CN1158691C - 去除表面污染物的组合物、所用方法及制造集成电路的方法 - Google Patents

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Abstract

采用一种含水组合物从表面例如含有铜波纹或双重波纹元件的半导体晶片上去除颗粒状和金属离子污染物，该含水组合物包含：含氟化物的化合物、二羧酸和/或它的盐，以及羟基羧酸和/或它的盐。

Description

去除表面污染物的组合物、所用方法及制造集成电路的方法
技术领域
本发明涉及一种酸性含水组合物，该组合物特别适用于去除表面的颗粒状和金属污染物。本发明特别适用于去除构件上的颗粒状和金属污染物，例如在集成电路器件如含有铜波纹和双重波纹元件的半导体晶片中作为互联结构的那些构件。根据本发明处理的构件包括被化学机械抛光处理而事先平面化的那些构件。
背景技术
在VLSI和ULSI半导体集成电路基片上，铝和铝合金被用作传统集成电路基片互连/导线原料。但是，最近已开发铜和铜合金作为基片互连原料。与铝及铝合金相比，铜和铜合金的使用将会获得改善的器件性能。
在半导体器件的制造中，金属互连材料或导线如铜或铜合金在沉积后通常要进行平面化。
用于这种平面化的抛光淤浆通常是含水悬浮液，该含水悬浮液包含金属氧化物研磨剂(如氧化铝)、有机酸、表面活性剂和合适的氧化剂。这种方法叫做化学机械抛光法(CMP)。氧化剂作用是通过一辅助腐蚀的过程提高材料的机械去除能力。采用可商业购买或是专有的这种氧化剂通常是无机金属盐如FeNO3或KIO3，以及过氧化氢，以有效浓度存在。为提高分散性或增强性能而添加到淤浆中的其他化学品常常是有机酸(例如柠檬酸)。钠、钾和铁盐和/或化合物常常被用作淤浆的配方中，而且经过抛光和抛光后清洁之后大量的这些金属离子杂质还留在晶片上。
因此存在各种颗粒状污染物存留在抛光面上的倾向。颗粒状材料相当难以去除，这点特别成问题，因为去除一定不能对抛光面产生有害影响。
此外，因为抛光淤浆通常含有氧化剂，因此由于在CPM操作中由于铜的氧化作用通常在铜上存在氧化层，该层对器件的电性能可能有不利的影响，而且优选去除此层。事实上，该层也可以被归属为污染物。
到此为止，还没有已知方法用于清洁用铜作为互连材料的已经过化学机械抛光后的集成电路器件。
因此，需要有一种后化学机械抛光清洁化学步骤，它能去除金属和颗粒状污染物。此外，该清洁步骤去除任何残余的铜氧化物和/或其它不合乎要求的表面膜层，露出裸铜表面。
由于要使对铜的蚀刻最小化同时避免以任何明显程度地增加表面的粗糙度要求更加重了开发这种清洁剂的难度。
发明内容
本发明涉及一种酸性含水溶液，它特别适于清洁金属的/金属颗粒状污染物以及特别是在化学机械抛光(CMP)之后存在于半导体晶片上或其内的金属和非金属氧化物颗粒。
本发明特别适用于去除铜上的颗粒状污染物。本发明也去除在铜表面上发现的任意残余氧化物层，而不会在任意显著程度上蚀刻或增加铜表面粗糙度。
特别地，本发明涉及一种含水组合物，其包含：约0.2重量％～约5重量％的含氟化物的材料，约0.05重量％～约1重量％的至少一种二羧酸、二羧酸的盐、或它们的混合物，约0.2重量％～约5重量％的羟基羧酸、羟基羧酸的盐、或它们的混合物，以及剩余物主要是水，而且PH值约3.0～约5.7。
本发明的另一方面涉及一种用于去除经化学机械抛光(CMP)平面化过的铜表面上颗粒状污染物的方法。特别地，该方法包含将通过化学机械抛光(CMP)平面化过的表面与一种含水组合物接触，其中该组合物包含：含氟化物的材料，至少一种二羧酸、二羧酸的盐、或它们的混合物，至少一种羟基羧酸、羟基羧酸的盐、或它们的混合物，而且PH值约3.0～约5.7。
本发明还有一个方面涉及一种用于制造半导体集成电路的方法。该方法包含：通过照相平版印刷法在半导体晶片表面形成电路，其中该电路中包含铜或铜合金；通过化学机械抛光法将表面平面化；以及通过与一种含水组合物接触去除表面的颗粒状和金属(例如金属离子)污染物，其中该含水组合物包含含氟化物的材料、至少一种二羧酸、二羧酸的盐、或它们的混合物，和至少一种羟基羧酸、羟基羧酸的盐或混合物，而且PH值约3.0～约5.7。
通过下列详细描述，对本技术领域的技术人员来说将更易于清楚本发明还存在的其它目的和优点，其中简单地通过列举实现本发明的最佳方式，仅仅显示和描述了本发明优选的实施方案，应该意识到本发明还有其它和不同的实施方案，在不背离本发明的情况下在各种显而易见的方面能够对各个细节进行修正。因此，所给描述在性质上只能认为是说明性而不是作为限制条件。
具体实施方式
为了要建立一个可接受的晶片清洁方法一定要考虑很多指标，特别是，理想的清洁方法应该能够将晶片上的颗粒状和金属污染物减少至抛光步骤进行之前的量。而且，清洁方法和化学步骤必须是与经化学机械抛光(CMP)后存在于晶片表面上的材料是相容的。此外，人们应该能够使用市售晶片或制造设备安全地完成清洁操作。并且，该操作相对很廉价地就能实现。
按照本发明处理的构件通常是半导体器件，其中该器件有铜互连(线、插头、通路、球状和局部横向连接)被包埋在低k电介质材料里如二氧化硅，也可以包括阻隔层，例如作为低k介电/波纹和双重波纹构件的氮化硅。二氧化硅通常是一种高密度等离子体沉积二氧化硅或TEOS(原硅酸四乙酯)。
铜互连接通常情况下或者使用钽、氮化钽或者使用钛、氮化钛作为铜与电介质材料之间的阻隔层或内衬材料。象这样，化学机械抛光(CMP)后清洁剂溶液指的是清洗高达四种或更多不同的材料：铜、内衬材料、电介质材料或阻隔层，以及晶片背面，其中该背面通常是氧化硅的薄层。所有这些类型的材料在化学机械抛光(CMP)后清洁过程中是露在半导体器件的表面上。因此，清洁剂组合物一定不会对这些材料中的任何一种产生某种不合乎要求程度的有害影响，而且还能有效地去除污染物。这些均对开发一种合适的组合物构成了相当的限制。
沉积后的铜通过化学机械抛光法通常采用一种含水淤浆进行平面化，该含水淤浆包含一种研磨剂和一种氧化剂。这种组合物是所熟知的且不必在本文中进行任何详细描述。某些机械抛光淤浆的实例可见于：US5,527,423和US5,693,239，以及PCT出版号WO 97/43087，它们的公开内容在此引入作为。
然后将所述构件与本发明的含水组合物接触。该组合物包含含氟化物的材料、至少一种二羧酸和/或它的盐，以及至少一种羟基羧酸和/或它的盐。
能提供本发明氟化物离子资源的常用化合物是氟化铵或氢氟酸。可以提供氟化物资源的其它化合物包括，例如，金属盐如氟化氧锑(III/IV)、氟化钡、氟化锡(II)、氟化铝(III)和氟硼酸盐化合物。还有其它的氟化物来源如氟化四甲铵，以及也可以使用其他能够在含水介质中溶解氟化物离子的有机化合物。这些其他来源包括脂族伯胺、仲胺和叔胺的氟化物盐，因此具有下列通式：
                   R1N(R3)R2
其中，R1、R2和R3各自分别表示H或烷基。
典型地，在R1、R2和R3基团中的碳原子总数为12个碳原子或小于12个碳原子。优选的氟化物化合物是氟化铵。
典型的二羧酸包括含2～6个碳原子的羧酸，并且包括乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。优选的酸是丙二酸。合适的盐包括碱金属、碱土金属和铵盐。
羟基羧酸的实例包括苹果酸、酒石酸和柠檬酸。
优选的羟基羧酸是柠檬酸。合适的盐包括碱金属、碱土金属和铵盐。
优选的衍生物是柠檬酸铵。
除了水以外，组合物可包括少量的表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子、阳离子、非离子和两性离子化合物。用于本发明的某些表面活性剂实例被公开在，例如，Kirk-othmer，“化学技术百科全书”，第三版，第22卷(John Wiley & Sons，1983)；Sislet & Wood，“表面活化剂百科全书”(化学出版公司，1964)；McCutcheon’sEmulsifiers & Detergents，North American and InternationalEdition(McCutcheon Division，The MC Publishing Co.，1991)；Ash，“The Condensed Encyclopedia of surfactants”(ChemicalPublishing Co.，Inc，1989)；Ash，“What Every Chemical TechnologistWants to Know About……Emulsifiers and Wetting Agents，Vol.1(Chemical Publishing Co.，Inc，1988)；Napper，PolymericStabilization of Colloidal Dispersion(Academic Press，1983)和Roson.Surfactants & Interfacial Phenomena，第二版(John Wiley& Sons，1989)；在此引入它们的内容作为参考。典型的实例是烷基聚环氧乙烷非离子表面活性剂。
所述组合物通常含有约0.2～5重量％且优选0.4～约1.3重量％的含氟化物的化合物。
二羧酸和/或盐的通常用量约0.05～1重量％且优选约0.05～约0.2重量％。
羟基羧酸通常在组合物中的用量为约0.2重量％～约5重量％且优选约0.5～约2重量％。
当组合物中存在表面活性剂时，其用量通常是约50～约3,000ppm，具体实例是约500ppm。
此外，本发明组合物的PH值为约3.0～约5.7，以及优选约3.5～约5.4，特别的实例约为4.0。PH值通常是用PH纸或合适的PH参比电极测量的。根据本发明发现在实现本发明目的方面PH值是十分重要的。特别是，组合物能够去除金属和非金属颗粒状氧化物，以及二氧化硅；金属离子污染物如钾、钙、钛、铬、锰、铁、镍、铜和锌。各种硫和氯化物杂质吸附在存在于晶片上的各种表面物质上。在本发明组合物PH值范围内氧化铜是热力学不稳定的。去除是在下列情况下实现的，包括：仅轻微地蚀刻金属铜例如小于5埃/分钟，以及蚀刻电介质如高密度等离子体沉积硅氧化物或TEOS小于约20埃/分钟。
在本发明的清洁操作过程中发生的电介质的某些蚀刻例如约10埃/分钟～约20埃/分钟。轻微蚀刻导致强烈吸附在晶片表面上的颗粒基蚀，有助于它们被去除。轻微蚀刻也起到帮助去除浅度嵌入在电介质层中吸附的金属离子污染物的作用。
还发现，本发明组合物不会在任何明显的程度上增加铜表面粗糙度。例如，空白铜薄膜上的铜的AFM表面粗糙度(RMS)是1.2纳米。根据本发明在空白铜膜化学机械抛光(CMP)和清洁后是1.27纳米(表面粗糙度有很小的增加)。
本发明的另一个特征是组合物即使在浓缩形式下也是相对稳定的。例如可得到组合物的提浓物，其包含约1～约20重量％含氟化物化合物、约1～约30重量％的羟基羧酸、约1～约10重量％的二羟基羧酸和约30～50重量％的水，并提供给最终用户，用户然后可以在操作仪器中为了方便和经济原因将它稀释成如重量比约19∶1的稀释液。
可将组合物用在双面刷刮器中，继铜化学机械抛光(CMP)步骤之后，清洁所有晶片。而且，也可以用在超声浴(megasonic bath)或喷射清洗装置中或它们的组合体。
下列非限定性实例将进一步说明本发明。
实施例1
制备一种提浓物，包含：960克的柠檬酸、80克丙二酸、约1600克氟化铵的40％含水溶液，以及1360克去离子水。该提浓物然后被去离子水稀释至19∶1(重量比)配制成一种含水清洁剂混合物，其含有1.2重量％的柠檬酸、0.1重量％的丙二酸、2重量％的40％氟化铵以及96.7重量％的水，该组合物的PH值为4.0，是用校准的锑参比电极或PH纸测定的。
含有被嵌入在二氧化硅中铜线和具有内衬材料的线的晶片首先用含水淤浆进行化学机械抛光(CMP)，该含水淤浆包含2重量％的氧化铝、3重量％的过氧化氢，剩余物是水和微量添加剂。
经过化学机械抛光(CMP)后，晶片与上述含水清洁剂混合物接触。
实施例2
在清洁试验中，25埃沉积TEOS涂布的晶片和25埃沉积铜涂布的晶片，用一种Tencor 6420光点检测(LPD)计数器预读晶片表面上的粒径≥0.2微米的颗粒数。
然后将晶片切开分成两批13TEOS/12铜和12TEOS/13铜，在每一组内，TEOS晶片和铜晶片被轮流放在25晶片盒子中。
然后将晶片浸润在Cabol 4110氧化铝基淤浆中1分钟，并用去离子水擦洗15秒钟。继浸润和擦洗步骤之后立即将晶片转移至OntrakSynergy双面刷刮清洗器中。晶片用流速为500毫升/分钟根据实施例1制备的清洁剂溶液清洗，在第一个盒子中刷子清洗清洁时间为45秒钟，在第二个盒子中清洗10秒钟。最后通过30秒钟去离子水旋转淋洗并吹干结束清洗。
经过清洗步骤之后，用Tencor LPD计数器再次检查晶片上的颗粒。下表1表示上述试验中得到的清洗前和清洗后颗粒数数据，从中可以看出对于TEOS和铜晶片两者几乎都没有≥0.2微米的求和颗粒(adderparticle)。TEOS颗粒平均求和是-2.4±10。铜的颗粒平均求和是-185.1±155。值得注意的是铜晶片求和部分的负数是由于这些沉积铜在试验前可能没有尽可能地进行清洗。
清洗后，两种TEOS晶片，#1批中的#1和#2批中的#20被送出去在晶片正面做TXRF分析(参看表2中的1和20)。两片其他TEOS晶片，1#批中的#3和#2批中的#22被送出去在晶片的背面做TXRF分析(参看表2中的3和22)。表2表示在晶片正面和背面分析得到的数据。这是为了检查是否在铜和TEOS晶片之间有金属交叉污染物，以及晶片背面的金属污染物去除性能。
TXRF分析显示出在检测范围内或低于检测范围的金属量，正面上的k除外。此k可以深深地被包埋在TEOS表面里并因此很难去除。金属污染物含量较低表示通过洗刷在铜和TEOS晶片之间没有金属交叉污染。此外，在清洗过程中，对晶片背面没有污染。
                              表1清洗前和清洗后LPD计数≥0.2微米(铜和原硅酸四乙酯晶片)LPD-光点检测
    晶片#   晶片类型   清洗前   清洗后     求和
    1   原硅酸四乙酯   58   44     -14
    2   铜   626   729     103
    3   原硅酸四乙酯   38   32     -6
    4   铜   1985   1546     -439
    5   原硅酸四乙酯   61   59     -2
    6   铜   2535   2083     -452
    7   原硅酸四乙酯   60   55     -5
    8   铜   2693   2247     -446
    9   原硅酸四乙酯   54   45     -9
    10   铜   2012   1779     -233
    11   原硅酸四乙酯   46   50     4
    12   铜   2198   1927     -271
    13   原硅酸四乙酯   167   151     -13
    14   铜   1995   1716     -279
    15   原硅酸四乙酯   113   105     -8
    16   铜   1747   1530     -217
    17   原硅酸四乙酯   99   97     -2
    18   铜   1834   1571     -263
    19   原硅酸四乙酯   63   56     -7
    20   铜   706   771     65
    21   原硅酸四乙酯   55   37     -18
    22   铜   1708   1612     -176
    23   原硅酸四乙酯   88   87     -1
    24   铜   2166   1915     -251
    25   原硅酸四乙酯   48   56     8
    26   铜   559   557     -2
                             表1(续)清洗前和清洗后LPD计数≥0.2微米(铜和原硅酸四乙酯晶片)LPD-光点检测
    27     原硅酸四乙酯     22     21     -1
    28     铜     1350     1111     -239
    29     原硅酸四乙酯     32     27     -5
    30     铜     841     674     -167
    31     原硅酸四乙酯     15     24     9
    32     铜     569     469     -100
    33     原硅酸四乙酯     38     37     -1
    34     铜     796     560     -236
    35     原硅酸四乙酯     33     26     -7
    36     铜     769     513     -256
    37     原硅酸四乙酯     34     25     -9
    38     铜     1147     897     -250
    39     原硅酸四乙酯     23     26     3
    40     铜     690     516     174
    41     原硅酸四乙酯     50     10     10
    42     铜     721     490     -231
    43     原硅酸四乙酯     46     42     -4
    44     铜     592     673     81
    45     原硅酸四乙酯     27     29     2
    46     铜     568     418     -150
    47     原硅酸四乙酯     15     49     34
    48     铜     118     368     -113
    49     原硅酸四乙酯     39     41     2
    50     铜     254     323     69
表2继淤浆浸润和随后的“后机械化学抛光(CMP)”清洗之后晶片正面和背面的TXRF分析数据(单位：1010原子/cm2)
      晶片号   钾   钙   钛   铬   锰   铣   镍   铜   锌
    1 正面   34+/-4   ＜4   ＜2   ＜1   ＜1   1.7+/-0.5   ＜0.5   ＜0.8   1.0+/-0.5
    3 背面   ＜4   ＜3   ＜1   ＜0.7   ＜0.6   0.9+/-0.3   0.6+/-0.2   ＜0.5   1.5+/-0.3
    20 正面   9+/-3   ＜4   ＜2   ＜1   ＜1   2.4+/-0.5   1.0+/-0.5   ＜0.8   1.7+/-0.5
    22 背面   ＜4   ＜3   ＜1   ＜1   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   ＜0.5   0.7+/-0.3
    检测范围 4 3 1 0.7 0.6 0.5 0.5 0.5 0.7
实施例3
当细TEOS线浸入本发明的含水清洁剂溶液中时，采用一种原子力显微术分析法确定细TEOS线的蚀刻速率。
A.清洁剂配方(CP60)
制备一种提浓物，含有：约960克的柠檬酸、约80克丙二酸、约1600克氟化铵的40％含水溶液，以及约1360克去离子水。该提浓物然后被去离子水稀释至19∶1(重量比)配制成一种混合物，其含有约1.2重量％的柠檬酸、约0.1重量％的丙二酸、约2重量％的40％氟化铵以及约96.7重量％的水，该组合物的PH值约为4，是用校准的锑参比电极或PH纸测定的。
B.低柠檬酸配方：(CP 60 RCA)
制备一种提浓物，含有：约480克的柠檬酸、约80克丙二酸、约1600克氟化铵的40％含水溶液，以及约1840克去离子水。该提浓物然后被去离子水稀释至19∶1(重量比)配制成一种混合物，其含有约0.6重量％的柠檬酸、约0.1重量％的丙二酸、约2重量％的40％氟化铵以及约97.3重量％的水，该组合物的PH值约为4，是用校准的锑参比电极或PH纸测定的。
C.低柠檬酸和低氟化铵配方：(CP 60 RCA RF)
制备一种提浓物，含有：约480克的柠檬酸、约80克丙二酸、约800克氟化铵的40％含水溶液，以及约2640克去离子水。该提浓物然后被去离子水稀释至19∶1(重量比)配制成一种混合物，其含有约0.6重量％的柠檬酸、约0.1重量％的丙二酸、约1重量％的40％氟化铵以及约98.3重量％的水，该组合物的PH值约为4，是用校准的锑参比电极或PH纸测定的。
晶片含有包埋在基体中的铜线也含有TEOS(原硅酸四乙酯)线，首先用含水淤浆进行化学机械抛光(CMP)，其中淤浆中包含约5％的二氧化硅和剩余物是水以及微量添加剂。化学机械抛光(CMP)后，将晶片与上述含水清洁剂混合物接触。
下列是对于各种清洁剂TEOS蚀刻速率与线厚度关系表。一开始在旋转抛光机上用抛光法制备少量预抛光铜波纹晶片。样品被抛光因此可观察到改变的表面凹陷(即铜元件凸起)。在另外的试验中，各样品在搅拌下浸润到上述每一种稀释清洁剂混合物中(CP 60，CP 60 RCA，CP60 RCA RF)2分钟，用去离子水清洗1分钟，然后用过滤的压缩空气吹干。
从下表中数据可以看出，使用未改性的CP60得到的TEOS线的蚀刻速率为约57埃/分钟～66埃/分钟。当配方中柠檬酸量缩减50％(CP60RCA)，TEOS线的蚀刻速率为约43～67埃/分钟。将柠檬酸量缩减一半没有影响TEOS蚀刻速率。当在未改性CP配方中将柠檬酸量和氟化铵量二者同时缩减一半(CP 60 RCA RF)，TEOS蚀刻速率下降为约10～23埃/分钟。当目标TEOS蚀刻速率设定为10～20埃/分钟时，TEOS线的这种较低蚀刻速率是合乎要求的。
对具有下列条件的TEOS线进行原子力显微术扫描，1)6.0微米间距、2.0微米铜线宽、4微米TEOS线宽；或者2)2.0微米间距、0.5微米铜线宽、1.5微米TEOS线宽。
清洁剂          原硅酸四        PETEOX线测量        原硅酸四乙酯蚀
A.CP 60         乙酯宽度     起始厚度    最终厚度   刻速度(埃/分钟)
                4.0微米      122.7+/-5.7 237+/-13   57.2
                1.5微米      99.6+/-6    232+/-10.5 66.2
B.CP 60 RCA
1/2柠檬酸
                4.0微米      237+/-13    324+/-13   43.5
                1.5微米      232+/-10.5  366+/-40   67
C.CP 60 RCA RF
1/2柠檬酸和1/2
氟化铵@40％
               4.0微米       150+/-14.2  170+/-9.2  10
               4.0微米       150+/-9.6   183+/-8.2  16.5
               1.5微米       122+/-7.9   168+/-6.4  23
本发明的上述描述说明和描述了本发明。此外，公开内容仅仅显示和描述了本发明优选的实施方案但是，如上所述，应理解的是，本发明能够以各种其他的组合、改进和场合中使用，并能在所述的发明构思、相应于上述教导和/或相应于相关技术领域的技能和知识的范围内做改变或修正。上述实施方案还旨在解释实施本发明的已知最佳形式，并能够使本领域的其他技术人员以此种或其它实施方案使用本发明，或者根据本发明的具体应用或者用途所需的实施方案做各种变更而使用本发明。因此，上述描述并不意欲将本发明限制在所公开内容的形式。而且，所附的权利要求书意欲包括其它替代实施方案。

Claims (18)

1、一种用于去除表面污染物的含水组合物，包含：0.2重量％～5重量％的含氟化物的材料；
0.05重量％～1重量％的至少一种二羧酸、二羧酸的盐、或它们的混合物；和
0.2重量％～5重量％的至少一种羟基羧酸、羟基羧酸的盐、或它们的混合物，以及剩余物主要是水；且
pH为值3.0～5.7。
2、如权利要求1的组合物，其中含氟化物的化合物选自氟化铵、氢氟酸、氟化氧锑(III/IV)、氟化钡、氟化锡(II)、氟化铝(III)和氟硼酸盐、氟化四甲铵，以及具有下列通式的脂族伯胺、仲胺和叔胺的氟化物盐：
                        R1N(R3)R2
其中，R1、R2和R3各自分别表示H或烷基，含有12个碳原子或小于12个碳原子。
3、如权利要求1的组合物，其中二羧酸或二羧酸的盐含有2～6个碳原子。
4、如权利要求1的组合物，其中二羧酸选自乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸和富马酸。
5、如权利要求1的组合物，其中羟基羧酸选自苹果酸、酒石酸和柠檬酸。
6、如权利要求1的组合物，其包含柠檬酸或柠檬酸铵。
7、如权利要求1的组合物，包含氟化铵、丙二酸和柠檬酸。
8、如权利要求1的组合物，其PH值为3.5～5.4。
9、如权利要求1的组合物，其中含氟化物的材料的用量为0.2～1.3重量％。
10、如权利要求1的组合物，其中二羧酸的用量为0.05～0.2重量％。
11、如权利要求1的组合物，其中羟基羧酸的用量为0.2～2重量％。
12、如权利要求1的组合物，还包含表面活性剂。
13、如权利要求1的组合物，其中表面活性剂的用量为50ppm～3000ppm。
14、一种用于去除铜表面上的颗粒状污染物的方法，其中所述铜表面是经过化学机械抛光平面化过的，所述方法包括：将通过化学机械抛光平面化过的铜表面与一种含水组合物接触，其中该含水组合物包含：含氟化物的材料；
至少一种二羧酸、二羧酸的盐、或它们的混合物；和
至少一种羟基羧酸、羟基羧酸的盐、或它们的混合物，而且pH值为3.0～5.7。
15、一种制造半导体集成电路的方法，包含：
通过照相平版印刷法在半导体晶片表面形成电路，其中该电路中包含铜或铜合金；
通过化学机械抛光法将表面平面化；
以及通过与含水组合物接触去除表面的颗粒状污染物，其中该含水组合物包含：含氟化物的材料；
至少一种二羧酸、二羧酸的盐或它们的混合物；和
至少一种羟基羧酸、羟基羧酸的盐或混合物，而且pH值为3.0～5.7。
16、如权利要求15的方法，其中铜或铜合金被嵌入在电介质材料中，以及在电介质材料和铜或铜合金之间存在阻隔层。
17、如权利要求15的方法，其中电介质材料是二氧化硅，以及阻隔层至少选自下列物质中的一种：钽、钛，以及它们的氮化物。
18、一种用于去除表面污染物的含水组合物，包含：1重量％～20重量％的含氟化物的材料；
1重量％～10重量％的一种二羧酸、二羧酸的盐、或它们的混合物；
1重量％～30重量％的羟基羧酸、羟基羧酸的盐、或它们的混合物；以及
30～50重量％的水。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6627546B2 (en) 2001-06-29 2003-09-30 Ashland Inc. Process for removing contaminant from a surface and composition useful therefor
JP4583678B2 (ja) * 2001-09-26 2010-11-17 富士通株式会社 半導体装置の製造方法及び半導体装置用洗浄液
TWI297725B (en) 2002-04-25 2008-06-11 Arch Spec Chem Inc Non-corrosive cleaning compositions for pemoving etch residues
US20040029494A1 (en) * 2002-08-09 2004-02-12 Souvik Banerjee Post-CMP cleaning of semiconductor wafer surfaces using a combination of aqueous and CO2 based cryogenic cleaning techniques
JP2005535784A (ja) * 2002-08-19 2005-11-24 伊默克化學科技股▲ふん▼有限公司 清浄液
US20070203041A1 (en) * 2006-02-24 2007-08-30 Ki-Jeong Lee Cleaning composition for removing impurities and method of removing impurities using the same
US7879783B2 (en) 2007-01-11 2011-02-01 Air Products And Chemicals, Inc. Cleaning composition for semiconductor substrates
US8921296B2 (en) * 2009-12-23 2014-12-30 Lam Research Corporation Post deposition wafer cleaning formulation
EP2626891A3 (en) * 2012-02-07 2018-01-24 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Activation process to improve metal adhesion
US11560533B2 (en) 2018-06-26 2023-01-24 Versum Materials Us, Llc Post chemical mechanical planarization (CMP) cleaning

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4477364A (en) * 1983-11-07 1984-10-16 Capetrol International, Inc. Acidic glass cleaning composition
US5662769A (en) * 1995-02-21 1997-09-02 Advanced Micro Devices, Inc. Chemical solutions for removing metal-compound contaminants from wafers after CMP and the method of wafer cleaning
US6296714B1 (en) * 1997-01-16 2001-10-02 Mitsubishi Materials Silicon Corporation Washing solution of semiconductor substrate and washing method using the same
US6083419A (en) * 1997-07-28 2000-07-04 Cabot Corporation Polishing composition including an inhibitor of tungsten etching
US6165956A (en) * 1997-10-21 2000-12-26 Lam Research Corporation Methods and apparatus for cleaning semiconductor substrates after polishing of copper film

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