WO2015166826A1 - 半導体素子の洗浄液及び洗浄方法 - Google Patents

半導体素子の洗浄液及び洗浄方法 Download PDF

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俊行 尾家
憲司 島田
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三菱瓦斯化学株式会社
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/22—Electronic devices, e.g. PCBs or semiconductors

Definitions

  • the present invention suppresses damage to a low dielectric constant film, a wiring material such as tungsten, cobalt, a hard mask, a barrier metal, and a barrier insulating film in a manufacturing process of a semiconductor integrated circuit, and removes a dry etching residue on a surface to be processed.
  • the present invention relates to a cleaning liquid and a cleaning method.
  • a conductive thin film such as a metal film, which is a conductive wiring material, or an interlayer insulating film for the purpose of insulating between conductive thin films is usually formed on an element such as a silicon wafer.
  • a photoresist is uniformly applied to the surface to provide a photosensitive layer, and this is selectively exposed and developed to produce a desired resist pattern.
  • the interlayer insulating film is dry-etched to form a desired pattern on the thin film.
  • dry etching residue a series of steps of completely removing the resist pattern and the residue generated by the dry etching process (hereinafter referred to as “dry etching residue”) by an ashing method using oxygen plasma or a cleaning method using a cleaning solution is used. Has been taken.
  • the conductive wiring material is changed from aluminum to copper having a lower electrical resistance, and the interlayer insulating film is changed from a silicon oxide film to a low dielectric constant film (a film having a relative dielectric constant smaller than 3.
  • a “Low-k film” ”) Is underway.
  • the miniaturization of wiring proceeds, the current density flowing through the wiring increases, and copper electromigration tends to occur. Therefore, a technique using cobalt as a highly reliable wiring material instead of copper has been proposed.
  • tungsten plug A contact plug made of tungsten (hereinafter referred to as “tungsten plug”) is used as a contact plug for connection to the substrate.
  • the dry etching residue is removed with oxygen plasma, the low-k film is exposed to oxygen plasma or the like and damaged, resulting in a problem that the electrical characteristics are remarkably deteriorated. Therefore, in the manufacture of a semiconductor device using a low-k film, dry etching residues are removed to the same extent as in the oxygen plasma process while suppressing damage to the low-k film, cobalt, barrier metal, and barrier insulating film. A method is required. Further, since the contact plug is also used in the exposed layer, it is sometimes required to suppress damage to tungsten. In addition, when a hard mask is used, damage to the hard mask must be suppressed.
  • Patent Document 1 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing an inorganic base, a quaternary ammonium hydroxide, an organic solvent, an anticorrosive, and water.
  • this cleaning solution cannot sufficiently remove the dry etching residue (see Comparative Example 5 described later).
  • Patent Document 2 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing KOH, quaternary ammonium hydroxide, an organic solvent, pyrazole, and water.
  • this cleaning solution cannot sufficiently remove the dry etching residue (see Comparative Example 6 described later).
  • Patent Document 3 proposes a cobalt corrosion prevention method using benzotriazole or the like. However, this method cannot sufficiently remove dry etching residues (see Comparative Example 7 described later).
  • Patent Document 4 proposes a method for preventing cobalt corrosion using a combination of 5-amino-1H-tetrazole and 1-hydroxybenzotriazole. However, this method cannot sufficiently remove the dry etching residue (see Comparative Example 8 described later).
  • Patent Document 5 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing an oxidizing agent, a quaternary ammonium hydroxide, an alkanolamine, an alkali metal hydroxide, and water.
  • this cleaning solution can remove dry etching residues, but cannot suppress damage to the tungsten, cobalt Low-k film and hard mask, and cannot be used for this purpose (Comparative Example 9 described later). reference).
  • Patent Document 6 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing an oxidizing agent, an amine, a quaternary ammonium hydroxide, an alkali metal hydroxide, an organic solvent, and water.
  • this cleaning liquid cannot sufficiently suppress damage to tungsten and the hard mask, and cannot be used for this purpose (see Comparative Example 10 described later).
  • Patent Document 7 proposes a cobalt corrosion prevention method using copper (II) ions and benzotriazole to form a corrosion prevention film on cobalt.
  • the dry etching residue can be removed, but the damage of cobalt cannot be sufficiently suppressed (see Comparative Example 11 described later).
  • Patent Document 8 proposes a wiring formation method using a cleaning liquid containing a fluorine compound, a metal corrosion inhibitor, a passivating agent, and water.
  • this cleaning liquid cannot sufficiently remove dry etching residues, it cannot be used for this purpose (see Comparative Example 12 described later).
  • JP 2011-118101 A International Publication No. 2013-187313 JP 2011-91248 A JP 2012-182158 A JP 2009-75285 A JP 2009-231354 A JP-A-6-81177 JP 2013-533631 A
  • the present invention suppresses damage to the low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten plug, hard mask, barrier metal, and barrier insulating film in the manufacturing process of the semiconductor circuit, and removes the dry etching residue on the surface of the object to be processed.
  • An object of the present invention is to provide a cleaning liquid and a cleaning method.
  • the present invention is as follows. ⁇ 1> A hard mask pattern is formed on a substrate having a low dielectric constant film and at least one of cobalt, a cobalt alloy, and a tungsten plug, and then using the hard mask pattern as a mask, the hard mask and the low dielectric constant film.
  • the alkali metal compound is 0.001 to 20% by mass
  • the quaternary ammonium hydroxide is 0.1 to 30% by mass
  • the water-soluble organic solvent is 0.01 to 60% by mass.
  • the alkali metal compound is sodium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium nitrate, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium hydroxide, potassium sulfate, potassium carbonate.
  • the above quaternary ammonium hydroxide is at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide, ⁇
  • the water-soluble organic solvent is ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol, xylitol, erythritol, pentaerythritol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether Dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol
  • a hard mask pattern is formed on a substrate having a low dielectric constant film and at least one of cobalt, a cobalt alloy, and a tungsten plug, and then using the hard mask pattern as a mask, the hard mask and the low dielectric constant film And a cleaning liquid for cleaning the semiconductor element in which the barrier insulating film has been subjected to the dry etching treatment to remove the dry etching residue, the alkali metal compound being 0.001 to 20% by mass, and the quaternary ammonium hydroxide.
  • the cleaning liquid comprising 1 to 30% by mass, water-soluble organic solvent 0.01 to 60% by mass, hydrogen peroxide 0.0001 to 0.1% by mass and water.
  • the cleaning liquid is an alkali metal compound 0.001 to 20% by mass, a quaternary ammonium hydroxide 0.1 to 30% by mass, a water-soluble organic solvent 0.01 to 60% by mass, hydrogen peroxide 0.0001.
  • the alkali metal compound is sodium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium nitrate, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium hydroxide, potassium sulfate, potassium carbonate.
  • the quaternary ammonium hydroxide is at least one selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, and tetrabutylammonium hydroxide, ⁇ 6> to ⁇ 10>.
  • the water-soluble organic solvent is ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol, xylitol, erythritol, pentaerythritol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monobutyl ether Ter, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol mono
  • the cleaning liquid and the cleaning method of the present invention damage to the low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten plug, hard mask, barrier metal, and barrier insulating film is suppressed in the manufacturing process of the semiconductor circuit.
  • the dry etching residue on the surface of the treatment object can be selectively removed, and a high-precision and high-quality semiconductor element can be manufactured with a high yield.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a structure including a cap metal including a hard mask of a semiconductor element before dry etching residue removal. It is a schematic sectional drawing of the tungsten plug structure of the semiconductor element before dry etching residue removal.
  • the cleaning solution for dry etching residue in the present invention is used in the process of manufacturing a semiconductor device, and suppresses damage to cobalt or a cobalt alloy, a tungsten plug, a hard mask, a barrier metal, a barrier insulating film, and a low-k film. Is.
  • alkali metal compound used in the present invention examples include sodium hydroxide, sodium sulfate, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium nitrate, sodium fluoride, sodium chloride, sodium bromide, sodium iodide, potassium hydroxide, potassium sulfate. , Potassium carbonate, potassium bicarbonate, potassium nitrate, potassium fluoride, potassium chloride, potassium bromide, potassium iodide, cesium hydroxide, cesium sulfate, cesium carbonate, cesium bicarbonate, cesium nitrate, cesium fluoride, cesium chloride, odor And cesium iodide and cesium iodide. These alkali metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration range of the alkali metal compound used in the present invention is 0.001 to 20% by mass, preferably 0.005 to 15% by mass, and particularly preferably 0.01 to 12% by mass. Within the above range, the dry etching residue can be effectively removed. On the other hand, if it is larger than 20% by mass, there is a concern that the Low-k film is damaged.
  • the concentration range of the quaternary ammonium hydroxide used in the present invention is 0.1 to 30% by mass, preferably 0.1 to 28% by mass, more preferably 1 to 25% by mass, and particularly preferably 2 to 23% by mass. %. Within the above range, the dry etching residue can be effectively removed.
  • water-soluble organic solvent used in the present invention examples include ethanol, 1-propanol, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, diethylene glycol, dipropylene glycol, sorbitol, xylitol, erythritol, pentaerythritol, ethylene.
  • Glycol monomethyl ether ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Propylene rubber Cole monobutyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol monoacetate, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol Monoacetate, formamide, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacet
  • the concentration range of the water-soluble organic solvent used in the present invention is 0.01 to 60% by mass, preferably 0.1 to 50% by mass, and particularly preferably 5 to 40% by mass. Within the above range, the dry etching residue can be effectively removed. On the other hand, if it is less than 0.01% by mass, the cobalt may be damaged or foreign matter may be generated on the cobalt after the chemical treatment.
  • the concentration range of hydrogen peroxide used in the present invention is 0.0001 to 0.1% by mass, preferably 0.001 to 0.05% by mass, more preferably 0.002 to 0.01% by mass, and still more preferably.
  • the upper limit is less than 0.01% by mass, and the upper limit is particularly preferably 0.009% by mass or less. If it is less than 0.0001 mass%, cobalt may be damaged. On the other hand, when the content is larger than 0.1% by mass, the tungsten and the hard mask may be damaged.
  • the cleaning liquid of the present invention preferably has no alkanolamine from an economical viewpoint.
  • the cleaning liquid of the present invention comprises an alkali metal compound 0.001 to 20% by mass, a quaternary ammonium hydroxide 0.1 to 30% by mass, a water-soluble organic solvent 0.01 to 60% by mass, hydrogen peroxide 0. An embodiment containing only 0001 to 0.1% by mass and water is preferred.
  • additives that have been conventionally used in semiconductor cleaning liquids may be blended if desired so long as the object of the present invention is not impaired.
  • a metal anticorrosive having a pyridine skeleton, a pyrazole skeleton, a pyrimidine skeleton, an imidazole skeleton, or a triazole skeleton, a chelating agent, a surfactant, an antifoaming agent, or the like can be added.
  • the temperature at which the cleaning liquid of the present invention is used is in the range of 10 to 80 ° C., preferably 20 to 70 ° C., and may be appropriately selected depending on the etching conditions and the semiconductor substrate used.
  • ultrasonic waves can be used in combination as necessary.
  • the time for using the cleaning solution of the present invention is in the range of 0.5 to 60 minutes, preferably 1 to 10 minutes, and may be appropriately selected depending on the etching conditions and the semiconductor substrate used.
  • an organic solvent such as alcohol can be used, but rinsing with water is sufficient.
  • Semiconductor elements and display elements to which the present invention can be applied include substrate materials such as silicon, amorphous silicon, polysilicon, and glass, insulating materials such as silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, and derivatives thereof, cobalt, cobalt alloys, Materials such as tungsten, titanium-tungsten, compound semiconductors such as gallium-arsenic, gallium-phosphorus, indium-phosphorus, indium-gallium-arsenic, indium-aluminum-arsenic, and oxide semiconductors such as chromium oxide are included.
  • hydroxysilsesquioxane (HSQ) -based or methylsilsesoxane (MSQ) -based OCD (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), carbon-doped silicon oxide (SiOC) -based Black Diamond (trade name, manufactured by Applied Materials), Aurora (trade name, manufactured by ASM International), Coral (trade name, manufactured by Novellus Systems), and inorganic Orion (trade name, manufactured by Trikon Tenclogies)
  • the Low-k film is not limited to these.
  • tantalum, tantalum nitride, titanium, titanium nitride, ruthenium, manganese, magnesium and oxides thereof can be used as a general barrier metal.
  • the barrier metal is not limited to these.
  • barrier insulating film silicon nitride, silicon carbide, silicon nitride carbide, or the like can be used.
  • the barrier insulating film is not limited to these.
  • silicon, titanium, aluminum, tantalum oxide, nitride, or carbide can be used as a general hard mask. Two or more kinds of these materials can be laminated and used.
  • the hard mask is not limited to these.
  • Examples 1 to 34 In the test, a semiconductor element having a cross section of the wiring structure as shown in FIGS. 1 and 2 was used, and the cleaning effect was examined. In order to remove the dry etching residue 1, it was immersed in the cleaning liquid shown in Table 1 at the temperature and time shown in Table 2, and then rinsed with ultrapure water and dried by spraying with dry nitrogen gas. By observing the cleaned semiconductor element with an SEM, the removal state of the dry etching residue 1 (FIGS. 1 and 2), tungsten 3 (FIG. 2), cobalt 4 (FIG. 1), low-k film 2 (FIG. 1). And FIG. 2), the damage of the hard mask 6 (FIG. 1) was determined.
  • the semiconductor element shown in FIG. 1 has a configuration in which it is covered with a barrier metal 7 so as to surround a wiring material 8 such as copper and capped with cobalt 4.
  • the cleaning liquid 2A of Comparative Example 1 suppresses damage to the low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2B of Comparative Example 2 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2C of Comparative Example 3 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2D of Comparative Example 4 suppresses damage to the low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2E of Comparative Example 5 suppresses damage to the low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning solution 2F of Comparative Example 6 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2G of Comparative Example 7 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2H of Comparative Example 8 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2I of Comparative Example 9 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2J of Comparative Example 10 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2K of Comparative Example 11 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • the cleaning liquid 2L of Comparative Example 12 suppresses damage to the Low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten, barrier metal, barrier insulating film, and hard mask in the manufacturing process of the semiconductor integrated circuit that is the subject of the present invention. It can be seen that it cannot be used for the purpose of removing the dry etching residue on the surface of the workpiece (Table 4).
  • KOH potassium hydroxide
  • K 2 SO 4 potassium sulfate
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • NaOH Sodium Cs 2 CO 3 hydroxide: cesium
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TPAH tetrapropylammonium hydroxide
  • Ammonium TBAH Tetrabutylammonium hydroxide
  • Removal state I Dry etching residue 1 removal state Damage
  • II Tungsten 3 damage Damage
  • III Cobalt 4 damage Damage
  • IV Low-k film 2 damage Damage
  • V Hard mask 6 damage
  • Removal state I Dry etching residue 1 removal state Damage
  • II Tungsten 3 damage Damage
  • III Cobalt 4 damage Damage
  • IV Low-k film 2 damage Damage
  • V Hard mask 6 damage
  • the cleaning liquid and the cleaning method of the present invention damage to the low-k film, cobalt or cobalt alloy, tungsten plug, hard mask, barrier metal, and barrier insulating film is suppressed in the manufacturing process of the semiconductor circuit. It is possible to remove the dry etching residue on the surface of the processing object, and it is possible to manufacture high-precision and high-quality semiconductor elements with a high yield, which is industrially useful.

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Abstract

　本発明によれば、低誘電率膜と、コバルト、コバルト合金及びタングステンプラグの少なくとも１種とを有する基板上に、ハードマスクパターンを形成し、次いでこのハードマスクパターンをマスクとして、ハードマスク、低誘電率膜及びバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子に、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水を含む洗浄液を用いて、ドライエッチング残渣を除去することを特徴とする半導体素子の洗浄方法を提供することができる。

Description

半導体素子の洗浄液及び洗浄方法
　本発明は、半導体集積回路の製造工程において、低誘電率膜、タングステンなどの配線材料、コバルト、ハードマスク、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制し、被処理表面のドライエッチング残渣を除去する洗浄液および洗浄方法に関する。
　高集積化された半導体素子の製造は、通常、シリコンウェハなどの素子上に、導電用配線素材となる金属膜などの導電薄膜や、導電薄膜間の絶縁を行う目的の層間絶縁膜を形成した後、その表面にフォトレジストを均一に塗布して感光層を設け、これに選択的に露光し、現像処理を実施し所望のレジストパターンを作製する。次いでこのレジストパターンをマスクとして層間絶縁膜にドライエッチング処理を施すことにより、該薄膜に所望のパターンを形成する。そして、レジストパターンおよびドライエッチング処理により発生した残渣物（以下、「ドライエッチング残渣」と称す）などを酸素プラズマによるアッシング法や洗浄液を用いる洗浄方法などにより完全に除去するという一連の工程が一般的にとられている。
　近年、デザインルールの微細化が進み、信号伝送遅延が高速度演算処理の限界を支配するようになってきた。そのため、導電用配線素材がアルミニウムから、電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、「Ｌｏｗ-ｋ膜」と称す）への移行が進んでいる。しかし、配線の微細化が進行するに従い、配線を流れる電流密度が増大することにより銅のエレクトロマイグレーションが起こりやすくなる。そのため銅に代わる信頼性の高い配線材料としてコバルトを用いた技術が提唱されている。また、銅のキャップメタルとしてコバルト合金を導入することにより、銅のエレクトロマイグレーションが抑制できるとの報告もある。また、０．２μｍ以下の配線パターンではレジストを膜厚１μｍで塗布すると、配線パターンのアスペクト比（レジスト膜厚をレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、配線パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とレジスト膜の間にチタン（Ｔｉ）系やシリコン（Ｓｉ）系の膜（以下、「ハードマスク」と称す）を挿入し、一旦レジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、その後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと、実際に形成したい膜をエッチングするときのガスとを換えることができる。ハードマスクをエッチングするときにはレジストとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクとの選択比がとれるガスを選ぶことができるので、薄いレジストで、パターンを形成できる利点がある。また、基板との接続を行うコンタクトプラグには、タングステンでできたコンタクトプラグ（以下、「タングステンプラグ」と称す）が使用される。
　ドライエッチング残渣を酸素プラズマで除去する場合、Ｌｏｗ-ｋ膜が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性が著しく劣化するという問題が生じる。そのため、Ｌｏｗ-ｋ膜が使用される半導体素子製造においては、Ｌｏｗ-ｋ膜、コバルト、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にドライエッチング残渣を除去する方法が求められる。さらにコンタクトプラグが露出する層でも使用するために、タングステンのダメージを抑制することも求められる場合がある。また、ハードマスクを用いる場合には、ハードマスクに対するダメージも抑制しなければならない。
　特許文献１には、無機塩基と４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤と防食剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではドライエッチング残渣を十分に除去することができない（後述する比較例５を参照）。
　特許文献２には、ＫＯＨと４級アンモニウム水酸化物と有機溶剤とピラゾールと水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではドライエッチング残渣を十分に除去することができない（後述する比較例６を参照）。
　特許文献３には、ベンゾトリアゾールなどを用いたコバルトの腐食防止方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ドライエッチング残渣を十分に除去することができない（後述する比較例７を参照）。
　特許文献４には、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾールと１－ヒドロキシベンゾトリアゾールの組み合わせを用いたコバルトの腐食防止方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ドライエッチング残渣を十分に除去することができない（後述する比較例８を参照）。
　特許文献５には、酸化剤と４級アンモニウム水酸化物とアルカノールアミンとアルカリ金属水酸化物と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではドライエッチング残渣を除去することができたが、タングステン、コバルトＬｏｗ－ｋ膜とハードマスクのダメージを抑制することができず、本目的には使用できない（後述する比較例９を参照）。
　特許文献６には、酸化剤とアミンと４級アンモニウム水酸化物とアルカリ金属水酸化物と有機溶剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではタングステンとハードマスクのダメージを十分抑制することができず、本目的には使用できない（後述する比較例１０を参照）。
　特許文献７には、銅（II）イオンとベンゾトリアゾールなどを用い、コバルト上に腐食防止膜を形成するコバルトの腐食防止方法が提案されている。しかしながら、この方法では、ドライエッチング残渣を除去することができたが、コバルトのダメージを十分抑制することはできない(後述する比較例１１を参照)。
　特許文献８には、フッ素化合物と金属腐食防止剤と不動態化剤と水を含む洗浄液による配線形成方法が提案されている。しかし、この洗浄液ではドライエッチング残渣を十分に除去することができないため、本目的には使用できない（後述する比較例１２を参照）。
特開２０１１－１１８１０１号公報 国際公開第２０１３－１８７３１３号公報 特開２０１１－９１２４８号公報 特開２０１２－１８２１５８号公報 特開２００９－７５２８５号公報 特開２００９－２３１３５４号公報 特開平６－８１１７７号公報 特開２０１３－５３３６３１号公報
　本発明は、半導体回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステンプラグ、ハードマスク、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する洗浄液及び洗浄方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明によって上記課題を解決することができることを見出した。
即ち、本発明は以下の通りである。
＜１＞　低誘電率膜と、コバルト、コバルト合金及びタングステンプラグの少なくとも１種とを有する基板上に、ハードマスクパターンを形成し、次いでこのハードマスクパターンをマスクとして、ハードマスク、低誘電率膜及びバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子に、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水を含む洗浄液を用いて、ドライエッチング残渣を除去することを特徴とする半導体素子の洗浄方法である。
＜２＞　前記アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、水酸化セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、硝酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、およびヨウ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記＜１＞に記載の洗浄方法である。
＜３＞　前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記＜１＞または＜２＞に記載の洗浄方法である。
＜４＞　前記水溶性有機溶媒が、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、およびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の洗浄方法である。
＜５＞　上記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の洗浄方法により製造された基板である。
＜６＞　低誘電率膜と、コバルト、コバルト合金及びタングステンプラグの少なくとも１種とを有する基板上に、ハードマスクパターンを形成し、次いでこのハードマスクパターンをマスクとして、ハードマスク、低誘電率膜及びバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子を洗浄して、ドライエッチング残渣を除去するための洗浄液であって、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水を含む、前記洗浄液である。
＜７＞　前記洗浄液がアルカノールアミンを含まない、上記＜６＞に記載の洗浄液である。
＜８＞　前記洗浄液が、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水のみを含む、上記＜６＞または＜７＞に記載の洗浄液である。
＜９＞　前記洗浄液中における過酸化水素の含有量が、０．０００１質量％以上０．０１質量％未満である、上記＜６＞から＜８＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜１０＞　前記アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、水酸化セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、硝酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、およびヨウ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記＜６＞から＜９＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜１１＞　前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記＜６＞から＜１０＞のいずれかに記載の洗浄液である。
＜１２＞　前記水溶性有機溶媒が、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、およびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、上記＜６＞から＜１１＞のいずれかに記載の洗浄液である。
　本発明の洗浄液および洗浄方法を使用することにより、半導体回路の製造工程において、Ｌｏｗ-ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステンプラグ、ハードマスク、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を選択的に除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のハードマスクを含んだコバルト　　　　　　キャップメタルを含む構造の概略断面図である。 ドライエッチング残渣除去前の半導体素子のタングステンプラグ構造の概略断面図である。
　本発明におけるドライエッチング残渣の洗浄液は、半導体素子を製造する工程で使用されるもので、コバルトあるいはコバルト合金、タングステンプラグ、ハードマスク、バリアメタル、バリア絶縁膜およびＬｏｗ－ｋ膜のダメージを抑制するものである。
　本発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、水酸化セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、硝酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、およびヨウ化セシウムが挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて配合してもよい。
　本発明に使用されるアルカリ金属化合物の濃度範囲は０．００１～２０質量％、好ましくは０．００５～１５質量％、特に好ましくは０．０１～１２質量％である。上記範囲内であるとドライエッチング残渣を効果的に除去することができる。一方、２０質量％より大きい場合は、Ｌｏｗ－ｋ膜にダメージを与える懸念がある。
　本発明に使用される４級アンモニウム水酸化物の具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウムおよび水酸化テトラブチルアンモニウムが挙げられる。これらの４級アンモニウム水酸化物は単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて配合してもよい。
　本発明に使用される４級アンモニウム水酸化物の濃度範囲は０．１～３０質量％、好ましくは０．１～２８質量％、より好ましくは１～２５質量％、特に好ましくは２～２３質量％である。上記範囲内であるとドライエッチング残渣を効果的に除去することができる。
　本発明に使用される水溶性有機溶媒の具体例としては、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、およびスルホランが挙げられる。これらの水溶性有機溶媒は単独で用いてもよく、または２種類以上を組み合わせて配合してもよい。
　本発明に使用される水溶性有機溶媒の濃度範囲は０．０１～６０質量％、好ましくは０．１～５０質量％、特に好ましくは５～４０質量％である。上記範囲内であるとドライエッチング残渣を効果的に除去することができる。一方、０．０１質量％未満ではコバルトにダメージを与えるか、薬液処理後コバルト上に異物が発生する場合がある。
　本発明に使用される過酸化水素の濃度範囲は０．０００１～０．１質量％、好ましくは０．００１～０．０５質量％、より好ましくは０．００２～０．０１質量％、更に好ましくは上限は０．０１質量％未満、特に好ましくは上限は０．００９質量％以下である。０．０００１質量％未満ではコバルトにダメージを与える場合がある。一方、０．１質量％より大きい場合は、タングステン、及びハードマスクにダメージを与える場合がある。
　本発明の洗浄液は、経済的な観点からアルカノールアミンを含まない態様が好ましい。
　また、本発明の洗浄液は、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水のみを含む態様が好ましい。
　本発明の洗浄液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用洗浄液に使用されている添加剤を配合してもよい。例えば、ピリジン骨格、ピラゾール骨格、ピリミジン骨格、イミダゾール骨格、又はトリアゾール骨格などを有する金属防食剤、あるいはキレート剤、界面活性剤、消泡剤などを添加することができる。
　本発明の洗浄液を使用する温度は１０～８０℃、好ましくは２０～７０℃の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
　本発明の洗浄方法は、必要に応じて超音波を併用することができる。
　本発明の洗浄液を使用する時間は０．５～６０分、好ましくは１～１０分の範囲であり、エッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
　本発明の洗浄液を使用した後のリンス液としては、アルコールのような有機溶剤を使用することもできるが、水でリンスするだけでも十分である。
　本発明が適用できる半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料、コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン-タングステンなどの材質、ガリウム－砒素、ガリウム－リン、インジウム－リン、インジウム－ガリウム－砒素、インジウム－アルミニウム－砒素などの化合物半導体、クロム酸化物などの酸化物半導体などを含む。
　一般的なＬｏｗ－ｋ膜として、ヒドロキシシルセスキオキサン（ＨＳＱ）系やメチルシルセスオキサン（ＭＳＱ）系のＯＣＤ（商品名、東京応化工業社製）、炭素ドープ酸化シリコン（ＳｉＯＣ）系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（商品名、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（商品名、ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（商品名、Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、および無機系のＯｒｉｏｎ（商品名、Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｎｃｎｌｏｇｉｅｓ社製）を使用することができる。しかし、Ｌｏｗ－ｋ膜はこれらに限定されるものではない。
　一般的なバリアメタルとして、タンタル、窒化タンタル、チタン、窒化チタン、ルテニウム、マンガン、マグネシウムならびにこれらの酸化物を使用することができる。しかし、バリアメタルはこれらに限定されるものではない。
　一般的なバリア絶縁膜として、窒化シリコン、炭化シリコン、窒化炭化シリコンなどを使用することができる。しかし、バリア絶縁膜はこれらに限定されるものではない。
　一般的なハードマスクとして、シリコン、チタン、アルミニウム、タンタルの酸化物または窒化物または炭化物を使用することができる。これらの材料は２種類以上を積層して使用することもできる。しかし、ハードマスクはこれらに限定されるものではない。
　次に、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察：
　株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００を用い、倍率１０００００倍、電圧２Ｖで観察した。
判定；
I. ドライエッチング残渣の除去状態
　　　Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
　　　Ｐ：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
　Ｅ判定を合格とした。
II. タングステンのダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べてタングステンに変化が見られなかった。
　　　Ｇ：タングステンの表面に少し荒れが見られた。
　　　Ｐ：タングステンに大きな穴が見られた。
　ＥおよびＧ判定を合格とした。
III. コバルトのダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べてコバルトに変化が見られなかった。
　　　Ｇ：洗浄前と比べてコバルトに僅かに変化が見られた。
　　　Ｐ：洗浄前と比べてコバルトに変化が見られた。
　ＥおよびＧ判定を合格とした。
IV. Ｌｏｗ－ｋ膜のダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べてＬｏｗ－ｋ膜に変化が見られなかった。
　　　Ｇ：Ｌｏｗ－ｋ膜がわずかにくぼんでいた。
　　　Ｐ：Ｌｏｗ－ｋ膜が大きくくぼんでいた。
　ＥおよびＧ判定を合格とした。
Ｖ. ハードマスクのダメージ
　　　Ｅ：洗浄前と比べてハードマスクに変化が見られなかった。
　　　Ｐ：ハードマスクに剥がれまたは形状の変化が見られた。
　Ｅ判定を合格とした。
（実施例１～３４）
　試験には、図１と図２に示したような配線構造の断面を有する半導体素子を使用し、洗浄効果を調べた。ドライエッチング残渣1を除去するため、表１に記した洗浄液に表２に示した温度、時間で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。洗浄後の半導体素子をＳＥＭで観察することにより、ドライエッチング残渣１（図１と図２）の除去状態とタングステン３（図２）、コバルト４（図１）、Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）のダメージを判断した。なお、図１に示す半導体素子は、銅などの配線材料８を囲むようにバリアメタル７で覆い、コバルト４でキャップした構成となっている。
　表２に示した本発明の洗浄液を適用した実施例１～３４においては、タングステン３、コバルト４、Ｌｏｗ－ｋ膜２、及びハードマスク６のダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣１を完全に除去していることがわかる。また、いずれの実施例においても、バリアメタル７ならびにバリア絶縁膜５にはダメージが見られなかった。
（比較例１）
　水酸化テトラメチルアンモニウム１６．５質量％、グリセリン３０質量％、過酸化水素０．００９質量％、及び水５３．４９１質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ａ）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣1（図１と図２）は除去できなかったものの、Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）、コバルト４（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだ。よって、比較例１の洗浄液２Ａは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例２）
　水酸化カリウム１．５質量％、グリセリン３０質量％、過酸化水素０．００９質量％、及び水６８．４９１質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｂ）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できなかったものの、Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）、コバルト４（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだ。よって、比較例２の洗浄液２Ｂは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例３）
　水酸化カリウム１．５質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１６．５質量％、過酸化水素０．００９質量％、及び水８１．９９1質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｃ）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できた。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだものの、薬液処理後にコバルト４上に異物の発生が見られた。よって、比較例３の洗浄液２Ｃは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例４）
　水酸化カリウム１．５質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１６．５質量％、グリセリン３０質量％、及び水５２質量％を含む水溶液(表３、洗浄液２Ｄ)を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できなかった。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだものの、コバルト４（図１）にダメージが見られた。よって、比較例４の洗浄液２Ｄは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例５）
　水酸化テトラメチルアンモニウム１０質量％、水酸化カリウム０．０２質量％、２－フェニル－４－メチルイミダゾール２質量％、ジエチレングリコールモノエチルエーテル２０質量％、及び水６７．９８質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｅ）（先行技術文献に記載した特許文献１に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣1（図１と図２）は除去できなかった。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだものの、コバルト４（図１）にダメージが見られた。よって、比較例５の洗浄液２Ｅは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例６）
　水酸化カリウム０．２質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１５質量％、グリセリン３０質量％、ピラゾール０．１質量％、及び水５４．７質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｆ）（先行技術文献に記載した特許文献２に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できなかった。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだものの、コバルト４（図１）にダメージが見られた。よって、比較例６の洗浄液２Ｆは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる(表４)。
（比較例７）
　水酸化カリウム１．５質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１６．５質量％、グリセリン３０質量％、ベンゾトリアゾール０．１質量％、及び水５１．９質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｇ）（先行技術文献に記載した特許文献３に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できなかった。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだものの、コバルト４（図１）にダメージが見られた。よって、比較例７の洗浄液２Ｇは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例８）
　水酸化カリウム１．５質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１６．５質量％、グリセリン３０質量％、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール０．１質量％、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール０．１質量％、及び水５１．８質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｈ）（先行技術文献に記載した特許文献４に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できなかった。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだものの、コバルト４（図１）にダメージが見られた。よって、比較例８の洗浄液２Ｈは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例９）
　水酸化テトラメチルアンモニウム１２質量％、過酸化水素５質量％、水酸化カリウム２質量％、トリエタノールアミン３５質量％、及び水４６質量％を含む水溶液(表３、洗浄液２Ｉ) （先行技術文献に記載した特許文献５に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できたものの、Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）、タングステン３（図２）及びコバルト４（図１）にダメージが見られた。よって、比較例９の洗浄液２Ｉは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例１０）
　水酸化カリウム２．６質量％、過酸化水素０．９質量％、オルト過ヨウ素酸２質量％、エチレンジアミン０．０３質量％、ジエチレントリアミン０．０１質量％、サーフィノール４６５ ０．０２質量％、セチルトリメチルアンモニウムクロリド０．０２質量％、Ｎ－メチルピロリドン１０質量％、及び水８４．４２質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｊ）（先行技術文献に記載した特許文献６に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できた。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）とコバルト４（図１）のダメージは防いだものの、タングステン３（図２）とハードマスク６（図１）にダメージが見られた。よって、比較例１０の洗浄液２Ｊは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例１１）
　水酸化カリウム１．５質量％、水酸化テトラメチルアンモニウム１６．５質量％、グリセリン３０質量％、ベンゾトリアゾール０．１２質量％、硫酸銅質量０．０００８質量％、及び水５１．８７９質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｋ）（先行技術文献に記載した特許文献７に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できた。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）及びタングステン３（図２）のダメージは防いだものの、コバルト４（図１）にダメージが見られた。よって、比較例１１の洗浄液２Ｋは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
（比較例１２）
　ベンゾトリアゾール０．１質量％、１,２,４－トリアゾール０．１質量％、フッ化アンモニウム５質量％、ホウ酸１質量％、及び水８４．４２質量％を含む水溶液（表３、洗浄液２Ｌ）（先行技術文献に記載した特許文献８に相当）を用いて図１と図２に示した半導体素子を洗浄し、表４に洗浄条件と評価結果を示した。Ｌｏｗ－ｋ膜２（図１と図２）、ハードマスク６（図１）、タングステン３（図２）及びコバルト４（図１）のダメージは防いだものの、ドライエッチング残渣１（図１と図２）は除去できなかった。よって、比較例１２の洗浄液２Ｌは、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステン、バリアメタル、バリア絶縁膜及びハードマスクのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる（表４）。
[規則26に基づく補充 28.05.2015]　
Figure WO-DOC-TABLE-1
ＫＯＨ：水酸化カリウム
Ｋ2ＳＯ4：硫酸カリウム
Ｋ2ＣＯ3：炭酸カリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム
Ｃｓ2ＣＯ3：炭酸セシウム
ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
ＴＰＡＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
　　除去状態I：ドライエッチング残渣１の除去状態
　　ダメージII：タングステン３のダメージ
　　ダメージIII：コバルト４のダメージ
　　ダメージIV：Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
　　ダメージＶ：ハードマスク６のダメージ
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　　除去状態I：ドライエッチング残渣１の除去状態
　　ダメージII：タングステン３のダメージ
　　ダメージIII：コバルト４のダメージ
　　ダメージIV：Ｌｏｗ－ｋ膜２のダメージ
　　ダメージＶ：ハードマスク６のダメージ
　本発明の洗浄液及び洗浄方法を使用することにより、半導体回路の製造工程において、Ｌｏｗ－ｋ膜、コバルトあるいはコバルト合金、タングステンプラグ、ハードマスク、バリアメタル、及びバリア絶縁膜のダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができ、産業上有用である。
１：ドライエッチング残渣
２：Ｌｏｗ－ｋ膜
３：タングステンプラグ
４：コバルト
５：バリア絶縁膜
６：ハードマスク
７：バリアメタル
８：配線材料（銅）

Claims (12)

  1. 　低誘電率膜と、コバルト、コバルト合金及びタングステンプラグの少なくとも１種とを有する基板上に、ハードマスクパターンを形成し、次いでこのハードマスクパターンをマスクとして、ハードマスク、低誘電率膜及びバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子に、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水を含む洗浄液を用いて、ドライエッチング残渣を除去することを特徴とする半導体素子の洗浄方法。
  2. 　前記アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、水酸化セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、硝酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、およびヨウ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１に記載の洗浄方法。
  3. 　前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１または２に記載の洗浄方法。
  4. 　前記水溶性有機溶媒が、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、およびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項１から３のいずれかに記載の洗浄方法。
  5. 　請求項１から４のいずれかに記載の洗浄方法により製造された基板。
  6. 　低誘電率膜と、コバルト、コバルト合金及びタングステンプラグの少なくとも１種とを有する基板上に、ハードマスクパターンを形成し、次いでこのハードマスクパターンをマスクとして、ハードマスク、低誘電率膜及びバリア絶縁膜にドライエッチング処理を施した半導体素子を洗浄して、ドライエッチング残渣を除去するための洗浄液であって、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水を含む、前記洗浄液。
  7. 　前記洗浄液がアルカノールアミンを含まない、請求項６に記載の洗浄液。
  8. 　前記洗浄液が、アルカリ金属化合物０．００１～２０質量％、４級アンモニウム水酸化物０．１～３０質量％、水溶性有機溶媒０．０１～６０質量％、過酸化水素０．０００１～０．１質量％および水のみを含む、請求項６または７に記載の洗浄液。
  9. 　前記洗浄液中における過酸化水素の含有量が、０．０００１質量％以上０．０１質量％未満である、請求項６から８のいずれかに記載の洗浄液。
  10. 　前記アルカリ金属化合物が、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硝酸ナトリウム、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化カリウム、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、硝酸カリウム、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、水酸化セシウム、硫酸セシウム、炭酸セシウム、炭酸水素セシウム、硝酸セシウム、フッ化セシウム、塩化セシウム、臭化セシウム、およびヨウ化セシウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項６から９のいずれかに記載の洗浄液。
  11. 　前記４級アンモニウム水酸化物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、および水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項６から１０のいずれかに記載の洗浄液。
  12. 　前記水溶性有機溶媒が、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ソルビトール、キシリトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－エチルピロリドン、ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、およびスルホランからなる群より選ばれる少なくとも１種以上である、請求項６から１１のいずれかに記載の洗浄液。
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