TWI441919B - 半導體裝置用洗淨液及洗淨方法 - Google Patents

Description

半導體裝置用洗淨液及洗淨方法

本發明係關於半導體裝置之洗淨液及洗淨方法。詳而言之，本發明係關於半導體裝置之製程，特別是在半導體製造的全部步驟中，除去存在於基板上之光阻、蝕刻殘留物、抗反射膜、及灰化殘留物等之洗淨液，以及關於使用該洗淨液之半導體之洗淨方法。

CCD、記憶體等之半導體裝置係使用光微影技術，在基板上形成微細的電子電路圖案而製造。具體而言，其係在成為形成於基板上的配線材料之金屬膜(例如：銅)、層間絕緣膜、抗反射膜等的積層膜上塗布光阻膜，並經光微影步驟‧乾式蝕刻步驟而製造。對光微影步驟後所殘留的光阻或抗反射膜施以乾式灰化處理。隨後，以乾式蝕刻步驟及乾式灰化步驟生產，並藉由洗淨液一般地進行除去殘存於配線材料或層間絕緣膜材料上之殘留物(蝕刻殘留物、灰化殘留物)之處理。

近年來，伴隨著半導體裝置的高性能化，而需要更微細化及製造的高速化，其中尤以半導體裝置的製造過程中的洗淨時間之縮短、洗淨技術的提升為重要課題。例如，為了半導體裝置的性能提升係使用由低介電常數(Low-k)原料所形成的層間絕緣膜。因為低介電常數原料的k值低下而含有多孔(孔)的情況，在洗淨步驟時會因為孔的存在，故洗淨液與低介電常數原料的接觸面積變大，在洗淨步驟中有因為洗淨液而使低介電常數原料被蝕刻。此使裝置配線的形狀受到改變，裝置性能因而不佳。

此外，伴隨著半導體裝置的細線化及高性能化，為了減輕對配線材料、特別是由低介電常數原料所形成的層間絕緣膜之製程中的損害，近年來持續地朝以不進行乾式灰化步驟，或進行程度輕的乾式灰化步驟之製程改變。因此，迫切期望能有不進行乾式灰化步驟而可充分地除去光阻或抗反射膜之洗淨液。

迄今為止，作為除去上述光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物、灰化殘留物等的半導體裝置之洗淨液，例如有提案由烷醇胺及有機溶劑的混合系所形成的洗淨液(參照專利文獻1及2)。此外，專利文獻3係揭示由烷醇胺、羥胺、兒茶酚及水所形成的洗淨液。

又，專利文獻4係揭示由醇系溶劑、鹵素系溶劑、有機4級銨鹽所形成的洗淨液。

又，專利文獻5係揭示由水、氫氧化四甲銨、過氧化氫、非離子性界面活性劑所形成的洗淨液。

又，專利文獻6係揭示由氫氧化鈉或氫氧化鉀、水溶性有機溶劑、9族或11族金屬的腐蝕防止劑所形成的洗淨液。

【專利文獻1】　特開昭62-49355號公報

【專利文獻2】　特開昭64-42653號公報

【專利文獻3】　特開平4-289866號公報

【專利文獻4】　美國專利第5185235號說明書

【專利文獻5】　特開平7-297158號公報

【專利文獻6】　特開2007-119783號公報

然而，本發明人等對上述洗淨液進行檢討時，發現了有以下的問題。

(1)記載於專利文獻1~3中之洗淨液對抗反射膜，例如：有機矽氧烷系抗反射膜的除去性並不充分。

(2)記載於專利文獻4中之洗淨液對光阻或抗反射膜(例如：有機矽氧烷系抗反射膜)的除去性並不充分。

(3)記載於專利文獻5中之洗淨液為了進行對光阻或抗反射膜(例如：有機矽氧烷系抗反射膜)的除去，因此需要在高溫下，並且需要長時間，而意欲透過裝置製造提高生產量來說，並談不上是充分的。

(4)記載於專利文獻6中之洗淨液可在較短的時間得到洗淨性能，但是所使用的溫度談不上是足夠低溫，而且需要的時間也談不上是短時間。另，因為作為腐蝕防止劑而使用的苯并三唑類之低生物分解性、高環境負荷，因此有廢液處理等的環境設備需要龐大花費的問題存在。

習知的洗淨液對於光阻、蝕刻殘留物、抗反射膜、或灰化殘留物等的去除性來說談不上充分的。而且，即使可去除，也有需要長時間的洗淨處理，來完成被含於半導體裝置中的低介電常數原料之蝕刻；或使用含有雜環的金屬腐蝕防止劑之使用等的高環境負荷等問題的存在。

因此，本發明之課題在於提供一種低環境負荷、不腐蝕層間絕緣膜，且可除去在洗淨對象物表面上的光阻、蝕刻殘留物、抗反射膜、及灰化殘留物等之附著物的半導體裝置用洗淨液，以及提供一種使用該洗淨液的半導體裝置用洗淨方法。

本發明者們專心進行檢討的結果，上述課題藉由下述的<1>~<12>之構成得到解決。

<1>一種半導體裝置用洗淨液，其含有氧化劑、金屬蝕刻劑、及界面活性劑，且pH為10~14。

<2>如<1>之半導體裝置用洗淨液，其中該氧化劑為過氧化氫。

<3>如<1>之半導體裝置用洗淨液，其中該金屬蝕刻劑為胺系化合物。

<4>如<3>之半導體裝置用洗淨液，其中該胺系化合物係選自於由乙胺、伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及彼等之衍生物所構成之群組中之至少一種。

<5>如<1>~<4>中任一項之半導體裝置用洗淨液，其進一步含無機鹼化合物或以一般式(1)所表示的4級銨氫氧化物，

其中一般式(1)中R₁ ~R₄ 各自獨立地表示碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的羥烷基、苄基、或芳基。

<6>如<5>之半導體裝置用洗淨液，其中該無機鹼化合物係選自於由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、及氫氧化銫所構成之群組中之至少一種。

<7>如<1>~<6>中任一項之半導體裝置用洗淨液，該界面活性劑係陽離子界面活性劑或非離子性界面活性劑。

<8>如<7>之半導體裝置用洗淨液，其中該陽離子界面活性劑係選自於由4級銨鹽系界面活性劑，及烷吡啶鎓系界面活性劑所構成之群組中之至少一種。

<9>如<7>之半導體裝置用洗淨液，其中該非離子性界面活性劑係選自於由聚環氧丙烷聚環氧乙烷系界面活性劑、聚環氧烷二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷烷基苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚環氧烷系界面活性劑、及聚環氧烷烷基醚系界面活性劑所構成之群組中之至少一種。

<10>一種半導體裝置之洗淨方法，其係使用<1>~<9>中任一項之半導體裝置用洗淨液洗淨半導體裝置。

<11>一種半導體裝置之洗淨方法，其特徵為在乾式蝕刻步驟後，實施使用<1>~<9>中任一項之半導體裝置用洗淨液洗淨半導體裝置之洗淨步驟。

<12>如<10>或<11>之半導體裝置之洗淨方法，其中該半導體裝置為含有介電常數k為3.0以下的層間絕緣膜之半導體裝置。

依照本發明係可以低環境負荷、不腐蝕層間絕緣膜地進行除去在洗淨對象物表面上的光阻、蝕刻殘留物、抗反射膜、及灰化殘留物等之附著物。而且，本發明的半導體裝置之洗淨液(以下也有簡稱「洗淨液」)，即使不含雜環之金屬腐蝕抑制劑也有去除附著物的可能。

實施發明之最佳形態

在本發明中所謂的蝕刻殘留物係指進行蝕刻時生成的副產物，來自光阻的有機殘留物、含矽殘留物、及含有金屬之殘留物。再者，本發明中所謂的灰化殘留物係指進行灰化時生成的副產物，來自光阻的有機殘留物、含矽殘留物、及含有金屬之殘留物。

關於本發明的洗淨液為半導體裝置製造時所使用的洗淨液，其係含氧化劑、金屬蝕刻劑、及界面活性劑，且為pH為10~14的洗淨液。以下為說明關於所有的具體態樣。

<氧化劑>

本發明的洗淨液係含有氧化劑。此處的氧化劑若具有氧化作用的化合物為佳。尤其，殘留物的除去性及對於絕緣膜等的腐蝕性兩者更加優異的觀點來說，較佳為選自於由過氧化氫、過硫酸銨、鹽酸、亞氯酸、次氯酸、過氯酸、高錳酸、碘酸、次碘酸、過碘酸、及原過碘酸所形成的群組中至少一個化合物。本發明中，特別是，過氧化氫或原過碘酸為更佳。氧化劑係可以單獨或兩種以上的組合來使用。

相對於洗淨液全部的質量，氧化劑的含有量較佳為0.01~10質量%，更佳為0.01~5質量%。若氧化劑的含量在上述的數值範圍內，則適合被含於半導體裝置中之金屬原料之蝕刻，因此為較佳。

<金屬蝕刻劑>

本發明的洗淨液係含有金屬蝕刻劑。所謂的金屬蝕刻劑係指藉由添加於洗淨組成液中，而能夠蝕刻金屬、氮化金屬、或合金之化合物。具體來說，可列舉胺系化合物、無機酸、有機酸、磺酸系化合物、含雜環之化合物、磺酸系化合物等，從能選擇性地蝕刻銅的觀點來看，以本發明中之胺系化合物的使用為較佳。

作為胺系化合物可列舉，例如：氨或、伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五股等的含有複數N原子之胺化合物、甲胺、乙胺等的烷基胺(烷基鏈的碳數1~16為較佳、1~8為更佳)、二甲基胺、二乙基胺等的二烷基胺(各烷基鏈的碳數1~16為較佳、1~8為更佳)、三甲基胺、三乙基胺等的三烷基胺(烷基鏈的碳數1~16為較佳、1~8為更佳)、單乙醇胺、二乙醇胺等的醇胺化合物。從能選擇性地蝕刻銅的觀點來看，其中尤以乙胺、伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺為佳，伸乙二胺、二伸乙三胺為特佳。

相對於洗淨液的全部質量而言，金屬蝕刻劑含有量相對於洗淨液的全質量較佳為0.00001~10質量%，更佳為0.00001~5質量%。若金屬蝕刻劑的含量在上述的數值範圍內，則可適度地調節被含於半導體裝置中之金屬的蝕刻，因此為較佳。

<界面活性劑>

本發明之洗淨液係含有界面活性劑。作為界面活性劑可使用非離子性、陰離子、陽離子性界面活性劑、及兩性界面活性劑。

作為本發明所使用的界面活性劑，以添加方式調整洗淨液的黏度，從可改良洗淨對象物的濕潤性的觀點，及殘留物的除去性及對基板或絕緣膜等之腐蝕性兩者的較優異的觀點來看，較佳為可使用非離子性界面活性劑。非離子性界面活性劑可使用，例如：聚環氧烷烷基苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷烷基醚系界面活性劑、聚環氧乙烷及聚環氧丙烷所形成之嵌段聚物系界面活性劑、聚環氧烷二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚伸烷三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚環氧烷系界面活性劑等。

其中較佳為選自聚環氧烷(以下稱為PAO)烷基醚系界面活性劑中之PAO癸基醚、PAO月桂基醚、PAO三癸基醚、PAO伸烷癸基醚、PAO山梨醇酐單月桂酸酯、PAO山梨醇酐單油酸酯、PAO山梨醇酐單硬脂酸酯、四油酸聚環氧乙烷山梨糖醇、PAO烷基胺、PAO伸乙炔二醇的聚環氧烷烷基醚系界面活性劑。作為聚環氧烷以聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、或聚環氧丁烷之聚合物為佳。作為其他較適當的例子可列舉：聚環氧丙烷聚環氧乙烷系界面活性劑、聚環氧烷二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷烷基苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚環氧烷系界面活性劑、聚環氧烷烷基醚系界面活性劑等。

另外，作為本發明所使用的界面活性劑，以添加方式調整洗淨液的黏度，從可改良洗淨對象物的濕潤性的觀點，及殘留物的除去性及對基板或絕緣膜等之腐蝕性兩者的較優異的觀點來看，較佳亦可使用陽離子性界面活性劑。作為陽離子性界面活性劑較佳為4級銨鹽系界面活性劑、或烷基吡啶系界面活性劑。

作為4級銨鹽系界面活性劑以下述一般式(2)表示的化合物為佳。

(一般式(2)中、X^- 表示氫氧化物離子、氯離子、溴離子、或硝酸離子。R₅ 表示碳數8~18的烷基。R₆ 及R₇ 表示各自獨立地碳數8~18之烷基、芳基、碳數1~8之羥烷基、或苄基。R₈ 表示碳數1~3之烷基。)

一般式(2)中，X^- 表示相對陰離子，具體而言，係表示氫氧化物離子、氯離子、溴離子、或硝酸離子。

一般式(2)中，R₅ 表示碳數8~18的烷基(較佳為碳數12~18，例如：十六烷基、硬脂基等)。

R₆ 及R₇ 表示各自獨立地碳數1~18之烷基、碳數1~8之羥烷基(例如：羥乙基等)、芳基(例如：苯基等)、或苄基。

一般式(2)中，R₈ 表示碳數1~3之烷基(例如：甲基、乙基等)。

作為一般式(2)所表示的化合物之具體例可列舉氯化十六烷基三甲銨、氯化二月桂基二甲銨、氯化十三烷基甲銨、氯化硬脂基苄基二甲銨等。此化合物之相對陰離子並不限定為氯離子，亦可為溴離子或氫氧化物離子。

另外，作為烷基吡啶鎓系界面活性劑，具體而言，可列舉氯化十六烷基吡啶鎓等。此化合物之相對陰離子並不限定為氯離子，亦可為溴離子或氫氧化物離子。

相對於洗淨液之總量而言，洗淨液中的界面活性劑之含量較佳為0.0001~5質量%，更佳為0.0001~1質量%。將界面活性劑添加到洗淨液中，以調整洗淨液的黏度，可改良洗淨對象物的濕潤性，因此為較佳，另外，對基板或絕緣膜等之腐蝕性較優異的觀點來看為較佳。一般而言，這樣的界面活性劑可由商業上獲得。這些界面活性劑可單獨或組合複數種來使用。

<pH>

本發明之洗淨液的pH為10～14，進一步較佳為11～14。pH為上述數值範圍內時，可充分除去光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物、及灰化殘留物，因此較佳。作為pH的測定方法，可使用習知的pH值測定器來測定。

本發明之洗淨液為使成為上述之pH，較佳為含有鹼性化合物。所謂的鹼性化合物係指使其含於水溶液中可使水溶液呈現出鹼性的化合物。具體而言，可列舉：由一對鹼金屬元素及氫氧基形成的鹼金屬氫氧化物等的無機鹼化合物，或一般式(1)所表示的4級銨氫氧化物。

無機鹼化合物中尤以鹼金屬氫氧化物為佳，具體而言，可選自由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、及氫氧化銫所形成之群組中至少一種之鹼金屬氫氧化物為佳。其中，從容易取得的觀點而言，較佳為使用氫氧化鈉、氫氧化鉀。鹼金屬類之氫氧化化合物或其水合物可單獨或組合兩種以上使用。

在此，4級銨氫氧化物為以下述一般式(1)表示之化合物

(其中一般式(1)中，R₁ ~R₄ 各自獨立地表示碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的羥烷基、苄基、或芳基。)

一般式(1)中，R₁ ~R₄ 各自獨立地表示碳數為1～6的烷基(例如：甲基、乙基、丁基等)、碳數為1～6的羥烷基(例如：羥甲基、羥乙基、羥丁基等)、苄基、或芳基(例如：苯基、萘基等)。其中尤以烷基、羥乙基、苄基為佳。

具體而言，較佳為選自由氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化三甲基羥乙基銨、氫氧化甲基三(羥乙基)銨、氫氧化四(羥乙基)銨、氫氧化三甲基苄基銨、及膽鹼所形成的群組中至少一種4級銨氫氧化物；其中，使用本發明中之氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化三甲基苄基銨、或膽鹼為更佳。4級銨氫氧化物可單獨或組合2種類以上而使用。

鹼金屬氫氧化物或4級銨氫氧化物亦可各自2種以上之組合而使用。

相對於本發明的洗淨液全體之質量，鹼性化合物(無機鹼化合物、一般式(1)所表示的4級銨氫氧化物等)之含量較佳為0.01～20質量%，更佳為0.1～10質量%，進一步更佳為0.1～5質量%。鹼性化合物之含量在上述數值範圍內時，可充分除去光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物、及灰化殘留物，另外，可抑制或降低以SiOC作為主體的層間絕緣膜或矽基板之腐蝕，因此較佳。

<其他>

本發明之洗淨液為水溶液，相對於洗淨液全體質量而言，水的含有量較佳為50～98質量%。另外本發明之洗淨液盡可能為不使用例如苯并三唑等之含雜環的金屬腐蝕防止劑為佳，實質上不含更佳。

本發明之洗淨液為了滿足需要，亦可含有水溶性有機溶劑、含氟化合物、螯合劑。藉由含有該等可進一步得到較佳的性能。

<水溶性有機溶劑>

本發明之洗淨液亦可含有水溶性有機溶劑。水溶性有機溶劑係可列舉，例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、丙三醇、1,6-己二酮、山梨糖醇、木糖醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚、二甘醇、二甘醇單甲醚、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚等醚系溶劑；甲醯胺、單甲基甲醯胺、二甲基甲醯胺、乙醯胺、單甲基乙醯胺、二甲基乙醯胺、單乙基乙醯胺、二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑、γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶劑等。此等當中較佳為醇系、醚系、醯胺系、含硫系溶劑，更佳為1,6-己二酮、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇單甲醚、N-甲基吡咯啶酮、及二甲基亞碸。水溶性有機溶劑亦可單獨或適當的組合2種以上而使用。

相對於洗淨液之全重量而言，洗淨液中水溶性有機溶劑的含量較佳為使用0～40質量%的濃度，更佳為使用0～20質量%的濃度。添加水溶性有機溶劑至洗淨液中，可促進蝕刻殘留物的除去，因此較佳。

<含氟化合物>

本發明之洗淨液亦可含有含氟化合物。含氟化合物為氫氟酸，與氨或有機胺反應生成氟化物鹽。例如可列舉：氟化銨、酸性氟化銨、甲胺氟化氫鹽、乙胺氟化物鹽、丙胺氟化物鹽、氟化四甲銨、氟化四乙銨、乙醇胺氟化氫鹽、三伸乙二胺氟化氫鹽等。此等亦可1種或組合2種以上而使用。

相對於洗淨液之全重量而言，洗淨液中的含氟化合物之含量較佳為使用0～10質量%的濃度。添加含氟化合物至洗淨液中，可促進光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物、及灰化殘留物的除去，因此較佳。

<螯合劑>

本發明之洗淨液亦可含有螯合劑。作為螯合劑可列舉由以下組成的胺基多羧酸鹽群{伸乙二胺四醋酸鹽(EDTA)、二伸乙三胺五醋酸(DTPA)、羥乙基伸乙二胺三醋酸鹽(HEDTA)、二羥乙基伸乙二胺四醋酸鹽(DHEDDA)、氮基酸醋酸鹽(NTA)、羥乙基亞胺基二醋酸鹽(HIDA)、β-丙胺酸二醋酸鹽、天門冬醯胺酸二醋酸鹽、甲基甘胺酸二醋酸鹽、亞胺基二琥珀酸鹽、絲胺酸二醋酸鹽、羥亞胺基二琥珀酸鹽、二羥乙基甘胺酸鹽、天門冬醯胺酸鹽、麩胺酸鹽等}、由以下組成的羥羧酸鹽群{羥醋酸鹽、酒石酸鹽、檸檬酸鹽、葡萄糖酸鹽等}、由以下組成的環羧酸鹽群{焦蜜石酸鹽、苯并多羧酸鹽、環戊烷四羧酸鹽等}、由以下組成的醚羧酸鹽群{羧甲基丙醇二酸鹽、羧甲基氧琥珀酸鹽、氧二琥珀酸鹽、酒石酸單琥珀酸鹽、酒石酸二琥珀酸鹽等}、由以下組成的其他羧酸鹽群{馬來酸衍生物、草酸鹽等}、由以下組成的有機羧酸(鹽)聚合物群{丙烯酸聚合物及共聚物(丙烯酸-烯丙醇共聚物、丙烯酸-馬來酸共聚物、羥丙烯酸聚合物、多糖類-丙烯酸共聚物等)、由以下組成的多元羧酸聚合物及共聚物群{馬來酸、衣康酸、福馬酸、四亞甲基-1,2-二羧酸、琥珀酸、天門冬醯胺酸、麩胺酸等的單體之聚合物及共聚物}、由以下組成的乙醛酸聚合物、多糖類群{澱粉、纖維素、直鏈澱粉、果膠、羧甲基纖維素等}、由以下組成的膦酸鹽群{甲基二膦酸鹽、胺基參(亞甲基膦酸鹽)、亞乙基二膦酸鹽、1-羥亞乙基-1,1-二膦酸鹽、乙胺基雙(亞甲基膦酸鹽)、伸乙二胺雙亞甲基膦酸鹽、伸乙二胺四亞甲基膦酸鹽、六亞甲基二胺四亞甲基膦酸、伸丙基二胺四亞甲基膦酸鹽、二伸乙三胺五亞甲基膦酸鹽、三伸乙基四胺六亞甲基膦酸鹽、及四伸乙五胺七亞甲基膦酸鹽等}。此外，作為該等鹽可列舉銨鹽、烷醇胺(單乙醇胺、三乙醇胺等)鹽等。該等亦可1種或組合2種以上而使用。

相對於洗淨液之全重量而言，洗淨液中螯合劑的含量較佳為使用0～10質量%的濃度。將螯合劑添加至洗淨液中可促進金屬含有殘留物的除去，因此為較佳。

<洗淨對象物>

本發明中，作為有洗淨對象物的半導體裝置之材質可列舉：施加有半導體配線材料(矽、非晶性矽、多晶矽、氧化矽、氮化矽、銅、鈦、鈦-鎢、氮化鈦、鎢、鉻、鉻氧化物、鋁等)或施加有化合物半導體等(鎵-砷、鎵-磷、銦-磷等)的半導體基板、聚醯亞胺樹脂等印刷基板、LCD等中所使用的玻璃基板等。本發明之洗淨液可調節含金屬原料的蝕刻，另一方面不腐蝕以其他矽氧化物為代表的配線原料等的材質。

另外，本發明之洗淨液即使對於具有層間絕緣膜的半導體裝置(例如：半導體裝置基板)也適合使用。作為層間絕緣膜較佳為介電常數k為3.0以下，更佳為2.6以下，具體的層間絕緣膜之材料可列舉SiOC系材料、聚醯亞胺等的有機系聚合物等。此外，使用本發明之洗淨液的半導體裝置(半導體元件)之具體例可列舉例如：積體電路(IC、LSI)等的半導體裝置用基板等。此外，作為半導體裝置基板可列舉例如：在基材表面上形成金屬配線的單層基板、在其表面上透過層間絕緣膜等形成配線而構成的多層配線基板、進一步積層光阻的多層配線基板等。本發明之洗淨液係不會使該等之材質(配線材料、層間絕緣膜材料等)腐蝕，也可除去殘留物。

<洗淨方法>

本發明之洗淨方法，係具有：調製本發明洗淨液後(洗淨液調製步驟)，使用得到的該洗淨液洗淨半導體裝置，去除光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物、及灰化殘留物之洗淨步驟，為其特徵者。

關於本發明之洗淨液的調製方法並無特別限制。可藉由使用混合攪拌器等的攪拌機來充分混合如：氧化劑、界面活性劑、按照需要所可使用的無機鹼化合物、4級銨氫氧化物等，來製造。另外，也可使用事先調整到設定的pH的混合方法，或在混合後調整到設定的pH的方法。

洗淨步驟可藉由使用習知中的任一種方法來進行。使洗淨液與洗淨光阻等接觸的方法可列舉使用浸漬法(dipping)、噴霧法(spray)、及單片式(single wafer system)。更具體而言，可列舉：在洗淨槽注滿洗淨液的半導體裝置(例如：半導體積體電路基板等)浸漬方式；將洗淨液噴霧至基板的噴霧式；一邊由噴嘴將洗淨液流至基板上，一邊使基板高速旋轉的旋轉式。

實施本發明之洗淨方法時之洗淨液的溫度可根據使用方法、蝕刻條件、或使用的洗淨對象物而適當地選擇，15～100℃的範圍為佳、15～80℃的範圍為較佳、20～55℃的範圍為更佳。在上述範圍内的話，殘留物的除去性及對於基板或絕緣膜等的腐蝕性兩者為更佳優異，洗淨效果更佳優良，且由於可以低溫處理(process)實施而不需要特別的裝置等，較佳。

使本發明之洗淨液與有光阻等的半導體裝置接觸的時間，30秒～30分之間為佳、30秒～10分之間為較佳、30秒～5分之間為更佳。在上述範圍内的話，可充分去除光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物、及灰化殘留物，因為洗淨方法所需要的時間係短時間，故較佳。

本發明之洗淨方法中，以洗淨液反覆操作2回以上之洗淨步驟來除去光阻等為較佳。因藉由反覆操作2回以上之洗淨步驟可提升光阻等的去除性能，故較佳。雖然洗淨步驟可反覆操作任意的次數直到完全去除光阻為止，但反覆操作以1~3回為佳，反覆清洗1~2更佳。

在前述洗淨步驟中，本發明之洗淨方法係可按需要合倂使用超音波。

洗淨對象物上的光阻除去後，按需要亦可洗淨(沖洗；rinse)半導體裝置。沖洗較佳係可為水或50℃左右的溫水、或異丙醇。

使用本發明之洗淨液的洗淨步驟，可列舉例如：在表面上具有銅等的金屬配線或有層間絕緣膜等的半導體裝置用基板的情況下，對銅膜進行CMP(Chemical Mechanical Polishing)後的洗淨步驟、在配線上於層間絕緣膜中以乾式蝕刻開洞後的洗淨步驟、對光阻進行乾式灰化處理後的洗淨步驟等。

本發明之洗淨方法的適合的實施態樣可列舉：在半導體裝置的乾式蝕刻步驟後，進行上述的洗淨處理(洗淨步驟)。更詳細地，對期望的半導體裝置實施乾式蝕刻處理後，為了除去蝕刻殘留物或光阻，使用上述的洗淨液洗淨該半導體裝置。一般的光微影技術中，乾式蝕刻處理後為了光阻的除去，以特定的光阻剝離液施以濕式蝕刻處理或乾式灰化處理。一方面，使用本發明之洗淨液的話，不經過上記處理步驟，而在乾式蝕刻步驟後，實施洗淨步驟，可除去光阻或蝕刻殘留物。藉此，不經乾式灰化步驟，對於層間絕緣膜原料(特別低介電常數原料)可有較少的損傷，可更進一步簡化處理步驟，在可縮短半導體裝置的製造時間的同時，也可壓低製造成本。

關於本發明的洗淨液，在除去上述的蝕刻殘留物或灰化殘留物的同時，可選擇性地蝕刻被含於洗淨對象物的金屬、氮化金屬、及合金。詳而言之，藉由適當的選擇洗淨液的構成成分，對於銅或TiN等的金屬、或氮化金屬、及合金的蝕刻比率可任意地調節。一般而言，在半導體裝置的製程中，由於使用各種的洗淨液或用於濕式蝕刻的蝕刻溶液等種種的溶液，而有更換各步驟或生産線每次使用的溶液之需要，所以引起生産性的低下或成本的增加。關於使用本發明的洗淨液的話，在洗淨的同時，可對於所期望的金屬進行蝕刻。因此，可簡化步驟、降低生産成本、且在提升量産性的同時，由於減少在製程(製造程序)使用的溶液量，所以也與廢液處理等的問題改善有關。

實施例

藉由實施例來更進一步具體的說明本發明。然而，本發明不受此等實施例任何的限制。

<實施例A>

在矽基板上，依序將銅、SiOC系層間絕緣膜(Low-k膜：k值2.6)、SiO₂ 膜(TEOS膜)、金屬硬質光罩(TiN)、抗反射膜、及光阻成膜，將經曝光、顯像的光阻作為光罩進行乾式蝕刻，形成通孔，以獲得銅、層間絕緣膜、金屬硬質光罩、抗反射膜及光阻外露於通孔内壁面上之圖案晶圓。

將此圖案晶圓之剖面以掃瞄電子顯微鏡照片(SEM：掃瞄式電子顯微鏡)確認時，在導通孔壁面可認定有蝕刻殘留物。

<實施例1~9、及比較例1~3>

接著，調製表1所觀察到組成之洗淨液1~12(作為界面活性劑之例子可列舉：花王股份有限公司所販賣的EMULGEN、日信化學工業股份有限公司所販賣的SURFYNOL之非離子性界面活性劑)。將上述圖案晶圓之切片(2cm×2cm)浸漬於調溫成表1所記載溫度之各溶液，在記載於表1之浸漬時間後取出圖案晶圓之切片，立刻以超純水進行水洗、N₂ 乾燥。以SEM觀察浸漬試驗後圖案晶圓切片之剖面及表面，就光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物之除去性、及矽基板、SiO₂ 膜、SiOC系層間絕緣膜之腐蝕性依照下述判斷基準進行評價。使浸漬溫度為20~55℃、浸漬時間在30秒~20分之範圍進行浸漬試驗，去除性、腐蝕性之評價結果歸納於表1。

評價基準係如以下所示。

《去除性》

A：光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物完全被去除。

B：有殘存光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物之溶解不良物。

C：幾乎沒有去除光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物。

《腐蝕性》

A：在矽基板、SiO₂ 膜、SiOC系層間絕緣膜上完全沒有看到腐蝕。

B：在矽基板、SiO₂ 膜、SiOC系層間絕緣膜中至少一個材料上可看到有若干腐蝕。

C：在矽基板、SiO₂ 膜、SiOC系層間絕緣膜中至少一個材料上可看到有大的腐蝕。

在上述評價中，去除性、腐蝕性完全為A者為所期望的。

如表1所示，適用本發明之洗淨液及洗淨方法之實施例1~9中，並無矽基板、SiOC系層間絕緣膜之腐蝕，光阻、抗反射膜及蝕刻殘留物之去除性為優異。在使用本發明之洗淨液的洗淨，可比較自由地選擇浸漬溫度、浸漬時間，可在低溫度、短時間之洗淨為行，即使在浸漬時間延長之強制條件中，亦無矽基板、SiO₂ 膜、SiOC系層間絕緣膜之腐蝕的進行。在比較例1~3中，即使進行浸漬時間、浸漬溫度之調整，亦無法顯示充分的光阻、抗反射膜及蝕刻殘留物之去除性、矽基板、SiO₂ 膜、SiOC系層間絕緣膜之無腐蝕性。

<實施例B>

在與上述之實施例A同様地準備之洗淨液1~8中，浸漬TiN膜(厚度約60nm)、Cu膜(厚度約200nm)各自獨立地成膜的空白晶圓(blanket wafer)之斷片，由浸漬前後的膜厚測定及浸漬時間之計算，算出對於各膜的蝕刻速率(/min)。結果顯示於表2。

此外，膜厚的測定係使用FILMETRICS股份有限公司製造的膜厚測定裝置(F20)來進行。

如表2所示，適用本發明之洗淨液及洗淨方法之實施例10～17中，可自由調節Cu及TiN的蝕刻速率。藉由更進一步的調整氧化劑的量、金屬蝕刻劑的量、處理溫度，更能夠調節性地得到所期望的蝕刻速率。

以上，從實施例A、及實施例B，可知能夠提供以本發明1~8的洗淨液，在洗淨工程時不侵蝕含於洗淨對象物之層間絕緣膜，可除去含於洗淨對象物中之光阻、抗反射膜、蝕刻殘留物，同時可選擇性地蝕刻含於洗淨對象物之金屬、氮化金屬和合金的洗淨液，及其洗淨方法。

Claims (9)

1. 一種半導體裝置用洗淨液，其係含有氧化劑、金屬蝕刻劑、及界面活性劑，且pH為10~14之半導體裝置用洗淨液；其中該界面活性劑係選自於由聚環氧丙烷聚環氧乙烷系界面活性劑、聚環氧烷二苯乙烯化苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷烷基苯基醚系界面活性劑、聚環氧烷三苄基苯基醚系界面活性劑、乙炔聚環氧烷系界面活性劑、及聚環氧烷烷基醚系界面活性劑所構成之群組中之至少一種；相對於該洗淨液全部的質量之該氧化劑的含量為0.01~10質量%，相對於該洗淨液全部的質量之該金屬蝕刻劑的含量為0.00001~10質量%，相對於該洗淨液全部的質量之該界面活性劑的含量為0.0001~5質量%。
2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置用洗淨液，其中該氧化劑為過氧化氫。
3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置用洗淨液，其中該金屬蝕刻劑為胺系化合物。
4. 如申請專利範圍第3項之半導體裝置用洗淨液，其中該胺系化合物係選自於由乙胺、伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺及彼等之衍生物所構成之群組中之至少一種。
5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體裝置用洗淨液，其進一步含無機鹼化合物或以一般式(1)所表示的 4級銨氫氧化物， 其中一般式(1)中R₁ ~R₄ 各自獨立地表示碳數為1~6的烷基、碳數為1~6的羥烷基、苄基、或芳基。
6. 如申請專利範圍第5項之半導體裝置用洗淨液，其中該無機鹼化合物係選自於由氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、及氫氧化銫所構成之群組中之至少一種。
7. 一種半導體裝置之洗淨方法，其係使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之半導體裝置用洗淨液洗淨半導體裝置。
8. 一種半導體裝置之洗淨方法，其特徵為在乾式蝕刻步驟後，實施使用如申請專利範圍第1至6項中任一項之半導體裝置用洗淨液洗淨半導體裝置之洗淨步驟。
9. 如申請專利範圍第7或8項之半導體裝置之洗淨方法，其中該半導體裝置為含有介電常數k為3.0以下的層間絕緣膜之半導體裝置。