TWI643949B - 半導體元件之洗滌液及洗滌方法 - Google Patents

半導體元件之洗滌液及洗滌方法 Download PDF

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Abstract

依照本發明，可提供一種半導體元件之洗滌方法，係對於在具有低介電率膜，以及鈷、鈷合金及鎢插塞中之至少1種之基板上形成硬遮罩圖案，然後將此硬遮罩圖案作為遮罩而對於硬遮罩、低介電率膜及阻隔絕緣膜實施乾蝕刻處理而得到之半導體元件，使用含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.1質量%及水之洗滌液去除乾蝕刻殘渣。

Description

半導體元件之洗滌液及洗滌方法
本發明係關於在半導體積體電路之製造步驟，抑制低介電率膜、鎢等配線材料、鈷、硬遮罩、阻隔金屬、及阻隔絕緣膜之受損並去除被處理表面之乾蝕刻殘渣之洗滌液及洗滌方法。
高密集度之半導體元件之製造通常係於矽晶圓等元件上形成成為導電用配線素材之金屬膜等導電薄膜、為了將導電薄膜間絕緣之層間絕緣膜後，於其表面均勻地塗佈光阻並設置感光層，對於其選擇性曝光，並實施顯影處理，製成所望的阻劑圖案。其次將此阻劑圖案作為遮罩，對於層間絕緣膜施以乾蝕刻處理，而於該薄膜形成所望圖案。然後，一般係實施將阻劑圖案及乾蝕刻處理所產生之殘渣物(以下稱為「乾蝕刻殘渣」)等利用以氧電漿進行之灰化法、使用洗滌液之洗滌方法等予以完全除去之一連串步驟。
近年，設計規則的微細化進展，信號傳送延遲變得主宰高速演算處理之極限。所以，導電用配線素材開始由鋁轉而使用電阻更低的銅，層間絕緣膜開始由矽氧化膜轉而使用低介電率膜(比介電率小於3的膜。以下稱為「Low-k膜」)。但是隨著配線的微細化，容易因為流過配線的電流密度增大造成銅的電遷移。所以，有人提議使用鈷作為替代銅的可靠性高的配線材料的技術。又，也有人報告藉由導入鈷合金作為銅的罩蓋金屬(cap metal)，能夠抑制銅的電遷移。又，0.2μm以下之配線圖案若以膜厚1μm塗佈阻劑，配線圖案之高寬比(阻劑膜厚除以阻劑線寬得到的比)會變得太大，發生配線圖案崩塌等問題。為了解決此問題，有如下的硬遮罩法:在實際欲形成之圖案膜與阻劑膜之間插入鈦(Ti)系、矽(Si)系的膜(以下稱為「硬遮罩」)，先暫時將阻劑圖案以乾蝕刻轉印在硬遮罩之後，將此硬遮罩作為蝕刻遮罩，利用乾蝕刻將圖案轉印在實際欲形成的膜。此方法能夠更換蝕刻硬遮罩時的氣體、和蝕刻實際欲形成之膜時之氣體。當蝕刻硬遮罩時，可選擇能取得和阻劑間之選擇比的氣體，當蝕刻實際的膜時，可選擇能取得硬遮罩間之選擇比的氣體，故有能以薄阻劑形成圖案的好處。又，進行和基板連接之接觸插塞係使用鎢製得的接觸插塞(以下稱為「鎢插塞」)。
以氧電漿去除乾蝕刻殘渣時，會有Low-k膜暴露於氧電漿等而受損，電氣特性顯著劣化的問題。所以，於使用Low-k膜之半導體元件製造中，尋求能抑制Low-k膜、鈷、阻隔金屬、及阻隔絕緣膜之受損且能以和氧電漿步驟同程度地將乾蝕刻殘渣除去之方法。而且，由於在露出的層也使用接觸插塞，故有時也希望抑制鎢之受損。又，使用硬遮罩時，也須要抑制對於硬遮罩的受損。
專利文獻1提出使用含有無機鹼、4級銨氫氧化物、有機溶劑與防蝕劑及水之洗滌液之配線形成方法。但是此洗滌液無法將乾蝕刻殘渣充分除去(參照後述比較例5)。
專利文獻2提充使用含有KOH、4級銨氫氧化物、有機溶劑、吡唑及水之洗滌液的配線形成方法。但是此洗滌液無法將乾蝕刻殘渣充分除去(參照後述比較例6)。
專利文獻3提出使用苯并三唑等的鈷之腐蝕防止方法。但此方法無法將乾蝕刻殘渣予以充分除去(參照後述比較例7)。
專利文獻4提出使用5-胺基-1H-四唑與1-羥基苯并三唑之組合之鈷之腐蝕防止方法。但是此方法無法將乾蝕刻殘渣予以充分除去(參照後述比較例8)。
專利文獻5提出使用含有氧化劑、4級銨氫氧化物、烷醇胺、鹼金屬氫氧化物與水之洗滌液之配線形成方法。但是此洗滌液雖能將乾蝕刻殘渣除去，卻不能抑制鎢、鈷Low-k膜與硬遮罩之受損，無法用在本目的(參照後述比較例9)。
專利文獻6提供使用含有氧化劑、胺、4級銨氫氧化物、鹼金屬氫氧化物、有機溶劑及水之洗滌液之配線形成方法。但是此洗滌液無法充分抑制鎢與硬遮罩之受損，無法用在本目的(參照後述比較例10)。
專利文獻7提出使用銅(II)離子與苯并三唑等之在鈷上形成腐蝕防止膜之鈷之腐蝕防止方法。但此方法雖能去除乾蝕刻殘渣，但卻無法充分抑制鈷之受損(參照後述比較例11)。
專利文獻8提出使用含有氟化合物、金屬腐蝕防止劑、鈍化劑及水之洗滌液的配線形成方法。但是此洗滌液無法充分去除乾蝕刻殘渣，故不能用在本目的(參照後述比較例12)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2011-118101號公報 [專利文獻2] 國際公開第2013-187313號公報 [專利文獻3] 日本特開2011-91248號公報 [專利文獻4] 日本特開2012-182158號公報 [專利文獻5] 日本特開2009-75285號公報 [專利文獻6] 日本特開2009-231354號公報 [專利文獻7] 日本特開平6-81177號公報 [專利文獻8] 日本特開2013-533631號公報
(發明欲解決之課題)
本發明的目的為提供在半導體電路之製造步驟，抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢插塞、硬遮罩、阻隔金屬、及阻隔絕緣膜之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣之洗滌液及洗滌方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，發現可利用以下的本發明解決上述課題。 亦即，本發明如下。 ＜1＞一種半導體元件之洗滌方法，其特徵為: 對於在具有低介電率膜，以及鈷、鈷合金及鎢插塞中之至少1種之基板上形成硬遮罩圖案，然後將此硬遮罩圖案作為遮罩而對於硬遮罩、低介電率膜及阻隔絕緣膜實施乾蝕刻處理而得到之半導體元件，使用含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.1質量%及水之洗滌液去除乾蝕刻殘渣。 ＜2＞如＜1＞之半導體元件之洗滌方法，其中，該鹼金屬化合物係選自於由氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫、及碘化銫構成之群組中之至少1種以上。 ＜3＞如＜1＞或＜2＞之半導體元件之洗滌方法，其中，該4級銨氫氧化物係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、及四丁基氫氧化銨構成之群組中之至少1種以上。 ＜4＞如＜1＞至＜3＞中任一項之半導體元件之洗滌方法，其中，該水溶性有機溶劑係選自於由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基碸、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及環丁碸構成之群組中之至少1種以上。 ＜5＞一種基板，係利用如＜1＞至＜4＞中任一項之半導體元件之洗滌方法製造。 ＜6＞一種洗滌液，係用於洗滌半導體元件並去除乾蝕刻殘渣，該半導體元件係在具有低介電率膜、以及鈷、鈷合金及鎢插塞中之至少1種之基板上形成硬遮罩圖案，然後將此硬遮罩圖案作為遮罩，對於硬遮罩、低介電率膜及阻隔絕緣膜實施乾蝕刻處理而得; 該洗滌液含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.1質量%及水。 ＜7＞如＜6＞之洗滌液，其中，該洗滌液不含烷醇胺。 ＜8＞如＜6＞或＜7＞之洗滌液，其中，該洗滌液只含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.1質量%及水。 ＜9＞如＜6＞至＜8＞中任一項之洗滌液，其中，該洗滌液中之過氧化氫之含量為0.0001質量%以上、未達0.01質量%。 ＜10＞如＜6＞至＜9＞中任一項之洗滌液，其中，該鹼金屬化合物係選自於由氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫、及碘化銫構成之群組中之至少1種以上。 ＜11＞如＜6＞至＜10＞中任一項之洗滌液，其中，該4級銨氫氧化物係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、及四丁基氫氧化銨構成之群組中之至少1種以上。 ＜12＞如＜6＞至＜11＞中任一項之洗滌液，其中，該水溶性有機溶劑係選自於由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基碸、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及環丁碸構成之群組中之至少1種以上。 (發明之效果)
藉由使用本發明之洗滌液及洗滌方法，能夠在半導體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢插塞、硬遮罩、阻隔金屬、及阻隔絕緣膜之受損且將被處理物表面之乾蝕刻殘渣予以選擇性地除去，能以良好的良率製造高精度、高品質的半導體元件。
本發明中，乾蝕刻殘渣之洗滌液係使用在製造半導體元件的步驟，抑制鈷或鈷合金、鎢插塞、硬遮罩、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及Low-k膜之受損。
本發明使用之鹼金屬化合物可列舉:氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫、及碘化銫。該等鹼金屬化合物可單獨使用也可組合摻合2種以上。
本發明使用之鹼金屬化合物之濃度範圍為0.001~20質量%，較佳為0.005~15質量%，尤佳為0.01~12質量%。若為上述範圍內，能夠有效地去除乾蝕刻殘渣。另一方面，當比20質量%還大時，有損害Low-k膜之顧慮。
本發明使用之4級銨氫氧化物之具體例可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨及四丁基氫氧化銨。該等4級銨氫氧化物可以單獨使用也可組合摻合2種以上。
本發明使用之4級銨氫氧化物之濃度範圍為0.1~30質量%，較佳為0.1~28質量%，更佳為1~25質量%，尤佳為2~23質量%。若為上述範圍內，能有效地去除乾蝕刻殘渣。
本發明使用之水溶性有機溶劑之具體例，可列舉乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基碸、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及環丁碸。該等水溶性有機溶劑可單獨使用，也可組合摻合2種以上。
本發明使用之水溶性有機溶劑之濃度範圍為0.01~60質量%，較佳為0.1~50質量%，尤佳為5~40質量%。若為上述範圍內，能有效地去除乾蝕刻殘渣。另一方面，若未達0.01質量%，鈷可能受損，或於藥液處理後在鈷上出現異物。
本發明使用之過氧化氫之濃度範圍為0.0001~0.1質量%，較佳為0.001~0.05質量%，更佳為0.002~0.01質量%，又更佳為上限未達0.01質量%，尤佳為上限為0.009質量%以下。若未達0.0001質量%，有時會受損鈷。另一方面，大於0.1質量%時，有時鎢會受損、及硬遮罩。
本發明之洗滌液，考量經濟的觀點，宜為不含烷醇胺的態樣為較佳。 又，本發明之洗滌液，宜為只含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.1質量%及水之態樣較佳。
本發明之洗滌液中，可視須要在不損及本發明目的之範圍內摻合從以往在半導體用洗滌液使用之添加劑。例如可以添加有吡啶骨架、吡唑骨架、嘧啶骨架、咪唑骨架、或三唑骨架等之金屬防蝕劑、或螯合劑、界面活性劑、消泡劑等。
使用本發明之洗滌液之溫度為10~80℃，較佳為20~70℃之範圍，可視蝕刻條件、使用之半導體基體適當選擇。 本發明之洗滌方法可視需要併用超音波。 使用本發明之洗滌液之時間為0.5~60分鐘，較佳為1~10分鐘之範圍，可視蝕刻條件、使用之半導體基體適當選擇。 使用本發明之洗滌液後之淋洗液也可使用如醇之有機溶劑，但即使只以水淋洗即已足夠。
本發明能適用之半導體元件及顯示元件包括矽、非晶質矽、多晶矽、玻璃等基板材料、氧化矽、氮化矽、碳化矽及該等之衍生物等絕緣材料、鈷、鈷合金、鎢、鈦-鎢等材質、鎵-砷、鎵-磷、銦-磷、銦-鎵-砷、銦-鋁-砷等化合物半導體、鉻氧化物等氧化物半導體等。
一般的Low-k膜可使用羥基倍半矽氧烷(HSQ)系、甲基倍半矽氧烷 (MSQ)系之OCD(商品名，東京應化工業公司製)、碳摻雜氧化矽(SiOC)系之Black Diamond(商品名，Applied Materials公司製)、Aurora(商品名，ASM International公司製)、Coral(商品名，Novellus Systems公司製)、及無機系之Orion(商品名，Trikon Tencnlogies公司製)。但是Low-k膜不限定於此等。
一般的阻隔金屬可以使用鉭、氮化鉭、鈦、氮化鈦、釕、錳、鎂以及該等的氧化物。但是阻隔金屬不限定於此等。
一般的阻隔絕緣膜可以使用氮化矽、碳化矽、氮化碳化矽等。但是阻隔絕緣膜不限定於此等。
一般的硬遮罩可以使用矽、鈦、鋁、鉭的氧化物或氮化物或碳化物。該等材料可疊層2種以上使用。但是硬遮罩不限於此等。 【實施例】
以下依實施例及比較例對於本發明更具體説明。惟，本發明不限於該等實施例。
掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察： 使用日立高科技(股)公司製超高解析能力電場放出形掃描電子顯微鏡SU9000，以倍率100000倍、電壓2V進行觀察。 判定； I. 乾蝕刻殘渣之除去狀態 E：乾蝕刻殘渣已完全除去。 P：乾蝕刻殘渣的除去不足。 E判定為合格。 II. 鎢之受損 E：比起洗滌前，未見到鎢變化。 G：觀察到鎢表面有少許粗糙。 P：觀察到鎢有大的孔。 E及G判定為合格。 III. 鈷之受損 E：相較於洗滌前，未觀察到鈷變化。 G：相較於洗滌前，觀察到鈷有些微變化。 P：相較於洗滌前，觀察到鈷有變化。 E及G判定為合格。 IV. Low-k膜之受損 E：相較於洗滌前，未觀察到Low-k膜變化。 G：Low-k膜稍微凹陷。 P：Low-k膜大幅凹陷。 E及G判定為合格。 V. 硬遮罩之受損 E：相較於洗滌前，未觀察到硬遮罩變化。 P：硬遮罩有剝離或觀察到形狀變化。 E判定為合格。
(實施例1~34) 試驗使用具有如圖1與圖2所示之配線結構之剖面的半導體元件檢查洗滌效果。為了去除乾蝕刻殘渣1，於表1所記載的洗滌液中以表2所示溫度、時間浸漬，之後實施利用超純水所為之淋洗、乾燥氮氣噴射所為之乾燥。以SEM觀察洗滌後之半導體元件，判斷乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)之除去狀態與鎢3(圖2)、鈷4(圖1)、Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)之受損。又，圖1所示之半導體元件之結構為:以包圍銅等配線材料8的方式覆蓋阻隔金屬7，並以鈷4罩蓋。
可知:使用了如表2所示之本發明之洗滌液的實施例1~34，能防止鎢3、鈷4、Low-k膜2、及硬遮罩6之受損並且將乾蝕刻殘渣1完全除去。又，在每一實施例均未觀察到阻隔金屬7及阻隔絕緣膜5有受損。
(比較例1) 使用含有四甲基氫氧化銨16.5質量%、甘油30質量%、過氧化氫0.009質量%、及水53.491質量%之水溶液(表3、洗滌液2A)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)雖未能除去，但可防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)、鈷4(圖1)及鎢3(圖2)之受損。故可知:比較例1之洗滌液2A無法使用於在本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的(表4)。
(比較例2) 使用含有氫氧化鉀1.5質量%、甘油30質量%、過氧化氫0.009質量%、及水68.491質量%之水溶液(表3、洗滌液2B)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，於表4顯示洗滌條件與評價結果。雖未能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)，但可防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)、鈷4(圖1)及鎢3(圖2)之受損。所以可知:比較例2之洗滌液2B無法使用於在本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損並去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的(表4)。
(比較例3) 使用含有氫氧化鉀1.5質量%、四甲基氫氧化銨16.5質量%、過氧化氫0.009質量%、及水81.991質量%之水溶液(表3、洗滌液2C)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。可去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。可防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)及鎢3(圖2)之受損，但是於藥液處理後於鈷4上觀察到異物發生。所以，可知:比較例3之洗滌液2C不能使用於在本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損並去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣之目的(表4)。
(比較例4) 使用含有氫氧化鉀1.5質量%、四甲基氫氧化銨16.5質量%、甘油30質量%、及水52質量%之水溶液(表3、洗滌液2D)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。未能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。能防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)及鎢3(圖2)之受損，但觀察到鈷4(圖1)受損。所以可知:比較例4之洗滌液2D不能使用在於本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損並去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的(表4)。
(比較例5) 使用含有四甲基氫氧化銨10質量%、氫氧化鉀0.02質量%、2-苯基-4-甲基咪唑2質量%、二乙二醇單乙醚20質量%、及水67.98質量%之水溶液(表3、洗滌液2E)(相當於先前技術文獻記載之專利文獻1)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。未能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。雖能防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)及鎢3(圖2)之受損，但觀察到鈷4(圖1)受損。所以可知：比較例5之洗滌液2E不能使用於在本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損並去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的(表4)。
(比較例6) 使用含有氫氧化鉀0.2質量%、四甲基氫氧化銨15質量%、甘油30質量%、吡唑0.1質量%、及水54.7質量%之水溶液(表3、洗滌液2F)(相當於先前技術文獻記載之專利文獻2)，來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。未能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。雖能防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)及鎢3(圖2)之受損，但於鈷4(圖1)觀察到受損。故可知:比較例6之洗滌液2F不能使用在於本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的(表4)。
(比較例7) 使用含有氫氧化鉀1.5質量%、四甲基氫氧化銨16.5質量%、甘油30質量%、苯并三唑0.1質量%、及水51.9質量%之水溶液(表3、洗滌液2G)(相當於先前技術文獻記載之專利文獻3)，來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。未能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。雖可防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)及鎢3(圖2)之受損但鈷4(圖1)觀察到受損。所以可知:比較例7之洗滌液2G不能使用於在本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損並去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的(表4)。
(比較例8) 使用含有氫氧化鉀1.5質量%、四甲基氫氧化銨16.5質量%、甘油30質量%、5-胺基-1H-四唑0.1質量%、1-羥基苯并三唑0.1質量%、及水51.8質量%之水溶液(表3、洗滌液2H)(相當於先前技術文獻記載之專利文獻4)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。未能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。雖可防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)及鎢3(圖2)之受損，但於鈷4(圖1)觀察到受損。故可知:比較例8之洗滌液2H不能使用於在本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣之目的 (表4)。
(比較例9) 使用含有四甲基氫氧化銨12質量%、過氧化氫5質量%、氫氧化鉀2質量%、三乙醇胺35質量%、及水46質量%之水溶液(表3、洗滌液2I) (相當於先前技術文獻記載之專利文獻5)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。雖可去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)，但Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)、鎢3(圖2)及鈷4(圖1)觀察到受損。故可知:比較例9之洗滌液2I不能使用於在本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的(表4)。
(比較例10) 使用含有氫氧化鉀2.6質量%、過氧化氫0.9質量%、正過碘酸2質量%、乙二胺0.03質量%、二伸乙三胺0.01質量%、Surfynol465 0.02質量%、鯨蠟基三甲基氯化銨0.02質量%、N-甲基吡咯烷酮10質量%、及水84.42質量%之水溶液(表3、洗滌液2J)(相當於先前技術文獻記載之專利文獻6)，來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。雖可防止Low-k膜2(圖1與圖2)與鈷4(圖1)之受損，但觀察到鎢3(圖2)與硬遮罩6(圖1)受損。所以可知:比較例10之洗滌液2J不能使用在於本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣之目的(表4)。
(比較例11) 使用含有氫氧化鉀1.5質量%、四甲基氫氧化銨16.5質量%、甘油30質量%、苯并三唑0.12質量%、硫酸銅質量0.0008質量%、及水51.879質量%之水溶液(表3、洗滌液2K)(相當於先前技術文獻記載之專利文獻7)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。雖可防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)及鎢3(圖2)之受損，但見到鈷4(圖1)受損。所以可知:比較例11之洗滌液2K不能使用在於本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣之目的(表4)。
(比較例12) 使用含有苯并三唑0.1質量%、1,2,4-三唑0.1質量%、氟化銨5質量%、硼酸1質量%、及水84.42質量%之水溶液(表3、洗滌液2L)(相當於先前技術文獻記載之專利文獻8)來洗滌圖1與圖2所示之半導體元件，表4顯示洗滌條件與評價結果。雖可防止Low-k膜2(圖1與圖2)、硬遮罩6(圖1)、鎢3(圖2)及鈷4(圖1)之受損，但未能去除乾蝕刻殘渣1(圖1與圖2)。所以可知:比較例12之洗滌液2L不能使用在於本發明之對象即半導體積體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢、阻隔金屬、阻隔絕緣膜及硬遮罩之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣的目的 (表4)。
【表1】 KOH：氫氧化鉀 K2 SO4 ：硫酸鉀 K2 CO3 ：碳酸鉀 NaOH：氫氧化鈉 Cs2 CO3 ：碳酸銫 TMAH：四甲基氫氧化銨 TEAH：四乙基氫氧化銨 TPAH：四丙基氫氧化銨 TBAH：四丁基氫氧化銨
除去狀態I：乾蝕刻殘渣1之除去狀態 受損II：鎢3之受損 受損III：鈷4之受損 受損IV：Low-k膜2之受損 受損V：硬遮罩6之受損
除去狀態I：乾蝕刻殘渣1之除去狀態 受損II：鎢3之受損 受損III：鈷4之受損 受損IV：Low-k膜2之受損 受損V：硬遮罩6之受損 [產業利用性]
藉由使用本發明之洗滌液及洗滌方法，能於半導體電路之製造步驟抑制Low-k膜、鈷或鈷合金、鎢插塞、硬遮罩、阻隔金屬、及阻隔絕緣膜之受損且去除被處理物表面之乾蝕刻殘渣，能以良好的良率製造高精度、高品質的半導體元件，於產業上有用。
【符號説明】
1‧‧‧乾蝕刻殘渣
2‧‧‧Low-k膜
3‧‧‧鎢插塞
4‧‧‧鈷
5‧‧‧阻隔絕緣膜
6‧‧‧硬遮罩
7‧‧‧阻隔金屬
8‧‧‧配線材料(銅)
圖1顯示乾蝕刻殘渣除去前之半導體元件之含硬遮罩之鈷罩蓋金屬之結構之概略剖面圖。 圖2顯示乾蝕刻殘渣除去前之半導體元件之鎢插塞結構之概略剖面圖。

Claims (12)

  1. 一種半導體元件之洗滌方法，其特徵為：對於在具有低介電率膜，以及鈷、鈷合金及鎢插塞中之至少1種之基板上形成硬遮罩圖案，然後將此硬遮罩圖案作為遮罩而對於硬遮罩、低介電率膜及阻隔絕緣膜實施乾蝕刻處理而得到之半導體元件，使用含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.05質量%及水之洗滌液去除乾蝕刻殘渣。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體元件之洗滌方法，其中，該鹼金屬化合物係選自於由氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫、及碘化銫構成之群組中之至少1種以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之半導體元件之洗滌方法，其中，該4級銨氫氧化物係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、及四丁基氫氧化銨構成之群組中之至少1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之半導體元件之洗滌方法，其中，該水溶性有機溶劑係選自於由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基碸、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及環丁碸構成之群組中之至少1種以上。
  5. 一種基板，係利用如申請專利範圍第1至4項中任一項之半導體元件之洗滌方法製造。
  6. 一種洗滌液，係用於洗滌半導體元件並去除乾蝕刻殘渣，該半導體元件係在具有低介電率膜、以及鈷、鈷合金及鎢插塞中之至少1種之基板上形成硬遮罩圖案，然後將此硬遮罩圖案作為遮罩，對於硬遮罩、低介電率膜及阻隔絕緣膜實施乾蝕刻處理而得；該洗滌液含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.05質量%及水。
  7. 如申請專利範圍第6項之洗滌液，其中，該洗滌液不含烷醇胺。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之洗滌液，其中，該洗滌液只含有鹼金屬化合物0.001~20質量%、4級銨氫氧化物0.1~30質量%、水溶性有機溶劑0.01~60質量%、過氧化氫0.0001~0.05質量%及水。
  9. 如申請專利範圍第6或7項之洗滌液，其中，該洗滌液中之過氧化氫之含量為0.0001質量%以上、未達0.01質量%。
  10. 如申請專利範圍第6或7項之洗滌液，其中，該鹼金屬化合物係選自於由氫氧化鈉、硫酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硝酸鈉、氟化鈉、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氫氧化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀、硝酸鉀、氟化鉀、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氫氧化銫、硫酸銫、碳酸銫、碳酸氫銫、硝酸銫、氟化銫、氯化銫、溴化銫、及碘化銫構成之群組中之至少1種以上。
  11. 如申請專利範圍第6或7項之洗滌液，其中，該4級銨氫氧化物係選自於由四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、及四丁基氫氧化銨構成之群組中之至少1種以上。
  12. 如申請專利範圍第6或7項之洗滌液，其中，該水溶性有機溶劑係選自於由乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、二乙二醇、二丙二醇、山梨醇、木糖醇、赤藻糖醇、新戊四醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丁醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基碸、二甲基亞碸、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、及環丁碸構成之群組中之至少1種以上。
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