甲基膦酸鹽、二乙三胺五亞甲基膦酸鹽、三乙四胺六亞甲基膦酸鹽及四乙五胺七亞甲基膦酸鹽等}等。

再者，作為該等之鹽，可列舉銨鹽、烷醇胺(單乙醇胺、三乙醇胺等)鹽等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上來使用。

洗淨液中之螯合劑之含量相對於洗淨液之總重量，較好的是以0~10重量%之濃度使用。藉由將螯合劑添加於洗淨液中，可促進含有金屬之殘渣物之去除，故較好。

<洗淨對象物>

於本發明中，作為洗淨對象物即半導體裝置之材質，可列舉實施有矽、非晶矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、銅、鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鎢、鉭、鉭化合物、鉻、鉻氧化物、鋁等半導體配線材料，或者鎵-砷、鎵-磷、銦-磷等化合物半導體等之半導體基板，聚醯亞胺樹脂等印刷基板，LCD(Liquid Crystal Display，液晶顯示器)等中所使用之玻璃基板等。

又，本發明之洗淨液亦可較好地用於具有層間絕緣膜之半導體裝置(例如半導體裝置基板)。作為層間絕緣膜，較好的是介電常數k為3.0以下，更好的是2.6以下，作為具體的層間絕緣膜之材料，可列舉SiOC系材料、聚醯亞胺等有機系聚合物等。再者，作為使用本發明之洗淨液之半導體裝置(半導體元件)的具體例，例如可列舉：積體電路((IC(integrated circuit，積體電路)、LSI(large scale integrated circuit，大型積體電路))等之半導體裝置用基板等。再者，作為半導體裝置基板，例如可列舉：基材表面形成有金屬配線之單層基板、經由層間絕緣膜等在其表面形成配線而成之多層配線基板、進而積層有光阻劑之多層配線基板等。本發明之洗淨液不會腐蝕該等材質(配線材料、層間絕緣材料等)，並可去除殘渣物。

<洗淨方法>

本發明之洗淨方法之特徵係包括如下之洗淨步驟，即於製備本發明之洗淨液後(洗淨液製備步驟)，使用所獲得之洗淨液來洗淨半導體裝置，並去除光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣及灰化殘渣等。

本發明之洗淨液之製備方法並無特別限制。例如可藉由使用混合攪拌器等攪拌機充分地混合還原劑、界面活性劑、可視需要而使用之無機鹼性化合物、四級銨氫氧化物等來製造。又，亦可使用預先調整至所設定之pH值後加以混合之方法、或者於混合後調整至所設定之pH值之方法。

洗淨步驟可藉由公知之任一種方法來進行。作為使洗淨液與欲洗淨之光阻劑等接觸之方法，例如可列舉浸漬法、噴霧法及使用單片方式之方法等。更具體而言，可列舉：於洗淨槽中充滿洗淨液後使半導體裝置(例如半導體積體電路基板等)浸漬之浸漬式、向基板噴射洗淨液後進行洗淨之噴霧式、一面使洗淨液自噴嘴流至基板上一面使基板高速旋轉之旋轉式等。

實施本發明之洗淨方法時之洗淨液之溫度可根據所使用之方法、蝕刻條件或所使用之洗淨對象物而適當選擇，較好的是15~100℃之範圍，更好的是15~80℃之範圍，進而更好的是20~55℃之範圍。若為上述範圍內，則殘渣物之去除性與對基板或絕緣膜等之腐蝕性的兩方面更優異，而且能以低溫製程來實施，因此無需特別之裝置等，故較好。

使本發明之洗淨液與光阻劑等接觸之時間可根據洗淨方法等而適當選擇，較好的是30秒~30分鐘，更好的是30秒~10分鐘，進而更好的是30秒~5分鐘。若為上述數值之範圍內，則可充分去除光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣物及灰化殘渣，且洗淨方法所需要之時間為短時間，故較好。

於本發明之洗淨方法中，重複進行2次以上利用洗淨液之洗淨步驟來去除光阻劑等亦較好。藉由重複進行2次以上之洗淨步驟，光阻劑等之去除性能得到提昇，故較好。洗淨步驟可重複進行任意次數，直至光阻劑等被完全去除為止，但較好的是重複進行1~3次，更好的是重複進行1~2次。

至於本發明之洗淨方法，於上述洗淨步驟中視需要可併用超音波。

於去除洗淨對象物上之光阻劑等後，視需要亦可洗淨(淋洗)半導體裝置。作為淋洗液，較好的是常溫之水或50℃左右之溫水、或者異丙醇。對於因蝕刻而已產生變質之光阻劑之洗淨，利用含有過氧化氫之溶液之預處理較有效，但於本發明中未必需要。

作為使用本發明之洗淨液之洗淨步驟，例如於表面上具有銅等之金屬配線或層間絕緣膜等之基板之情形時，可列舉：對銅膜進行CMP(Chemical Mechanical Polishing，化學機械研磨)後之洗淨步驟、藉由乾式蝕刻於配線上之層間絕緣膜上開孔後之洗淨步驟、進行對光阻劑之乾式灰化處理後之洗淨步驟等。

作為本發明之洗淨方法之較佳實施態樣，可列舉於半導體裝置之乾式蝕刻步驟後進行上述洗淨處理(洗淨步驟)。更詳細而言，對所需之半導體裝置實施乾式蝕刻處理後，為了去除蝕刻殘渣物或光阻劑，而使用上述洗淨液來洗淨該半導體裝置。於通常之光微影技術中，於乾式蝕刻處理後，為了去除光阻劑，而實施利用特定之光阻劑剝離液之濕式蝕刻處理或乾式灰化處理。另一方面，若使用本發明之洗淨液，則可不經過此種處理步驟，而於乾式蝕刻步驟後實施洗淨步驟來去除光阻劑或蝕刻殘渣物。因此，由於不經過乾式灰化步驟，可使對層間絕緣膜原料(特別是Low-k原料)之損害保持在較少之程度，進而可簡化處理步驟，從而可縮短半導體裝置之製造時間，並且可抑制製造成本。

[實施例]

藉由實施例更具體地說明本發明。但是，本發明並不受該等實施例任何限制。

於矽基板上使銅、SiOC系層間絕緣膜(Low-k膜：k值為2.6)、SiO₂ 膜(TEOS膜)、金屬硬遮罩(Ti或TiN)、抗反射膜及光阻劑依序成膜，然後將經曝光、顯影之光阻劑作為遮罩進行乾式蝕刻，並形成通孔(via hole)，從而獲得銅、層間絕緣膜、金屬硬遮罩、抗反射膜及光阻劑露出於通孔之內壁面的圖案晶圓。

若藉由掃描電子顯微鏡照片(SEM，Scanning Electron Microscope，掃描電子顯微鏡)來確認該圖案晶圓之剖面，則可於通孔壁面上觀察到蝕刻殘渣。

<實施例1~11及比較例1~5>

繼而，製備表1所示之組成的洗淨液1~16(作為界面活性劑之例而列舉之Emulgen係由花王股份有限公司所出售的非離子性界面活性劑，Surfynol係由日信化學工業股份有限公司所出售的非離子性界面活性劑)。

將上述圖案晶圓之切片(約2cm×2cm)浸漬於已調溫至表1中所記載之溫度的各溶液中，於表1中所記載之浸漬時間後取出圖案晶圓之切片，並立即利用超純水進行水洗、N₂ 乾燥。使用SEM觀察浸漬試驗後之圖案晶圓之切片的剖面及表面，並根據下述判斷基準對光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣之去除性，及銅、Ti、TiN、矽基板、SiO₂ 、SiOC系層間絕緣膜之腐蝕性進行評價。再者，於浸漬溫度為20~55℃，浸漬時間為1分鐘~20分鐘之範圍內進行浸漬試驗，並以其後之水洗時間為60秒與30秒之條件進行水洗，將去除性、腐蝕性之評價結果匯總於表1。

以下表示評價基準。

《去除性》

A：完全去除光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣。

B：殘存光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣之溶解不良物。

C：幾乎未去除光阻劑、抗反射膜、蝕刻殘渣。

《腐蝕性(1)》

A：於銅、Ti、TiN、矽基板上完全未觀察到腐蝕。

B：於銅、Ti、TiN、矽基板中至少一種材料上觀察到少許腐蝕。

C：於銅、Ti、TiN、矽基板中至少一種材料上觀察到較大之腐蝕。

《腐蝕性(2)》

A：於SiO₂ 、SiOC系層間絕緣膜上完全未觀察到腐蝕。

B：於SiO₂ 、SiOC系層間絕緣膜上觀察到少許腐蝕。

C：於SiO₂ 、SiOC系層間絕緣膜上觀察到較大之腐蝕。

於上述評價中，較理想的是去除性、腐蝕性全部為A，且較理想的是於實用上不存在C。又，更理想的是以短時間、低溫度達到評價A。

如表1所示，於應用本發明之洗淨液及洗淨方法之實施例1~11中，銅、Ti、TiN、矽基板、SiO₂ 、SiOC系層間絕緣膜不存在腐蝕，光阻劑、抗反射膜及蝕刻殘渣之去除性優異。於使用本發明之洗淨液之洗淨中，可相對較自由地選擇浸漬溫度、浸漬時間，且能以低溫度、短時間內進行洗淨，即使於浸漬時間延長之強制條件下，亦不會對銅、Ti、TiN、矽基板、SiO₂ 、SiOC系層間絕緣膜產生腐蝕。再者，於含有醚系溶劑之實施例9~11中，能以更短之時間去除光阻劑等殘渣物。

於比較例1~5中，即使進行浸漬時間、浸漬溫度之調整，亦未表現出充分之去除性、腐蝕性。

[表1]

Claims (12)

1. 一種半導體裝置用洗淨液，其包含還原劑及界面活性劑，且其pH值為10~14，其係用以去除光阻劑、蝕刻殘渣物、抗反射膜、及灰化殘渣之至少任一者，其中相對於上述洗淨液總量，含有0.0001~0.5重量%之醚系溶劑。
2. 如請求項1之半導體裝置用洗淨液，其中上述還原劑為羥胺或其衍生物。
3. 如請求項1之半導體裝置用洗淨液，其中上述還原劑為選自由二亞硫磺酸鹽、焦亞硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽、二硫磺酸鹽及三硫磺酸鹽所組成群中之至少一種化合物。
4. 如請求項1之半導體裝置用洗淨液，其進而包含無機鹼性化合物或以下述通式(1)所表示之四級銨氫氧化物： (通式(1)中，R₁ ~R₄ 分別獨立表示碳數為1~6之烷基、碳數為1~6之羥烷基、苄基或芳基)。
5. 如請求項4之半導體裝置用洗淨液，其中上述通式(1)所表示之四級銨氫氧化物為選自由氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨及氫氧化三甲基苄基銨所組成群中之至少一種。
6. 如請求項4之半導體裝置用洗淨液，其中上述無機鹼性化合物為選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣及氫氧化銫所組成群中之至少一種化合物。
7. 如請求項1之半導體裝置用洗淨液，其中上述界面活性劑為陽離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
8. 如請求項7之半導體裝置用洗淨液，其中上述陽離子性界面活性劑為四級銨鹽系界面活性劑或烷基吡啶鎓系界面活性劑。
9. 如請求項7之半導體裝置用洗淨液，其中上述非離子性界面活性劑為選自由聚氧化丙烯聚氧化乙烯系界面活性劑、聚氧化烯二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚氧化烯烷基苯基醚系界面活性劑、聚氧化烯三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚氧化烯系界面活性劑及聚氧化烯烷基醚系界面活性劑所組成群中之至少一種。
10. 一種半導體裝置之洗淨方法，其使用如請求項1至9中任一項之半導體裝置用洗淨液來洗淨半導體裝置。
11. 一種半導體裝置之洗淨方法，其特徵在於：於乾式蝕刻步驟之後，實施使用如請求項1之半導體裝置用洗淨液來洗淨半導體裝置之洗淨步驟。
12. 如請求項10之半導體裝置之洗淨方法，其中上述半導體裝置係具有介電常數為3.0以下之層間絕緣膜的半導體裝置。