JP2005535784A

JP2005535784A - 清浄液

Info

Publication number: JP2005535784A
Application number: JP2004528241A
Authority: JP
Inventors: 盈壕李; 志鵬呂
Original assignee: 伊默克化學科技股▲ふん▼有限公司
Priority date: 2002-08-19
Filing date: 2002-08-19
Publication date: 2005-11-24
Also published as: US20060166846A1; EP1544324A4; CN1646732A; AU2002327300A1; WO2004016827A1; EP1544324A1

Abstract

清浄液（剥離液）は、第１の化合物、第２の化合物及び水の混合液を含む。該清浄液は、金属材料の表面にダメージを与えることなく、金属酸化物を効果的に除去できる。該清浄液は、有機残留物及び無機残留物の両方を首尾よく除去することができる。

Description

本発明は、レジスト除去後に用いられる清浄液に関するものである。より詳しくは、本発明は、半導体デバイスの製造工程におけるドライエッチング及びレジスト除去後の有機残留物及び無機残留物の除去に有効な清浄液に関するものである。

エッチングは、半導体デバイスの製造において最も重要な技術の一つである。一般に、フォトマスク中のデバイスパターンをフォトリソグラフィーでフォトレジスト層に転写し、次に、エッチングを行って、下にある材料層にパターンを転写する。そのようなパターンの形成された材料層は、半導体デバイスの一部となる。ＭＯＳデバイス及びＣＭＯＳデバイスを例に採ると、パターンの形成された材料層は、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、ポリシリコン、アルミニウムアロイ又はホスホシリケート（ＰＳＧ）の層であり得、デバイス中に集積され得る。即ち、半導体デバイスに用いられる材料の殆ど総ては、デバイスの製造において、フィルム蒸着、フォトリソグラフィー及びエッチングを経て、一層づつ加工されなければならない。

例えば、配線形成工程で、酸化ケイ素層及び導電層（ポリシリコン又はアルミニウム等の他の金属材料）を基板上に順次形成する。導電層の上にパターン付けされたフォトレジスト層を形成した後、露光された導電層にドライエッチングを行い、フォトレジスト層をマスクとして用いて配線パターンを形成する。その後、フォトレジスト層を除去する。

しかしながら、ドライエッチング後又はフォトレジスト（レジスト）アッシング後、高分子量のポリマー等の有機残留物と、金属酸化物及び金属酸化物−高分子量化合物等の無機残留物が同時に形成されるため、従前の剥離液では、完全にこれら２種の残留物を除去することができない。また、これら２種の残留物は、後続の製造工程に深刻な悪影響を及ぼすことがあり、ウェハーにダメージを与えることすらある。

従前のデュアルダマシン構造の形成工程においては、銅配線層と該銅配線層の上の誘電体層とを有する基板が用意される。誘電体層は、低-ｋの誘電体からなる。フォトマスクを用いてダマシンパターンを規定した後、２つのエッチング工程を行って、銅配線層の一部を露にするデュアルダマシンの開口を形成する。

ところで、高分子量のポリマー及び酸化銅−高分子量化合物等の残留物は、銅配線層の上に形成される酸化銅と共に、露光された誘電体層の表面上に形成される。

前述の残留物の洗浄のために、従来技術は、通常、残留物の除去に清浄液を用いる。例えば、周知の清浄液の組成は、米国特許第５,９０５,０６３号に開示のように、2％のフッ酸、88％のジメチルスルホキシド及び10％の水であったり、米国特許第６,１５６,６６１号に開示のように、55％のジグリコールアミン、10％の没食子酸、30％のヒドロキシルアミン及び5％の水であったりする。銅の工程では、これら２種の清浄液の酸化銅に対する洗浄能力は、満足できるものではない。

従来技術において、シュウ酸及び水を含む剥離液が提案されている。提案された剥離液は酸化銅を効果的に除去できるものの、該剥離液は銅配線材料の表面を腐食する。

更に、デバイスのライン幅が狭まり続けているので、反応後に剥離液で残留物を洗い落とすのが更に難しくなっており、そのため、従前の清浄液の洗浄効率が更に低下している。
米国特許第５９０５０６３号明細書米国特許第６１５６６６１号明細書

従って、本発明の一つの側面は、金属酸化物の除去に有効な清浄液を提供することである。

従って、本発明のもう一つの側面は、金属材料表面にダメージを与えることなく、金属酸化物の除去に有効な清浄液を提供することである。

従って、本発明のもう一つの側面は、有機残留物及び無機残留物の双方の除去に有効な清浄液（剥離液）を提供することである。

従って、本発明のもう一つの側面は、低-ｋの誘電体にダメージを与えない清浄液を提供することである。

ここに、具体化し、広く開示されるように、本発明は、第１の化合物、第２の化合物及び水を含む組成の混合液である清浄液を提供する。好適な第１の化合物を、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、プロペン-１,２,３-トリカルボン酸、スルホコハク酸、オキサル酢酸、メチレンコハク酸、コハク酸、シトラマル酸及びリンゴ酸からなる群から選択することができる。好適な第２の化合物を、クエン酸、グリオキシル酸、乳酸、メルカプトコハク酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸及びメタクリル酸からなる群から選択することができる。

更に、銅等の金属材料に対する清浄液の侵食作用を最小化するために、阻害剤乃至抑制剤を上記清浄液に添加することができる。好適な抑制剤を、１,２,３-ベンゾトリアゾール、ベンゾインオキシム、サリチルアルドキシム、ビス[４-アミノ-５-ヒドロキシ-１,２,３-トリアゾール-３-イル]メタン及びビス[４-アミノ-５-ヒドロキシ-１,２,４-トリアゾール-３-イル]ブタンからなる群から選択することができる。

代替として、界面活性剤を上記清浄液中に添加することができる。例えば、該界面活性剤としては、ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルが挙げられる。

また、水溶性溶媒を本発明の清浄液（剥離液）中に加えることができる。好適な水溶性溶媒を、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１,３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドからなる群から選択することができる。

上述の概略の記載及び下記の詳細な説明は、模範的なものであり、請求の範囲に記載された本発明に更に説明を加えるためのものと理解されるべきである。

添付の図面は、本発明の更なる理解を提供するものであり、本明細書に取り込まれ、その一部を構成するものである。図面は、本発明の具体例であり、詳細な説明と共に、本発明の原理を説明するのに役立つものである。

図１は、３種の清浄液を用いた際の酸化銅の除去厚さ対反応時間を示すグラフである。

図２は、表面上に有機残留物及び無機残留物を有するウェハーの一部を示す写真である。

図３は、本発明の好適一実施態様に従う清浄液で洗浄された図２のウェハーを示す写真である。

本発明の清浄液（剥離液）は、第１の化合物、第２の化合物及び水を含む組成の混合液である。

特に限定されるものではないが、好適な第１の化合物は、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、プロペン-１,２,３-トリカルボン酸、スルホコハク酸、オキサル酢酸、メチレンコハク酸、コハク酸、シトラマル酸又はリンゴ酸であり得る。好ましくは、第１の化合物は、マロン酸である。第１の化合物は、金属酸化物（酸化銅等）、金属酸化物−高分子量化合物及び高分子量のポリマーを効果的に溶解できるので、混合液において第１の化合物は、主に、金属酸化物、高分子量化合物及び金属酸化物−高分子量化合物等の残留物を除去する役割を果たす。

本発明の清浄液（剥離液）において、第１の化合物の重量％は、約1％〜20％であり、好ましくは、2％〜15％であり、最も好ましくは、3％〜8％である。剥離液中の第１の化合物の重量％が1％未満では、剥離液の金属酸化物（酸化銅等）の除去能力が大きく低下する。しかしながら、剥離液中の第１の化合物の重量％が20％を超えると、剥離液が金属材料（銅等）を腐食することがある。

本発明の清浄液中の第２の化合物は、銅等の金属材料に対する剥離液の腐食作用を抑制する役割を果たす。実際に、第２の化合物は、部分的に金属酸化物（酸化銅等）を溶解するので、第１の化合物と共存する場合、第２の化合物は、剥離液の金属酸化物除去能力を向上させることができることに加え、金属材料に対する第１の化合物の腐食作用を抑制することができる。その結果、本発明の清浄液において第２の化合物は、金属材料に対する第１の化合物の腐食作用を緩和する助剤として作用し得ると共に、金属酸化物を除去するための助剤としても作用し得る。

特に限定されるものではないが、好適な第２の化合物は、クエン酸、グリオキシル酸、乳酸、メルカプトコハク酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸又はメタクリル酸であり得る。好ましくは、第２の化合物は、グリオキシル酸又はメタクリル酸である。

本発明の清浄液（剥離液）において、第２の化合物の重量％は、約0.01％〜20％であり、好ましくは、0.1％〜10％であり、最も好ましくは、0.15％〜1.0％である。剥離液中の第２の化合物の重量％が20％を超えると、剥離液の腐食作用を抑制する能力が低下する。

また、銅やアルミニウム等の金属材料に対する剥離液の侵食作用を最小化するために、清浄液（剥離液）による金属材料の侵食を防止する阻害剤乃至抑制剤を添加することができる。

特に限定されるものではないが、好適な抑制剤は、１,２,３-ベンゾトリアゾール、ベンゾインオキシム、サリチルアルドキシム、ビス[４-アミノ-５-ヒドロキシ-１,２,３-トリアゾール-３-イル]メタン又はビス[４-アミノ-５-ヒドロキシ-１,２,４-トリアゾール-３-イル]ブタンであり得る。好ましくは、抑制剤は、１,２,３-ベンゾトリアゾールである。

デバイスのライン幅が狭まり続けており、従来の清浄液では、清浄液中の分子が有機残留物と結合してより大きな粒子のイオン性錯体を経て有機残留物を除去するので、従来の清浄液では、限られたスペースにおいて、ウェハー表面から大きな粒子のイオン性錯体を洗い落とすことがより難しくなっている。そのため、有機残留物の除去効果が大きく低下している。

本発明の清浄液は、有機残留物と無機残留物とを同時に除去するのに有効であるが、残留物の除去効果を向上させるために、界面活性剤を該清浄液に添加することができる。界面活性剤のエマルジョン効果によって、大きな粒子のイオン性錯体を水中に容易に溶解させ、その結果として、有機残留物の除去を大幅に促進することができる。例えば、界面活性剤は、ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルである。

有機残留物の除去効果を向上させるために、本発明の清浄液中に更に水溶性溶媒を加えることができる。水溶性溶媒中における疎水性の基と親水性の基との反応を通して、イオン性錯体の表面張力を低下させることができ、その結果として、イオン性錯体が容易に拡散し、次に、水で濯ぎ落とすことができる。

特に限定されるものではないが、好適な水溶性溶媒は、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１,３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド又はＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、親水性溶媒或いは水であり得る。好ましくは、水溶性溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）又はγ-ブチロラクトンである。

本発明の清浄液において、水溶性溶媒の重量％は、約10％〜90％であり、好ましくは、20％〜80％であり、最も好ましくは、30％〜70％である。

従来の清浄液及び本発明の清浄液（剥離液）を用いて、幾つかの比較試験を行った。

金属酸化物の除去速度試験
この試験では、例として、酸化銅を用いた。

最初に、表面上に均一な厚さの酸化銅の層が配設された四角い銅シートを準備した。試験清浄液中に銅シートの半分を浸漬し、酸化銅の層の完全除去に必要な時間（適用時間）を測定し、それから、清浄液による酸化銅の除去速度を得た。

金属に対する侵食作用試験
この試験では、例として、酸化銅を用いた。

最初に、四角い銅シートを準備した。試験清浄液中に銅シートの半分を浸漬し、一定時間後の銅シートの残存厚さを測定した。

有機残留物及び無機残留物に対する残留試験
ウェハーを準備し、パターン付けした。その後、ウェハーを試験清浄液中に浸漬した。一定時間後、ウェハーを取り出し、水で濯いだ後、乾燥した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、ウェハー上に残留物が残存しているかを観察した。

低-ｋ誘電体層に対する腐食作用試験
表面上に低-ｋ誘電体層を有するウェハーを準備し、次に、試験清浄液中に浸漬した。一定時間後、ウェハーを取り出し、水で濯いだ後、乾燥した。その後、ウェハー上の低-ｋ誘電体層のＦＴ-ＩＲスペクトルを取り、低-ｋ誘電体層が腐食したかを判断した。

清浄液の調製
試験サンプル：4重量単位（重量での単位）のプロペン-１,２,３-トリカルボン酸を65.6重量単位（重量での単位）の水と混合する。次に、混合液中に0.4重量単位のメルカプトコハク酸を添加する。溶液をよく混合した後、30重量単位の１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノンを加え、本発明の清浄液の試験サンプルを得る。

比較例１は：米国特許第６,１５６,６６１号に提案の組成を有し、55％のジグリコールアミン、10％の没食子酸、30％のヒドロキシルアミン及び5％の水を含む。

比較例２は：米国特許第５,９０５,０６３号に提案の組成を有し、2％のフッ酸（ＨＦ）、88％のＤＭＳＯ及び10％の水を含む。

上記３種の清浄液の金属酸化物除去能を試験し、結果を図１に示した。ここで、

の記号は、それぞれ試験サンプル、比較例１及び比較例２を示す。図１から、試験サンプルの清浄液を用いた場合、約20分で酸化銅（金属酸化物）を完全に除去できることが分る。一方、試験サンプルと比べて、比較例１の清浄液は同じ時間で酸化銅の厚さの1/6だけ除去し、比較例２の清浄液は同じ時間で酸化銅の厚さの半分を除去した。従って、本発明の清浄液は、従来の清浄液に比べた場合、金属酸化物の除去能が優れている。本発明の清浄液は、優れた金属酸化物除去能を有している。

本発明の清浄液（例えば、試験サンプル）の金属に対する侵食作用を試験し、結果を表１に示す。

表１から、本発明の清浄液（剥離液）は、試験された金属を殆ど侵食できないことが分る。従って、本発明の清浄液（剥離液）は、下にある金属に損傷を与えることなく金属表面上の金属酸化物を除去できる。

本発明の清浄液（例えば、試験サンプル）の誘電体層に対する侵食作用を試験し、結果を表２に示した。

表２から、本発明の清浄液は、試験された誘電体層を殆ど侵食できないことが分る。従って、本発明の清浄液は、下にある誘電体層に損傷を与えることなく誘電体層表面上の残留物を除去できる。

更に、本発明の清浄液（例えば、試験サンプル）の有機残留物及び無機残留物の除去効果を試験し、結果を図３に示した。比較のために、表面上に有機残留物及び無機残留物を有する（図２に示す）ウェハーを準備した。本発明の清浄液（剥離液）（試験サンプル等）でウェハーを濯ぎ、残留物を除去した後、濯いだウェハーを図３に示す。図２及び図３の比較から、本発明の清浄液（剥離液）がウェハーの表面上に残留する有機残留物及び無機残留物を完全に除去できることがはっきりと分る。

結論として、本発明の清浄液は、同時に金属表面にダメージを与えることなく、金属酸化物を効果的に除去できる。また、本発明の清浄液は、有機残留物と無機残留物とを同時に効果的に除去でき、低-ｋ誘電体層が損傷を受けるのを効果的に防止することができる。

そのため、本発明の清浄液は、第１の化合物を用いることによって、金属酸化物を効果的に除去することができる。

また、本発明の清浄液は、金属材料に対して侵食性がなく、そのため、同時に金属表面にダメージを与えることなく、金属酸化物を効果的に除去する。

更に、水溶性溶媒と組み合わせて第１の化合物を用いることで、本発明の清浄液は、有機残留物及び無機残留物の両方を効果的に除去することができる。

また更に、本発明の清浄液は、低-ｋ誘電体に対して腐食性がなく、そのため、低-ｋ誘電体が損傷を受けるのを防止する。

本発明の範囲又は精神を逸脱することなく、本発明の構成に種々の変形及び変化を加えられることが、当業者にとっては、明らかであろう。上記の観点から、特許請求の範囲とその均等の範囲内に収まる限り、本発明が本発明の変形及び変化をもカバーすることが意図される。

３種の清浄液を用いた際の酸化銅の除去厚さ対反応時間を示すグラフである。表面上に有機残留物及び無機残留物を有するウェハーの一部を示す写真である。本発明の好適一実施態様に従う清浄液で洗浄された図２のウェハーを示す写真である。

Claims

第１の化合物、第２の化合物及び水の混合物を含む清浄液。
前記第１の化合物が、シュウ酸、マロン酸、酒石酸、プロペン-１,２,３-トリカルボン酸、スルホコハク酸、オキサル酢酸、メチレンコハク酸、コハク酸、シトラマル酸及びリンゴ酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の清浄液。
前記第１の化合物の重量パーセントが約1％〜20％であり、好ましくは、約2％〜15％であり、最も好ましくは、約3％〜8％であることを特徴とする請求項１に記載の清浄液。
前記第２の化合物が、クエン酸、グリオキシル酸、乳酸、メルカプトコハク酸、フマル酸、アセチレンジカルボン酸及びメタクリル酸からなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の清浄液。
前記第２の化合物の重量パーセントが約0.01％〜20％であり、好ましくは、約0.1％〜10％であり、最も好ましくは、約0.15％〜1.0％であることを特徴とする請求項１に記載の清浄液。
更に水溶性溶媒を含み、該水溶性溶媒が、γ-ブチロラクトン、Ｎ-メチル-２-ピロリドン、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチレンスルホン、１,３-ジメチル-２-イミダゾリジノン、１,３-ジエチル-２-イミダゾリジノン、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド及びＮ,Ｎ-ジメチルアセトアミドからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の清浄液。
前記水溶性溶媒の重量パーセントが約10％〜90％であり、好ましくは、約20％〜80％であり、最も好ましくは、約30％〜70％であることを特徴とする請求項６に記載の清浄液。
更に界面活性剤を含み、該界面活性剤が、ノニルフェノールポリエチレングリコールエーテルを含むことを特徴とする請求項１に記載の清浄液。
更に抑制剤を含み、該抑制剤が、１,２,３-ベンゾトリアゾール、ベンゾインオキシム、サリチルアルドキシム、ビス[４-アミノ-５-ヒドロキシ-１,２,３-トリアゾール-３-イル]メタン及びビス[４-アミノ-５-ヒドロキシ-１,２,４-トリアゾール-３-イル]ブタンからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の清浄液。