JPWO2019026677A1 - コバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンのダメージを抑制した組成液及びこれを用いた洗浄方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の洗浄に適した組成液及び半導体素子の洗浄方法に関する。本発明の組成液は、テトラフルオロホウ酸（Ａ）を０．０１〜３０質量％、又はホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）を（ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）で含有し、ｐＨが０．０〜４．０の範囲にあることを特徴とする。本発明の組成液は、半導体集積回路の製造工程において低誘電率層間絶縁膜、コバルトまたはコバルト合金、アルミナ、ジルコニア系ハードマスク、窒化シリコンのダメージを抑制し、半導体集積回路の表面に存在するドライエッチング残渣を除去するために好適に用いられる。
Description
本発明は半導体集積回路の製造工程において低誘電率層間絶縁膜、コバルトまたはコバルト合金、アルミナ、ジルコニア系ハードマスク及び窒化シリコンのダメージを抑制し、半導体集積回路の表面に存在するドライエッチング残渣を除去する組成液、およびこれを用いた洗浄方法に関するものである。
近年、デザインルールの微細化が進み、導電用配線素材がアルミニウムから電気抵抗のより低い銅へと移行し、層間絶縁膜はシリコン酸化膜から低誘電率膜（比誘電率が３より小さい膜。以下、Ｌｏｗ−ｋ膜と称す）への移行が進んでいる。
しかし、配線の微細化が進行するにつれて、配線を流れる電流密度が増大することにより銅のエレクトロマイグレーションが起こりやすくなる。そのため、銅に代わる信頼性の高い配線材料としてコバルトを用いる技術や、銅のエレクトロマイグレーションを防止するキャップメタルとしてコバルト合金を導入する技術が報告されている。
また、０．２μｍ以下のパターンの場合、膜厚１μｍのレジストではパターンのアスペクト比（レジスト膜厚をレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とレジスト膜の間にチタンあるいはシリコンを含む膜（以下、ハードマスクと称す）を挿入し、一旦レジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、その後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。
この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを変更することができ、ハードマスクをエッチングするときにレジストとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクとの選択比がとれるガスを選ぶことができるので、薄いレジストで、パターンを形成できる利点がある。ハードマスクとしては、前述のチタンあるいはシリコンを含む膜以外にも、ジルコニアを含むハードマスクも提案されている（非特許文献１）。
ドライエッチング残渣を酸素プラズマで除去する場合、Ｌｏｗ−ｋ膜、コバルトおよびコバルト合金、エッチストップ層が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性が著しく劣化するという問題が生じる。そのため、Ｌｏｗ−ｋ膜が使用される半導体素子製造においては、Ｌｏｗ−ｋ膜、コバルトおよびコバルト合金、エッチストップ層のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にドライエッチング残渣を除去する方法が求められる。さらに、ハードマスクを用いる場合には、ハードマスクを含む材料に対するダメージも抑制しなければならない。
ドライエッチングでビアを形成する工程において、配線材料であるコバルトに達するまでドライエッチングを行う場合、コバルトがドライエッチングのガスに晒されて変質し、電気特性に影響を与える場合がある。そのため、コバルトの上にエッチストップ層を設け、ドライエッチングでエッチストップ層に到達するまでビアを形成し、次いでコバルトへの影響が少ない方法で、ビアの底のエッチストップ層を除去し、コバルトを露出させる工程が考えられる。
一般的に、ドライエッチングでビアを形成する際は、フッ素系のガスが選択されるが、エッチストップ層としてアルミナを選択すると、アルミナはフッ素系のガスへの耐性が高いため、薄い膜でもエッチストップ層として機能する利点がある（非特許文献２）。
特許文献１〜３には、組成液による配線形成方法が提案されている。しかし、これらの組成液ではドライエッチング残渣を満足できる程度に除去することができず、またコバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜いずれかのダメージを満足できる程度に抑制できないため、本目的には使用できない（比較例１〜３を参照）。
しかし、配線の微細化が進行するにつれて、配線を流れる電流密度が増大することにより銅のエレクトロマイグレーションが起こりやすくなる。そのため、銅に代わる信頼性の高い配線材料としてコバルトを用いる技術や、銅のエレクトロマイグレーションを防止するキャップメタルとしてコバルト合金を導入する技術が報告されている。
また、０．２μｍ以下のパターンの場合、膜厚１μｍのレジストではパターンのアスペクト比（レジスト膜厚をレジスト線幅で割った比）が大きくなりすぎ、パターンが倒壊するなどの問題が生じている。これを解決するために、実際に形成したいパターン膜とレジスト膜の間にチタンあるいはシリコンを含む膜（以下、ハードマスクと称す）を挿入し、一旦レジストパターンをハードマスクにドライエッチングで転写し、その後、このハードマスクをエッチングマスクとして、ドライエッチングにより実際に形成したい膜にパターンを転写するハードマスク法が使われることがある。
この方法は、ハードマスクをエッチングするときのガスと実際に形成したい膜をエッチングするときのガスを変更することができ、ハードマスクをエッチングするときにレジストとの選択比がとれ、実際の膜をエッチングするときにはハードマスクとの選択比がとれるガスを選ぶことができるので、薄いレジストで、パターンを形成できる利点がある。ハードマスクとしては、前述のチタンあるいはシリコンを含む膜以外にも、ジルコニアを含むハードマスクも提案されている（非特許文献１）。
ドライエッチング残渣を酸素プラズマで除去する場合、Ｌｏｗ−ｋ膜、コバルトおよびコバルト合金、エッチストップ層が酸素プラズマなどに曝されてダメージを受け、電気特性が著しく劣化するという問題が生じる。そのため、Ｌｏｗ−ｋ膜が使用される半導体素子製造においては、Ｌｏｗ−ｋ膜、コバルトおよびコバルト合金、エッチストップ層のダメージを抑制しつつ、酸素プラズマ工程と同程度にドライエッチング残渣を除去する方法が求められる。さらに、ハードマスクを用いる場合には、ハードマスクを含む材料に対するダメージも抑制しなければならない。
ドライエッチングでビアを形成する工程において、配線材料であるコバルトに達するまでドライエッチングを行う場合、コバルトがドライエッチングのガスに晒されて変質し、電気特性に影響を与える場合がある。そのため、コバルトの上にエッチストップ層を設け、ドライエッチングでエッチストップ層に到達するまでビアを形成し、次いでコバルトへの影響が少ない方法で、ビアの底のエッチストップ層を除去し、コバルトを露出させる工程が考えられる。
一般的に、ドライエッチングでビアを形成する際は、フッ素系のガスが選択されるが、エッチストップ層としてアルミナを選択すると、アルミナはフッ素系のガスへの耐性が高いため、薄い膜でもエッチストップ層として機能する利点がある（非特許文献２）。
特許文献１〜３には、組成液による配線形成方法が提案されている。しかし、これらの組成液ではドライエッチング残渣を満足できる程度に除去することができず、またコバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜いずれかのダメージを満足できる程度に抑制できないため、本目的には使用できない（比較例１〜３を参照）。
Ｍ Ｐａｄｍａｎａｂａｎ ｅｔ ａｌ， Ｊ． Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．，２７（２０１４）５０３
１６ｔｈ ＭＭＥ ｗｏｒｋｓｈｏｐ， Ｇｏｅｔｅｂｏｒｇ， Ｓｗｅｄｅｎ， ２００５ "Ｅｔｃｈ ｓｔｏｐ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｒｅｌｅａｓｅ ｂｙ ｖａｐｏｒ ＨＦ ｅｔｃｈｉｎｇ"
半導体集積回路の製造工程において低誘電率層間絶縁膜、コバルトまたはコバルト合金、アルミナ、ジルコニア系ハードマスク、窒化シリコンのダメージを抑制し、半導体集積回路の表面に存在するドライエッチング残渣を除去する組成液、および洗浄方法の提供が望まれている。
本発明は以下の通りである。
［１］ テトラフルオロホウ酸（Ａ）を０．０１〜３０質量％、又はホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）を（ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）の範囲で含有し、ｐＨが０．０〜４．０の範囲にある組成液。
［２］ テトラフルオロホウ酸（Ａ）及びフッ化水素（Ｂ２）を含有し、（テトラフルオロホウ酸／フッ化水素）＝（０．０１〜３０質量％／０．００５〜５．０質量％）の範囲にある［１］に記載の組成液。
［３］ テトラフルオロホウ酸（Ａ）、ホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）を含有し、（テトラフルオロホウ酸／ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０１〜３０質量％／０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）の範囲にある［１］に記載の組成液。
［４］ 前記テトラフルオロホウ酸（Ａ）の濃度が、０．３〜１５質量％の範囲にある［１］〜［３］のいずれかに記載の組成液。
［５］ 前記ホウ酸（Ｂ１）の濃度が、０．０００３〜３．５質量％の範囲にある［１］〜［４］のいずれかに記載の組成液。
［６］ 前記フッ化水素（Ｂ２）の濃度が、０．０２〜２．０質量％の範囲にある［１］〜［５］のいずれかに記載の組成液。
［７］ ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の組成液。
［８］ 前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）がベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’―［［（メチル―１Ｈ―ベンゾトリアゾール―１―イル）メチル］イミノ］ビスエタノールからなる群より選択される１以上を含有する［７］に記載の組成液。
［９］ ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）を０．０００１〜５質量％含有する［１］〜［８］のいずれかに記載の組成液。
［１０］ 前記ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）の重量平均分子量が１０００〜５００００００の範囲にあり、かつピロリドン構造単位の比率が１０％以上である［９］に記載の組成液。
［１１］ ［１］〜［１０］のいずれかに記載の組成液を用いた、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の洗浄方法。
本発明の組成液は、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の洗浄に好適に用いることができる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の組成液を使用することにより、半導体回路の製造工程において、低誘電率層間絶縁膜、コバルトまたはコバルト合金、アルミナ、ジルコニア系ハードマスク及び窒化シリコンのダメージを抑制し、被処理物表面上のドライエッチング残渣を除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
本発明の好ましい態様によれば、本発明の組成液を使用することにより、半導体回路の製造工程において、低誘電率層間絶縁膜、コバルトまたはコバルト合金、アルミナ、ジルコニア系ハードマスク及び窒化シリコンのダメージを抑制し、被処理物表面上のドライエッチング残渣を除去することが可能となり、高精度、高品質の半導体素子を歩留まりよく製造することができる。
本発明における組成液は、少なくともテトラフルオロホウ酸（Ａ）又はホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）を含有する。本発明における組成液は、テトラフルオロホウ酸（Ａ）、又は、ホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）のいずれか一方のみ含有してもよく、テトラフルオロホウ酸（Ａ）と、ホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）のいずれか一方または両方を組み合わせて使用してもよい。以下これらについて詳細に説明する。
［テトラフルオロホウ酸（Ａ）］
本発明に使用されるテトラフルオロホウ酸（Ａ）は、市販品を用いてもよいし、ホウ酸とフッ化水素を反応させて調製して使用しても構わない。
テトラフルオロホウ酸（Ａ）を使用する場合の組成液中の濃度は０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１５質量％の範囲である。これらの範囲にあることでコバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンへのダメージを効果的に抑制しつつ、ドライエッチング残渣を除去できる。
本発明に使用されるテトラフルオロホウ酸（Ａ）は、市販品を用いてもよいし、ホウ酸とフッ化水素を反応させて調製して使用しても構わない。
テトラフルオロホウ酸（Ａ）を使用する場合の組成液中の濃度は０．０１〜３０質量％、好ましくは０．０５〜２５質量％、さらに好ましくは０．１〜２０質量％、特に好ましくは０．３〜１５質量％の範囲である。これらの範囲にあることでコバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンへのダメージを効果的に抑制しつつ、ドライエッチング残渣を除去できる。
［ホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）］
ホウ酸（Ｂ１）をフッ化水素（Ｂ２）と組み合わせて使用する場合、ホウ酸（Ｂ１）とフッ化水素（Ｂ２）の組成液中の濃度は（ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）、好ましくは（０．０００２〜４．０質量％／０．０１〜４．０質量％）、さらに好ましくは（０．０００３〜３．５質量％／０．０１〜３．０質量％）、特に好ましくは（０．０００５〜１．５質量％／０．０２〜２．０質量％）である。これらの範囲にあることでコバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンへのダメージを効果的に抑制しつつ、ドライエッチング残渣を除去できる。
ホウ酸（Ｂ１）をフッ化水素（Ｂ２）と組み合わせて使用する場合、ホウ酸（Ｂ１）とフッ化水素（Ｂ２）の組成液中の濃度は（ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）、好ましくは（０．０００２〜４．０質量％／０．０１〜４．０質量％）、さらに好ましくは（０．０００３〜３．５質量％／０．０１〜３．０質量％）、特に好ましくは（０．０００５〜１．５質量％／０．０２〜２．０質量％）である。これらの範囲にあることでコバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンへのダメージを効果的に抑制しつつ、ドライエッチング残渣を除去できる。
テトラフルオロホウ酸（Ａ）にホウ酸（Ｂ１）を加えてもよく、その場合の組成液中の濃度は（テトラフルオロホウ酸／ホウ酸）＝（０．０１〜３０質量％／０．０００１〜２．０質量％）、好ましくは（０．０３〜２５質量％／０．０００２〜１．０質量％）、さらに好ましくは（０．０６〜２０質量％／０．０００４〜０．５質量％）、特に好ましくは（０．１〜１５質量％／０．０００５〜０．２質量％）の範囲であり、この範囲にあることで低誘電率層間絶縁膜と窒化シリコンの防食性が高まる。
テトラフルオロホウ酸（Ａ）にフッ化水素（Ｂ２）を加えてもよく、その場合の組成液中の濃度は（テトラフルオロホウ酸／フッ化水素）＝（０．０１〜３０質量％／０．００５〜５．０質量％）、好ましくは（０．０５〜２５質量％／０．０１〜４．０質量％）、さらに好ましくは（０．１〜２０質量％／０．０１〜３．０質量％）、特に好ましくは（０．３〜１５質量％／０．０２〜２．０質量％）の範囲であり、この範囲にあることで低誘電率層間絶縁膜と窒化シリコンの防食性が高まる。
テトラフルオロホウ酸（Ａ）と、ホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）とを併用してもよく、その場合の濃度は、（テトラフルオロホウ酸／ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０１〜３０質量％／０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）好ましくは（０．０５〜２５質量％／０．０００２〜４．０質量％／０．０１〜４．０質量％）、さらに好ましくは（０．１〜２０質量％／０．０００３〜３．５質量％／０．０１〜３．０質量％）、特に好ましくは（０．３〜１５質量％／０．０００５〜１．５質量％／０．０２〜２．０質量％）の範囲であり、この範囲にあることで低誘電率層間絶縁膜と窒化シリコンの防食性が高まる。
［ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）］
本発明では、コバルトへの防食性を高めるためにベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）を加えても良い。
ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）とは、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であり、具体例として、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２，２’―［［（メチル―１Ｈ―ベンゾトリアゾール―１―イル）メチル］イミノ］ビスエタノールなどが挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）を使用する場合の組成液中の濃度は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜８．０質量％、さらに好ましくは０．０３〜６．０質量％、特に好ましくは０．０５〜５．０質量％である。この範囲にあることでコバルトまたはコバルト合金へのダメージを効果的に抑制できる。
本発明では、コバルトへの防食性を高めるためにベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）を加えても良い。
ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）とは、ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物であり、具体例として、ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２，２’―［［（メチル―１Ｈ―ベンゾトリアゾール―１―イル）メチル］イミノ］ビスエタノールなどが挙げられる。これらは単独または２種類以上を組み合わせて使用できる。
ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）を使用する場合の組成液中の濃度は０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０２〜８．０質量％、さらに好ましくは０．０３〜６．０質量％、特に好ましくは０．０５〜５．０質量％である。この範囲にあることでコバルトまたはコバルト合金へのダメージを効果的に抑制できる。
［ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）］
本発明では、低誘電率層間絶縁膜及びコバルトへの防食性を高めるためにピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）を加えても良い。
本発明に使用されるピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）とは、繰り返し単位にピロリドンのユニットを含むオリゴマーあるいはポリマーであり、具体的にはポリビニルピロリドン、ピロリドンのユニットを含むランダム共重合体、ピロリドンのユニットを含む交互共重合体、ピロリドンのユニットを含むブロック共重合体、ピロリドンのユニットを含む分岐ポリマーである。
ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、１０００〜５００００００、好ましくは１３００〜４００００００、さらに好ましくは１６００〜３５０００００、特に好ましくは２０００〜２８０００００であり、ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）中のピロリドンのユニットの繰り返し単位の比率は、繰り返し単位数基準で、１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。これらの範囲内にあることで低誘電率層間絶縁膜と、コバルトまたはコバルト合金へのダメージを効果的に抑制できる。
ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）として、例えば第一工業製薬株式会社製のピッツコールシリーズが入手可能であり、好適に使用可能である。
本発明では、低誘電率層間絶縁膜及びコバルトへの防食性を高めるためにピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）を加えても良い。
本発明に使用されるピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）とは、繰り返し単位にピロリドンのユニットを含むオリゴマーあるいはポリマーであり、具体的にはポリビニルピロリドン、ピロリドンのユニットを含むランダム共重合体、ピロリドンのユニットを含む交互共重合体、ピロリドンのユニットを含むブロック共重合体、ピロリドンのユニットを含む分岐ポリマーである。
ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）の重量平均分子量は、１０００〜５００００００、好ましくは１３００〜４００００００、さらに好ましくは１６００〜３５０００００、特に好ましくは２０００〜２８０００００であり、ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）中のピロリドンのユニットの繰り返し単位の比率は、繰り返し単位数基準で、１０％以上、好ましくは２０％以上、さらに好ましくは２５％以上、特に好ましくは３０％以上である。これらの範囲内にあることで低誘電率層間絶縁膜と、コバルトまたはコバルト合金へのダメージを効果的に抑制できる。
ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）として、例えば第一工業製薬株式会社製のピッツコールシリーズが入手可能であり、好適に使用可能である。
ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）を使用する場合の組成液中の濃度は０．０００１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０００１〜５．０質量％、さらに好ましくは０．０００３〜３．０質量％、よりさらに好ましくは０．０００５〜２．０質量％、特に好ましくは０．００１〜１．０質量％である。上記範囲内だと低誘電率層間絶縁膜と、コバルトまたはコバルト合金へのダメージを効果的に抑制できる。
［その他の成分］
本発明の組成液には、本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用組成液に使用されている添加剤を配合してもよい。
本発明の組成液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用組成液に使用されているアルカリ化合物を配合してもよい。
例えば、添加剤として、アルカリ、酸、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、酸化剤、還元剤、金属防食剤、水溶性有機溶剤などを添加することができる。
本発明の組成液には、本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用組成液に使用されている添加剤を配合してもよい。
本発明の組成液には、所望により本発明の目的を損なわない範囲で従来から半導体用組成液に使用されているアルカリ化合物を配合してもよい。
例えば、添加剤として、アルカリ、酸、キレート剤、界面活性剤、消泡剤、酸化剤、還元剤、金属防食剤、水溶性有機溶剤などを添加することができる。
［組成液の調製方法］
本発明の組成液は、テトラフルオロホウ酸（Ａ）又はホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）等に水（好ましくは超純水）を加えて均一になるまで攪拌することで調製される。
組成液のｐＨの範囲は０．０〜４．０、好ましくは０．０２〜３．８、さらに好ましくは０．０３〜３．７、より好ましくは０．２〜３．８、さらにより好ましくは、０．３〜３．７、特に好ましくは０．５〜３．５である。この範囲にあることでコバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンへのダメージを効果的に抑制しつつ、ドライエッチング残渣を除去できる。
本発明の組成液は、テトラフルオロホウ酸（Ａ）又はホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）等に水（好ましくは超純水）を加えて均一になるまで攪拌することで調製される。
組成液のｐＨの範囲は０．０〜４．０、好ましくは０．０２〜３．８、さらに好ましくは０．０３〜３．７、より好ましくは０．２〜３．８、さらにより好ましくは、０．３〜３．７、特に好ましくは０．５〜３．５である。この範囲にあることでコバルト、アルミナ、層間絶縁膜、窒化シリコンへのダメージを効果的に抑制しつつ、ドライエッチング残渣を除去できる。
［組成液の使用方法］
本発明の組成液を使用する温度は通常１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃である。使用温度はエッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の組成液を使用する時間は通常０．２〜６０分である。使用時間はエッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。本発明の組成液を使用した後のリンス液としては、有機溶剤も水もどちらも使用できる。
本発明の組成液を使用する温度は通常１０〜３０℃、好ましくは１５〜２５℃である。使用温度はエッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。
本発明の組成液を使用する時間は通常０．２〜６０分である。使用時間はエッチングの条件や使用される半導体基体により適宜選択すればよい。本発明の組成液を使用した後のリンス液としては、有機溶剤も水もどちらも使用できる。
［半導体素子および表示素子］
本発明が好適に使用できる半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料、コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン−タングステンなどの材料、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素などの化合物半導体及びクロム酸化物などの酸化物半導体であり、特に低誘電率層間絶縁膜を使用している素子である。
本発明が好適に使用できる半導体素子および表示素子は、シリコン、非晶質シリコン、ポリシリコン、ガラスなどの基板材料、酸化シリコン、窒化シリコン、炭化シリコン及びこれらの誘導体などの絶縁材料、コバルト、コバルト合金、タングステン、チタン−タングステンなどの材料、ガリウム−砒素、ガリウム−リン、インジウム−リン、インジウム−ガリウム−砒素、インジウム−アルミニウム−砒素などの化合物半導体及びクロム酸化物などの酸化物半導体であり、特に低誘電率層間絶縁膜を使用している素子である。
本発明で対象となるドライエッチング残渣は、例えばジルコニア系のハードマスクをマスクとし、ドライエッチングにより低誘電率層間絶縁膜にビアやトレンチを形成する際に生じたものである。ドライエッチング残渣の一部はエッチングガスとジルコニア系ハードマスクが接触することで生じる。したがって、対象のドライエッチング残渣は通常ジルコニウムを含む。
図１は、ドライエッチング残渣除去前の半導体素子の一形態における断面図の模式図である。図１では、低誘電率層間絶縁膜５、コバルトまたはコバルト合金３、アルミナ４、ジルコニア系ハードマスク２、窒化シリコン６を有しており、ビアの底はアルミナ４である。
図２は、ドライエッチング残渣除去前の半導体素子の一形態における断面図の模式図である。図２では、低誘電率層間絶縁膜５、コバルトまたはコバルト合金３、アルミナ４、ジルコニア系ハードマスク２、窒化シリコン６を有しており、ビアの底はコバルトまたはコバルト合金３である。
図１は、ドライエッチング残渣除去前の半導体素子の一形態における断面図の模式図である。図１では、低誘電率層間絶縁膜５、コバルトまたはコバルト合金３、アルミナ４、ジルコニア系ハードマスク２、窒化シリコン６を有しており、ビアの底はアルミナ４である。
図２は、ドライエッチング残渣除去前の半導体素子の一形態における断面図の模式図である。図２では、低誘電率層間絶縁膜５、コバルトまたはコバルト合金３、アルミナ４、ジルコニア系ハードマスク２、窒化シリコン６を有しており、ビアの底はコバルトまたはコバルト合金３である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を適宜変更することができる。
尚、特に指定しない限り％は質量％を意味する。
尚、特に指定しない限り％は質量％を意味する。
［評価用ウェハ］
＜評価ウェハＡ＞：ドライエッチング残渣の除去状態とジルコニア系ハードマスクのダメージ評価用ウェハ
下層から、窒化シリコン、層間絶縁膜、窒化シリコン、ハードマスク（ジルコニア）、フォトレジストを製膜し、次いでフォトレジストをパターニングした。
フォトレジストをマスクとしてハードマスクの所定の箇所をドライエッチングで除去し、酸素プラズマによるアッシングでフォトレジストを除去した。さらにハードマスクをマスクとして、ドライエッチングにより窒化シリコン、層間絶縁膜にビアを形成し、評価ウェハＡとした。
＜評価ウェハＡ＞：ドライエッチング残渣の除去状態とジルコニア系ハードマスクのダメージ評価用ウェハ
下層から、窒化シリコン、層間絶縁膜、窒化シリコン、ハードマスク（ジルコニア）、フォトレジストを製膜し、次いでフォトレジストをパターニングした。
フォトレジストをマスクとしてハードマスクの所定の箇所をドライエッチングで除去し、酸素プラズマによるアッシングでフォトレジストを除去した。さらにハードマスクをマスクとして、ドライエッチングにより窒化シリコン、層間絶縁膜にビアを形成し、評価ウェハＡとした。
＜膜付きウェハ＞：組成液によるコバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜、窒化シリコンへのダメージ評価用ウェハ
コバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜、窒化シリコンのそれぞれの材質が製膜された膜付きウェハを用いた。
低誘電率層間絶縁膜としては、低誘電率層間絶縁膜の１種であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシリケート）を用いた。
コバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜、窒化シリコンのそれぞれの材質が製膜された膜付きウェハを用いた。
低誘電率層間絶縁膜としては、低誘電率層間絶縁膜の１種であるＴＥＯＳ（テトラエトキシシリケート）を用いた。
［評価方法］
＜ドライエッチング残渣の除去状態＞
各種組成液で処理した後の評価ウェハＡについてＳＥＭ観察を行った。
測定機器；株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００（倍率１０万倍）
判定方法：
Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
Ｐ：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
Ｅ判定を合格とした。
＜ドライエッチング残渣の除去状態＞
各種組成液で処理した後の評価ウェハＡについてＳＥＭ観察を行った。
測定機器；株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡ＳＵ９０００（倍率１０万倍）
判定方法：
Ｅ：ドライエッチング残渣が完全に除去された。
Ｐ：ドライエッチング残渣の除去が不十分であった。
Ｅ判定を合格とした。
＜膜厚＞
膜付きウェハの膜厚は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 蛍光Ｘ線装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（膜厚測定装置Ａ）、あるいはｎ＆ｋテクノロジー社製光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０（膜厚測定装置Ｂ）を用いて測定した。コバルト膜付きウェハに対しては膜厚測定装置Ａを、アルミナ膜付きウェハ、ＴＥＯＳ膜付きウェハ、窒化シリコン膜付きウェハに対しては膜厚測定装置Ｂを用いて膜厚を測定した。
膜付きウェハの膜厚は、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製 蛍光Ｘ線装置ＳＥＡ１２００ＶＸ（膜厚測定装置Ａ）、あるいはｎ＆ｋテクノロジー社製光学式膜厚計ｎ＆ｋ１２８０（膜厚測定装置Ｂ）を用いて測定した。コバルト膜付きウェハに対しては膜厚測定装置Ａを、アルミナ膜付きウェハ、ＴＥＯＳ膜付きウェハ、窒化シリコン膜付きウェハに対しては膜厚測定装置Ｂを用いて膜厚を測定した。
＜Ｅ．Ｒ．（エッチングレート）＞
それぞれの膜付きウェハを組成液で処理し、処理前後の膜厚差を処理時間で除することでそれぞれの材質のＥ．Ｒ．を算出した。
コバルトはＥ．Ｒ．が５Å／ｍｉｎ以下
アルミナはＥ．Ｒ．が５５Å／ｍｉｎ以下
ＴＥＯＳは４．５Å／ｍｉｎ以下
窒化シリコンは５Å／ｍｉｎ以下 の場合を合格とした。
それぞれの膜付きウェハを組成液で処理し、処理前後の膜厚差を処理時間で除することでそれぞれの材質のＥ．Ｒ．を算出した。
コバルトはＥ．Ｒ．が５Å／ｍｉｎ以下
アルミナはＥ．Ｒ．が５５Å／ｍｉｎ以下
ＴＥＯＳは４．５Å／ｍｉｎ以下
窒化シリコンは５Å／ｍｉｎ以下 の場合を合格とした。
［実施例１〜４０］
試験には、評価ウェハＡおよび各種膜付きウェハを使用した。表１に記した組成液に表２に示した温度で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。評価ウェハＡに関しては、全て１分間処理を行い、処理後のウェハをＳＥＭで観察した。
各種膜付きウェハに関しては、コバルトとＴＥＯＳの膜付きウェハについては３０分間、アルミナの膜付きウェハについては５分間、窒化シリコンの膜付きウェハについては１０分間処理を行った。処理前後の膜厚からＥ．Ｒ．を算出した。
試験には、評価ウェハＡおよび各種膜付きウェハを使用した。表１に記した組成液に表２に示した温度で浸漬し、その後、超純水によるリンス、乾燥窒素ガス噴射による乾燥を行った。評価ウェハＡに関しては、全て１分間処理を行い、処理後のウェハをＳＥＭで観察した。
各種膜付きウェハに関しては、コバルトとＴＥＯＳの膜付きウェハについては３０分間、アルミナの膜付きウェハについては５分間、窒化シリコンの膜付きウェハについては１０分間処理を行った。処理前後の膜厚からＥ．Ｒ．を算出した。
評価結果を表２に示した。本発明の組成液を適用した実施例１〜１３においては、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜、窒化シリコンのダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣を完全に除去していることがわかる。また、実施例１４〜４０においては、コバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜、窒化シリコンのダメージを防ぎながら、ドライエッチング残渣を完全に除去していることがわかる。
［比較例１〜６］
それぞれ表３に示す組成液で、評価ウェハＡおよび各種膜付きウェハを洗浄した。洗浄温度と評価結果を表４に示した。比較例１〜６の組成液は、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、コバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜、窒化シリコンのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる。
それぞれ表３に示す組成液で、評価ウェハＡおよび各種膜付きウェハを洗浄した。洗浄温度と評価結果を表４に示した。比較例１〜６の組成液は、本発明の対象である半導体集積回路の製造工程において、コバルト、アルミナ、低誘電率層間絶縁膜、窒化シリコンのダメージを抑制し、被処理物表面のドライエッチング残渣を除去する目的には使用できないことがわかる。
５−ＭＢＴ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＢＴ：ベンゾトリアゾール
ＴＴＬＹＫ；２，２’―［［（メチル―１Ｈ―ベンゾトリアゾール―１―イル）メチル］イミノ］ビスエタノール
ＴＭＡＨ；水酸化テトラメチルアンモニウム
１Ａ２Ｐ：１−アミノ−２−プロパノール
ＰＶＰ−Ｋ１２０：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量２８０００００）
ＰＶＰ−Ｋ９０：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１２０００００）
ＰＶＰ−Ｋ３０：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量４５０００）
ＰＶＰ−Ｋ１５：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量１００００）
ＰＶＰ−Ｋ１２：ポリビニルピロリドン（重量平均分子量２０００）
ＶＰＶＡ７３：ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体（ビニルピロリドンユニットの繰り返し単位の比率７０％）
ＶＰＶＡ６４：ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体（ビニルピロリドンユニットの繰り返し単位の比率６０％）
ＶＰＶＡ３７：ビニルピロリドン・酢酸ビニル共重合体（ビニルピロリドンユニットの繰り返し単位の比率３０％）
Ｖ―７１５４：主鎖がポリビニルアルコール、側鎖がポリビニルピロリドンのグラフトコポリマー（第一工業製薬製）
ＢＴ：ベンゾトリアゾール
５−ＭＢＴ：５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール
ＤＢＵ：１，８―ジアザビシクロウンデス―７―エン
１： ドライエッチング残渣
２： ジルコニア系ハードマスク
３： コバルトまたはコバルト合金
４： アルミナ
５： 低誘電率層間絶縁膜
６： 窒化シリコン
２： ジルコニア系ハードマスク
３： コバルトまたはコバルト合金
４： アルミナ
５： 低誘電率層間絶縁膜
６： 窒化シリコン
Claims (11)
- テトラフルオロホウ酸（Ａ）を０．０１〜３０質量％、又はホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）を（ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）の範囲で含有し、ｐＨが０．０〜４．０の範囲にある組成液。
- テトラフルオロホウ酸（Ａ）及びフッ化水素（Ｂ２）を含有し、（テトラフルオロホウ酸／フッ化水素）＝（０．０１〜３０質量％／０．００５〜５．０質量％）の範囲にある請求項１に記載の組成液。
- テトラフルオロホウ酸（Ａ）、ホウ酸（Ｂ１）及びフッ化水素（Ｂ２）を含有し、（テトラフルオロホウ酸／ホウ酸／フッ化水素）＝（０．０１〜３０質量％／０．０００１〜５．０質量％／０．００５〜５．０質量％）の範囲にある請求項１に記載の組成液。
- 前記テトラフルオロホウ酸（Ａ）の濃度が、０．３〜１５質量％の範囲にある請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成液。
- 前記ホウ酸（Ｂ１）の濃度が、０．０００３〜３．５質量％の範囲にある請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成液。
- 前記フッ化水素（Ｂ２）の濃度が、０．０２〜２．０質量％の範囲にある請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成液。
- ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）を０．０１〜１０質量％含有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成液。
- 前記ベンゾトリアゾール化合物（Ｃ）がベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２，２’―［［（メチル―１Ｈ―ベンゾトリアゾール―１―イル）メチル］イミノ］ビスエタノールからなる群より選択される１以上を含有する請求項７に記載の組成液。
- ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）を０．０００１〜５質量％含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成液。
- 前記ピロリドン構造を有する化合物（Ｄ）の重量平均分子量が１０００〜５００００００の範囲にあり、かつピロリドン構造単位の比率が１０％以上である請求項９に記載の組成液。
- 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成液を用いた、低誘電率層間絶縁膜を有する半導体素子の洗浄方法。
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